JP5853021B2 - 強化ポリアミド樹脂ペレット - Google Patents
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Description
このようなポリアミド樹脂の長期連続成形においては、成形時の可塑化時間安定性が高いことが重要であり、この可塑化時間がばらつくと、成形品の寸法、外観性のばらつきが増え、生産性に大きく影響することがある。
特に無機充填材等で強化された、強化ポリアミド樹脂を成形する場合には、可塑化安定性が成形品外観の安定性に大きく影響する。
よって、特に、上述したような長期連続成形を行う際の可塑化時間安定性に優れ、更には成形品外観の安定性に優れたポリアミド樹脂が要求されているのが現状である。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
(A)融点が200〜270℃であるポリアミド樹脂と、
(B)チョップドストランドガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイ
カ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、
窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも1種
の無機充填材と、
を、含有する強化ポリアミド樹脂からなり、
前記ポリアミド樹脂と、前記無機充填材とを、溶融混練することにより製造された強化ポリアミド樹脂ペレットであり、長さが1〜5mmであり、断面の長径と短径との比(長径/短径)が1.3〜2.5である強化ポリアミド樹脂ペレットの製造方法であって、
前記強化ポリアミド樹脂のストランドの水浸漬長さを90cm以下として冷却する工程
を有する、強化ポリアミド樹脂ペレットの製造方法。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の強化ポリアミド樹脂ペレットは、
(A)融点が200〜270℃であるポリアミド樹脂と、
(B)チョップドストランドガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも1種の無機充填材と、
を、含有し、
長さが1〜5mmであり、断面の長径と短径との比(長径/短径)が1.3〜2.5である強化ポリアミド樹脂ペレットである。
以下、本実施形態の強化ポリアミド樹脂ペレットの構成要素について説明する。
前記融点が200〜270℃である(A)ポリアミド樹脂(以下、(A)ポリアミド樹脂、ポリアミド、(A)成分と記載する場合がある。)としては、公知のポリアミド樹脂を使用できる。
(A)ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミドMXD6、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド(以下ポリアミド6T)、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を重合してなるポリアミド(以下ポリアミド6I)等のホモポリマーの単独、又はこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、前記ポリアミドを成分とした共重合体単独、又は当該共重合体同士のブレンド物、当該共重合体とホモポリマーとのブレンド物等が挙げられる。
本実施形態の強化ポリアミド樹脂ペレットに含まれる(A)ポリアミド樹脂としては、モノマー構造単位に芳香環を含む半芳香族ポリアミド樹脂を含むものが成形性の観点から好ましい。
前記結晶性半芳香族ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位(以下6T成分と記す)、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位(以下6I成分と記す)、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるメタキシリレンアジパミド単位(以下MXD6成分と記す)、からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む半芳香族ポリアミド、前記6T成分、6I成分、及びMXD6成分からなる群より選ばれる少なくとも1つと、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位(以下66成分と記す。)との共重合体であり、各単位の単独重合体及び/又は共重合体とのブレンド等が挙げられる。
また、前記非晶性半芳香族ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド;ビス(4−アミノ−メチルヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、カプロラクタムから得られるポリアミド;ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−メチル−5−エチルシクロヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、カプロラクタムから得られる非晶性ポリアミド等が挙げられる。
これらの半芳香族ポリアミド樹脂の内、可塑化時間安定性、及び外観安定性の観点からポリアミド66/6Iが好ましい。
前記(A)ポリアミド樹脂の原料として、分子量調節や耐熱水性向上のためにさらに末端封止剤を添加することができる。
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、生産安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
本発明では、1種類の末端封止剤を用いてもよいし、2種類以上の末端封止剤を組み合わせて用いてもよい。
これらのモノカルボン酸は、1種類を単独で用いてもよく2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのモノアミンは、1種類を単独で用いてもよく2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記(A)ポリアミド樹脂の融点は200〜270℃であり、好ましくは210〜270℃であり、より好ましくは210〜265℃である。
