CN1257892A - 聚酰胺树脂组合物及其模制制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺树脂组合物,含有:30%－70%重量的结晶温度不高于210℃的一种聚酰胺树脂;和70%－30%重量的平均长径比为10—20且平均纤维直径为15—30μm的玻璃纤维。本发明还公开了一种聚酰胺树脂模制制品,含有:30%－70%重量的结晶温度不高于210℃的一种聚酰胺树脂;和70%－30%重量的平均长径比为9—18且平均纤维直径为15—30μm的玻璃纤维。

Description

聚酰胺树脂组合物及其模制制品
本发明涉及一种具有优良的表面平滑性、力学性能和耐候性的聚酰胺树脂组合物及其模制制品。
聚酰胺树脂由于具有优良的力学性能并且其强度和刚度可以通过玻璃纤维增强而显著改善，因此它广泛应用于多种领域。然而，用于改善强度和刚度的玻璃纤维的含量相当高的聚酰胺树脂组合物也存在问题，例如，由于玻璃纤维露出模制制品表面，通过注射成形的模制制品外观性能差。
为了解决这些问题，已经公开了一种使用聚酰胺树脂中结晶温度相当低的如来自于己二酸和间-亚二甲苯基二胺共聚(以后称之为“尼龙MXD6”)或己二酸、间苯二酸和1，6-己二胺共聚(以后称之为“尼龙66/6I共聚物”)的聚酰胺树脂，并且通过玻璃纤维增强的聚酰胺的组合物。
至于其它改善模制制品外观的方法，例如，JP-A-56-30460和JP-A-63-156856(在此“JP-A”的意思是“未经实审而公开的日本专利申请”)公开了由一种聚酯树脂或尼龙46树脂和加入其中的用于改善外观和力学性能之间的平衡而调整了其长度的玻璃纤维组成的树脂组合物。通过在一定程度上阻止玻璃纤维露出模制制品表面，前面提及的纤维增强的树脂组合物可制成有良好外观的模制制品。然而，这种组合物对于应用到要求有更优良的表观的用途时仍不能令人满意，如表面平滑性不受模制制品表面产生的大约1-5mm间隔的周期粗糙度(下文称为“波痕”)的影响，并且它也不能使制得的模制制品有足够的力学性能。特别是，尼龙46结晶温度高达250℃并且不能制得表观令人满意的模制制品。而且，尼龙46由于可实施的模制条件范围窄因此不能被容易地模制。
为了解决上述问题，本发明的发明者注意到玻璃纤维增强的聚酰胺树脂中的玻璃纤维。他们发现通过调整玻璃纤维的平均长径比和玻璃纤维中长径比大的部分的含量，聚酰胺树脂组合物的表面平滑性和力学性能的平衡方面得到改善。因而，申请了如JP-A-10-120900所公开的发明。
然而，前面提及的聚酰胺组合物应用在要求更高力学强度，尤其更高冲击强度，更优良的表观(光泽和表面平滑性)以及更高耐候性(尤其是阻止制品在其使用条件下由于暴露于紫外光和雨水而导致玻璃纤维露出制品表面，因而使制品发白并失去光泽的现象的发生)的领域仍不能令人满意。
本发明是为了解决上述常规聚酰胺组合物中存在的问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种能使模制制品具有优良的力学性能(尤其是冲击强度)、耐候性、表面光泽和表面平滑性的聚酰胺树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种聚酰胺树脂组合物制成的模制制品。
本发明的其它目的和效果在下文中描述。
为了解决上述问题，本发明的发明者进一步全面地研究了聚酰胺树脂组合物以及构成它们的组分。结果，发明者发现了一种具有优良的表观并且冲击强度和耐候性都特别优异的聚酰胺树脂模制制品。
特别是，本发明的发明者意外地发现通过使用直径比常规玻璃纤维大的玻璃纤维，冲击强度(切口悬臂梁式性质)和耐候性得到显著的改善。因此，发明者已完成了本发明。
也就是说，本发明的上述目的通过提供下述聚酰胺树脂组合物和聚酰胺树脂模制制品而达到。
1)一种聚酰胺树脂组合物，含有：
30％-70％重量的结晶温度不高于210℃的一种聚酰胺树脂；和
70％-30％重量的平均长径比为10-20并且平均纤维直径为15-30μm的玻璃纤维。
2)按照上述1)中的聚酰胺树脂组合物，其中所述的玻璃纤维中长径比不超过5的部分的含量不超过基于所述的玻璃纤维重量的15％重量。
3)按照上述1)的聚酰胺树脂组合物，其中聚酰胺树脂是一种共聚物，含有：
(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺；和
(b)30-5％重量由间苯二酸和1，6-己二胺制得的间苯二酰己二胺。
4)按照上述2)的聚酰胺树脂组合物，其中所述聚酰胺树脂是一种共聚物，含有：
(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺；和
