KR100938332B1 - 폴리아마이드 성형재, 이로부터 생산되는 성형제품 및 그용도 - Google Patents

폴리아마이드 성형재, 이로부터 생산되는 성형제품 및 그용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100938332B1
KR100938332B1 KR1020057007772A KR20057007772A KR100938332B1 KR 100938332 B1 KR100938332 B1 KR 100938332B1 KR 1020057007772 A KR1020057007772 A KR 1020057007772A KR 20057007772 A KR20057007772 A KR 20057007772A KR 100938332 B1 KR100938332 B1 KR 100938332B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
molding
graft
acid
polyamide molding
Prior art date
Application number
KR1020057007772A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050072131A (ko
Inventor
알윈 허만 슈바이처
만프레드 허웰
에드워드 쉬미드
이바노 라우도니아
Original Assignee
이엠에스-케미 에이지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이엠에스-케미 에이지 filed Critical 이엠에스-케미 에이지
Publication of KR20050072131A publication Critical patent/KR20050072131A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100938332B1 publication Critical patent/KR100938332B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C08F222/08—Maleic anhydride with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 반결정 선형 폴리아마이드, 특정 분기 그라프트 폴리아마이드, 무정형 폴리아마이드를 포함하는 폴리아마이드 혼합물과 강화재 및 통상의 첨가제를 포함하는 고 광택 및 고 강도 폴리아마이드 성형제품용 신규 폴리아마이드 성형재에 관한 것이다.

Description

폴리아마이드 성형재, 이로부터 생산되는 성형제품 및 그 용도{POLYAMIDE MOLDING MATERIAL, MOLDED ARTICLES THAT CAN BE PRODUCED THEREFROM AND THE USE THEREOF}
본 발명은 가공성, 유동성이 개선된 강화 폴리아마이드 성형재와, 특히 수분이 흡수된 상태에서 개선된 표면품질 및 기계적 특성을 가지는 성형체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형재는 특히 큰 벽 두께를 가지는 성형제품 또는 예를 들어 압출, 압출 블로우 성형, 압출 스트레치 블로우 성형, 펄트루젼(pultrusion), 사출성형, 미세사출성형, GIG-사출 성형, 사출 블로우 성형 또는 다른 성형기술 등에 의하여 생산되는 반제품 또는 완제품을 생산하는데 적합하다.
강화 폴리아마이드는 눈으로 보이는 곳에 이용될 수 있도록 최적의 표면품질을 가져야 하며, 또한 높은 강도, 거칠기 및 내열성을 가져야 하는 상업적 건축재 분야에서 많이 이용되고 있다. 사용분야는 자동차산업 및 다른 이동분야의 내, 외장재, 통신분야 장비용 구조물, 상업용 전자제품, 가정용 설비들, 기계적 엔지니어링, 히팅분야 그리고 장착용 부착부품 등이다. 풍화에 영향을 받는 외장부품들은 오랫동안 그 기능을 유지하기 위하여 대응하는 안정성을 필요로 한다.
강화 폴리아마이드의 특별한 장점은 폴리머 혼합물과 강화재를 강력하게 결합할 수 있는데 있다. 그 결과, 높은 강화력을 제공할 수 있어, 폴리아마이드의 낮은 용융점도에 의하여 사출성형에 의하여 쉽게 처리될 수 있는 높은 강도의 제품을 제공한다.
예를 들어, 유리섬유 강화 폴리아마이드 6 (PA6)와 같은 강화 폴리아마이드 성형재의 단점은, 기계적 특성(강도, 인장강도)를 급격히 저하시키고 표준 작동환경에서 수분의 흡수로 인하여 파괴신장이 급격히 증가함에 있다.
유리섬유, 탄소섬유 등과 같은 강화재의 높은 비율은 사출성형 과정에서 부분결정 폴리머 혼합물의 유동성을 저하시켜 빠르게 고형화하며, 그리고 표면품질을 저하시킨다. 따라서, 부분결정 폴리아마이드(PA6, PA66, PA6T/66 등)로 만들어지는 강화 성형재는 특히 강화재의 비율이 높을 경우 그리고 높은 벽 두께를 가지는 성형제품의 경우, 높은 용융온도 및 매우 높은 결정화율로 인하여, 그 표면품질이 떨어진다. 이 경우, 리빙(ribbing)에 의하여 강도를 달성하거나 충전용량을 낮게 유지하도록 한다.
분기 폴리머들에 의하여 폴리머 용융물의 유동성을 증가시키고 용해점도/용 융점도가 감소될 수 있다. 유동성을 개선하기 위한 분기 폴리머들이 마찬가지로 알려져 있으며 다양한 방법으로 생산될 수 있다.
투명 폴리아마이드 혼합물은 유럽특허 EP 1 120 443 A2에 개시되어 있고, 이 특허에는 투명 폴리아마이드계의 분기 폴리아마이드 성분이 유동성을 개선하기 위하여 사용되고 있다. 얻어진 비강화 혼합물들은 강도는 증가했으나, 순수 투명 폴리아마이드보다 노치(notch) 충격강도가 낮다. 상기 분기 폴리아마이드는 폴리아민 덴드리머(dendrimer)를 통하여 제조된다. 투명 폴리아마이드는 혼합물의 기본으로서 이용되어야 하고, 그 혼합물은 투명성을 유지하여야 한다.
유럽특허 EP 0 671 703 A1은 유동성을 개선하기 위하여, 분기인자로서 덴드리머를 가지는 선형 폴리아마이드로부터 분기 별-모양 폴리아마이드의 제조를 개시하고 있다.