融点の測定は、JIS K7121に準じて行うことができ、例えば、PERKIN−ELMER社製、「DSC−7」を用いて測定することができる。
具体的には、サンプル10mgを用いて、昇温速度20℃/minの条件下、400℃まで昇温して、得られた融解曲線のピーク温度を融点とする。
融点が200℃以上の場合には、耐薬品性や耐熱性の低下を一層抑制できる傾向があり、270℃以下の場合には連続成形時の可塑化時間、外観性が安定する傾向がある。
(A)ポリアミド樹脂の分子量は、安定成形性及び機械物性向上の観点から、98%硫酸相対粘度ηr(1g/100mL)で表した場合、好ましくは1.5〜3.5、より好ましくは1.8〜3.2である。
前記(B)無機充填材(以下、無機充填材、(B)成分と記載する場合がある。)は、チョップドストランドガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種である。
これらの中でも、物性、安全性、及び経済性の観点から、チョップドストランドガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、アパタイトが好ましく、チョップドストランドガラス繊維がより好ましい。
特に、数平均繊維径が3〜30μm、重量平均繊維長が100〜750μm、重量平均繊維長と平均繊維径とのアスペクト比(L/D)が10〜100であるものがより好ましい。
特に、数平均繊維径が3〜30μm、重量平均繊維長が10〜500μm、前記アスペクト比(L/D)が3〜100であるものがより好ましい。
顕微鏡法によって得られた測定値から、数平均繊維径及び重量平均繊維径を計算する方法としては、下記式(1)及び式(2)が挙げられる。
数平均繊維径=ガラス繊維径の合計/ガラス繊維の数 ・・・(1)
重量平均繊維長=ガラス繊維長さの2乗和/ガラス繊維長さの合計 ・・・(2)
表面処理剤としては、特に限定されず、例えば、カップリング剤やフィルム形成剤を用いることができる。
これらの中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(1,1−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン及びエポキシシランが、経済性と取り扱い性に優れるという観点から、好ましい。
これらの中でも、経済性と性能とが優れるという観点から、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ブタジエン無水マレイン酸コポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、及びこれらの混合物が好ましい。
無機充填材(B)の配合量を上記範囲内にすることにより、機械特性に優れ、かつ押出性及び成形性が良好なものとなる。これらの(B)無機充填材は、1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<劣化抑制剤>
本実施形態の強化ポリアミド樹脂ペレットには、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的として、後述する劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸銅及びヨウ化銅等の銅化合物;ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤;ホスファイト系安定剤;ヒンダードアミン系安定剤;トリアジン系安定剤;及びイオウ系安定剤等が挙げられる。
これらの、劣化抑制剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
本実施形態の強化ポリアミド樹脂ペレットには、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を配合してもよい。
成形性改良剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、離型性の観点から、ステアリン酸及びモンタン酸が好ましい。
金属塩の金属元素としては、高級脂肪酸金属塩安定性の観点から、元素周期律表の第1,2,3族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の、第1,2族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。
高級脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中でも、離型性の観点から、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。
前記高級脂肪酸エステルとしては、離型性の観点から、炭素数8〜40の脂肪族カルボン酸と炭素数8〜40の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
前記高級脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N−ステアリルステアリルアミド、N−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、離型性の観点から、好ましくは、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びN−ステアリルエルカ酸アミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びN−ステアリルエルカ酸アミドである。
これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
本実施形態の強化ポリアミド樹脂ペレットには、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加してもよい。