(b)30-5％重量由间苯二酸和1，6-己二胺制得的间苯二酰己二胺。
5)一种聚酰胺树脂模制制品，含有：
30-70％重量的结晶温度不高于210℃的聚酰胺树脂；和
70-30％重量的平均长径比为9-18并且平均纤维直径为15-30μm的玻璃纤维。
6)按照上述5)的聚酰胺树脂模制制品，其中所述的玻璃纤维中长径比不超过5的部分的含量不超过基于所述的玻璃纤维的重量15％。
7)按照上述5)的聚酰胺树脂模制制品，其中所说的聚酰胺树脂是一种共聚物，含有：
(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺；和
(b)30-5％重量由间苯二酸和1，6-己二胺制得的间苯二酰己二胺。
8)按照上述6)的聚酰胺树脂模制制品，其中所述聚酰胺树脂是一种共聚物，含有：
a)70-95％(重量)的由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺成分；和
b)30-5％(重量)的由间苯二酸和1，6-己二胺制得的间苯二酰己二胺成分。
9)按照上述5)的聚酰胺树脂模制制品，其中所说的模制制品是一种注射成形的制品。
10)按照上述6)的聚酰胺树脂模制制品，其中所说的模制制品是一种注射成形的制品。
11)按照上述7)的聚酰胺树脂模制制品，其中所说的模制制品是一种注射成形的制品。
12)按照上述8)的聚酰胺树脂模制制品，其中所说的模制制品是一种注射成形的制品。
本发明详述如下。
本发明的聚酰胺树脂组合物包含一种聚酰胺树脂和玻璃纤维。
用于本发明的聚酰胺树脂结晶温度应不高于210℃。本发明中的结晶温度是通过使用差示扫描量热计(DSC)将样品在比其熔点高20℃下持续5分钟，接着以20℃/min的速度冷却而得到的差热分析图中结晶峰的峰温。
用于本发明的结晶温度不高于210℃的聚酰胺树脂包括由形成尼龙单体，  如ε-己内酰胺、己二酸、癸二酸、十二烷双酸、间苯二酸、对苯二酸、1，6-己二胺、1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、间-亚二甲苯基二胺和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的合适的组合而得到的均聚物和共聚物；两种或更多种均聚物的混合物；两种或更多种共聚物的混合物；和两种或更多种共聚物和均聚物的混合物。聚酰胺树脂的特殊实例包括均聚物如尼龙6、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6、一种1，6-己二胺和间苯二酸聚合而得的尼龙(尼龙6I)和一种间苯二酸和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷聚合而得的尼龙(尼龙PACMI)；共聚物尼龙如一种通过己二酸、间苯二酸和1，6-己二胺聚合而得的尼龙(尼龙66/6I共聚物)，一种通过间苯二酸、对苯二酸和1，6-己二胺聚合而得的尼龙(尼龙6I/6T共聚物)，一种通过对苯二酸、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺聚合而得的尼龙(尼龙TMDT共聚物)，和一种通过间苯二酸、对苯二酸，1，6-己二胺和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷聚合而得尼龙；一种由通过间苯二酸、对苯二酸，1，6-己二胺和二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷聚合而得尼龙共聚物和尼龙6组成的混合物；和一种由尼龙MXD6和尼龙66组成的混合物。然而，用于本发明的聚酰胺树脂并不仅限于此。
如果聚酰胺树脂和/或聚酰胺树脂模制制品的结晶温度高于210℃，制得的模制制品表观较差，有许多裸露的玻璃纤维出现在表面。因而，就不能得到优良的外观。
一种用于本发明特别优选的聚酰胺树脂是一种含有(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺组分(以后称之为“66组分”)，和(b)30-5％重量由间苯二酸和1，6-己二胺制得的间苯二酰己二胺组分(以后称之为“6I组分”)的共聚物。用这种聚酰胺树脂得到的模制制品当吸收水分时其力学性能更不容易受到损害并且它在表观(光泽)、力学性能(强度、刚度和冲击强度)和耐候性之间的平衡方面是优异的。