분기인자로서 트리아진 유도체 또는 3차-관능성 아민을 가지는 락탐으로부터 2단계 공정에 의하여 제조되는 별-모양 폴리아마이드가 유럽특허 EP 0 832 149 B1에 개시되어 있다. 얻어진 별-모양 (3개의 암(arm)) 폴리아마이드는 융용 및 용해 점도의 감소를 보여준다. 또한, 분기인자를 가지는 락탐 중합은 저분자, 선형 폴리아마이드와 분기 폴리아마이드의 혼합물을 생성한다.
분기 구조로서 적어도 3차-관능성 아민(덴드리머) 또는 3차-관능성 카르복실산을 가지는 락탐 또는 아미노 카르복실산으로부터의 H-형상 폴리아마이드의 제조가 독일특허 DE 19 654 179 A1에 개시되어 있다. 상기 H-형상 폴리아마이드는 양호한 기계적 특성을 가지며 개선된 유동성을 보여준다. 이 특허에는, 분기 폴리아마이드의 생성만 언급되어 있고 강화 성형재에 대한 설명은 없다.
비강화 혼합성분 또는 열가소성 접착제로서 이용되고, 교차결합을 보이는 디아민 및 디카르복실산으로부터 예비응축을 통하여, 또는 분기구조로서 폴리아민을 가지는 예를 들어 PA66의 가수분해를 통하여, 분기 그라프트(graft) 폴리아마이드(AB-type)를 제조하는 방법이 유럽특허 EP 1065 232 A2에 개시되어 있다.
또한, 가수분해에 안정하고, 낮은 점도를 가지는 분기 폴리아마이드가 유럽특허 EP 1 065 236 A2에 개시되어 있고, 그 폴리아마이드는 카프로락탐 및 폴리아민으로부터 빼치(batch)방법으로 제조된다. 얻어진 폴리아마이드는 바람직하게 비강화 용매 및 연료저항성 성형물질로서 이용된다.
많은 분기를 가지는 과분기화된 폴리아마이드/폴리에스테르가 미국특허 US 5,480,994에 개시되어 있고, 이는 분자 강화를 위하여 반결정 또는 무정형 열가소성수지와 혼합된다.
그러나, 위에서 언급한 기술들의 경우, 분기 폴리아마이드를 가지는 비강화 폴리아마이드 성형재에 대해서는 개시되어 있지 않고, 강화 성형재의 유동성 및 기계적 특성에 대하여 그리고 수분 흡수후에, 그로부터 얻어지는 성형제품의 표면품질에 대한 분기 폴리아마이드의 효과에 대하여도 언급하고 있지 않다.
국제특허 공개 WO 0 068 298는, 강화 열가소성 성형재의 용융유동성을 개선하기 위하여, 첨가제로서 덴드리머와 유사하며 짧은 PA6 암(arm)들을 가지고, 하나의 암당 2-10 카프로락탐 단위를 가지는 많은 분기의 과분기화된 폴리아마이드(PA6)의 제조를 개시하고 있다. 얻어진 성형재는 높은 파괴강도 및 높은 Tg에 의하여 차별화된다.
강화된 폴리아마이드 성형재는 유럽특허 EP 1099 727 A2 에도 개시되어 있다. 이들은 1-옥사졸린의 중합에 의하여 얻어지는 많이 분기된, 소위 과분기화된 폴리에테르 이미드를 가지는 열가소성 폴리아마이드 혼합물을 포함한다. 상기 성형재들은 유동성이 개선되었으며 결정성 부분이 감소하였다.
국제특허 공개 WO 0 196 474는 사출성형 제품의 시각적 표면품질의 개선에 대하여 개시하고 있고, 선형 부분결정 폴리아마이드가 짧은 폴리아마이드의 6개의 암을 가지는 많이 분기된 폴리아마이드 6 및 강화재와 혼합되어 성형수지를 생성한다.
그러나, 이 기술 역시, 수분 흡수후의 양호한 기계적 특성 및 표면품질을 가지는 강화 폴리아마이드 혼합물로 만들어지는 성형체에 대한 해결은 제시하고 있지 않다. 또한, 상기 특허에 개시된 유동성을 개선하기 위한 분기 폴리아마이드의 제조방법은 다공정으로 매우 복잡하거나, 특정한 구조의 제품을 제조하지 못하거나, 또는 분기구조에 비용이 많이 들고 그 용도에 대하여도 언급하고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 충전용량의 고 용융유동성을 가지고 성형제품상에 높은 광택성을 제공할 수 있는 폴리아마이드 성형재를 제공하는 것이다. 상기 성형재는 건조 및 그에 상응되는 상태에서, 기계적 특성에 있어서 가능한 차이가 없으며, 열안정성은 가능한 한 높고, 적절한 공정온도를 가진다.
상기 목적은 성형재에 대하여는 청구항 1의 특징에 의하여, 성형제품에 대하여는 청구항 15의 특징에 의하여 이루어진다. 종속항들은 본 발명의 바람직한 특징을 나타낸다.
놀랍게도, 분기된 고 유동성의 그라프트 폴리아마이드의 첨가에 의하여, 선형 반결정 폴리아마이드로부터 선형 반결정 폴리아마이드와 무정형 폴리아마이드로 유도되고, 보강재의 비율이 높을 경우에 수분의 흡수 후에도, 높은 강도, 높은 인장강도를 나타내고 그리고 높은 용해물 유동성 및 낮은 용해점도를 가지는 성형재가 얻어지고, 그로부터 제조되는 성형제품은 높은 표면품질을 가진다.