着色剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料;アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子;マイカ製パール顔料;カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等が挙げられる。
本実施形態の強化ポリアミド樹脂ペレットには、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の樹脂を配合してもよい。
このようなその他の樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
これらのゴム成分は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
本実施形態の強化ポリアミド樹脂ペレットは、長さが1〜5mmであり、断面の長径と短径との比(長径/短径)が1.3〜2.5である。
ペレットの断面とは、前記ペレットの長さ方向に対して略垂直の面で切断したときの断面である。
ペレットの長さは、好ましくは1〜4mmであり、より好ましくは1.5〜4mmである。ペレット長さを1mm以上とすることにより、押出機のスクリューへの噛み込み性に優れる強化ポリアミド樹脂ペレットとすることができる。一方、ペレット長さを5mm以下とすることで、連続成形時の可塑化時間安定性、外観安定性に優れる強化ポリアミド樹脂ペレットとすることができる。
次に、ペレット断面の長径と短径の比(長径/短径)は、好ましくは1.3〜2.4であり、より好ましくは1.3〜2.3である。ペレット断面の長径と短径との長さの比(長径/短径)を1.3〜2.5の範囲とすることにより、連続成形時の可塑化時間安定性、外観安定性に優れる強化ポリアミド樹脂ペレットとすることができる。
ペレット平均長さ=ペレット長さの合計/ペレットの個数 ・・・(3)
ペレット断面の長径と短径との比(長径/短径)は、例えば、強化ポリアミド樹脂ペレットを100個取り出し、各ペレットの断面の最大径と最小径の長さを計測する方法により測定することができる。ペレット断面の長径と短径の比の計算方法としては、下記式(4)が挙げられる。
ペレット断面の長径と短径との比=(ペレットの最大径の合計/ペレット最小径の合計)/ペレットの個数・・・(4)
例えば、(A)ポリアミド樹脂と(B)無機充填材と、必要に応じてその他の材料とをヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し、混練する方法や、減圧装置を備えた単軸又は2軸押出機で溶融状態にした(A)ポリアミド樹脂に、サイドフィダーから(B)無機充填材、必要に応じてその他の材料を配合する方法等が挙げられる。
強化ポリアミド樹脂ペレットを構成する成分を溶融混練機に供給して混合する工程においては、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練を行う装置については特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
ストランドは、230〜350℃の高温状態であり、このままではペレタイザーのカッターローラーで押しつぶされてカッティングできないため、(A)ポリアミド樹脂の融点以下に冷却する。通常この冷却には水が用いられ、ダイノズルから押出されたストランドを水中で冷却する。
水中にて冷却する場合は、通常、水槽を用いてストランドを通過させる。水中でのストランドの水浸漬長さは、吸水抑制の観点から90cm以下が好ましい。より好ましくは80cm以下であり、さらに好ましくは60cm以下である。
次に冷却されたストランドは、ペレタイザーでカッティングされることによりペレットとなるが、ペレタイザーのロール引き取り圧力、カッターの回転速度を調整すること、及び上述の水中でのストランドの水浸漬長さを90cm以下とすることで、本実施形態の強化ポリアミド樹脂ペレットを得ることができる。
具体的には、例えば、ペレット長さは、カッターの回転速度を変えることにより変更することができ、カッターの回転数を速くすることでペレット長さを短くすることができ、回転数を遅くすることでペレット長さを長く調節することができる。
また、ペレット断面の長径と短径との比は、ストランドの水浸漬長さを90cm以下とし、ペレタイザーのロール引き取り圧力を強く設定することでペレットの断面の長径と短径の比が1.3〜2.5である強化ポリアミド樹脂ペレットを得ることができるが、その方法については特に限定されない。
本実施形態の強化ポリアミド樹脂ペレットを用い、これを成形することにより、所望の成形品が得られる。
成形方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、及び金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法が挙げられる。
本実施形態の強化ポリアミド樹脂ペレットは、連続成形時の可塑化時間安定性、外観安定性に優れるため、様々な用途に用いることができる。
例えば、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、好適に用いることができる。
<分子量の測定(25℃での相対粘度ηr)>
ポリアミド樹脂の分子量を、JIS−K6810に準じて実施し、25℃での相対粘度ηrとして測定した。
具体的には、98%硫酸を用いて、1%の濃度の溶解液({ポリアミド樹脂1g/98%硫酸100mL}の割合)を調製し、25℃で測定した。
<ポリアミド樹脂の融点(℃)>
融点は、JIS K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製、「DSC−7」を用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約10mgを昇温速度20℃/minで昇温したときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の温度をTm1(℃)とし、Tm1+40℃の溶融状態で温度を2分間保った後、降温速度20℃/minで30℃まで降温、2分間保持した後、昇温速度20℃/minで昇温したときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)のピーク温度を融点(Tm2(℃))とした。