如果前面提及的6I组分的含量小于5％重量，玻璃纤维从模制制品表面露出有变明显的趋势。特别是，在玻璃纤维含量更高时，表观并不总令人满意，并且有可能当吸水时力学性能变差。另一方面，如果6I组分的含量高于30％重量，树脂会显著变成无定形。因而，得到的力学性能并不总令人满意，并且有可能产生一个难题即模制条件要限制以致于为得到令人满意的模制制品的表观模具需要加热到高于100℃。
在本发明所用的聚酰胺树脂的分子量并不作特别限制。然而，它的硫酸相对粘度(ηr：1g聚合物在100mL95.5％的硫酸溶液中，在25℃下测量)优选1.5-3.5，更优选2.0-3.0。
用于本发明的玻璃纤维可以是任何常规用作增强材料的玻璃纤维，并不作特别限制。例如，这些玻璃纤维可以是预先切成长为0.2-6mm的短切纤维，预先磨成或切成预定长度分布的磨碎纤维和短切纤维中的任何一种。如需要，玻璃纤维可以用粘合剂、偶合剂或类似物进行表面处理。
用于本发明的聚酰胺树脂组合物中的玻璃纤维平均长径比应为10-20，平均纤维直径应为15-30μm。而且，玻璃纤维中长径比不超过5的部分的含量优选不超过基于玻璃纤维总重量的15％重量。玻璃纤维的平均长径比更优选12-19，并且平均纤维直径更优选20-25μm。长径比小于10的玻璃纤维不能提供它在树脂中的含量所预期的力学性能，然而长径比大于20的玻璃纤维可能在模制制品表面导致明显的波纹。即使平均长径比控制在10-20，平均直径小于15μm的玻璃纤维既不能提供足够的冲击强度也不能提供足够的耐候性，然而平均直径大于30μm的玻璃纤维不能提供玻璃纤维含量所预期的足够的力学性能。而且，平均直径大于30μm的玻璃纤维也会在生产率、处理等方面产生令人不悦的问题。如果玻璃纤维中长径比小于5的部分的含量高于15％重量，它可能会导致冲击强度(切口悬臂梁式冲击强度)不足。
本发明的聚酰胺树脂模制制品中的玻璃纤维的平均长径比应为9-18并且平均纤维直径应为15-30μm。而且，玻璃纤维中长径比不超过5的部分的含量优选不超过基于玻璃纤维总重量的15％重量。玻璃纤维的平均长径比更优选11-16，并且平均纤维直径更优选20-25μm。长径比小于9的玻璃纤维不能提供它在树脂中的含量所预期的足够力学性能，然而长径比大于18的玻璃纤维可能在模制制品表面导致明显的波痕。即使平均长径比控制在10-20，平均直径小于15μm的玻璃纤维既不能提供足够的冲击强度也不能提供足够的耐候性，然而平均直径大于30μm的玻璃纤维不能提供玻璃纤维含量所预期的足够的力学性能。而且，平均纤维直径大于30μm的玻璃纤维也会在生产率、处理等方面产生令人不悦的问题。如果玻璃纤维中长径比小于5的部分的含量高于15％重量，它可能会导致冲击强度(切口悬臂梁式冲击强度)不足。
如上所述，本发明的发明者已经在JP-A-10-120900公开聚酰胺树脂组合物在表面平滑性和力学性能的平衡方面可以通过调整玻璃纤维的长径比以及长径比大的玻璃纤维的含量来改善。本发明进一步显著改善了聚酰胺树脂组合物在其力学性能(尤其是切口悬臂梁式性质)和外观(光泽和表面平滑性)之间的平衡。
在对本发明中的聚酰胺树脂组合物的测定中，平均玻璃纤维直径和平均玻璃纤维长径比以及长径比不超过5的玻璃纤维部分的含量可通过随机从聚酰胺树脂组合物切粒选出的300-1000根玻璃纤维作光学显微镜测试而得。数均纤维直径作为平均玻璃纤维直径。平均长径比是重均纤维长与数均纤维直径之比。玻璃纤维中长径比不超过5的玻璃纤维部分的含量可从玻璃纤维直径和从选出的300-1000根玻璃纤维测得的玻璃纤维长的分布数据得到。在对聚酰胺树脂的模制制品的测量中，模制制品被切成尺寸大小不影响玻璃纤维长度的切粒(例如，3立方毫米)。平均玻璃纤维直径、平均长径比和长径比不超过5的玻璃纤维部分的含量可按照如测定上述聚酰胺树脂组合物相同的方法测定。
用于本发明中的聚酰胺树脂和玻璃纤维可按30-70％重量的聚酰胺树脂和70-30％重量的玻璃纤维混合。如果聚酰胺树脂的含量小于30％重量，玻璃纤维会暴露在模制制品表面而严重地影响外观。如果聚酰胺树脂的含量高于70％(重量)，力学性能不能达到所需水平。玻璃纤维含量较低时，不用限制玻璃纤维的长径比就可获得相当好的外观且波痕更少。
本发明的聚酰胺树脂组合物在生产过程中不作特别限制。它可以通过常规的单螺杆或双螺杆挤出机熔融混合聚酰胺树脂和玻璃纤维并且将混合制品挤出造粒而制得。按照本发明，玻璃纤维的平均长径比可以控制在特定的范围内，例如，可以通过使用合适长径比的玻璃纤维并且选择熔融混合温度、挤出速度、螺杆的设计、螺杆的转动速度和材料的输送位置来控制。
本发明的聚酰胺树脂组合物以通常的料粒的形式生产。这些料粒可以通过包括压模成型、注射成型、挤出成型等不同的成型工艺加工成模制制品。本发明的聚酰胺树脂组合物对于注射成型制品尤其有效。按照本发明的注射成型制品包括通过诸如气体辅助成型和二色模制成型的特殊注射成型制得的制品。
