CN1708556A - 聚酰胺模塑材料、可由其生产的模塑制品及其用途 - Google Patents

聚酰胺模塑材料、可由其生产的模塑制品及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1708556A
CN1708556A CNA2003801021895A CN200380102189A CN1708556A CN 1708556 A CN1708556 A CN 1708556A CN A2003801021895 A CNA2003801021895 A CN A2003801021895A CN 200380102189 A CN200380102189 A CN 200380102189A CN 1708556 A CN1708556 A CN 1708556A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molding material
polyamide molding
polyamide
polymeric amide
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2003801021895A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1329448C (zh
Inventor
阿尔温·赫尔曼·施维策
曼弗雷德·赫韦尔
爱德华·施密德
伊万诺·劳多尼亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EMS Chemie AG
Original Assignee
EMS Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EMS Chemie AG filed Critical EMS Chemie AG
Publication of CN1708556A publication Critical patent/CN1708556A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1329448C publication Critical patent/CN1329448C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36Sulfonation; Sulfation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06Maleic anhydride
    • C08F222/08Maleic anhydride with vinyl aromatic monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/04Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16Fibres; Fibrils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于高光泽和刚性聚酰胺模塑制品的新型聚酰胺模塑材料,其含有由半结晶线性聚酰胺、特殊的支化接枝聚酰胺、无定形聚酰胺、增强材料以及常规添加剂组成的聚酰胺混合物。

Description

聚酰胺模塑材料、可由其生产的模塑制品及其用途
本发明涉及具有改进的加工性能和增加的流动性的增强聚酰胺模塑材料,以及,由所述模塑材料生产的、尤其是在吸潮后的调湿状态下具有改进的表面质量和改进的力学性能的模塑制品。本发明的模塑材料适于生产模塑制品,尤其是具有大壁厚的模塑制品,或者其他例如能够通过挤出、挤坯吹塑、挤拉坯吹塑、拉挤成型、注射模塑、微注射模塑、GIT注射模塑、注射吹塑或者其他成型技术生产的半成品或者制成品。
增强聚酰胺在商业建筑材料领域中的作用日益重要,商业建筑材料除了要具有高的刚性、韧性和热稳定性以外,还必须表现出用于显露式应用的最佳表面质量。应用领域是汽车工业和其他交通领域中的内部和外部零件;用于通讯器材和设备、消费电子、家电、机械工程的外壳材料;以及用于安装的加热场和附件。受到气候影响的外部零件还需要相应的稳定性,以保证持续多年执行必需功能。
增强聚酰胺的独特优点导致聚合物基材和增强材料之间存在非常好的接合。因此,高度增强是可能的,由于聚酰胺的低熔体粘度,这会产生易于通过注射成型方法加工的高刚性产品。
增强聚酰胺模塑材料例如玻璃纤维增强聚酰胺6(PA6)的缺点是由于在标准工作环境中的吸水性,导致其力学性能(刚性、拉伸强度)明显劣化且断裂伸长率显著增大。
例如在注射成型加工过程中,高比例的增强材料,例如玻璃纤维、碳纤维或其他增强材料会降低在迅速固化的部分结晶聚合物基材中的流动性,并导致表面质量下降。因此,由于高的熔融温度和非常高的结晶速率,由部分结晶的聚酰胺(PA6、PA66、PA6T/66等)制成的增强模塑材料会导致拙劣表面,尤其是在高增强比例以及模塑制品具有大壁厚的情况下。在这些情况下,尝试保持低填充含量并借助于肋材构架来获得刚性。
已知可以借助于支化聚合物来增加聚合物熔体的流动性并降低溶液粘度/熔体粘度。用于改善流动的支化聚酰胺同样是已知的,而且可以通过各种途径生产它们。