폴리아마이드 혼합물(A)의 경우, 이것은 반결정 선형 폴리아마이드(a)와 분기 그라프트 폴리아마이드(b)의 결합으로 이루어지고, 그리고 상기 그라프트 폴리아마이드(b)는 특정한 조건을 만족시켜야 한다.
본 발명의 청구항 1에 따르면, 상기 그라프트 폴리아마이드는 다음의 일반식 1의 스티렌 말레인이미드 기본구조 단위(b1)로 이루어진다.
Figure 112005023054711-pct00001
상기 식에서, m은 1-5이고, n은 3-15이고, 상기 기본구조 단위의 분자량은 600 내지 9000 g/mol이고, 그리고 위치 x에서 폴리아민산 체인이 그라프트되어 있다. 이러한 형태의 그라프트 폴리아마이드는 당해기술 분야에서 잘 알려져 있다. 이를 위하여 그리고 이런 형태의 그라프트 폴리아마이드를 제조하는 방법과 관련하여, 유럽특허 EP 0 409 115 B1를 참조한다. 상기 특허의 개시내용이 설명에 참조된다. 따라서, 일반식 1의 스티렌 말레인이미드 기본구조 단위가 위치 x에서 이미드 결합을 통하여 폴리아민산 체인과 결합하는 것이 바람직하다. 그러면, 상기 분자량은 10,000-100,000 g/mol 사이인 것이 가장 바람직하다.
다른 수단으로, 아미노산 및/또는 락탐으로부터 가수분해중합에 의하여 기본구조 블록으로서 얻어지고, 바람직하게는 하나 이상의 체인분기를 가지는 폴리머 분자 적어도 50 중량%를 함유하는 그라프트 폴리아미드(b.2)가 이용될 수 있다. 제조중에, 분기를 일으키는 성분들이 다음의 조성으로 기본 단량체의 용해물에 부가된다:
(b.2.1) 아민 또는 카르복실산을 포함하는 적어도 3차-관능성 단량체의 폴리머 5-150 μmol/g, 그리고
(b.2.2) 상기 (b.2.1)이 아민 또는 아민을 포함하거나 또는 (b.2.1)이 카르복실산이면, 카르복실산을 포함하는 적어도 3차-관능성 단량체의 폴리머 2-100 μmol/g.
필요하다면, 통상의 중축합반응이 단일작용으로 작용하는 경우, 단량체의 폴리머 5-450 μmol/g이 부가될 수 있다.
이러한 형태의 그라프트 폴리아마이드는 유럽특허 EP 0 345 648 A2에 개시되어 있고, 이 특허의 내용 또한 본 출원의 설명에 포함된 것으로 한다.
상기 그라프트 폴리아마이드(b)는 PA6, PA11 및/또는 PA12로부터 유도되고 3개 이상의 암을 가지는 것이 중요하다. 상기 각 암의 분자량은 강도의 감소를 일으키지 않도록 엉킴 네트워크(entanglement network)를 형성할 수 있을 만큼 충분히 높아야 된다. 또한, 상대점도(H2SO4 1%, 23℃)는 2.2 보다 작고, 용융점도(γ= 500/s)는 용융온도보다 높은 30℃에서 50 Pas보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 혼합물의 경우에, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 결정되는 그라프트 폴리아마이드의 수평균분자량 및 중량평균분자량은 선형 폴리아마이드의 분자량과 거의 대응하는 것과 그리고 상기 그라프트 폴리아마이드는 용융물의 유동성을 상당히 개선할 수 있어야 하다는 것이 중요하다. 마찬가지로, 상기 그라프트 폴리아마이드는 폴리아마이드에 통상적인 중합 시설에서 쉽게 생성되어야 하는 것도 중요하다. 성형체의 표면품질은 광택을 통하여 측정되거나 또는 시각적으로 평가할 수 있다.
상기 폴리아마이드 혼합물(A)의 재료의 관점에서, 반결정 선형 폴리아마이드(a)의 경우 예를 들어, PA6, PA66, PA12, PA6T, PA6T12, PA12T 로부터 선택되는 것을 포함하고, 또한 텔레프탈릭산(T)은 부분적으로 이소프탈릭산(I), 아드피닉산 또는 이들의 혼합물로 대치될 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드 혼합물(A)은 무정형 폴리아마이드(c)를 포함한다. 바람직하기는, 이들은 PA MACM12, PA PACM12 또는 이들의 코폴리아마이드 혼합물, 그리고 PA6I, PA MXDI, PA6I/MXDI로부터 선택되고, 이소프탈릭산(I)은 부분적으로 텔레프탈릭산(T) 또는 아디피닉산으로 대치될 수 있으며, 그리고 MXDA는 부분적으로 PXDA로 대치될 수 있다. 상기 무정형 폴리아마이드는 PA6I/6T 및/또는 PAMXDI/MXDT/6I/6T로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다.
상기 폴리아마이드 혼합물(A)은 선형 폴리아마이드(a), 그라프트 폴리아마이드(b) 무정형 폴리아마이드(c) 및 필요하면 카본블랙(d) 성분이 모두 함께 100 중량%가 되도록 구성된다.