注射成型可以在例如成型温度为250-310℃且模具温度为40-120℃的条件下进行。
只要不损害本发明的目的，本发明的聚酰胺树脂组合物可以含有适当的一种或更多种常规添加剂，例如稳定剂或抗氧化、热和紫外光破坏的抑制剂；润滑剂；释放剂；染料、颜料和其它着色剂；成核剂；起泡剂；增塑剂；无机填料；阻燃剂；和抗静电剂。
将参考实施例和比较例详述本发明，但不应理解本发明仅限如此。
树脂组合物和模制制品的评价方法、聚酰胺树脂的种类和所使用的玻璃纤维以及造粒工艺的评价方法在下面描述。A.树脂组合物和模制制品的评价(1)包含在树脂组合物中的玻璃纤维的平均直径和平均长径比以及玻璃纤维中长径比不超过5的玻璃纤维部分的含量：
将一种聚酰胺树脂组合物粒料加入到甲酸中使聚酰胺溶解并使玻璃纤维沉淀。得到的沉淀在光学显微镜下观察。随机选出300-1000根玻璃纤维并且使用影象分析仪IP-1000(由Asahi化学工业公司制造)测量纤维长和纤维直径来得到重均纤维长和数均纤维直径。因此，将重均纤维长除以数均纤维直径就得到平均长径比。长径比不超过5的玻璃纤维部分的含量可以从纤维长和纤维直径的分布得到。(2)结晶温度
组合物的聚酰胺树脂结晶温度可以使用起始聚合物材料的粒料或它们的分散的粒料作为测试样品测定。聚酰胺树脂模制品的结晶温度可通过使用切成约3立方毫米大小经过下面(3)中的拉伸测试后的模制制品作为测试样品来测定。测试样品在差热分析仪DSC7(由Perkin E1merCo.制造)中测试，通过将测试样品在比熔点高20℃条件下持续5分钟，然后以20℃/min的速度冷却就得到一条差热分析曲线。差热分析图中的结晶峰的顶点温度称为结晶温度。(3)拉伸性质
使用注射机IS50EP(由Toshiba Machine Co.制造)在290℃的气缸温度下通过适当地控制注射压力和注射速率以达到大约1秒钟的充料时间而制备测试样品。
按照组合物的玻璃化转化温度，在80-120℃的范围内调整模具温度。得到的测试样品按照ASTM D638进行拉伸强度和拉伸伸长的测量。(4)弯曲性能
测试样品按与上述(3)中拉伸性能测试中相同的方法制备。弯曲强度和弯曲模量按ASTM D790测量。
潮湿状态下评价样品的弯曲性能需在测试样品中的水含量与23℃下相对湿度为50％的环境达到平衡后进行测定。(5)悬臂梁式冲击强度
测试样品按与上述(3)中拉伸性能测试中相同的方法制备。悬臂梁式冲击强度按ASTM D256测定。(6)表面光泽
使用注射机IS150E(由Toshiba Machine Co.制造)在290℃的气缸温度和大约1.5秒钟的充料速率下通过控制注射压力和速度而制备100×90×3mm的平板型测试样品。
在80-120℃的范围内按照组合物的玻璃化转化温度调整模具温度。为了更灵敏的评价表面光泽，在注射成型以前，将2.5重量份的炭黑型尼龙母炼胶F-36600B-20S(由Dainippon油墨和化学品公司生产)与100重量份本发明的聚酰胺树脂组合物粒料混合而使模制制品制成黑色。
按照JIS-K7150使用灵便的光泽计IG320(由Horiba公司)在样品的中间部分测量测试样品的Gs60°值。(7)表面平滑性
用肉眼评价上述(6)中描述的平板型测试样品的表面波痕情况。肉眼观察整个表面没有波痕的样品标为，在有限的部分有波痕的样品标为○，在整个表面有显著波痕的样品标为×。(8)表面粗糙度
上述(6)中的平板型测试样品按照JIS B 0601使用表面粗糙度测量计SE 30K和表面粗糙度分析仪AY-31(两者都由Kosaka Laboratry公司制造)进行表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)和Rmax(最大高度)测定。Ra或Rmax值越大意味着平滑性越高。(9)耐候性
上述(6)中平板型测试样品使用氙老化试验机Xnotester1200LM(由Atlas Co.制造)在83℃下且每10分钟/60分钟一次喷淋循环下进行300小时加速耐候性试验。
使用颜色差示仪ND-300A(由Nippon Denshokusha K.K.制造)测量由加速老化耐候性引起的颜色差异(ΔE)。颜色差异越小意味着耐候性越高。(10)模制制品中的玻璃纤维的平均直径和平均长径比以及玻璃纤维中长径比小于5的玻璃纤维部分的含量：
除了上述(6)中描述的平板型模制制品切成大约3立方毫米作为样品外，其它测定按与上述(1)中相同的方式测定。B.所用的聚酰胺树脂和玻璃纤维(1)聚酰胺树脂
(a)尼龙66：Leona1300(Asahi Kasei kogyo K.K.)