測定用装置は、日精樹脂(株)製、「FN3000」を用いた。
シリンダー温度を、使用したポリアミド樹脂の融点+30℃に設定し、金型温度を80℃に設定し、射出10秒、冷却20秒の射出成形条件で、1000ショットまで成形し、ISO試験片を得た。
可塑化時間安定性(標準偏差)は、下記式により求めた。
X1=1000ショットの相加平均
n=ショット数(1000ショット)
上記の標準偏差(σ)が小さいほど、可塑化時間安定性に優れるものと判断した。
上記成形性安定試験で用いたISO試験片のグロス値を測定し、下記式により求めた。
外観安定性は、堀場(株)製、ハンディ光沢度計「IG320」を用いてグロス値を測定し、下記方法により求めた。
X2=1000ショットの相加平均
n=ショット数(1000ショット)
上記の標準偏差(σ)が小さいほど、外観安定性に優れるものと判断した。
測定装置は、日精樹脂(株)製、「FN3000」を用いた。
シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点+30℃に設定し、金型温度を80℃に設定し、射出10秒、冷却20秒の射出成形条件で、1000ショットまで成形し、ホッパー内のブリッジ発生状況を評価した。
評価指標を下記に示す。
○:ブリッジ発生無し、△:ブリッジ発生有り、×:ブリッジ発生、及び毛玉発生有り
後述する実施例及び比較例で得られた強化ポリアミド樹脂ペレット1kgを、40メッシュの篩い(目開き:0.425mm)を用いて1分間篩って落下した切粉の量を測定し、下記方法により求めた。
切粉発生量(質量%)=切粉の量(kg)/強化ポリアミド樹脂1kg×100
切粉の量が少ない方が、加工性が良好であると判断した。
(材料)
後述する実施例及び比較例における強化ポリアミド樹脂ペレットに含有される、下記<製造例1>〜<製造例4>のポリアミド樹脂は、下記化合物を用いて製造した。
(1)アジピン酸 和光純薬工業(株)製 商品名:アジピン酸
(2)イソフタル酸 和光純薬工業(株)製 商品名:イソフタル酸
(3)テレフタル酸 和光純薬工業(株)製 商品名:テレフタル酸
(4)ヘキサメチレンジアミン 和光純薬工業(株)製 商品名:ヘキサメチレンジアミン
(5)ε−カプロラクタム 和光純薬工業(株)製 商品名:ε−カプロラクタム
ポリアミド樹脂を製造し、上記記載の方法により測定及び評価を行った。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500g、全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を、蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
この水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。
その後、内部温度を220℃に昇温した。
このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。
そのまま1時間、内部温度が260℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を1MPaまで下げ、その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に10分維持した。
このとき、重合の最終内部温度は290℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミド樹脂(A1)を得た。得られたポリアミド樹脂(A1)の25℃での相対粘度ηrは2.8であった。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1044g、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩456g、及び全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を、蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。
その後、内部温度を220℃に昇温した。
このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。
そのまま1時間、内部温度が260℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を1MPaまで下げ、その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に10分維持した。
このとき、重合の最終内部温度は290℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミド樹脂(A2)を得た。得られたポリアミド樹脂(A2)の25℃での相対粘度ηrは2.5であった。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1109g、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩368g、εカプロラクタム5g、及び全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を、蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
この水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。
その後、内部温度を220℃に昇温した。
このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。
そのまま1時間、内部温度が260℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を1MPaまで下げ、その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に10分維持した。