상기 폴리아마이드 혼합물(A)은 0.5-95 중량%의 반결정 선형 폴리아마이드(a)와 5-99 중량%의 분기 그라프트 폴리아마이드(b) 그리고 0.5-40 중량%의 무정형 폴리아마이드(c)를 포함한다. 이와 같이, 상기 그라프트 폴리아마이드는 앞서 설명된 바와 같이 구성된다. 바람직하게는, 상기 폴리아마이드 혼합물(A)은 0.5-80 중량% 의 반결정 선형 폴리아마이드(a)와 15-98.5 중량%의 분기 그라프트 폴리아마이드(b) 그리고 1-35 중량%의 무정형 폴리아마이드(c)를 포함한다. 상기 폴리아마이드 혼합물(A)의 가장 바람직한 중량비는 1-64.5 중량%의 반결정 선형 폴리아마이드(a)와 18-79.5 중량%의 분기 그라프트 폴리아마이드(b) 그리고 20-35 중량%의 무정형 폴리아마이드(c)의 범위이다. 이 경우, 0.5-2 중량%의 카본블랙을 포함한다.
상기 성형재는 상기 폴리아마이드 혼합물(A) 이외에도, 혼합물 성분 100 중량부에 대하여 40 내지 235 중량부, 바람직하게는 40 내지 150 중량부의 강화재(B)를 포함한다. 상기 강화재(B)는 바람직하게는 작은 입자크기, 높은 분산 경향 및 높은 종횡비를 가지는 유리사(glass rovings), 유리구슬, 유리파우더, 폴리머섬유, 탄소섬유, 금속섬유 또는 탈크, 카오린, 규회석(wollastonite)과 같은 무기질로부터 선택된다. 또한 그들의 혼합물 또는 적절한 마스터배치(batch)가 이용될 수 있다.
상기 성형재는 상기한 폴리아마이드 혼합물(A)과 강화재(B) 외에도, 통상적으로 알려진 첨가제(C)를 포함한다. 이러한 첨가제는 예를 들어 안정제, 슬립 첨가제, 색소, 금속필터, 금속안료, 스템프 금속필터, 난연제, 충격변형제, 정전기 방지제, 전도성 첨가제, 응고방지제, 광학 광택제, 방향제 등이다.
본 발명에 따른 상기 성형재는 특히 개선된 용융 유동성을 제공한다.
개선된 용융 유동성 및 감소된 결정화율에 의하여, 광학적으로 높은 수준의 성형제품이 대량 생산될 수 있다. 성형제품은 우수한 표면품질을 가지고, 60°각도에서 75보다 높은 표면광택을 가진다. 본 발명에 따른 성형재로부터 제조되는 매우 매끈한 표면을 가지는 제품의 장점은 전기도금, 라미네이션 및 진공증착방법등에 따른 금속화에 대하여 그리고 페인팅작업에 대하여 매우 뛰어난 작업성을 제공한다는데 있다. 또한, 본 발명에 따른 성형재로부터 내부 가스압(가스주입; gas injection technology(GIT)) 또는 내부 수압(물분사; water injection technology (WIT)) 기술에 의하여 높은 등급의 제품이 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 성형재의 높은 강화비율로 인하여, 매우 높은 강도를 가지는 제품이 생산될 수 있다.
본 발명에 따른 성형재의 제조에 있어서, 폴리아마이드의 제조에 통상의 중합 설비가 사용될 수 있고, 혼합물들은 적절한 이송 및 반죽 부재를 가지는 반죽기 및/또는 단일의, 바람직하게는 이중 스크류 압출기를 이용하여 생산된다. 바람직하게는, 상기 혼합물 성분 및 모든 첨가물질/첨가제들은 압출기의 공급지역내로 정량 공급되고, 상기 강화재는 배출노즐과 가능한 한 가깝게 배치되는 사이드 공급장치를 통하여 유입되어 혼합된다. 적절한 용융온도는 230℃ 내지 300℃ 이다. 선택적으로, 각각의 첨가제들은 적절한 마스터배치 과립자 형태로 또는 성형체(compactates)로서 역시 이용될 수 있다.
성형제품, 반제품, 압출성형체 또는 중공체 등은 통상의 상업적 공장에서 제조가 가능하고, 적절한 공정온도는 250℃ 내지 300℃ 사이이다. 제조 동안에, 선택적으로 개별의 첨가제들은 마스터배치 과립자 형태로 또는 성형체로서 제조기계 내에서 직접 첨가될 수 있다.
그라프트 폴리아마이드 및 선형 폴리아마이드를 생산하는 동안에, 바람직한 범위의 점도를 얻기 위하여 적절한 조절제가 첨가될 수 있다. 조절제로서 모노아민 또는 모노카르복실산들이 바람직하게 이용될 수 있다. 메틸아민 또는 카르복시그룹을 가지는 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬로피페리딘 또는 2,6-디알킬페놀과 같은 조절제 또는 하나 이상의 이들 그룹을 포함하는 조절제들이 특히 바람직하다. 첨가제의 적절한 양은 이용되는 락탐 또는 디아민 양에 대하여 0.5-5 mol% 정도이다.
또한, 인 화합물을 기본으로 하는 예를 들어, 과아인산, 아인산 또는 인산과 같은 촉매화합물이 10-500 ppm 정도의 양으로 중축합 배치에 첨가되고, 입체적 부자유 하이드록시페놀 또는 HALS-안정화제와 같은 산화방지제가 0.05-0.5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
중합 또는 중축합 동안에 거품이 생기는 것을 방지하기 위하여, 실리콘 또는 실리콘 유도체의 적절한 거품제거제가 중합 배치에 바람직하게 10-500 ppm의 농도로 실리콘디옥사이드가 첨가된 안정한 수성에멀젼의 형태로 첨가될 수 있다.