(b)尼龙6：SF1013A(Ube Industries，Ltd.)
(c)尼龙MXD6：Reny6002(Mitsubishi Engineering PlasticsCo.)
(d)尼龙66/6I共聚物：按照下述制备实施例1-3的方法制备。
(e)尼龙46：尼龙46C2000(Teijin Ltd.)(2)玻璃纤维
(a)CS03MA416(Asahi Fiber Glass Co.)平均纤维长度为13μm。
(b)实验产品(Asahi Fiber Glass Co.)平均纤维长度为18μm。
(c)CS03TA416(Asahi Fiber Glass Co.)平均纤维长度为23μm。
(d)实验产品(Asahi Fiber Glass Co.)平均纤维长度为28μm。
(e)实验产品(Asahi Fiber Glass Co.)平均纤维长度为36μm。C.聚酰胺树脂组合物的造粒方法
一种适当选出的上述的聚酰胺树脂和玻璃纤维的组合物通过双螺杆挤出机TEM35(由Toshiba Machine Co.制造)熔融混合造粒。
得到的粒料中玻璃纤维的长径比通过选择玻璃纤维的输送位置、挤出速率(范围30-90kg/hr)、温度(范围250-300℃)和螺杆转速(范围250-450rpm)来控制。制备实施例(尼龙66/6I共聚物制备实施例1)
向一个5L的高压釜中加入2.0kg等摩尔的己二酸和1，6-己二胺的盐、0.5kg等摩尔的间苯二酸和1，6-己二胺的盐和2.5kg的纯水。在充分搅拌的同时用氮气充分吹洗高压釜。继续搅拌，高压釜在大约1小时内从室温加热到220℃。进而，大约2小时内继续加热使温度升到260℃并通过将水适当地从反应体系中除掉而使高压釜内压保持在18kg/cm2-G。然后，停止加热，密封高压釜并使之大约在8小时内冷却到室温。这样就得到了大约2kg的尼龙66-6I聚合物(组合物重量比78.5/21.5)。得到的聚合物被粉碎。粉碎的聚合物在10L的蒸发器中200℃在氮气流保护下进行10小时固相聚合以进一步提高分子量。固相聚合将聚合物的硫酸相对粘度(ηr)从1.38增加到2.30。(尼龙66/6I共聚物制备实施例2)
向一个5L的高压釜中加入2.0kg等摩尔的己二酸和1，6-己二胺的盐、0.32kg等摩尔的间苯二酸和1，6-己二胺的盐和2.32kg的纯水。在充分搅拌加入物料的同时用氮气充分吹洗高压釜。继续搅拌，高压釜在大约1小时内从室温加热到220℃。进而，大约2小时内继续加热使温度升到260℃并通过将水适当地从反应体系中除掉而使釜内压保持在18kg/cm2-G。然后，停止加热，密封高压釜并使之大约在8小时内冷却到室温。这样就得到了大约2kg的尼龙66-6I聚合物(组合物重量比85/15)。得到的聚合物被粉碎。粉碎的聚合物在10L的蒸发器中200℃在氮气流保护下进行10小时固相聚合以进一步提高分子量。固相聚合将聚合物的硫酸相对粘度(ηr)从1.38增加到2.30。(尼龙66/6I共聚物制备实施例3)
向一个5L的高压釜中加入2.46kg等摩尔的己二酸和1，6-己二胺的盐、0.074kg等摩尔的间苯二酸和1，6-己二胺的盐和2.5kg的纯水。在充分搅拌加入的物料的同时用氮气充分吹洗高压釜。继续搅拌，高压釜在大约1小时内从室温加热到220℃。进而，大约2小时内继续加热使温度升到260℃并通过将水适当地从反应体系中除掉而使釜内压保持在18kg/cm2-G。然后，停止加热，密封高压釜并使之大约在8小时内冷却到室温。这样就得到了大约2kg的尼龙66-6I聚合物(组合物重量比97/3)。得到的聚合物被粉碎。粉碎的聚合物在10L的蒸发器中200℃在氮气流保护下进行10小时固相聚合处理以进一步提高分子量。固相聚合将聚合物的硫酸相对粘度(ηr)从1.38增加到2.30。
实施例1
通过定重进料器将在上述制备实施例(尼龙66/6I共聚物制备实施例1)中得到的粉碎尼龙66/6I共聚物输送到双螺杆挤出机TEM35(由Toshiba Machine Co.制造)的主输送口，将玻璃纤维(CS03TA416)输送到副输送口，这样就得到了表1中列出的组合物比例，再通过控制气缸温度到290℃，螺杆转速到450rpm并以50kg/hr的挤出速度熔融混合就得到粒料。得到的粒料组合物和由它们制成的模制制品的评价结果见表1。
实施例2
除了用在上述制备实施例(尼龙66/6I共聚物制备实施例2)中得到的粉碎尼龙66/6I共聚物组合物作为共聚物外，粒料共聚物组合物和它的模制制品的制备方法与实施例1相同。得到的粒料组合物和由它们制成的模制制品的评价结果见表1。
实施例3-11
由表1-3中的组合物制备粒料和测试样品并评价之。评价结果也见表1至表3。
实施例12
通过定重进料器将在上述制备实施例(尼龙66/6I共聚物制备实施例1)中得到的粉碎尼龙66/6I共聚物和玻璃纤维(CS03TA416)输送到双螺杆挤出机TEM35(由Toshiba Machine Co.制造)的主输送口，这样就得到了表3中列出的组合物比例，再通过控制气缸温度到290℃，螺杆转速到250rpm并以50kg/hr的挤出速度熔融混合就得到粒料。得到的粒料组合物和由它们制成的模制制品的评价结果见表3。
实施例1-12中的任何组合物几乎很少在模制制品表面导致波痕并且在力学性能方面以及外观、力学性能和耐候性的平衡方面也是优异的，这一点在表1-表3中很明显。
比较实施例1和实施例12的评价结果，含有玻璃纤维长径比不超过5的部分的含量高于15％的玻璃纤维的实施例12中的模制制品的切口悬臂梁式冲击强度相当低。
比较实施例1和实施例10的评价结果，使用尼龙66/6I制备的实施例1中的模制制品在拉伸伸长和切口悬臂梁式强度方面更优异。
而且，实施例1和实施例6-10中的评价结果显示，力学性能、表面平滑性和耐候性之间的平衡很好，特别是当平均玻璃纤维直径为20-25μm并且平均长径比为12-19时更是如此。
比较例1
除了用在上述制备实施例(尼龙66/6I共聚物制备实施例3)中得到的粉碎尼龙66/6I共聚物组合物作为共聚物组合物外，粒料共聚物组合物和它的模制制品的制备方法与实施例1相同。得到的粒料组合物和由它们制成的模制制品的评价结果见表4。
比较例2-7
由表4和表5中的组合物制备粒料和测试样品并做出评价。评价结果也见表4和表5。
从表4和表5中明显看出，任何比较例中的组合物都会使模制制品产生波痕，或者如果没有波痕，其力学性能尤其是冲击强度和/或耐候性方面以及外观、力学性能和耐候性之间的平衡较差。表1
                      实施例