在EP 1 120 443 A2中描述了透明的聚酰胺混合物,其中为了改善流动使用了基于透明聚酰胺的支化聚酰胺组分。与纯透明聚酰胺相比,得到的非增强混合物的刚性更大而缺口冲击强度更低。所述支化聚酰胺是由聚胺枝状体生产得到的。透明聚酰胺必须用作所述混合物的基本组分而且所述混合物必须保持透明。
EP 0 671 703 A1还描述了由线性聚酰胺生产支化的星型聚酰胺,所述线性聚酰胺具有作为用于改善流动的支化剂的枝状体。
EP 0 832 149 B1中描述了使用三嗪衍生物或者三官能胺作为支化剂,通过两步法由内酰胺生产星型聚酰胺。得到的星型(3臂)聚酰胺表现出熔体和溶液粘度的下降。而且,使用支化剂的内酰胺聚合生成低分子量线性聚酰胺和支化聚酰胺的混合物。
从DE 19 654 179 A1已知使用至少三官能胺(枝状体)或三官能羧酸作为支化结构,由内酰胺或者氨基羧酸生产H型聚酰胺。H型聚酰胺表现出改善的流动性能和良好的力学性能。在该公开中,只提及了支化聚酰胺的生产,但没有描述增强模塑材料。
在EP 1065 232 A2中描述了通过似乎交联的预缩合物或者通过例如以聚胺作为支化结构的PA66的水解降解,由二胺和二羧酸生成可用作非增强共混物组分或者热塑性粘合剂的支化接枝聚酰胺(AB型)的方法。
而且,从EP 1 065 236 A2中已知由己内酰胺和聚胺以间歇法生产水解稳定的低粘度支化聚酰胺。所得聚酰胺优选用作非增强的耐溶剂和耐燃料模塑材料。
US 5,480,994中公开了高支化、超支化聚酰胺/聚酯,其与半结晶或无定形热塑性塑料混合用于分子增强。
但是,在上述现有技术中,没有描述含有支化聚酰胺的增强聚酰胺模塑材料,并且没有描述支化聚酰胺对增强模塑材料的流动性和力学性能的影响,以及在吸潮后的情况,也没有描述支化聚酰胺对由所述材料生产的模塑制品的表面质量的影响。
WO 0 068 298描述了高支化、超支化聚酰胺(PA6)的生产,所述聚酰胺与枝状体相似且将每个臂具有2-10个己内酰胺单元的短PA6臂作为添加剂,以改善增强的热塑性模塑材料的熔体流动。由此得到的模塑材料的特点是更高的断裂强度和更高的Tg。
EP 1 099 727 A2中也公开了增强聚酰胺模塑材料。其包含热塑性聚酰胺与高度支化的、所谓超支化聚醚酰亚胺的混合物,所述聚醚酰亚胺是由1-噁唑啉聚合得到的。所述模塑材料的特征在于流动性的改善以及结晶部分减少。
WO 0 196 474中描述了可观察到的注射模塑制品表面的改善,其中线性的部分结晶聚酰胺与具有短的聚酰胺6臂的高支化聚酰胺6以及增强材料混合以生产模塑树脂。
在该现有技术中也没有给出由增强聚酰胺混合物制成的、在吸潮后具有吸引人的表面质量和良好的力学性能的模塑制品的解决方案。而且,在所引用的公开中,用于改善流动的支化聚酰胺的生产方法通常比较复杂,具有部分多步过程,或者其不能生成确定的结构,或者支化结构的成本非常高并且与其用途没有关联。
因此,本发明的目的是发现在高填充含量的情况下具有高熔融流动性和在模塑制品上表现出高光泽度的聚酰胺模塑材料。该模塑材料应当在干燥和调湿状态下在力学性能方面具有尽可能小的差异,在具有温和的加工温度的同时,其热稳定性应当尽可能地高。
对于该模塑材料,本发明的目的由权利要求1的特征实现;并且对于该模塑制品,本发明的目的也由权利要求15的特征实现。从属权利要求给出了有利的改进方案。
令人惊奇的是,发现通过在线性半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺中加入由线性半结晶聚酰胺得到的支化且高度可流动的接枝聚酰胺,得到在高增强比例的情况下表现出高刚性、高拉伸强度、即使在吸潮后也具有高拉伸强度以及具有高熔体流动性或低溶液粘度的模塑材料,并且由该模塑材料生产的模塑制品具有高的表面质量。
因而,对于聚酰胺混合物A),重要的是不仅其是半结晶线性聚酰胺a)与支化接枝聚酰胺b)的组合,而且接枝聚酰胺b)必须满足特定条件。
根据权利要求1,所述接枝聚酰胺b1)由具有下述通式1的苯乙烯顺丁烯二酰亚胺基本结构单元构成,
m代表1-5,n代表3-15,该基本结构单元的分子量为600-9000g/mol,而且,其中在位置X处,聚胺酸链被接枝上去。在现有技术中这种类型的接枝聚酰胺基本上是公知的。为此并对于生产这种类型的接枝聚酰胺的相关方法,可参考EP 0 409 115B1。可明确参考该文件的公开内容。因此,优选通式1所示的苯乙烯顺丁烯二酰亚胺基本结构单元通过酰亚胺键在X处与聚胺酸链相连。尤其是最优选分子量为10,000-100,000g/mol。
另一可能在于使用接枝聚酰胺b.2),其由作为基本结构单元的氨基酸和/或内酰胺通过水解聚合得到,优选至少50wt%的聚合物分子具有一个以上的支链。在生产过程中,将具有以下组成的导致支化的组分加入基本单体的熔体中:
b.2.1)5-150μmol/g的包括胺或者羧酸的至少三官能单体的聚合物,和
b.2.2)2-100μmol/g的至少三官能单体的聚合物,如果b.2.1是胺,则所述单体包括羧酸,或者如果b.2.1是羧酸,则所述单体包括胺。
如需要,还可以加入5-450μmol/g的在常规缩聚反应中发生单官能反应的单体的聚合物。
在EP 0 345 648 A2中描述了这种类型的接枝聚酰胺,同样可明确参考其公开内容。