다른 변형으로서, 성형재의 압출동안 직접 첨가되는 그리고 최종제품상에 박리된 상태로 존재하는, 바람직하게는 높은 종횡비를 가지는 예를 들어, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트 또는 미카(mica)와 같은 층상 실리케이트를 첨가할 수 있다.
상기 중합 또는 중축합 배치는 선택적으로 예를 들어 지방산 에스테르, 왁스 또는 지방산 아마이드와 같은 적절한 분리제 및 슬립(slip) 첨가제를 포함할 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하는 것으 아니다.
특성들의 측정
"cond" 로 지시되어 있는 특성들은 시험체로 측정된 것이고, "dry" 로 지시되어 있는 특성들은 건조시험체로 측정된 것이다. 상기 조절은 ISO 1110에 따라서 이루어졌다.
온도 데이타의 측정은 20℃/분의 가열율 및 5℃/분의 냉각율을 가지는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC 장치로 건조 과립상(120℃/24 h)에서 이루어졌다. 용융온도는 ISO 3146-C에 따라서 측정되었다. 결정온도, 결정 엔탈피 그리고 결정률은 제1 냉각사이클내에서 결정되었다. 유리전이온도(Tg)를 결정하기 위하여, 샘플을 Tg + 20℃까지 가열하였고 제2 가열사이클(20℃/분)에서 급냉하고 측정하였다.
기계적 특성, e-계수, 인장강도 및 파괴신장도가 ISO 527에 따라 표준 시험체에 대한 인장시험에 의하여 측정되었다.
상기 충격강도 및 노치-충격 강도는 ISO 179eU 및 ISO 179eA에 따라 23℃에서 Charpy에 따라 결정되었다.
열변형온도(HDT A 및 HDT C)는 ISO 75에 따라 결정되었다.
유동거리는 290℃의 용융온도, 100℃의 성형온도 및 1000 기압에서 1.5 x 10 mm의 나선 형태로 결정되었다.
광택의 측정은 3mm 두께의 색판(CP)상에서 Lange 색측정장치(Color-Pen)로 결정되었다.
이용된 재료:
- 그릴론(Grilon) A28 (EMS-CHEMIE AG/CH), 2.81의 상대점도(1% in 98% H2SO4 23℃)를 가지는 선형 부분결정 PA6
- 그릴론 A23 (EMS-CHEMIE AG/CH), 2.44의 상대점도(1% in 98% H2SO4 23℃)를 가지는 선형 부분결정 PA6
- 그리보리(Grivory) G21 (EMS-CHEMIE AG/CH), 무정형 코폴리아마이드 (PA6I/6T)
- 베트로텍스(Vetrotex)사의 유리섬유
- 예를 들어 블랙펄 880(Cabot사)와 같은 25%의 카본블랙 비율을 가지는 PA6 카본블랙 마스타배치(EMS-CHEMIE AG/CH)
- 그리고 폴리아마이드와 다른 계열의 통상의 첨가제들
또한, 유럽특허 EP 0 409 115에 따른 분기 폴리아마이드 6 (PA6v)가 본 발명에서 필수적인 분기 그라프트 폴리아마이드로서 이용되고, 이것은 다음과 같이 제조된다.
1737g의 SMA 1,000 (소중합체 스티렌 말레인산 무수물 공중합체, ~ 7-8 말레인산 무수물 단위를 가지는 Mn ~1,000 g/mol; Atofina사)를 40909.5g의 카프로락탐, 2353.5g의 트리데실아민 및 18ℓ의 물과 함께 130ℓ의 용기에 충전하고, 22 bar의 압력이 생성될 때까지 265℃로 가열하고, 이 압력에서 5시간 동안 유지시킨다. 이어서, 이것을 260℃로 냉각하고, 시스템의 압력은 6시간 동안 상압으로 환원한다. 잔류하는 카프로락탐 및 소중합체 성분을 제거하기 위하여, 상기 분기된 PA6를 방출하고, 과립화하고, 물과 함께 추출한후 건조시킨다.
상기 분기된 PA6 (PA6v)는 그릴론 A23과 비교하여 다음과 같은 특성을 가진다.
표 1 PA6v 특성
특성 PA6v 그릴론 A23
상대점도(1% in 98% H2SO4 23℃) 1.87 2.44
MVI(275℃/2.16 ㎏) [㎖/10분] 715
MVI(275℃/5.00 ㎏) [㎖/10분] ≤280
H20-추출물 [%] ＜0.5 ＜0.5
Mn(GPC:PS 표준) [g/mol] 11800 14500
Mw(GPC:PS 표준) [g/mol] 22200 29000
Mw/Mn 1.88 2
전단점도 250℃ 100/s [Pa s] 17 192
전단점도 250℃ 500/s [Pa s] 16 159
전단점도 250℃ 2100/s [Pa s] 15 100
전단점도 270℃ 100/s [Pa s] 11 121
전단점도 270℃ 500/s [Pa s] 11 113
전단점도 270℃ 2100/s [Pa s] 11 77
실시예 (E1-E4) 및 비교예 (CE1-CE3)의 제조:
ZSK25 이중-스크류 압출기(Werner & Pfleiderer/D사)에서, 표 2에 따른 성분들을 최대 260℃까지 실린더 온도를 증가시키면서 다음과 같이 압출하였다. 첨가제를 가지는 폴리아마이드 혼합물은 100℃에서 공급장치로 유입시키고, 유리섬유는 사이드 공급장치(공급후에 5-6지역)를 통하여 용융물로 공급된다. 용융 스트랜드(strand)는 수조에서 냉각된 후, 과립화되고 건조된다.