                   单位         1          2      3          4          5尼龙品种                          66/6I      66/6I  66/6I      66/6I      66/6I聚合物组合物比例    重量比      8.5/21.5   85/15  78.5/21.5  78.5/21.5  78.5/21.5结晶温度              ℃          198      208      198         198       198混合量                wt％        40       40       35          67        40玻璃纤维混合量                wt％        60       60       65          33        60平均纤维直径          μm         23       23       23          23        18平均长径比            -           13       13       13          13        13长径比小于5的部分※   wt％        10       10       10          10        10拉伸强度                kg/cm2    1900     1900      2000        2000      1900拉伸伸长                ％          6        6        6           6         6弯曲强度                kg/cm2    3000     3000     3000        1400      3000弯曲模量                kg/cm2    165000   165000   170000      90000     165000潮湿状态下弯曲模量      kg/cm2    135000   130000   140000      70000     135000悬臂梁式冲击强度(切口)  kgcm/cm     15       15       15          10        13表面光泽(GS60)          -           80       75       75          90        80表面平滑性(肉眼观察)    -                         ○                  ○表面粗糙度(Ra)          μm         0.2      0.2      0.4         0.1       0.3表面粗糙度(Rmax)        μm         3        3        6           2         4耐候性(ΔE)             -           7        8        8           5         9模制制品结晶温度                ℃          198      208      198         198       198模制制品中的玻璃纤维平均纤维直径          μm         23       23       23          23        18平均长径比            -           11       11       11          11        10长径比小于5的部分     wt％        10       10       10          10        10
*长径比小于5的部分是基于玻璃纤维总重量的％重量表示。
                            表2
                    实施例
                  单位           6         7           8          9       10尼龙品种                           66/6I     66/6I       66/6I      66/6I    MXD6聚合物组合物比例     重量比    78.5/21.5 78.5/21.5   78.5/21.5  78.5/21.5    -结晶温度              ℃          198       198         198        198      205混合量               wt％         40        40          40         40       40玻璃纤维混合量               wt％         60        60          60         60       60平均纤维直径         μm          23        23          23         28       23平均长径比           -            10        19          20         13       13长径比小于5的部分※ wt％          6         4           4         10       10拉伸强度               kg/cm2     1700      2000        2200       1800     2100拉伸伸长               ％           6         6           6          5        4弯曲强度               kg/cm2     2800      3100        3200       2800     3200弯曲模量               kg/cm2     140000    165000      170000     165000   175000潮湿状态下弯曲模量     kg/cm2     110000    135000      140000     135000   155000悬臂梁式冲击强度(切口) kgcm/cm     10        15          15         12       9表面光泽(Gs60)         -           80        75          75         80       80表面平滑性(肉眼观察)   -                   ○          ○         ○       表面粗糙度(Ra)         μm         0.1       0.4         0.4        0.2      0.1表面粗糙度(Rmax)       μm         2         6           6          3        3耐候性(ΔE)            -           8         8           9          8        8模制制品结晶温度             ℃          198       198         198       198      205模制制品中的玻璃纤维平均纤维直径         μm         23        23           23       28       23平均长径比           -           9         16           17       10       11长径比小于5的部分    wt％        7         6            6        10       10