因此,优选由PA6、PA11和/或PA12得到接枝聚酰胺b)并且接枝聚酰胺b)具有3个以上的臂是非常重要的。为了不导致韧性的下降,各个臂的分子量必须足够高以形成缠结网络。同样,优选相对粘度(1%,在H2SO4中,23℃)小于2.2并且在高出熔融温度30℃时的熔体粘度(γ=500/s)小于50Pas。另外,重要的是,对于混合物,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的接枝聚酰胺的数均分子量和重均分子量大约对应于线性聚酰胺的分子量,而且接枝聚酰胺使得熔体的流动能够得到显著的改善。同样,尤其重要的是能够在通常的聚酰胺聚合工厂里方便地生产该接枝聚酰胺。模塑制品的表面质量可以通过光泽度进行测量或者可以目测评价。
从材料的观点来看,在半结晶线性聚酰胺a)的情况下,聚酰胺混合物A)包括例如选自PA6、PA66、PA12、PA6T、PA6T12和PA12T的聚酰胺,其中对苯二酸(T)可以部分地用间苯二酸(I)或己二酸或其混合物来代替。
另外,聚酰胺混合物A)包括无定形聚酰胺c)。优选地,无定形聚酰胺选自PAMACM12、PAPACM12,或其共聚酰胺混合物,以及PA6I、PA MXDI、PA6I/MXDI,其中间苯二酸(I)可以部分地用对苯二酸(T)或己二酸来代替,而且MXDA可以部分地用PXDA来代替。尤其最优选无定形聚酰胺选自PA6I/6T和/或PAMXDI/MXDT/6I/6T。
因此,聚酰胺混合物A)的构成为组分线性聚酰胺a)、接枝聚酰胺b)、无定形聚酰胺c),以及如需要的话还有碳黑d),共同组成100wt%。
因而,聚酰胺混合物A)包含0.5-95wt%的半结晶线性聚酰胺a)、5-99wt%的支化接枝聚酰胺b)以及0.5-40wt%的无定形聚酰胺c)。从而,如上所述地构成接枝聚酰胺。优选聚酰胺混合物A)包含0.5-80wt%的半结晶线性聚酰胺a)、15-98.5wt%的支化接枝聚酰胺b)以及1-35wt%的无定形聚酰胺c)。尤其最优选重量比率为1-64.5wt%的半结晶线性聚酰胺a)、18-79.5wt%的支化接枝聚酰胺b)以及20-35wt%的无定形聚酰胺c)。此时,含有0.5-2wt%的碳黑。
除了聚酰胺混合物A)之外,相对于100份的基材组分,模塑材料还包含40-235份,优选40-150份的增强材料B)。所述增强材料B选自玻璃球、玻璃粗纱、玻璃珠、玻璃粉末、聚合物纤维、碳纤维、金属纤维或者矿物例如滑石、高岭土、硅灰石,所述材料优选具有小的颗粒尺寸、高的分散倾向性以及高的长宽比。显然,也可以使用它们的混合物或者适用的母料。
除了聚酰胺混合物A)和增强材料B)以外,模塑材料还包含常见公知的添加剂C)。此类添加剂是例如稳定剂、滑爽添加剂、着色剂、金属滤料、金属颜料、模压金属滤料、阻燃剂、冲击改性剂、抗静电剂、导电添加剂、防雾剂、荧光增白剂、香料等。
本发明的模塑材料还特别表现出改进的熔体流动性。
借助于熔体流动的改善和结晶率的减低,可以生产大尺寸的高光学等级的模塑制品。模塑制品具有大于75的优异的表面质量,该指标用60°角下的表面光泽度表示。由本发明的模塑材料生产的、具有非常光滑表面的产品的一个独特优点表现为相应于电镀、层叠以及气相沉积法的突出的金属化性能和同样突出的涂装性能。此外,可以使用内部气压(GIT)或内部水压技术由本发明的模塑材料得到高等级的产品。
由于本发明的模塑材料具有高增强比例,因此能够生产高刚性的最终产品。
为了生产本发明的模塑材料,可以使用常规的聚合工厂来生产聚酰胺,为了生产该混合物,可以使用包含合适的传送和捏合部件的捏合机和/或单螺杆、优选双螺杆挤出机。优选地,将基材组分和所有附加的原料/添加剂计量加入挤出机的进料区,并且在尽可能接近排料喷嘴的位置通过侧面进料机加入并混合增强材料。合适的熔融温度是230℃-300℃。任选地,也可以合适的母料颗粒或压缩物的形式使用各添加剂。
在常用的工业机器中生产模塑制品、半成品、挤出型材或中空制品,合适的加工温度是250℃-300℃。在加工过程中,任选地,具有母料颗粒或压缩物形式的各组分可以直接加入加工机器中。
在生产接枝聚酰胺和线性聚酰胺的过程中,为了得到在期望范围内的粘度,可加入合适的调节剂。因而,优选使用一元胺或一元羧酸。尤其优选带有甲胺基或羧基的调节剂例如4-氨基-2,2,6,6-四烷基哌啶或者2,6-二烷基苯酚,或者包含一个或多个这种基团的类型的调节剂。相对于内酰胺或者二胺的用量,合适的添加剂用量为0.5-5mol%。
此外,基于磷化合物的催化有效的化合物,例如次磷酸、亚磷酸或磷酸,可以10-500ppm的量加入缩聚原料中,并且合适的抗氧化剂例如空间受阻的羟基苯酚或HALS稳定剂可以0.05-0.5wt%的量加入。
为了避免在聚合或缩聚过程中形成泡沫,可以向聚合原料中加入基于硅或硅衍生物的合适的消泡剂,优选以所加二氧化硅浓度为10-500ppm的稳定水性乳液的形式加入。
另一个变体在于加入层状硅酸盐,例如蒙脱土、膨润土或云母,优选具有高的长宽比,其在模塑材料的挤出过程中直接加入,并且其以片状剥落的形式存在于最终制品中。
聚合或缩聚原料可任选包含合适的分离剂和滑爽添加剂,例如脂肪酸酯、蜡或者脂肪酸酰胺。
实施例
以下实施例是用来解释本发明而不是限制本发明的。
性能测定
带有“cond”标记的性能是对调湿测试体进行的测定,带有“干燥”标记的性能是对干燥测试体进行的测定。根据ISO 1110进行调湿。