このとき、重合の最終内部温度は290℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミド樹脂(A3)を得た。得られたポリアミド樹脂(A3)の25℃での相対粘度ηrは2.4であった。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩675g、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩825g、及び全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を、蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。
その後、内部温度を220℃に昇温した。
このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。
そのまま1時間、内部温度が300℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を1MPaまで下げ、その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に10分維持した。
このとき、重合の最終内部温度は330℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミド樹脂(A4)を得た。得られたポリアミド樹脂(A4)の25℃での相対粘度ηrは2.5であった。
後述する実施例及び比較例における強化ポリアミド樹脂ペレットに含有される、無機充填材としては、下記材料を用いた。
(B1)ガラス繊維 日本電気硝子製 商品名 ECS03T275H
平均繊維径(平均粒径)10μm(真円状)、カット長3mm
(B2)ウォラストナイト NYCO製 商品名 NYAD400
平均繊維径(平均粒径)7.0μm 平均繊維長35μm
(B3)ウォラストナイト NYCO製 商品名 NYAD5000
平均繊維径(平均粒径)2.2μm 平均繊維長7.2μm
(B4)タルク 富士タルク工業(株)製 商品名 PKP−80
平均粒径14μm
(B5)マイカ 山口雲母工業所(株)製 商品名 A−21
平均粒径22μm
(B6)カオリン 林化成(株)製 商品名 TRANSLINK445 平均粒径1.5μm
(B7)ガラス繊維ロービング 重慶国際複合材料有限公司製 商品名:ER4301H 平均繊維径(平均粒径)17μm、ロービングTEX数:1200TEX、比重2.54
<実施例1、2>
上述した製造例1のポリアミド樹脂(A1)100質量部を、コペリオン製、ZSK40mm2軸押出機(設定温度:前記融点測定法に準じて求めたポリアミド樹脂(A1)の融点より約30℃高い温度、スクリュー回転数300rpm)にトップフィード口より供給した。
さらに、サイドフィード口より、無機充填材(B1)を下記表1に示す質量部に従って供給した。
ダイス出口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズし強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。
ペレットの断面の長径と短径との比は、ダイス出口から押出された溶融混練物をストランド状で冷却する際に水浸漬長さを60cm以下とし、ストランドを引き取る時のペレタイザーの引き取りロール圧を変更することにより調節した。
ペレット長さは、ペレタイザーのロール引き取り速度と、カッターの回転速度をすることにより調整した。
上記記載の方法により、上述した可塑化時間安定性、外観安定性、及びホッパーブリッジ発生状況の評価を行った。併せて切粉発生量を測定した。
評価結果を下記表1に示す。
製造例1のポリアミド樹脂(A1)に代えて、上述した製造例2のポリアミド樹脂(A2)を用いた。さらには、ポリアミド樹脂100質量部に対して供給する(B)無機充填材を、下記表1に示す種類及び質量部に変更した。
上記記載の方法により、上述した可塑化時間安定性、外観安定性、及びホッパーブリッジ発生状況の評価を行った。併せて切粉発生量を測定した。
評価結果を下記表1に示す。
製造例2のポリアミド樹脂(A2)100質量部を、東芝機械社製、コペリオン製、ZSK40mm2軸押出機(設定温度:前記融点測定法に準じて求めたポリアミド樹脂(A2)の融点より約30℃高い温度、スクリュー回転数300rpm)にトップフィード口より供給した。
さらに、サイドフィード口を2箇所設け、押出機上流側(トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態)のサイドフィード口1より、無機充填材(B1)を、下記表1に示す質量部に従って供給した。
押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態)のサイドフィード口2より、前記無機充填材(B2)を、下記表1に示す質量部に従って供給した。
ペレットの断面の長径と短径の比は、ダイス出口から押出された溶融混練物をストランド状で冷却する際に水浸漬長さを60cm以下とし、ストランドを引き取る時のペレタイザーの引き取りロール圧を変更することにより調節した。
ペレット長さは、ペレタイザーのロール引き取り速度と、カッターの回転速度をすることにより調整した。
上記記載の方法により、上述した可塑化時間安定性、外観安定性、及びホッパーブリッジ発生状況の評価を行った。併せて切粉発生量を測定した。
評価結果を下記表1に示す。
製造例1のポリアミド樹脂(A1)に代えて、上述した製造例3のポリアミド樹脂(A3)を用いた。さらには、ポリアミド樹脂100質量部に対して供給する(B)無機充填材の種類及び供給量を、下記表1に示す種類及び質量部に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。
上記記載の方法により、上述した可塑化時間安定性、外観安定性、及びホッパーブリッジ発生状況の評価を行った。併せて切粉発生量を測定した。
評価結果を下記表1に示す。
上述した製造例1のポリアミド樹脂(A1)100質量部を、コペリオン製、ZSK40mm2軸押出機(設定温度:前記融点測定法に準じて求めたポリアミド樹脂(A1)の融点より約30℃高い温度、スクリュー回転数300rpm)にトップフィード口より供給した。
さらに、サイドフィード口より、無機充填材(B1)を下記表1に示す質量部に従って供給した。
ダイス出口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズし強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。
ペレットの断面の長径と短径の比は、ダイス出口から押出された溶融混練物をストランド状で冷却する際に水浸漬長さを100cm以上とし、ストランドを引き取る時のペレタイザーの引き取りロール圧を変更することにより調節した。
ペレット長さは、ペレタイザーのロール引き取り速度と、カッターの回転速度をすることにより調整した。
上記記載の方法により、上述した可塑化時間安定性、外観安定性、及びホッパーブリッジ発生状況の評価を行った。併せて切粉発生量を測定した。
評価結果を下記表1に示す。
2軸押出機(製品名「ZSK25」、Coperion社製)を用い、トップフィード口よりポリアミド樹脂(A1)を供給した。
シリンダー設定温度をポリアミド樹脂(A1)の融点Tm+50℃である310℃、スクリュー回転数を300rpmにそれぞれ設定して、押出機内で溶融混練した。
次いで、溶融混練されたポリアミド樹脂を、長繊維強化樹脂製造装置(製品名「KOSLFP−212」、(株)神戸製鋼所製)の樹脂含浸用ローラを備えた含浸ダイ(容積:375cc)に供給した。
一方、3本のガラス繊維ロービング(B7)の束(1200×3=3600TEX)を、ロービング台から、ポリアミド樹脂の溶融混練物が充填された含浸ダイクロスヘッドに導入した。
含浸ダイ内でポリアミド樹脂の溶融混練物を含浸したガラス繊維ロービング束を、含浸ダイのノズル(ノズル直径:2.4mm)から連続的に引き抜いて、1本のストランドを得た。
続いて、そのストランドを水冷バス中で冷却固化した後、ペレタイザーで切断して、表1に示す組成となる樹脂ペレットを得た。
なお、ストランドの引き取り速度はポリアミド樹脂の溶融混練物の含浸状態が十分である範囲で熱滞留時間を少なくするために、最速の条件とした。その速度は30m/分であった。
樹脂ペレットの断面の長径と短径との比は、含侵ダイのノズル形状、及び含侵ダイのノズル出口から連続的に引き抜いた1本のストランドを冷却する際に水浸漬長さを100cm以上とし、ストランドを引き取る時のペレタイザーの引き取りロール圧を変更することにより調節した。樹脂ペレット長さは、ペレタイザーのロール引き取り速度と、カッターの回転速度をすることにより調整した。
上記記載の方法により、上述した可塑化時間安定性、外観安定性、及びホッパーブリッジ発生状況の評価を行った。併せて切粉発生量を測定した。
評価結果を下記表1に示す。
製造例1のポリアミド樹脂(A1)に代えて、上述した製造例2のポリアミド樹脂(A2)を用いた以外は、比較例1と同様に実施した。
上記記載の方法により、上述した可塑化時間安定性、外観安定性、及びホッパーブリッジ発生状況の評価を行った。併せて切粉発生量を測定した。
評価結果を下記表1に示す。
製造例1のポリアミド樹脂(A1)に代えて、上述した製造例2のポリアミド樹脂(A2)を用いた以外は、比較例5と同様に実施した。
上記記載の方法により、上述した可塑化時間安定性、外観安定性、及びホッパーブリッジ発生状況の評価を行った。併せて切粉発生量を測定した。
評価結果を下記表1に示す。
上述した製造例4のポリアミド樹脂(A4)100質量部を、コペリオン製、ZSK40mm2軸押出機(設定温度:前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約30℃高い温度、スクリュー回転数300rpm)にトップフィード口より供給した。
さらに、サイドフィード口より、無機充填材(B1)を供給した。
ダイス出口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズし強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。
ペレットの断面の長径と短径の比は、ダイス出口から押出された溶融混練物をストランド状で冷却する際に水浸漬長さを60cm以下とし、ストランドを引き取る時のペレタイザーの引き取りロール圧を変更することにより調節した。
ペレット長さは、ペレタイザーのロール引き取り速度と、カッターの回転速度をすることにより調整した。
上記記載の方法により、上述した可塑化時間安定性、外観安定性、及びホッパーブリッジ発生状況の評価を行った。併せて切粉発生量を測定した。
評価結果を下記表1に示す。
一方、ペレット断面の長径/短径の比(長径/短径)、ペレット長さ、(B)無機充填材、(A)ポリアミド樹脂の融点の少なくともいずれかにおいて、本発明の要件を満たさない比較例1〜13の強化ポリアミド樹脂ペレットは、長期連続成形時の可塑化時間安定性、外観安定性が大きく低下したことが確認された。
Claims (1)
- (A)融点が200〜270℃であるポリアミド樹脂と、
(B)チョップドストランドガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイ
カ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、
窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも1種
の無機充填材と、
を、含有する強化ポリアミド樹脂からなり、
前記ポリアミド樹脂と、前記無機充填材とを、溶融混練することにより製造された強化ポリアミド樹脂ペレットであり、長さが1〜5mmであり、断面の長径と短径との比(長径/短径)が1.3〜2.5である強化ポリアミド樹脂ペレットの製造方法であって、
前記強化ポリアミド樹脂のストランドの水浸漬長さを90cm以下として冷却する工程を有する、強化ポリアミド樹脂ペレットの製造方法。
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