*长径比小于5的部分是基于玻璃纤维总重量的％重量表示。
                           表3
                                         实施例
                       单位                11                12尼龙品种                                       6               66/6I聚合物组合物比例         重量比              -               78.5/21.5结晶温度                  ℃                 180             198混合量                   wt％                40              40玻璃纤维混合量                   wt％                60              60平均纤维直径             μm                 23              23平均长径比                -                  13              12长径比小于5的部分※          wt％                10              20拉伸强度                   kg/cm2             1700            2000拉伸伸长                     ％                6               6弯曲强度                   kg/cm2             2900            3000弯曲模量                   kg/cm2             160000          160000潮湿状态下弯曲模量         kg/cm2             90000           135000悬臂梁式冲击强度(切口)     kgcm/cm             12              9表面光泽(GS60)                -                75              83表面平滑性(肉眼观察)          -                              表面粗糙度(Ra)               μm               0.2             0.3表面粗糙度(Rmax)             μm               3               4耐候性(ΔE)                   -                13              10模制制品结晶温度                    ℃               180             198模制制品中的玻璃纤维平均纤维直径               μm               23              23平均长径比                  -                11              11长径比小于5的部分           wt％             10              20
*长径比小于5的部分是基于玻璃纤维总重量的％重量表示。
表4
                              比较例
                  单位         1          2        3           4          5尼龙品种                         66/6I        66       46        66/6I      66/6I聚合物组合物比例    重量比     95/5          -        -        78.5/21.5  78.5/21.5结晶温度              ℃       220          225      250       198        198混合量               wt％      40           40       40        40         40玻璃纤维混合量               wt％      60           60       60        60         60平均纤维直径         μm       23           23       23        13         36平均长径比            -        13           13       13        13         13长径比小于5的部分※   wt％      10           10       10        10         18拉伸强度                kg/cm2  1900         1900     2000      1900       1700拉伸伸长                ％        6            6        6         6          6弯曲强度                kg/cm2  3000         3000     3000      3000       2800弯曲模量                kg/cm2  160000       160000   165000    165000     165000潮湿状态下弯曲模量      kg/cm2  110000       110000   100000    135000     135000悬臂梁式冲击强度(切口)  kgcm/cm  12           12       14        8          8表面光泽(GS60)           -       45           45       40        80         75表面平滑性(肉眼观察)     -       ×                       ×                ×                  ○                   ○表面粗糙度(Ra)          μm      0.5          0.5      0.7       0.1        0.1表面粗糙度(Rmax)        μm      7            7        8         2          2耐候性(ΔE)              -       12           12       9         15         9模制制品结晶温度                ℃       220          225      250       198        198模制制品中的玻璃纤维平均纤维直径          μm      23           23       23        13         36平均长径比             -       11           11       11        11         11长径比小于5的部分     wt％     10           10       10        10         19
*长径比小于5的部分是基于玻璃纤维总重量的％重量表示。
表5
                                                比较例
                      单位               6                   7尼龙品种                                 66/6I               66/6I
聚合物组合物比例      重量比           78.5/21.5           78.5/21.5
结晶温度               ℃                198                 198
混合量                wt％               40                  40玻璃纤维混合量                  wt％               60                  60平均纤维直径            μm                23                  23平均长径比               -                 9                   22长径比小于5的部分※        wt％               30                  6拉伸强度                  kg/cm2            1400                2400拉伸伸长                  ％                 5                   6弯曲强度                  kg/cm2            2000                3200弯曲模量                  kg/cm2            130000              170000潮湿状态下弯曲模量        kg/cm2            100000              140000悬臂梁式冲击强度(切口)    kgcm/cm             9                   15表面光泽(GS60)              -                 80                  75表面平滑性(肉眼观察)        -                                   ×表面粗糙度(Ra)             μm                0.1                 0.8表面粗糙度(Rmax)           μm                2                   6耐候性(ΔE)                 -                 8                   10模制制品结晶温度                 ℃                 198                 198模制制品中的玻璃纤维平均纤维直径             μm                23                  23平均长径比                -                 8                   19长径比小于5的部分        wt％               35                  7
*长径比小于5的部分是基于玻璃纤维总重量的％重量表示。
正如以上详述，与常规产品相比聚酰胺树脂组合物和模制制品在力学性能(尤其是冲击强度)和外观(表面光泽、平滑性和粗糙度)方面有显著改善。
在本发明已详细描述的基础上并参考其特定实施例，对本领域技术人员来说，不脱离本发明的精神和范围的情况下可以作不同的变化和改善是显而易见的。

Claims (12)

1、一种聚酰胺树脂组合物，含有：
30％-70％重量的结晶温度不高于210℃的一种聚酰胺树脂；和
70％-30％重量的平均长径比为10-20并且平均纤维直径为15-30μm的玻璃纤维。
2、权利要求1中的聚酰胺树脂组合物，其中所说的玻璃纤维中长径比不超过5的部分的含量不超过基于所说的玻璃纤维的重量的15％重量。
3、权利要求1中的聚酰胺树脂组合物，其中所说的聚酰胺树脂是一种共聚物，含有：
(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺成分；和
(b)30-5％重量由间苯二酸和1，6-己二胺制得的间苯二酰己二胺成分。
4、权利要求2中的聚酰胺树脂组合物，其中所说的聚酰胺树脂是一种共聚物，含有：
(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺成分；和
(b)30-5％重量由间苯二酸和1，6-己二胺制得的间苯二酰己二胺成分。
5、一种聚酰胺树脂模制制品，含有：
30％-70％重量的结晶温度不高于210℃的一种聚酰胺树脂；和
70％-30％重量的平均长径比为9-18并且平均纤维直径为15-30μm的玻璃纤维。
6、权利要求5中的聚酰胺树脂模制制品，其中所说的玻璃纤维中长径比不超过5的部分的含量不超过基于所说的玻璃纤维的重量的15％重量。
7、权利要求5中的聚酰胺树脂模制制品，其中所说的聚酰胺树脂是一种共聚物，含有：
(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺成分；和
(b)30-5％重量由间苯二酸和1，6-己二胺制得的间苯二酰己二胺成分。
8、权利要求6中的聚酰胺树脂模制制品，其中所说的聚酰胺树脂是一种共聚物，含有：
(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺成分；和
(b)30-5％重量由间苯二酸和1，6-己二胺制得的间苯二酰己二胺成分。
9、权利要求5中的聚酰胺树脂模制制品，其中所说的模制制品是一种注射成型制品。
10、权利要求6中的聚酰胺树脂模制制品，其中所说的模制制品是一种注射成型制品。
11、权利要求7中的聚酰胺树脂模制制品，其中所说的模制制品是一种注射成型制品。
12、权利要求8中的聚酰胺树脂模制制品，其中所说的模制制品是一种注射成型制品。
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