이와 같이 얻어진 성형재 및 이로부터 사출성형을 통하여 제조된 성형제품은 표 3에서와 같은 특성을 가진다.
표 2 성형재의 조성
변체 CE1 CE2 E1 E2 E3 E4 E5 E6
그릴론 A28 47.8
그릴론 A23 47.8 23.9 38.2 25.4 15.8
PA6v 47.8 23.9 9.6 6.2 15.8 31.6
그리보리 G21 16.2 16.2 16.2
GF 50 50 50 50 50 50 50 50
MB 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.6 1.6
첨가제 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.6 0.7
표 3 성형제품의 특성
CE1 CE2 E1 E2 E3 E4 E5 E6
유동거리/mm 210 260 480 360 310 280 300 340
MVI (275℃/5㎏)[㎖/10분] 20 45 152 92 72 40 58 74
상대점도 (0.5% m-크레솔 23℃) 1.87 1.71 1.47 1.56 1.60 1.55 1.50 1.46
E 계수 dry/MPa 15500 16500 16000 15500 15500 15500 15700 15500
E 계수 cond./MPa 9000 9500 12000 11000 11000 14200 14800 15000
Fr.str.dry/MPa 215 225 215 220 220 220 210 215
Fr.str.cond./MPa 140 120 145 145 120 180 180 160
파괴인장신장 dry/% 3.0 3.0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.2 2.4
파괴인장신장 cond./% 5.5 5.0 3.5 3.5 4.0 2.8 2.2 2.4
충격강도 23℃ dry(Charpy)/kJ/㎡ 68 76 74 77 74 82 79 71
충격강도 23℃ cond.(Charpy)/kJ/㎡ 71 79 75 74 76 70 74 69
노치 충격강도 23℃ dry(Charpy)/kJ/㎡ 11.4 13.5 13.7 12.8 13.6 13.1 13.1 13.6
노치 충격강도 23℃ cond.(Charpy)/kJ/㎡ 17.2 18.8 14.4 18.0 17.6 12.3 13.6 12.9
광택 60℃ dry 65 71 74 75 72 80 79 80
광택 60℃ cond. 61 69 74 74 72 81
광택 20℃ dry 27 31 34 35 34 37 36 37
광택 20℃ cond. 23 29 39 35 33 38
HDT A 205 205 214 211 210 190 188 187
HDT C 130 170 185 165 170 110 101 99
Tg 48 48 65 67 67
다른 전단율에서 전단점도 290℃
50/s [Pa s] 668 225 131 144
100/s [Pa s] 517 200 129 114
200/s [Pa s] 387 186 127 109
500/s [Pa s] 252 162 113 106
800/s [Pa s] 198 141 98 96
1000/s [Pa s] 176 129 89 87
2500/s [Pa s] 104 72 48 41

Claims (17)

  1. 0.5-95 중량%의 반결정 선형 폴리아마이드(a)와, 5-99 중량%의 분기 그라프트 폴리아마이드(b)와, 0.5-40 중량%의 무정형 폴리아마이드(c)와, 0-2 중량%의 카본블랙(d)으로 이루어지고, 상기 (a),(b),(c) 및 (d)의 합이 100 중량%가 되는 폴리아마이드 혼합물 100 중량부(A)와;
    40-235 중량부의 강화재(B)와; 그리고
    폴리아마이드 성형제품을 위한 첨가제(C)를 포함하고,
    상기 그라프트 폴리아마이드(b)는,
    (b.1.) 일반식 1의 스티렌 말레인이미드 기본구조로 만들어지고,
    식 1
    Figure 112009051869237-pct00002
    상기 식에서, m은 1-5 그리고 n은 3-15이고, 상기 기본구조 단위의 분자량은 600-9000 g/mol이고, 위치 X에서 폴리아민산 체인이 그라프트되고, 그리고
    (b.2.) 아미노산 또는 락탐으로부터 가수분해중합에 의하여 기본구조 블록으로서 얻어지고, 분기효과를 가지는 성분들이 상기 기본구조 블록의 용해물에
    (b.2.1) 아민 또는 카르복실산을 포함하는 적어도 3차-관능성 단량체의 폴리머 5-150 μmol/g, 그리고
    (b.2.2) 상기 (b.2.1)이 아민 또는 아민을 포함하거나 또는 (b.2.1)이 카르복실산이면, 카르복실산을 포함하는 적어도 3차-관능성 단량체의 폴리머 2-100 μmol/g의 조성으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 고광택, 고강도 폴리아마이드 성형체용 폴리아마이드 성형재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아마이드 혼합물(A)은 0.5-80 중량%의 반결정 선형 폴리아마이드(a)와, 15-98.5 중량%의 분기 그라프트 폴리아마이드(b)와, 1-35 중량%의 무정형 폴리아마이드(c)와 그리고 0-2 중량%의 카본블랙(d)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형재.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리아마이드 혼합물(A)은 1-64.5 중량%의 반결정 선형 폴리아마이드(a)와, 18-79.5 중량%의 분기 그라프트 폴리아마이드(b)와, 20-35중량%의 무정형 폴리아마이드(c)와 그리고 0.5-2 중량%의 카본블랙(d)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형재.
  4. 제1항에 있어서, 290℃에서 전단율 γ= 200/s가 300 Pas보다 작고, 전단율 γ= 1000/s가 150 Pas보다 작은 용융점도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형재.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 반결정 선형 폴리아마이드( a)은 PA6, PA66, PA12, PA6T, PA6T12, PA12T로부터 선택되고, 텔레프탈릭산(T)은 부분적으로 이소프탈릭산(I), 아드피닉산 또는 이들의 혼합물로 대치될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형재.