在20℃/min的加热速率和5℃/min的冷却速率下,使用Perkin Elmer DSC仪器测定干燥颗粒(120℃/24h)的热数据。根据ISO 3146-C测量熔融温度。在第一冷却循环中测定结晶温度、结晶焓和结晶速率。为了测定玻璃化转变温度(Tg),将样品加热到大约Tg+20℃,淬火,并在第二加热循环(20℃/min)中测量。
根据ISO 527,对标准测试样品测定力学性能、e-模量、拉伸强度和拉伸断裂伸长率。
根据ISO 179eU和ISO 179eA,在23℃下根据Charpy测定冲击强度和缺口冲击强度。
根据ISO 75测定热变形温度(HDTA和HDTC)。
在290℃的熔体温度、100℃的成型温度和1000巴下,在1.5×10mm的螺旋体中测定流长。
在3mm厚的比色板(CP)上,使用Lange颜色测量仪(Color-Pen)测定光泽度。
使用的原料有:
-Grilon A28(Co.EMS-CHEMIE AG/CH),相对粘度(1%,在98%的H2SO4中,23℃)为2.81的线性、部分结晶的PA6
-Grilon A23(Co.EMS-CHEMIE AG/CH),相对粘度(1%,在98%的H2SO4中,23℃)为2.44的线性、部分结晶的PA6
-Grivory G21(Co.EMS-CHEMIEAG/CH),无定形共聚酰胺(PA6I/6T)
-Co.Vetrotex的玻璃纤维
-具有25%的碳黑比例的PA6碳黑母料(Co.EMS-CHEMIE AG/CH),例如BlackPearl 880(Co.Cabot)
-以及用于聚酰胺的不同来源的常用添加剂。
而且,根据EP 0 409 115,将支化聚酰胺6(PA6v)用于本发明所需的支化接枝聚酰胺,其生产如下所述。
将1,737g SMA 1,000(低聚的苯乙烯马来酸酐共聚物,Mn~1,000g/mol,具有~7-8个马来酸酐单元;Co.Atofina)加入盛有40909.5g己内酰胺、2353.5g十三胺和18L水的130L容器中,加热至265℃,直至产生22巴的压力,在该压力下保持5小时。而后,将原料冷却到260℃,6小时内将体系压力降至常压。排出支化PA6,造粒,用水萃取以除去残余的己内酰胺和低聚物组分,并干燥。
与GrilonA23对比,支化PA6(PA6v)具有以下性能(表1)。
表1  PA6v的性能
  性能   PA6v   GrilonA23
  相对粘度(1%in H2SO423℃)   1.87   2.44
  MVI(275℃/2.16kg)[ml/10min]   715
  MVI(275℃/5.00kg)[ml/10min]   ≤280
  水-萃取[%]   <0.5   <0.5
  Mn(GPC:PS标准)[g/mol]   11800   14500
  Mw(GPC:PS标准)[g/mol]   22200   29000
  Mw/Mn   1.88   2
  剪切粘度250℃100/s[Pas]   17   192
  剪切粘度250℃500/s[Pas]   16   159
  剪切粘度250℃2100/s[Pas]   15   100
  剪切粘度270℃100/s[Pas]   11   121
  剪切粘度270℃500/s[Pas]   11   113
  剪切粘度270℃2,100/s[Pas]   11   77
实施例(E1-E4)和对比实施例(CE1-CE3)的生产如下:
在ZSK25双螺杆挤出机(Co.Werner&Pfleiderer/D)中,将根据表2的组分如下挤出,使用最高为260℃的逐渐增加的料筒温度,其中将含有添加剂的聚酰胺混合物在100℃下加入进料器,通过侧面进料机(进料器后的5~6个区)将玻璃纤维加入熔体中。在水浴中冷却熔体束,造粒并干燥。
由此生产的模塑材料和通过注射模塑由其生产的模塑制品具有表3中所列出的性能。
表2模塑材料的组成
  变体   CE1   CE2   E1   E2   E3   E4   E5   E6
  GrilonA28   47.8
  GrilonA23   47.8   23.9   38.2   25.4   15.8
  PA6v   47.8   23.9   9.6   6.2   15.8   31.6
  GrivoryG21   16.2   16.2   16.2
  GF   50   50   50   50   50   50   50   50
  MB   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.6   1.6
  添加剂   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.6   0.7
表3模塑材料的性能
  CE1   CE2   E1   E2   E3   E4   E5   E6
  流动长度/mm   210   260   480   360   310   280   300   340
  MVI(275℃/5kg)/ml/10min   20   45   152   92   72   40   58   74
  相对粘度(0.5%间甲酚23℃)   1.87   1.71   1.47   1.56   1.60   1.55   1.50   1.46
  E模量干燥/MPa   15500   16500   16000   15500   15500   15500   15700   15500
  E模量 调湿/MPa   9000   9500   12000   11000   11000   14200   14800   15000
  断裂强度 干燥/MPa   215   225   215   220   220   220   210   215
  断裂强度 调湿/MPa   140   120   145   145   120   180   180   160
  拉伸断裂伸长率 干燥/%   3.0   3.0   2.5   2.5   2.5   2.5   2.2   2.4
  拉伸断裂伸长率 调湿/%   5.5   5.0   3.5   3.5   4.0   2.8   2.2   2.4
  冲击强度23℃ 干燥(Charpy)/kJ/m2   68   76   74   77   74   82   79   71
  冲击强度23℃ 调湿(Charpy)/kJ/m2   71   79   75   74   76   70   74   69
  缺口冲击强度干燥(Charpy)/kJ/m2   11.4   13.5   13.7   12.8   13.6   13.1   13.1   13.6
  缺口冲击强度 调湿(Charpy)/kJ/m2   17.2   18.8   14.4   18.0   17.6   12.3   13.6   12.9
  光泽度60℃ 干燥   65   71   74   75   72   80   79   80
  光泽度60℃ 调湿   61   69   74   74   72   81
  光泽度20℃ 干燥   27   31   34   35   34   37   36   37
  光泽度20℃ 调湿   23   29   39   35   33   38
  HDT A   205   205   214   211   210   190   188   187
  HDT C   130   170   185   165   170   110   101   99
  Tg   48   48   65   67   67
  剪切粘度290℃ 在不同的剪切速率下
  50/s[Pas]   668   225   131   144
  100/s[Pas]   517   200   129   114
  200/s[Pas]   387   186   127   109
  500/s[Pas]   252   162   113   106
  800/s[Pas]   198   141   98   96
  1000/s[Pas]   176   129   89   87
  2500/s[Pas]   104   72   48   41

Claims (17)

1.一种用于高光泽度的刚性聚酰胺模塑件的聚酰胺模塑材料,其含有
A)100份由以下物质制成的聚酰胺混合物
a)0.5-95wt%的半结晶线性聚酰胺
b)5-99wt%的支化接枝聚酰胺
b.1.)其由具有通式1的苯乙烯顺丁烯二酰亚胺基本结构单元形成,
m代表1-5,n代表3-15,基本结构单元的分子量为600-9000g/mol,且在位置X处,接枝聚胺酸链,和/或
b.2.)其由作为基本结构单元的氨基酸和/或内酰胺通过水解聚合得到,其中具有支化作用的组分以下述组成加入到所述基本结构单元的熔体中:
b.2.1.)5-150μmol/g的包括胺或者羧酸的至少三官能单体的聚合物,和
b.2.2.)2-100μmol/g的至少二官能单体的聚合物,如果b.2.1.)是胺,则所述单体包括羧酸,或者如果b.2.1.)是羧酸,则所述单体包括胺,
c)0.5-40wt%的无定形聚酰胺和
d)0-2wt%的碳黑,a+b+c+d共同组成100wt%,以及
B)40-235份增强材料,和
C)通常用于聚酰胺模塑材料的添加剂。
2.权利要求1的聚酰胺模塑材料,其特征在于聚酰胺混合物A)含有0.5-80wt%的半结晶线性聚酰胺a)、15-98.5wt%的支化接枝聚酰胺b)、1-35wt%的无定形聚酰胺c)和0-2wt%的碳黑d)。
3.权利要求2的聚酰胺模塑材料,其特征在于聚酰胺混合物A)含有1-64.5wt%的半结晶线性聚酰胺a)、18-79.5wt%的支化接枝聚酰胺b)、20-35wt%的无定形聚酰胺c)和0.5-2wt%的碳黑d)。
4.权利要求1-3中任一项的聚酰胺模塑材料,其特征在于在加工温度下,剪切速率γ=200/s时,所述模塑材料的熔体粘度小于300Pas,在剪切速率γ=1000/s时,所述模塑材料的熔体粘度小于150Pas。
5.权利要求1-4中任一项的聚酰胺模塑材料,其特征在于半结晶线性聚酰胺a)选自PA6、PA66、PA12、PA6T、PA6T12和PA12T,其中对苯二酸(T)可以部分地用间苯二酸(I)或己二酸或其混合物来代替。
6.权利要求1-5中任一项的聚酰胺模塑材料,其特征在于所用的接枝聚酰胺b)衍生自PA6、PA11、PA12,且其具有3个以上的臂。
7.权利要求1-6中任一项的聚酰胺模塑材料,其特征在于接枝聚酰胺b)的相对粘度(1%,在H2SO4中,23℃)小于2.2并且在高于熔融温度30℃时的熔体粘度(γ=500/s)小于50Pas。
8.权利要求7的聚酰胺模塑材料,其特征在于接枝聚酰胺b)含有内在的滑爽添加剂,例如长链正烯烃。
9.权利要求1-8中任一项的聚酰胺模塑材料,其特征在于接枝聚酰胺b)具有大约对应于半结晶聚酰胺a)的分布的分子量分布(GPC/标准聚苯乙烯)。
10.权利要求1-9中任一项的聚酰胺模塑材料,其特征在于无定形聚酰胺c)选自PA MACM12、PA PACM12,或其混合物/共聚酰胺,以及PA6I、PAMXDI、PA6I/MXDI,其中间苯二酸(I)可以部分地用对苯二酸(T)或己二酸来代替,而且MXDA可以部分地用PXDA来代替。
11.权利要求10的聚酰胺模塑材料,其特征在于无定形聚酰胺c)选自PA6I/6T和/或PAMXDI/MXDT/6I/6T。
12.权利要求1-11中任一项的聚酰胺模塑材料,其特征在于增强材料B)选自玻璃纤维,碳纤维,矿物例如滑石、云母、高岭土、硅灰石,纳米复合材料,晶须,以及其他常用于聚酰胺的增强材料,或其混合物。
13.权利要求1-12中任一项的聚酰胺模塑材料,其特征在于聚酰胺模塑材料A)含有常用添加剂C)。
14.权利要求13的聚酰胺模塑材料,其特征在于添加剂C)选自冲击强度改进剂、紫外稳定剂、热稳定剂和加工稳定剂,以及还可以内在地包含在接枝聚酰胺中的滑爽添加剂。
15.由权利要求1-14中任一项的模塑材料生产的模塑制品,其特征在于所述模塑制品具有大于75的优异的表面质量,所述表面质量用60°角下的表面光泽度表示。
16.权利要求1-15中任一项的聚酰胺模塑材料的用途,用于通过加工方法例如注射模塑、挤出、挤坯吹塑、GIT、WIT、微注射模塑、注射吹塑、拉挤成型、深拉延或者其他适用于聚酰胺的加工方法生产模塑制品。
17.权利要求16的用途,其特征在于生产用于工业、光学、电子、卫生用途的组件和/或汽车领域的组件。
CNB2003801021895A 2002-11-04 2003-10-31 聚酰胺模塑材料、可由其生产的模塑制品及其用途 Expired - Fee Related CN1329448C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10251294.9 2002-11-04
DE10251294A DE10251294B4 (de) 2002-11-04 2002-11-04 Polyamidformmasse und deren Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1708556A true CN1708556A (zh) 2005-12-14
CN1329448C CN1329448C (zh) 2007-08-01

Family

ID=32115187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801021895A Expired - Fee Related CN1329448C (zh) 2002-11-04 2003-10-31 聚酰胺模塑材料、可由其生产的模塑制品及其用途

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20060247363A1 (zh)
EP (1) EP1563009A1 (zh)
JP (1) JP4452626B2 (zh)
KR (1) KR100938332B1 (zh)
CN (1) CN1329448C (zh)
AU (1) AU2003285310A1 (zh)
DE (1) DE10251294B4 (zh)
WO (1) WO2004041937A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970557B (zh) * 2008-03-14 2013-10-16 威士伯采购公司 粉末组合物以及由其制造制件的方法
CN106751761A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 株洲时代新材料科技股份有限公司 高刚性高光泽碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN111253743A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 苏州汉扬精密电子有限公司 高流动性聚醚酰亚胺树脂及其产品

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2833015B1 (fr) * 2001-11-30 2005-01-14 Rhodia Eng Plastics Srl Compositions thermoplastiques a proprietes mecaniques ameliorees
DE102004005652A1 (de) 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
DE102004005657A1 (de) 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
DE102004035357A1 (de) 2004-07-21 2006-03-16 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenarylaten mit hyperverzweigten Polyestern und/oder Polycarbonaten
DE102004038976A1 (de) 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen mit ASA/ABS und SAN
DE102004038979A1 (de) 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Schlagzähmodifizierte Polyester mit hyperverzweigten Polyestern
DE102004049342A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit halogenfreiem Flammschutz
DE102004050025A1 (de) 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit Halogenflammschutz
DE102005002044A1 (de) 2005-01-14 2006-07-20 Basf Ag Fließfähige Polyester mit Hydrolyseschutz
DE102005004856A1 (de) 2005-02-01 2006-08-03 Basf Ag Fliessfähige Polyester mit Carbodilmid-Stabilisatoren
DE102005027549A1 (de) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Mehrkomponentenformkörper mit Polyesterschichten
DE502006003349D1 (de) * 2006-12-28 2009-05-14 Ems Chemie Ag Mit flachen Glasfasern verstärkte Polyamidformmassen sowie daraus hergestellte Spritzgussteile
DE102008057240A1 (de) * 2008-11-10 2010-05-12 Brose Fahrzeugteile Gmbh & Co. Kommanditgesellschaft, Hallstadt Zusammensetzung zur Herstellung einer Verstellvorrichtung eines Kraftfahrzeugs
WO2013014144A1 (en) * 2011-07-27 2013-01-31 Dsm Ip Assets B.V. Flame retardant polyamide composition
KR101660242B1 (ko) * 2013-06-28 2016-09-27 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 외관이 향상된 열가소성 수지조성물
WO2018187638A1 (en) * 2017-04-07 2018-10-11 Imerys Talc America, Inc. Flame-retardant polymer composition
KR102609718B1 (ko) * 2020-08-31 2023-12-04 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3539664A (en) * 1968-02-14 1970-11-10 Allied Chem Homogeneous nylon graft copolymers onto ethylene copolymer backbones
GB2060649B (en) * 1979-10-04 1983-07-13 Asahi Dow Ltd Co-grafted polymers
DE3917927C2 (de) * 1988-06-07 1997-12-18 Inventa Ag Thermoplastisch verarbeitbare Polyamide und deren Verwendung
DE3923769C1 (zh) * 1989-07-18 1991-03-28 Ems-Inventa Ag, Zuerich, Ch
JPH0551529A (ja) * 1991-08-27 1993-03-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リフロー用樹脂組成物
FR2716280B1 (fr) * 1994-02-11 1996-04-12 Solaic Sa Procédé de protection des composants de cartes à mémoire contre des utilisations frauduleuses.
JPH11511771A (ja) * 1995-05-03 1999-10-12 ディーエスエム エヌ.ブイ. 星型分岐ポリアミド
EP0832149B1 (en) * 1995-05-03 2000-07-19 Dsm N.V. Star-shaped branched polyamide
DE19654179A1 (de) * 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag H-förmige Polyamide
DE19750725A1 (de) * 1997-11-15 1999-05-20 Basf Ag Dimensionsstabile thermoplastische Formmassen
JPH11222553A (ja) * 1998-02-06 1999-08-17 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミド樹脂組成物
JPH11228813A (ja) * 1998-02-09 1999-08-24 Mitsubishi Eng Plast Corp レーザマーキング用ポリアミド樹脂組成物
JP4836302B2 (ja) * 1998-06-02 2011-12-14 旭化成ケミカルズ株式会社 黒着色強化ポリアミド樹脂組成物
DE19925221B4 (de) * 1998-06-02 2017-05-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung
FR2793252B1 (fr) * 1999-05-05 2001-07-20 Rhodianyl Copolyamide hyperbranche, composition a base de ce copolyamide hyperbranche et procede d'obtention de ce dernier
DK1065232T3 (da) * 1999-06-29 2004-02-02 Degussa Polyamid-podningscopolymerer
DE19953950A1 (de) * 1999-11-09 2001-05-10 Basf Ag Fließfähige Polyamide
DE10002948A1 (de) * 2000-01-25 2001-07-26 Degussa Leichtfließende transparente Polyamid-Formmasse
FR2810332B1 (fr) * 2000-06-16 2002-07-19 Rhodia Eng Plastics Srl Polyamides modifies, compositions a base de ces polyamides et composes macromoleculaires utiles pour leur obtention

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970557B (zh) * 2008-03-14 2013-10-16 威士伯采购公司 粉末组合物以及由其制造制件的方法
CN106751761A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 株洲时代新材料科技股份有限公司 高刚性高光泽碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN111253743A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 苏州汉扬精密电子有限公司 高流动性聚醚酰亚胺树脂及其产品

Also Published As

Publication number Publication date
JP4452626B2 (ja) 2010-04-21
JP2006504833A (ja) 2006-02-09
DE10251294A1 (de) 2004-05-19
CN1329448C (zh) 2007-08-01
US20060247363A1 (en) 2006-11-02
DE10251294B4 (de) 2007-05-16
KR100938332B1 (ko) 2010-01-22
KR20050072131A (ko) 2005-07-08
AU2003285310A1 (en) 2004-06-07
WO2004041937A1 (de) 2004-05-21
EP1563009A1 (de) 2005-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1329448C (zh) 聚酰胺模塑材料、可由其生产的模塑制品及其用途
US8552103B2 (en) Filled polyamide molding materials showing a reduced water absorption
TWI434889B (zh) 以平面玻璃纖維強化之聚醯胺模塑材料以及其所製成之注入模塑部件
US6956081B2 (en) Filled polyamide molding materials having improved processing behavior
CN100480328C (zh) 用于吹塑制品的聚酰胺组合物
US9567462B2 (en) Polyamide molding materials reinforced with glass fibers and injection molded parts thereof
US20080021143A1 (en) Polyamide moulding compound and use thereof
US8877888B2 (en) High-flow polyamides
US9000082B2 (en) Heat/light-stabilized polyamide compositions
US20170107337A1 (en) Polyamide molding materials reinforced with glass fibers and injection molded parts thereof
US8927651B2 (en) High-viscosity polyamide composition
US20110319550A1 (en) Thermoplastic molding compounds containing styrene copolymers and polyamides
CN101622313A (zh) 基于聚酰胺和聚(乳酸)的复合材料、其制造方法和用途
KR20110120885A (ko) 개선된 내후성을 갖는 스티렌 공중합체 및 폴리아미드 기재 열가소성 성형 조성물
US20170015786A1 (en) Modified polyamides having enhanced flowability/mechanical properties and molding compositions comprised thereof
JP6967108B2 (ja) 高流動性ポリアミド樹脂組成物
US20150087784A1 (en) Weather-proof thermoplastic moulding compounds with improved toughness on the basis of styrene copolymers and polyamides
CA2489511C (en) Glass fiber filled thermoplastic compositions with good surface appearance
US20090264588A1 (en) Modified Polyamides Having Enchanced Flowability/Mechanical Properties and Molding Compositions Comprised Thereof
CN114835894B (zh) 一种透明聚酰胺、包含其组合物及其制备方法
US6136920A (en) Multiphase thermoplastic compositions
US20100125119A1 (en) Polyamide molding material, molded articles that can be produced therefrom and the use thereof
KR101811919B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR102452073B1 (ko) 유리섬유 보강 폴리아마이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
US20220153998A1 (en) Copolyamide compositions comprising reinforcing fibers and having high modulus stability and uses thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070801

Termination date: 20111031