  6. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라프트 폴리아마이드(b)는 PA6, PA11 또는 PA12로부터 유도되고 3개 이상의 암(arm)을 가지는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형재.
  7. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라프트 폴리아마이드(b)는 2.2 보다 작은 상대점도(H2SO4 1%, 23℃)와 용융온도보다 높은 30℃에서 50 Pas보다 작은 용융점도(γ= 500/s)를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형재.
  8. 제7항에 있어서, 상기 그라프트 폴리아마이드(b)는 긴 체인의 n-알킬렌과 같은 본래의 슬립 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형재.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라프트 폴리아마이드(b)는 상기 반결정 폴리아마이드(a)의 분포와 대응하는 분자량 분포(GPC/표준 폴리스티렌)를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형재.
  10. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 무정형 폴리아마이드(c)는 PA MACM12, PA PACM12 또는 이들의 혼합물/코폴리아마이드 및 PA6I, PAMXDI, PA6I/MXDI으로부터 선택되고, 이소프탈릭산(I)은 부분적으로 텔레프탈릭산(T) 또는 아디피닉산으로 그리고 MXDA는 부분적으로 PXDA로 대치될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형재.
  11. 제10항에 있어서, 상기 무정형 폴리아마이드(c)는 PA6I/6T 또는 PAMXDI/MXDT/6I/6T로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형재.
  12. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화재(B)는 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 미카, 카오린, 규회석, 나노복합물, 위스커와 같은 무기질 그리고 폴리아마이드에 통상적인 다른 강화재 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형재.
  13. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 폴리아마이드 성형재가 첨가제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형재.
  14. 제13항에 있어서, 상기 첨가제(C)는 충격강도변형제, 자외선 및 가열 처리안정제 그리고 그라프트 폴리아마이드에 원래부터 함유되어 있는 슬립 첨가제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형재.
  15. 우수한 표면품질과 60°각도에서 75보다 높은 표면광택을 가지는, 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 성형재로 만들어진 성형제품.
  16. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 폴리아마이드 성형재를 사출성형, 압출, 압출 블로우 성형, 가스주입(GIT), 물분사(WIT), 미세 사출성형, 사출 블로잉, 펄트루젼, 딥드로잉과 같은 처리방법 또는 다른 폴리아마이드처리방법에 의하여 성형제품을 제조하는데 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형재.
  17. 제16항에 있어서, 폴리아마이드 성형재를 산업용, 광학용, 전기, 위생분야의 부품 또는 자동차분야의 부품을 제조하는데 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형재.
KR1020057007772A 2002-11-04 2003-10-31 폴리아마이드 성형재, 이로부터 생산되는 성형제품 및 그용도 KR100938332B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10251294.9 2002-11-04
DE10251294A DE10251294B4 (de) 2002-11-04 2002-11-04 Polyamidformmasse und deren Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050072131A KR20050072131A (ko) 2005-07-08
KR100938332B1 true KR100938332B1 (ko) 2010-01-22

Family

ID=32115187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057007772A KR100938332B1 (ko) 2002-11-04 2003-10-31 폴리아마이드 성형재, 이로부터 생산되는 성형제품 및 그용도

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20060247363A1 (ko)
EP (1) EP1563009A1 (ko)
JP (1) JP4452626B2 (ko)
KR (1) KR100938332B1 (ko)
CN (1) CN1329448C (ko)
AU (1) AU2003285310A1 (ko)
DE (1) DE10251294B4 (ko)
WO (1) WO2004041937A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2833015B1 (fr) * 2001-11-30 2005-01-14 Rhodia Eng Plastics Srl Compositions thermoplastiques a proprietes mecaniques ameliorees
DE102004005652A1 (de) 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
DE102004005657A1 (de) 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
DE102004035357A1 (de) 2004-07-21 2006-03-16 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenarylaten mit hyperverzweigten Polyestern und/oder Polycarbonaten
DE102004038976A1 (de) 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen mit ASA/ABS und SAN
DE102004038979A1 (de) 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Schlagzähmodifizierte Polyester mit hyperverzweigten Polyestern
DE102004049342A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit halogenfreiem Flammschutz
DE102004050025A1 (de) 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit Halogenflammschutz
DE102005002044A1 (de) 2005-01-14 2006-07-20 Basf Ag Fließfähige Polyester mit Hydrolyseschutz
DE102005004856A1 (de) 2005-02-01 2006-08-03 Basf Ag Fliessfähige Polyester mit Carbodilmid-Stabilisatoren
DE102005027549A1 (de) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Mehrkomponentenformkörper mit Polyesterschichten
DE502006003349D1 (de) * 2006-12-28 2009-05-14 Ems Chemie Ag Mit flachen Glasfasern verstärkte Polyamidformmassen sowie daraus hergestellte Spritzgussteile
JP5711538B2 (ja) * 2008-03-14 2015-05-07 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 粉末組成物および当該粉末組成物から物品を製造する方法
DE102008057240A1 (de) * 2008-11-10 2010-05-12 Brose Fahrzeugteile Gmbh & Co. Kommanditgesellschaft, Hallstadt Zusammensetzung zur Herstellung einer Verstellvorrichtung eines Kraftfahrzeugs
KR101908167B1 (ko) 2011-07-27 2018-10-15 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 난연성 폴리아미드 조성물
KR101660242B1 (ko) * 2013-06-28 2016-09-27 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 외관이 향상된 열가소성 수지조성물
CN106751761A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 株洲时代新材料科技股份有限公司 高刚性高光泽碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法
JP7111736B2 (ja) * 2017-04-07 2022-08-02 マグリス タルク ユーエスエー，インコーポレーテッド 難燃性ポリマー組成物
CN111253743A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 苏州汉扬精密电子有限公司 高流动性聚醚酰亚胺树脂及其产品
KR102609718B1 (ko) * 2020-08-31 2023-12-04 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6211266B1 (en) * 1997-11-15 2001-04-03 Basf Aktiengesellschaft Dimensionally stable thermoplastic moulding materials
US6265472B1 (en) * 1998-06-02 2001-07-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Black colored reinforced polyamide resin composition

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3539664A (en) * 1968-02-14 1970-11-10 Allied Chem Homogeneous nylon graft copolymers onto ethylene copolymer backbones
GB2060649B (en) * 1979-10-04 1983-07-13 Asahi Dow Ltd Co-grafted polymers
EP0345648B2 (de) * 1988-06-07 2000-04-05 Ems-Inventa Ag Thermoplastisch verarbeitbare Polyamide
DE3923769C1 (ko) * 1989-07-18 1991-03-28 Ems-Inventa Ag, Zuerich, Ch
JPH0551529A (ja) * 1991-08-27 1993-03-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リフロー用樹脂組成物
FR2716280B1 (fr) * 1994-02-11 1996-04-12 Solaic Sa Procédé de protection des composants de cartes à mémoire contre des utilisations frauduleuses.
EP0832149B1 (en) * 1995-05-03 2000-07-19 Dsm N.V. Star-shaped branched polyamide
JPH11511771A (ja) * 1995-05-03 1999-10-12 ディーエスエム エヌ．ブイ． 星型分岐ポリアミド
DE19654179A1 (de) * 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag H-förmige Polyamide
JPH11222553A (ja) * 1998-02-06 1999-08-17 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミド樹脂組成物
JPH11228813A (ja) * 1998-02-09 1999-08-24 Mitsubishi Eng Plast Corp レーザマーキング用ポリアミド樹脂組成物
JP4836302B2 (ja) * 1998-06-02 2011-12-14 旭化成ケミカルズ株式会社 黒着色強化ポリアミド樹脂組成物
FR2793252B1 (fr) * 1999-05-05 2001-07-20 Rhodianyl Copolyamide hyperbranche, composition a base de ce copolyamide hyperbranche et procede d'obtention de ce dernier
ATE250640T1 (de) * 1999-06-29 2003-10-15 Degussa Polyamid-pfropfcopolymere
DE19953950A1 (de) * 1999-11-09 2001-05-10 Basf Ag Fließfähige Polyamide
DE10002948A1 (de) * 2000-01-25 2001-07-26 Degussa Leichtfließende transparente Polyamid-Formmasse
FR2810332B1 (fr) * 2000-06-16 2002-07-19 Rhodia Eng Plastics Srl Polyamides modifies, compositions a base de ces polyamides et composes macromoleculaires utiles pour leur obtention

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6211266B1 (en) * 1997-11-15 2001-04-03 Basf Aktiengesellschaft Dimensionally stable thermoplastic moulding materials
US6265472B1 (en) * 1998-06-02 2001-07-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Black colored reinforced polyamide resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006504833A (ja) 2006-02-09
AU2003285310A1 (en) 2004-06-07
US20060247363A1 (en) 2006-11-02
JP4452626B2 (ja) 2010-04-21
KR20050072131A (ko) 2005-07-08
EP1563009A1 (de) 2005-08-17
CN1708556A (zh) 2005-12-14
WO2004041937A1 (de) 2004-05-21
DE10251294B4 (de) 2007-05-16
DE10251294A1 (de) 2004-05-19
CN1329448C (zh) 2007-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100938332B1 (ko) 폴리아마이드 성형재, 이로부터 생산되는 성형제품 및 그용도
KR100355649B1 (ko) 폴리아마이드및당해폴리아마이드의제조방법및당해폴리아마이드를함유한조성물
KR100427830B1 (ko) 고유동성을 갖는 폴리아미드, 이의 제조 방법, 상기폴리아미드를 포함하는 조성물
KR102094199B1 (ko) 코폴리아미드, 이를 포함하는 성형 화합물 및 이로부터 제조되는 성형체
US8877888B2 (en) High-flow polyamides
KR20180040501A (ko) 비정질 코폴리아미드를 기반으로 하는 유리섬유-강화 폴리아미드 몰딩 컴파운드
US20090149590A1 (en) Modified Polyamides, Uses Thereof and Process for Their Preparation
US20110275760A1 (en) Modified polyamides having enhanced melt flow indices
EP3150654B1 (en) Terminal-modified polyamide resin, method for producing same, and method for producing molded articles
KR101472650B1 (ko) 고점도 폴리아미드 조성물
EP2726537B1 (en) Branched polyamide with different blocks
KR101319663B1 (ko) 보강된 폴리아미드 조성물
KR100996397B1 (ko) 고 유동성 폴리아미드
WO2019121823A1 (en) Piperidine-containing semi-aromatic polyamide
KR20140047100A (ko) 분지형 폴리아마이드
US20090264588A1 (en) Modified Polyamides Having Enchanced Flowability/Mechanical Properties and Molding Compositions Comprised Thereof
US20100125119A1 (en) Polyamide molding material, molded articles that can be produced therefrom and the use thereof
KR101811919B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP4045797B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物の製造方法
EP3753970A1 (en) Composition comprising piperidine-containing polyamide

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee