KR102329010B1 - 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재, 그의 제조 방법, 그것을 포함하는 성형품 및 복합 성형품 - Google Patents

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Abstract

연속된 강화 섬유에, 또는 불연속인 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 폴리아미드 수지를 함침시켜 이루어지는 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재이며, 상기 폴리아미드 수지가, 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리머의 적어도 일부가, 폴리머의 주쇄를 구성하는 반복 구조 단위와는 상이한 구조 단위로 구성되는 구조를 폴리머의 말단기에 갖는 말단 변성 폴리아미드 수지인 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재.
본 발명은 함침성 및 열안정성이 우수하고, 보이드가 적고, 표면 품위가 우수한 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 제공한다.

Description

섬유 강화 폴리아미드 수지 기재, 그의 제조 방법, 그것을 포함하는 성형품 및 복합 성형품
본 발명은, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재, 그의 제조 방법, 그것을 포함하는 성형품 및 복합 성형품에 관한 것이다.
연속된 강화 섬유에, 또는 불연속인 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 폴리아미드 수지를 함침시켜 이루어지는 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 비강도, 비강성이 우수하고, 경량화 효과가 높을 뿐만 아니라, 내열성, 내약품성이 높기 때문에 항공기, 자동차 등의 수송 기기나, 스포츠, 전기·전자 부품 등의 각종 용도에 바람직하게 사용되고 있다. 최근 몇년간, 경량화에 대한 수요의 고조에 따라, 항공기, 자동차 용도를 중심으로 금속 부품으로부터 수지 부품으로의 대체나, 부품의 소형화·모듈화가 진행되고 있다는 점에서, 성형 가공성이 우수하고, 또한 기계 특성이 우수한 재료 개발이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2013-159675호 공보, 성형성과 기계적 성질이 우수한 구조재용 복합 재료로서는, 예를 들어 폴리아미드 수지에 탄소 섬유를 함유하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 폴리아미드 수지 프리프레그(예를 들어, 특허문헌 1 참조)가 알려져 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 높은 기계 특성 때문에 경량화 재료로서 기대되지만, 탄소 섬유 다발로의 폴리아미드 수지의 함침에 시간이 걸리기 때문에, 생산성이 낮아, 함침성의 개량이 한층 더 요구되고 있었다. 폴리아미드 수지는 분자량이 증대됨에 따라 용융 유동성이 저하되기 때문에, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재에 사용한 경우에 강화 섬유 다발로의 함침성이 저하되고, 보이드가 증가한다는 과제나, 보풀 발생이나 수지 리치부의 증가에 의해, 표면 품위의 저하가 발생한다는 과제가 있었다. 가공 온도를 높게 함으로써 용융 유동성을 개선할 수는 있지만, 열안정성이 저하되고, 가공시에 가스 발생을 수반하는 열분해가 발생한다는 점에서, 보이드의 증가나 매트릭스 수지의 열화에 의한 표면 품위의 저하가 발생한다는 과제가 있었다. 그래서, 본 발명은, 함침성과 열안정성이 우수한, 보이드가 적고 표면 품위가 우수한 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는 다음의 구성을 갖는다. 즉,
연속된 강화 섬유에, 또는 불연속인 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 폴리아미드 수지를 함침시켜 이루어지는 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재이며, 상기 폴리아미드 수지가, 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리머의 적어도 일부가, 폴리머의 주쇄를 구성하는 반복 구조 단위와는 상이한 구조 단위로 구성되는 구조를 폴리머의 말단기에 갖는 말단 변성 폴리아미드 수지인 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재이다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 제조 방법은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
아미노산, 락탐, 그리고/혹은 디아민 및 디카르복실산을 중합할 때에, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물을 아미노산, 락탐, 디아민 및 디카르복실산의 합계에 대하여 1 내지 20질량％ 함유시켜, 폴리아미드 수지의 말단에 말단 변성용 화합물을 결합시킴으로써, 하기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조를 1 내지 20질량％ 함유하는 말단 변성 폴리아미드 수지를 얻는 공정과, 연속된 강화 섬유에, 또는 불연속 섬유의 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 상기 말단 변성 폴리아미드 수지를 함침시키는 공정을 적어도 갖는 상기 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 제조 방법이다.
H-X-(R1-O)m-R2 (III)
-X-(R1-O)m-R2 (I)
상기 일반식 (III) 및 (I) 중, m은 2 내지 100의 범위를 나타낸다. R1은 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기, R2는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 일반식이 (III)인 경우, -X-는 -NH-, -N(CH3)- 또는 -O(C=O)-를 나타낸다. 상기 일반식이 (I)인 경우, -X-는 -NH-, -N(CH3)- 또는 -(C=O)-를 나타낸다. 일반식 (III) 중에 포함되는 m개의 R1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 포함하는 성형품은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 포함하는 성형품이다.
본 발명의 복합 성형품은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재와, 열가소성 수지를 포함하는 성형품이 적어도 일부에서 접합된 복합 성형품이다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는 상기 말단 변성 폴리아미드 수지가, 상기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조를 1 내지 20질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는 상기 말단 변성 폴리아미드 수지가, 또한 하기 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조를 0.1 내지 5질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
-Y-R3 (II)
상기 일반식 (II) 중, R3은 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 일반식 (I)에 있어서의 X가 -NH- 또는 -N(CH3)-인 경우, 상기 일반식 (II)에 있어서의 -Y-는 -(C=O)-를 나타내고, 상기 일반식 (I)에 있어서의 X가 -(C=O)-인 경우, 상기 일반식 (II)에 있어서의 Y는 -NH- 또는 -N(CH3)-을 나타낸다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는 상기 강화 섬유가 일방향으로 연속하여 배열되어 있거나, 또는 수 평균 섬유 길이가 3 내지 100mm인 불연속 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는 상기 강화 섬유가 탄소 섬유를 포함하고, 강화 섬유를 20 내지 70부피％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는 상기 말단 변성 폴리아미드 수지가, 상기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조와 상기 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조를 합계 60 내지 250[mol/t] 함유하고, 또한 상기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량[mol/t]과 상기 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조의 함유량[mol/t]의 비((I)/(II))가 0.3 내지 2.5인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는 상기 말단 변성 폴리아미드 수지가, 아미노 말단기와 카르복실 말단기를 합계 50 내지 150[mol/t] 함유하고, 또한 아미노 말단기의 함유량[mol/t]과 카르복실 말단기의 함유량[mol/t]의 비(아미노 말단기/카르복실 말단기)가 0.5 내지 2.5인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는 상기 말단 변성 폴리아미드 수지의, 수지 농도 0.01g/mL의 98％ 황산 용액의 25℃에서의 상대 점도(ηr)가 1.3 내지 3.0인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는 상기 말단 변성 폴리아미드 수지의, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량 Mw가 15,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는 상기 말단 변성 폴리아미드 수지의, 융점+60℃, 전단 속도 9,728sec-1의 조건에 있어서의 용융 점도가 30Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는 상기 말단 변성 폴리아미드 수지의, 융점+60℃의 조건하 60분간 체류 전후에 있어서의 상기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량 유지율((체류 후 함유량/체류 전 함유량)×100)이 80％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는 상기 말단 변성 폴리아미드 수지의, 융점+60℃의 조건하 60분간 체류 전후에 있어서의 중량 평균 분자량 유지율((체류 후 중량 평균 분자량/체류 전 중량 평균 분자량)×100)이 80％ 내지 120％인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는 상기 말단 변성 폴리아미드 수지의, 융점+60℃의 조건하 60분간 체류 전후에 있어서의 용융 점도 유지율((체류 후 용융 점도/체류 전 용융 점도)×100)이 80％ 내지 120％인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는 상기 말단 변성 폴리아미드 수지의, 질소 분위기하, 융점+60℃의 조건하 40분간 체류 전후에 있어서의 중량 감소율이 4％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 함침성, 열안정성이 우수하며, 보이드가 적고 표면 품위가 우수한 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 얻을 수 있다. 본 발명의 실시 형태의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 오토클레이브 성형, 프레스 성형, 필름 성형 등의 임의의 성형 방법에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있다. 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 성형하여 얻어지는 성형품은, 예를 들어 항공기 엔진 주변 부품, 항공기 내장 부품, 항공기 외장 부품, 차량 골격, 자동차 엔진 주변 부품, 자동차 언더 후드 부품, 자동차 기어 부품, 자동차 내장 부품, 자동차 외장 부품, 흡기 및 배기계 부품, 엔진 냉각수계 부품, 자동차 전장 부품 등의 자동차 용도, LED 리플렉터나 SMT 커넥터 등의 전기·전자 부품 용도 등으로 가공하는 것이 유효하다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 형태의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 이하 2개의 양태 중 어느 것을 갖는다. 제1 양태는, 연속된 강화 섬유에 후술하는 말단 변성 폴리아미드 수지를 함침시켜 이루어지는 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재이며, 제2 양태는 불연속 섬유의 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에, 후술하는 말단 변성 폴리아미드 수지를 함침시켜 이루어지는 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재이다.
본 발명의 실시 형태에 있어서, 제1 양태에 있어서의 연속된 강화 섬유란, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재 중에서 당해 강화 섬유가 도중에 끊어짐이 없는 것을 말한다. 본 발명의 실시 형태에 있어서의 강화 섬유의 형태 및 배열로서는, 예를 들어 일방향으로 정렬된 것, 직물(크로스), 편물, 끈목(braiding), 토우(tow) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특정 방향의 기계 특성이 효율적으로 높아진다는 점에서, 강화 섬유가 일방향으로 배열되어 이루어지는 것이 바람직하다.
제2 양태에 있어서의 불연속 섬유가 분산된 강화 섬유 기재란, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재 중에서 당해 강화 섬유가 절단되어 분산된 매트상인 것을 말한다. 본 발명의 실시 형태에 있어서의 강화 섬유 기재는, 섬유를 용액에 분산시킨 후, 시트상으로 제조하는 습식법이나, 카딩 장치나 에어 레이드 장치를 사용한 건식법 등의 임의의 방법에 의해 얻을 수 있다. 생산성의 관점에서, 카딩 장치나 에어 레이드 장치를 사용한 건식법이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 있어서의 강화 섬유 기재에 있어서의 불연속 섬유의 수 평균 섬유 길이는, 3 내지 100mm가 바람직하다. 불연속 섬유의 수 평균 섬유 길이가 3mm 이상이면, 불연속 섬유에 의한 보강 효과가 충분히 발휘되고, 얻어지는 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 기계 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 5mm 이상이 바람직하다. 한편, 불연속 섬유의 수 평균 섬유 길이가 100mm 이하이면, 성형시의 유동성을 보다 향상시킬 수 있다. 불연속 섬유의 수 평균 섬유 길이는 50mm 이하가 보다 바람직하고, 30mm 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시 형태의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재에 있어서의 불연속 섬유의 수 평균 섬유 길이는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재로부터 100mm×100mm의 샘플을 잘라내고, 잘라낸 샘플을 600℃의 전기로 중에서 1.5시간 가열하여, 매트릭스 수지를 연소시켜 제거한다. 이와 같이 하여 얻어진 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재 중으로부터, 불연속 강화 섬유 다발을 무작위로 400개 채취한다. 취출한 불연속 강화 섬유 다발에 대하여, 노기스를 사용하여 1mm단위로 섬유 길이를 측정하고, 다음 식에 의해 수 평균 섬유 길이(Ln)를 산출할 수 있다.
Ln=ΣLi/400
(Li: 측정한 섬유 길이(i=1, 2, 3,···400)(단위: mm)).
불연속 섬유의 수 평균 섬유 길이는, 강화 섬유 기재 제조시에 섬유를 원하는 길이로 절단함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 불연속 섬유 매트의 배향성에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 성형성의 관점에서는 등방적으로 분산되어 있는 편이 바람직하다.
제1 및 제2 형태에 있어서의 강화 섬유의 종류로서는 특별히 한정되지 않으며, 탄소 섬유, 금속 섬유, 유기 섬유, 무기 섬유가 예시된다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
탄소 섬유로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 원료로 하는 PAN계 탄소 섬유, 석유 타르나 석유 피치를 원료로 하는 피치계 탄소 섬유, 비스코스 레이온이나 아세트산셀룰로오스 등을 원료로 하는 셀룰로오스계 탄소 섬유, 탄화수소 등을 원료로 하는 기상 성장계 탄소 섬유, 이들의 흑연화 섬유 등을 들 수 있다. 이들 탄소 섬유 중, 강도와 탄성률의 밸런스가 우수하다는 점에서 PAN계 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다.
금속 섬유로서는, 예를 들어 철, 금, 은, 구리, 알루미늄, 황동, 스테인리스 등의 금속을 포함하는 섬유를 들 수 있다.
유기 섬유로서는, 예를 들어 아라미드, 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리페닐렌술피드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌 등의 유기 재료를 포함하는 섬유를 들 수 있다. 아라미드 섬유로서는, 예를 들어 강도나 탄성률이 우수한 파라계 아라미드 섬유와, 난연성, 장기 내열성이 우수한 메타계 아라미드 섬유를 들 수 있다. 파라계 아라미드 섬유로서는, 예를 들어 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 섬유, 코폴리파라페닐렌-3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드 섬유 등을 들 수 있으며, 메타계 아라미드 섬유로서는, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유 등을 들 수 있다. 아라미드 섬유로서는, 메타계 아라미드 섬유에 비해 탄성률이 높은 파라계 아라미드 섬유가 바람직하게 사용된다.
무기 섬유로서는, 예를 들어 유리, 현무암, 실리콘 카바이트, 실리콘 나이트라이드 등의 무기 재료를 포함하는 섬유를 들 수 있다. 유리 섬유로서는, 예를 들어 E 유리 섬유(전기용), C 유리 섬유(내식용), S 유리 섬유, T 유리 섬유(고강도, 고탄성율) 등을 들 수 있다. 현무암 섬유는 광물인 현무암을 섬유화한 것이며, 내열성이 매우 높은 섬유이다. 현무암은, 일반적으로 철의 화합물인 FeO 또는 FeO2를 9 내지 25중량％, 티타늄의 화합물인 TiO 또는 TiO2를 1 내지 6중량％ 함유하지만, 용융 상태에서 이들 성분을 증량하여 섬유화하는 것도 가능하다.
본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 보강재로서의 역할이 기대되는 경우가 많기 때문에, 높은 기계 특성을 발현하는 것이 바람직하고, 높은 기계 특성을 발현하기 위해서는, 강화 섬유가 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재에 있어서, 강화 섬유는, 통상 다수개의 단섬유를 묶은 강화 섬유 다발을 1개 또는 복수개 배열하여 구성된다. 1개 또는 복수개의 강화 섬유 다발을 배열했을 때의 강화 섬유의 총 필라멘트수(단섬유의 개수)는, 1,000 내지 2,000,000개가 바람직하다. 생산성의 관점에서는, 강화 섬유의 총 필라멘트수는 1,000 내지 1,000,000개가 보다 바람직하고, 1,000 내지 600,000개가 더욱 바람직하고, 1,000 내지 300,000개가 특히 바람직하다. 강화 섬유의 총 필라멘트수의 상한은, 분산성이나 취급성과의 밸런스도 고려하여 생산성과 분산성, 취급성을 양호하게 유지할 수 있으면 된다.
본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 1개의 강화 섬유 다발은, 바람직하게는 평균 직경 5 내지 10㎛인 강화 섬유의 단섬유를 1,000 내지 50,000개 묶어서 구성된다.
본 발명의 제1 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 연속된 강화 섬유에 함침시키는 폴리아미드 수지가 말단 변성 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 제2 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 불연속 섬유의 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 함침시키는 폴리아미드 수지가, 말단 변성 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 발명에 있어서의 「말단 변성 폴리아미드 수지」란, 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리머의 적어도 일부가, 폴리머의 주쇄를 구성하는 반복 구조 단위와는 상이한 구조 단위로 구성되는 구조(이하, 변성된 구조라 하는 경우가 있음)를 폴리머의 말단기에 갖는 폴리아미드 수지를 말한다. 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리머의 적어도 일부가, 변성된 구조를 폴리머의 말단기에 가짐으로써, 인장 강도나 내충격성 등의 기계 특성을 유지하면서 폴리아미드 수지의 용융 점도를 저감할 수 있다. 그 때문에, 가공 온도가 적절하게 낮은 경우에도 함침성을 향상시킬 수 있으며, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재에 있어서의 보이드의 발생을 대폭으로 억제할 수 있다. 그 이유로서는, 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리머의 적어도 일부가 변성된 구조를 폴리머의 말단기에 가짐으로써, 폴리머쇄의 분자간 상호 작용의 저감이나 자유 부피의 증가 등의 효과에 의해, 폴리머쇄의 분자 운동성이 대폭으로 증대되기 때문이라고 생각하고 있다.
본 발명의 실시 형태에 있어서의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 아미노산, 락탐 및 「디아민과 디카르복실산의 혼합물」로부터 선택되는 1종 이상을 주된 원료로 하여 얻을 수 있는 폴리아미드 수지이며, 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리머의 적어도 일부가, 변성된 구조를 폴리머의 말단기에 갖는 것이다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 있어서의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 디아민 및 디카르복실산을 포함하는 조합, 아미노산, 및 락탐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 주된 원료로서 사용하여 중합하는 폴리아미드 수지이며, 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리머의 적어도 일부가, 변성된 구조를 폴리머의 말단기에 갖는 것이다. 폴리아미드 수지의 주된 구조 단위를 구성하는 화학 구조로서는, 아미노산 또는 락탐을 원료로 할 경우, 탄소수 4 내지 20의 범위의 것이 바람직하다. 또한, 디아민과 디카르복실산을 원료로 할 경우, 그의 디아민의 탄소수는 2 내지 20의 범위가 바람직하고, 디카르복실산의 탄소수는 2 내지 20의 범위가 바람직하다. 원료의 대표예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
구체적으로, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산. ε-카프로락탐, ω-운데칸락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐. 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 펜타데칸디아민, 헥사데칸디아민, 헵타데칸디아민, 옥타데칸디아민, 노나데칸디아민, 에이코산디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민; 시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민; 크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등의 디아민. 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 이들 디카르복실산의 디알킬에스테르 및 디클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 있어서는, 말단 구조를 도입하는 폴리아미드 수지로서, 이들의 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 사용할 수 있다. 이러한 폴리아미드가 2종 이상 혼합되어 폴리아미드 수지로 되어 있어도 된다. 본 발명의 실시 형태에 있어서는, 기계 특성 및 용융 체류시의 열안정성을 보다 향상시키고, 발생 가스에 기인하는 보이드를 보다 저감하는 관점에서, 상기에 예시한 원료에서 유래하는 구조 단위를, 변성된 구조를 제외한 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구조 단위 100몰％ 중 80몰％ 이상 갖는 것이 바람직하고, 90몰％ 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 100몰％ 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기에 예시한 원료에서 유래하는 중합 구조는 직쇄인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태의 말단 변성 폴리아미드 수지의 융점(Tm)은, 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 말단 변성 폴리아미드 수지의 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구할 수 있다. 측정 방법은 이하와 같다. 말단 변성 폴리아미드 수지 5 내지 7mg을 칭량한다. 질소 분위기하 중에서 20℃로부터 승온 속도 20℃/min으로 Tm+30℃까지 승온한다. 이어서 강온 속도 20℃/min으로 20℃까지 강온한다. 다시 20℃로부터 승온 속도 20℃/min으로 Tm+30℃까지 승온했을 때에 나타나는 흡열 피크의 정점의 온도를 융점(Tm)이라 정의한다.
융점이 200℃ 이상인 말단 변성 폴리아미드 수지로서는, 하기의 폴리아미드 및 이들의 공중합체 말단에 변성된 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 내열성, 인성, 표면 특성 등의 필요 특성에 따라, 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 폴리아미드로서는, 폴리카프로아미드(폴리아미드6), 폴리운데칸아미드(폴리아미드11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(폴리아미드46), 폴리펜타메틸렌아디파미드(폴리아미드56), 폴리테트라메틸렌세바카미드(폴리아미드410), 폴리펜타메틸렌세바카미드(폴리아미드510), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드612), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(나일론1012), 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6), 폴리메타크실릴렌세바카미드(MXD10), 폴리파라크실릴렌세바카미드(PXD10), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드12T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체(폴리아미드5T/6T), 폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드M5T/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체(폴리아미드66/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(폴리아미드66/6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드66/6T/6I), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄테레프탈아미드(폴리아미드MACMT), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄이소프탈아미드(폴리아미드MACMI), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(폴리아미드MACM12), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄테레프탈아미드(폴리아미드PACMT), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄이소프탈아미드(폴리아미드PACMI), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(폴리아미드PACM12) 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 것으로서는, 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드56, 폴리아미드410, 폴리아미드510, 폴리아미드610, 폴리아미드6/66, 폴리아미드6/12, 폴리아미드9T, 폴리아미드10T 등의 말단에 변성된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 있어서, 말단 변성 폴리아미드의 말단기에 갖게 되는 변성된 구조는, 폴리아미드 수지의 폴리머의 주쇄를 구성하는 반복 구조 단위 유래의 구조와 상이하다. 변성된 구조로서는, 예를 들어 포화 지방족 화합물, 불포화 지방족 화합물, 방향족 화합물 등에서 유래하는 구조를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 함침성 및 표면 품위를 보다 향상시키는 관점에서, 포화 지방족 화합물 또는 방향족 화합물에서 유래하는 구조가 보다 바람직하고, 포화 지방족 화합물에서 유래하는 구조가 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 있어서의 변성된 구조로서는, 후술하는 말단 변성용 화합물의 잔기 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조는, 알킬렌옥시드 구조를 갖기 때문에, 얻어지는 폴리머의 분자 운동성이 높고, 또한 아미드기와의 친화성이 우수하다. 폴리아미드 수지의 말단에 있는 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조가, 폴리아미드 분자쇄의 사이에 개재하여, 폴리머의 자유 부피가 보다 증가하고, 얽힘이 보다 감소된다. 그 결과, 폴리머의 분자 운동성이 더욱 증대되어 용융 점도를 저감시킬 수 있으며, 함침성 및 표면 품위를 보다 향상시킬 수 있다. 이러한 효과는, 폴리알킬렌옥시드 구조를 폴리아미드 수지의 주쇄에 주로 갖는 경우에 비해 매우 높다.
-X-(R1-O)m-R2 (I)
상기 일반식 (I) 중, m은 2 내지 100(2 이상 100 이하)의 범위를 나타낸다. m이 클수록, 용융 점도의 저감 효과가 효과적으로 발휘된다. m은 5 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 16 이상이 더욱 바람직하다. 한편, m이 작을수록, 내열성을 보다 높게 유지할 수 있다. m은 70 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하다. 또한, 폴리아미드 수지의 주된 구조 단위에서 유래하는 특성을 유지하는 관점에서, 본 발명에 있어서의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 폴리머의 말단에만 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I) 중, R1은 탄소수 2 내지 10(2 이상 10 이하)의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 폴리아미드 수지의 주된 구조 단위와의 친화성의 관점에서, 탄소수 2 내지 6의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
말단 변성 폴리아미드 수지의 열안정성 및 착색 방지의 관점에서, 포화 탄화수소기가 더욱 바람직하다. R1로서는, 예를 들어 에틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 이소프로필렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기, 1,6-헥사메틸렌기 등을 들 수 있으며, m개의 R1은 상이한 탄소수의 탄화수소기의 조합이어도 된다. R1은, 탄소수 2의 2가의 포화 탄화수소기 및 탄소수 3의 2가의 포화 탄화수소기로 적어도 구성되는 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지의 주된 구조 단위와의 친화성이 우수한 에틸렌기 및 자유 부피가 큰 이소프로필렌기로 구성되는 것이 보다 바람직하고, 용융 점도 저감 효과를 보다 효과적으로 발현시킬 수 있다. 이 경우, 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조는 에틸렌기를 10개 이상 함유하고, 또한 이소프로필렌기를 6개 이하 함유하는 것이 바람직하고, 목적에 가까운 양의 말단 구조를 폴리아미드 수지에 도입할 수 있으며, 용융 점도 저감 효과를 보다 높일 수 있다. 또한, R2는 탄소수 1 내지 30(1 이상 30 이하)의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R2의 탄소수가 적을수록 폴리아미드 수지의 주된 구조 단위와의 친화성이 우수하기 때문에, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기가 보다 바람직하게 사용된다. 또한, 말단 변성 폴리아미드 수지의 열안정성 및 착색 방지의 관점에서, R2는 1가의 포화 탄화수소기인 것이 더욱 바람직한 양태이다. R2로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 폴리아미드 수지의 주된 구조 단위와의 친화성이 우수한 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (I) 중, -X-는 -NH-, -N(CH3)- 또는 -(C=O)-를 나타낸다. 이들 중 폴리아미드 수지의 주된 구조 단위와의 친화성이 우수한 -NH-가 보다 바람직하다.
본 발명의 실시 형태의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조를, 말단 변성 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리머의 적어도 일부의 말단기에 갖는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조를, 말단 변성 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리머의 적어도 한쪽의 말단에 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조를, 말단 변성 폴리아미드 수지 100질량％ 중 1 내지 20질량％(1질량％ 이상 20질량％ 이하) 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량이 1질량％ 이상이면 말단 변성 폴리아미드 수지의 용융 점도를 보다 저감하고, 함침성 및 표면 품위를 보다 향상시키고, 보이드를 보다 저감할 수 있다. 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량은 3질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량이 20질량％ 이하이면, 용융 체류시에 일반식 (I)로 표시되는 구조의 열분해에 의한 가스 성분의 증가를 억제하고, 용융 체류시의 열안정성을 보다 향상시키고, 발생 가스에 기인하는 보이드를 보다 저감할 수 있음과 함께, 표면 품위를 향상시킬 수 있다. 또한, 말단 변성 폴리아미드 수지의 분자량을 보다 높게 할 수 있다는 점에서, 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량은 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 있어서, 말단 변성 폴리아미드 수지 중에 있어서의 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량은, 예를 들어 말단 변성 폴리아미드 수지를 제조할 때에 사용되는 후술하는 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물의 배합량을 조정함으로써, 원하는 범위로 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 하기 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조를 더 갖는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조를 도입함으로써, 말단 변성 폴리아미드 수지의 용융 점도를 저감시키고, 함침성 및 표면 품위를 향상시킬 수 있지만, 함침시 등의 장기간 용융 체류시에 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 열분해가 진행되기 쉬운 경향이 있다. 특히, 폴리아미드 수지의 아미노 말단기와 카르복실 말단기가 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 열분해 촉매로서 작용하기 때문에, 폴리아미드 수지 중의 아미노 말단기량과 카르복실 말단기량을 저감함으로써, 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 열분해를 억제하고, 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조에 의한 용융 점도 저감 효과를 유지하면서, 용융 체류시의 열안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 함침성 및 표면 품위를 보다 향상시키고, 보이드를 보다 저감할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 수지의 카르복실 말단기에, 후술하는 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물을 반응시킴으로써 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조만을 도입하는 경우에 비해, 아미노 말단기에 하기 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조를 더 도입함으로써, 일반식 (I)로 표시되는 구조의 열분해를 억제하고, 용융 점도 저감 효과를 유지하면서, 용융 체류시의 열안정성을 보다 향상시키고, 보이드의 저감과 함께 표면 품위를 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로 설명한다. 예를 들어, 폴리아미드 수지의 카르복실 말단기에 후술하는 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물을 반응시킴으로써, 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조만을 갖는 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 폴리아미드 수지는, 한쪽의 말단은 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조로 변성되어 있지만, 다른쪽의 말단은 변성되지 않고, 아미노 말단기 또는 카르복실기인 채이다. 그 때문에, 상기 아미노 말단기 또는 카르복실 말단기가 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 열분해 촉매로서 작용하여, 일반식 (I)로 표시되는 구조의 열분해가 진행되기 쉬워진다. 거기에서, 예를 들어 상기 폴리아미드 수지(즉, 한쪽의 말단만이 일반식 (I)로 표시되는 구조로 변성되어 있는 폴리아미드 수지)에, 후술하는 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물을 더욱 반응시키는 것 등에 의해, 당해 다른쪽의 말단을 변성시켜, 하기 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조를 더 갖는 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다. 일반식 (I)로 표시되는 구조로 변성된 폴리아미드 수지에 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조를 더 도입함으로써, 상술한 효과를 발휘할 수 있다.
-Y-R3 (II)
상기 일반식 (II) 중, R3은 탄소수 1 내지 30(1 이상 30 이하)의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R3의 탄소수가 적을수록 폴리아미드 수지의 주된 구조 단위와의 친화성이 우수하기 때문에, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 에이코실기, 헨이코실기, 헨에이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기, 트리아콘틸 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분지쇄 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 말단 변성 폴리아미드 수지의 열안정성 및 착색 방지의 관점에서, R3은 1가의 탄소수 1 이상 20 이하의 포화 탄화수소기 또는 아릴기인 것이 더욱 바람직한 양태이다.
상기 일반식 (I)에 있어서의 X가 -NH- 또는 -N(CH3)-인 경우, 상기 일반식 (II)에 있어서의 -Y-는 -(C=O)-를 나타내고, 상기 일반식 (I)에 있어서의 X가 -(C=O)-인 경우, 상기 일반식 (II)에 있어서의 Y는 -NH- 또는 -N(CH3)-을 나타낸다.
통상, 양쪽의 말단이 변성되어 있지 않은 폴리아미드 수지의 말단기는, 그의 한쪽의 말단기가 아미노 말단기이며, 다른쪽의 말단기가 카르복실 말단기이다. 여기서, 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물이 아미노 말단기를 갖는 경우, 이러한 말단 변성용 화합물은 폴리아미드 수지의 카르복실 말단기와 반응하여, 일반식 (I)에 있어서의 X가 -NH- 또는 -N(CH3)-이 된다. 이 경우, 폴리아미드 수지의 다른 한쪽의 말단인 아미노 말단기를 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물과 반응시킴으로써, 폴리아미드 수지의 당해 다른쪽의 말단을 상기 일반식 (II)의 말단 구조에 의해 봉쇄할 수 있다. 이 경우, 상기 일반식 (II)에 있어서의 Y는 -(C=O)-가 된다. 한편, 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물이 카르복실 말단기를 갖는 경우, 이러한 말단 변성용 화합물은 폴리아미드 수지의 아미노 말단기와 반응하여, 일반식 (I)에 있어서의 X가 -(C=O)-가 된다. 이 경우, 폴리아미드 수지의 다른 한쪽의 말단인 카르복실 말단기를 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물과 반응시킴으로써, 폴리아미드 수지의 당해 다른쪽의 말단을 상기 일반식 (II)의 말단 구조에 의해 봉쇄하고, 일반식 (II)에 있어서의 Y는 -NH- 또는 -N(CH3)-이 된다.
본 발명의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조를, 말단 변성 폴리아미드 수지 100질량％ 중 0.1 내지 5질량％(0.1질량％ 이상 5질량％ 이하) 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 용융 체류시에 말단 변성 폴리아미드 수지 중의 일반식 (I)로 표시되는 구조의 열분해를 억제하고, 용융 체류시의 열안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 보이드를 보다 저감할 수 있음과 함께 표면 품위를 향상시킬 수 있다. 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조의 함유량은 0.2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.4질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조의 함유량이 5질량％ 이하이면, 기계 특성 및 용융 체류시의 열안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 보이드를 보다 저감할 수 있음과 함께, 표면 품위를 향상시킬 수 있다. 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조의 함유량은 3질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리아미드 수지 중에 있어서의 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조의 함유량은, 예를 들어 말단 변성 폴리아미드 수지를 제조할 때에 사용되는 후술하는 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물의 배합량을 조정함으로써, 원하는 범위로 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조 및 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드 수지(즉, 한쪽의 말단은 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조로 변성되고 있으며, 다른쪽의 말단은 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조로 변성되어 있는 폴리아미드 수지)를 함유하는 것이 바람직하다. 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조만을 갖는 폴리아미드 수지(예를 들어, 한쪽의 말단은 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조로 변성되고 있지만, 다른쪽의 말단은 변성되어 있지 않은 폴리아미드 수지), 및 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조만을 갖는 폴리아미드 수지(예를 들어, 한쪽의 말단은 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조로 변성되어 있지만, 다른쪽의 말단은 변성되어 있지 않은 폴리아미드 수지)를 함유하는 양태여도 된다.
또한, 본 발명의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량[mol/t]과 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조의 함유량[mol/t]의 합계가 60 내지 250mol/t(60mol/t 이상 250mol/t 이하)인 것이 바람직하다. 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조와 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조를 말단 변성 폴리아미드 수지 1t 중에 합계 60mol 이상 포함함으로써, 말단 변성 폴리아미드 수지의 용융 점도를 보다 저감하여 함침성을 보다 향상시키고, 용융 체류시의 열안정성을 보다 향상시킬 수 있으며, 보이드를 보다 저감할 수 있음과 함께 표면 품위를 향상시킬 수 있다. 이들 말단 구조의 합계 함유량은 70mol/t 이상이 보다 바람직하고, 80mol/t 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 말단 변성 폴리아미드 수지 1t 중에 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조와 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조를 합계 250mol 이하 함유함으로써, 기계 특성 및 용융 체류시의 열안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 보이드를 보다 저감할 수 있음과 함께 표면 품위를 향상시킬 수 있다. 이들 말단 구조의 합계 함유량은 225mol/t가 보다 바람직하고, 200mol/t 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리아미드 수지 중에 있어서의 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조와 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조의 합계량은, 예를 들어 말단 변성 폴리아미드 수지를 제조할 때에 사용되는 후술하는 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물 및 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물의 배합량을 조정함으로써, 원하는 범위로 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조의 함유량[mol/t]에 대한 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량[mol/t]의 비((I)/(II))가 0.3 내지 2.5인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지는, 용융 체류시에 열분해에 의한 분자량 저하와 동시에, 아미노 말단기와 카르복실 말단기의 중합 반응에 의한 분자량 증대가 진행된다. 상기 몰비((I)/(II))가 1로부터 멀어질수록, 변성되는(봉쇄되는) 아미노 말단기량과 카르복실 말단기량의 차가 커지는 것을 나타내고 있으며, 차가 커질수록 용융 체류시의 중합 반응은 진행되기 어려워, 열분해에 의한 분자량 저하의 쪽이 커지기 때문에, 용융 체류시의 용융 점도나 분자량 저하가 커지는 경향이 있다. 또한, 차가 커질수록, 용융 체류시에 중합 반응이 진행되기 어려워 말단기(아미노 말단기나 카르복실 말단기)가 중합 반응에 소비되지 않기 때문에, 상술한 바와 같이 이들 말단기가 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 열분해 촉매가 되어, 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조 중의 알킬렌옥시드 구조의 열분해를 촉진시키기 때문에, 용융 점도가 커지는 경향이 된다. 이러한 몰비((I)/(II))를 0.3 이상으로 함으로써, 말단 변성 폴리아미드 수지의 용융 점도를 보다 저감하여 함침성을 보다 향상시킴과 함께, 용융 체류시에서의 말단 변성 폴리아미드 수지 중의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조의 열분해를 보다 억제하고, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있으며, 보이드를 보다 저감할 수 있음과 함께 표면 품위를 향상시킬 수 있다. 몰비((I)/(II))는 0.5 이상이 보다 바람직하고, 0.6 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 가장 바람직하다. 한편, 몰비((I)/(II))를 2.5 이하로 함으로써, 용융 체류시의 말단 변성 폴리아미드 수지 중의 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 열분해를 보다 억제하고, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있으며, 발생 가스에 기인하는 보이드를 보다 저감할 수 있음과 함께, 표면 품위를 향상시킬 수 있다. 몰비((I)/(II))는 2.2 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이하가 더욱 바람직하다.
여기서, 말단 변성 폴리아미드 수지 중의, 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조 및 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조의 함유량은, 각각 1H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 측정 방법 및 계산 방법은 이하와 같다.
우선, 폴리아미드 수지의 농도가 50mg/mL인 중수소화 황산 용액을 제조하고, 적산 횟수 256회에 의해 1H-NMR 측정을 행한다. R1의 스펙트럼 적분값, R2의 스펙트럼 적분값, R3의 스펙트럼 적분값, 및 폴리아미드 수지 골격의 반복 구조 단위(폴리머의 주쇄를 구성하는 반복 구조 단위)의 스펙트럼 적분값으로부터, 각 말단 구조의 함유량(질량％ 또는 mol/t) 및 말단 구조 (II)의 함유량(mol/t)에 대한 말단 구조 (I)의 함유량(mol/t)의 비(이하, 「몰비」라 부르는 경우도 있음)를 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리아미드 수지 중에 있어서의 상기 몰비((I)/(II))는, 예를 들어 말단 변성 폴리아미드 수지를 제조할 때에 사용되는, 후술하는 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물 및 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물의 배합비에 따라 원하는 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 아미노 말단기와 카르복실 말단기를 합계 50 내지 150mol/t(50mol/t 이상 150mol/t 이하) 함유하는 것이 바람직하다. 이들 말단기를 말단 변성 폴리아미드 수지 1t 중에 합계 50mol 이상 포함함으로써, 용융 체류시의 분자량 유지율의 저하를 보다 억제하고, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있으며, 발생 가스에 기인하는 보이드를 보다 저감할 수 있음과 함께, 표면 품위를 향상시킬 수 있다. 이들 말단기의 합계 함유량은 60mol/t 이상이 보다 바람직하고, 80mol/t 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 말단 변성 폴리아미드 수지 중에 아미노 말단기와 카르복실 말단기를 합계 150mol/t 이하 함유함으로써, 용융 체류시에서의 말단 변성 폴리아미드 수지 중의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조의 열분해나 분자량 증가를 보다 억제하고, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있으며, 보이드를 보다 억제할 수 있음과 함께 표면 품위를 향상시킬 수 있다. 이들 말단기의 합계 함유량은 135mol/t 이하가 보다 바람직하고, 120mol/t 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 아미노 말단기의 함유량[mol/t]과 카르복실 말단기의 함유량[mol/t]의 비(아미노 말단기의 함유량/카르복실 말단기의 함유량)가 0.5 내지 2.5(0.5 이상 2.5이하)인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 아미노 말단기량과 카르복실 말단기량의 차가 커질수록 용융 체류시의 중합은 진행되기 어려워, 열분해에 의한 분자량 저하의 쪽이 커지기 때문에, 용융 체류시의 용융 점도나 분자량 저하가 커지는 경향이 있다. 또한, 용융 체류시에 중합이 진행되기 어려워 말단기(아미노 말단기나 카르복실 말단기)가 중합 반응에 소비되지 않기 때문에, 상술한 바와 같이 이들 말단기가 일반식 (I)의 열분해 촉매가 되어, 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조 중의 알킬렌옥시드 구조의 열분해를 촉진시키기 때문에, 용융 점도가 커지는 경향이 된다. 이러한 몰비(아미노 말단기의 함유량/카르복실 말단기의 함유량)를 0.5 이상으로 함으로써, 용융 체류시에서의 말단 변성 폴리아미드 수지 중의 일반식 (I)로 표시되는 구조의 열분해나 분자량 증가를 보다 억제하고, 열안정성 및 함침성을 의해 향상시키고, 보이드를 보다 저감할 수 있음과 함께 표면 품위를 향상시킬 수 있다. 몰비(아미노 말단기/카르복실 말단기)는 0.6 이상이 보다 바람직하고, 0.8 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 몰비(아미노 말단기/카르복실 말단기)를 2.5 이하로 함으로써, 용융 체류시에서의 말단 변성 폴리아미드 수지 중의 일반식 (I)로 표시되는 구조의 열분해를 보다 억제하고, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있으며, 발생 가스에 기인하는 기재 중의 보이드를 보다 저감할 수 있음과 함께 표면 품위를 향상시킬 수 있다. 몰비(아미노 말단기의 함유량/카르복실 말단기의 함유량)는 2.4 이하가 보다 바람직하고, 2.3 이하가 더욱 바람직하다.
여기서, 말단 변성 폴리아미드 수지 중의 아미노 말단기의 함유량은, 페놀/에탄올 혼합 용액(비율: 83.5/16.5 중량비)에 말단 변성 폴리아미드 수지를 용해하고, 티몰 블루를 지시약으로서 사용하여, 염산 수용액으로 적정함으로써 측정할 수 있다. 또한, 말단 변성 폴리아미드 수지 중의 카르복실 말단기의 함유량은, 벤질알코올에 말단 변성 폴리아미드 수지를 195℃에서 용해하고, 페놀프탈레인을 지시약으로서 사용하여, 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 적정함으로써 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리아미드 수지의 아미노 말단기의 함유량과 카르복실 말단기의 함유량의 비는, 예를 들어 말단 변성 폴리아미드 수지를 제조할 때에 사용되는 후술하는 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물 및 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물의 배합비나, 반응 시간을 조정함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 수지 농도 0.01g/mL의 98％ 황산 용액의 25℃에서의 상대 점도(ηr)가 1.3 내지 3.0(1.3 이상 3.0 이하)의 범위인 것이 바람직하다. ηr을 1.3 이상으로 함으로써 인성을 향상시킬 수 있으며, 기재의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 1.4 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하다. 한편, ηr을 3.0 이하로 함으로써, 함침성을 보다 향상시킬 수 있다. 2.5 이하가 바람직하고, 2.1 이하가 보다 바람직하다. 2.05 이하가 더욱 바람직하고, 2.0 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리아미드 수지의 상대 점도는, 예를 들어 말단 변성 폴리아미드 수지를 제조할 때에 사용되는 후술하는 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물 및 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물의 배합량이나, 반응 시간을 조정함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 말단 변성 폴리아미드 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은, 15,000 이상이 바람직하다. Mw를 15,000 이상으로 함으로써, 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다. Mw는 18,000이상이 더욱 바람직하고, 20,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, Mw는 50,000 이하가 바람직하다. Mw를 50,000 이하로 함으로써 용융 점도를 보다 저감하고, 함침성을 보다 향상시킬 수 있다. Mw는 45,000 이하가 더욱 바람직하고, 40,000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 용매로서 헥사플루오로이소프로판올(0.005N-트리플루오로아세트산나트륨 첨가)을 사용하고, 칼럼으로서 "Shodex"(등록 상표) HFIP-806M(2개) 및 HFIP-LG를 사용하여, 30℃에서 GPC 측정하여 얻어지는 것이다. 분자량 기준 물질로서 폴리메틸메타크릴레이트를 사용한다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 말단 변성 폴리아미드 수지를 제조할 때에 사용되는 후술하는 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물 및 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물의 배합량이나, 반응 시간을 조정함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 융점+60℃, 전단 속도 9,728sec-1의 조건에 있어서의 용융 점도가 30Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 융점+60℃, 전단 속도 9,728sec-1의 조건에 있어서의 용융 점도를 30Pa·s 이하로 함으로써, 함침성을 보다 향상시킬 수 있다. 이러한 용융 점도는 20Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 15Pa·s 이하가 더욱 바람직하고, 10Pa·s 이하가 특히 바람직하다. 한편, 취급성의 관점에서 용융 점도는 0.1Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하고, 1.0 이상이 가장 바람직하다.
또한, 이 용융 점도는, 말단 변성 폴리아미드 수지의 융점+60℃의 온도에서 말단 변성 폴리아미드 수지를 용융시키기 위해 5분간 체류시킨 후에, 전단 속도 9,728sec-1의 조건하 캐필러리 플로 미터에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 용융 점도를 평가하기 위한 지표로서 용융 양유동화의 효과가 나타나기 쉽고, 또한 단시간의 체류에서는 열분해가 진행되기 어려운 온도 조건으로서 융점+60℃를 선택하고, 수지 함침시를 상정한 고전단 조건인 전단 속도로서 9,728sec-1을 선택하였다.
본 발명에서 말단 변성 폴리아미드 수지의 용융 점도는, 예를 들어 말단 변성 폴리아미드 수지를 제조할 때에 사용되는 후술하는 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물 및 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물의 배합량이나, 반응 시간을 조정함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 융점+60℃의 조건하 60분간 체류 전후에 있어서의 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량 유지율((체류 후 함유량/체류 전 함유량)×100)이 80％ 이상인 것이 바람직하다. 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량 유지율을 80％ 이상으로 함으로써, 용융 체류시에서의 말단 변성 폴리아미드 수지 중의 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 열분해에 의해 발생하는 가스량을 보다 저감하여 용융 체류시의 열안정성을 보다 향상시킬 수 있으며, 발생 가스에 기인하는 보이드를 보다 저감할 수 있음과 함께 표면 품위를 향상시킬 수 있다. 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량 유지율은 85％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 기계 특성의 관점에서, 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량 유지율은 100％ 이하가 바람직하다.
또한, 이 함유량 유지율은, 말단 변성 폴리아미드 수지에 대하여 상술한 1H-NMR 측정에 의해 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량을 구하고, 이어서 캐필러리 플로 미터 중에 있어서 말단 변성 폴리아미드 수지의 융점+60℃의 온도에서 60분간 체류시킨 후에, 마찬가지로 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량을 구하고, 용융 체류 전의 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량에 의해 나누어 100을 곱함으로써 산출할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 용융 점도를 평가하기 위한 지표로서 용융 양유동화의 효과가 나타나기 쉽고, 또한 단시간의 체류에서는 열분해가 진행되기 어려운 온도 조건으로서 융점+60℃를 선택하였다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리아미드 수지에 있어서의 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량 유지율은, 예를 들어 말단 변성 폴리아미드 수지를 제조할 때에 사용되는 후술하는 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물 및 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물의 배합량이나, 반응 시간을 조정함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 융점+60℃의 조건하 60분간 체류 전후에 있어서의 중량 평균 분자량 유지율((체류 후 중량 평균 분자량/체류 전 중량 평균 분자량)×100)이 80 내지 120％(80％ 이상 120％ 이하)인 것이 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량 유지율을 80％ 이상으로 함으로써, 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량 유지율은 85％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중량 분자량 유지율을 120％ 이하로 함으로써, 용융 점도를 보다 저감하고, 함침성을 보다 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량 유지율은 115％ 이하가 보다 바람직하고, 110％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 이 중량 분자량 유지율은, 말단 변성 폴리아미드 수지에 대하여 상술한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하고, 이어서 캐필러리 플로 미터 중에 있어서 말단 변성 폴리아미드 수지의 융점+60℃의 온도에서 60분간 체류시킨 후에, 마찬가지로 중량 평균 분자량을 측정하고, 용융 체류 전의 중량 평균 분자량에 의해 나누어 100을 곱함으로써 산출할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 용융 점도를 평가하기 위한 지표로서 용융 양유동화의 효과가 나타나기 쉽고, 또한 단시간의 체류에서는 열분해가 진행되기 어려운 온도 조건으로서 융점+60℃를 선택하였다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량 유지율은, 예를 들어 말단 변성 폴리아미드 수지를 제조할 때에 사용되는 후술하는 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물 및 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물의 배합량이나, 반응 시간을 조정함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 융점+60℃의 조건하 60분간 체류 전후에 있어서의 용융 점도 유지율((체류 후 용융 점도/체류 전 용융 점도)×100)이 80 내지 120％(80％ 이상 120％ 이하)인 것이 바람직하다. 이러한 용융 점도 유지율을 80％ 이상으로 함으로써, 함침성 및 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 용융 점도 유지율은 85％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하고, 95％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 용융 점도 유지율을 120％ 이하로 함으로써, 함침성을 보다 향상시킬 수 있다. 용융 점도 유지율은 115％ 이하가 보다 바람직하고, 110％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 이 용융 점도 유지율은, 말단 변성 폴리아미드 수지의 융점+60℃의 온도에서 말단 변성 폴리아미드 수지를 용융시키기 위해 5분간 체류시킨 후에, 전단 속도 9,728sec-1의 조건하 캐필러리 플로 미터에 의해 측정한 용융 점도(체류 전 용융 점도)와, 말단 변성 폴리아미드 수지의 융점+60℃의 온도에서 말단 변성 폴리아미드 수지를 60분간 체류시킨 후에, 전단 속도 9,728sec-1의 조건하 캐필러리 플로 미터에 의해 측정한 용융 점도(체류 후 용융 점도)로부터, (체류 후 용융 점도/체류 전 용융 점도)×100에 의해 산출할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 용융 점도 유지율을 평가하기 위한 지표로서 용융 양유동화의 효과가 나타나기 쉽고, 또한 단시간의 체류에서는 열분해가 진행되기 어려운 온도 조건으로서 융점+60℃를 선택하고, 수지 함침을 상정한 고전단 조건인 전단 속도로서 9,728sec-1을 선택하였다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리아미드 수지의 용융 점도 유지율은, 예를 들어 말단 변성 폴리아미드 수지를 제조할 때에 사용되는 후술하는 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물 및 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물의 배합량이나, 반응 시간을 조정함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 말단 변성 폴리아미드 수지는, 질소 분위기하, 융점+60℃의 조건하 40분간 체류 전후에 있어서의 중량 감소율이 4％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 중량 감소율을 4％ 이하로 함으로써, 가공시의 열분해에 의해 발생한 가스 기인에 의한 섬유 강화 말단 변성 폴리아미드 수지 중의 보이드 등을 억제할 수 있으며, 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 수지의 열화 등에 의한 표면 품위의 악화를 억제할 수 있다. 중량 감소율은 3％ 이하가 보다 바람직하고, 2％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 이 중량 감소율은, 열중량 분석 장치(TGA)를 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중량 감소율을 평가하기 위한 지표로서 용융 양유동화의 효과가 나타나기 쉽고, 또한 단시간의 체류에서는 열분해가 진행되기 어려운 온도 조건으로서 융점+60℃를 선택하였다.
본 발명에서 말단 변성 폴리아미드 수지의 중량 감소율은, 예를 들어 말단 변성 폴리아미드 수지를 제조할 때에 사용되는 후술하는 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물 및 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물의 배합량이나, 반응 시간을 조정함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
이어서, 본 발명의 실시 형태에 있어서 사용되는 말단 변성 폴리아미드 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시 형태에 사용되는 폴리아미드 수지의 제조 방법으로서는,
(1) 폴리아미드 수지, 말단 변성용 화합물, 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 폴리아미드 수지의 융점 이상에서 용융 혼련하고, 반응시키는 방법이나, 이들을 용액 중에서 혼합하고, 반응시킨 후에 용매를 제거하는 방법, 및 (2) 폴리아미드 수지의 주된 구조 단위를 구성하는 원료(폴리아미드 수지의 주된 원료), 말단 변성용 화합물, 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가하여 반응시키는 방법(반응시 첨가 방법) 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에서 말단 변성용 화합물로서는, 예를 들어 포화 지방족 화합물, 불포화 지방 족화합물, 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 유동성을 보다 향상시키는 관점에서, 이 말단 변성용 화합물은 포화 지방족 화합물 또는 방향족 화합물이 바람직하고, 포화 지방족 화합물이 보다 바람직하다.
포화 지방족 화합물로서는, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로운데칸, 시클로도데칸 등의 단환 시클로알칸 화합물이나, 데카히드로나프탈렌 등의 2환식 시클로알칸 화합물 등의 환식 포화 지방족 화합물이나, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헵타데칸 등의 탄소수가 1 내지 15인 탄화수소 화합물 등의 쇄식 포화 지방족 화합물 등을 들 수 있다. 환식 포화 지방족 화합물은 분지 구조를 가져도 되고, 쇄식 포화 지방족 화합물은 직쇄 구조여도 분지 구조여도 된다.
본 발명의 실시 형태에 있어서의 말단 변성용 화합물로서는, 하기 일반식 (V)로 표시되는 말단 구조를 하나 이상 갖는 포화 지방족 화합물이 바람직하다.
-(a-A)r-W (V)
상기 일반식 (V)에 있어서, A는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기를 나타낸다. a는 탄소 원자와 수소 원자 이외의 원자 또는 단결합을 나타낸다. r은 (a-A)로 표시되는 구조 단위의 반복수를 나타내며, 1 이상이다. W는, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 옥사진기, 에스테르기, 아미드기, 실라놀기 또는 실릴에테르기를 나타낸다.
본 발명의 실시 형태에 있어서, 함침성을 보다 향상시키는 관점에서 상기 일반식 (V)에 있어서의 A가, 쇄식 포화 지방족 화합물로부터 2개의 수소 원자를 제외한 잔기이며, r이 1 내지 100이고, W가 수산기인 것이 바람직하다. r이 1 이상이면, 함침성을 보다 향상시킬 수 있다. r은 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하다. 한편, r이 100 미만이면 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다. r은 70 이하가 보다 바람직하다. 또한, 함침성 및 기계 특성을 보다 향상시키는 관점에서, a는 산소 원자 또는 단결합이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 있어서의 말단 변성용 화합물은, 상기 일반식 (V)로 표시되는 말단 구조를 1개 가져도 되고, 2개 이상 가져도 되지만, 함침성 및 기계 특성을 보다 향상시키는 관점에서 상기 일반식 (V)로 표시되는 구조를 1 내지 4개 갖는 것이 바람직하고, 1 내지 3개 갖는 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시 형태의 말단 변성 폴리아미드 수지가 상기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조 및 상기 (II)로 표시되는 말단 구조를 갖는 경우를 예로 들어 설명한다. 이러한 말단 변성 폴리아미드 수지의 제조 방법으로서는, 예를 들어 폴리아미드 수지의 원료와 상기 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물 및 하기 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물을 중합시에 반응시키는 방법이나, 폴리아미드 수지와 말단 변성용 화합물을 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 중합시에 반응시키는 방법으로서는, 예를 들어 폴리아미드 수지의 원료와 말단 변성용 화합물을 미리 혼합한 후, 가열하여 축합을 진행시키는 방법이나, 주성분이 되는 원료의 중합 도중에 말단 변성용 화합물을 첨가하여 결합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조를 갖는 말단 변성 폴리아미드 수지는, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물을 사용하여 중합할 수 있다. 예를 들어, 아미노산, 락탐, 그리고/혹은 디아민 및 디카르복실산을 중합할 때에(바꾸어 말하면, 디아민 및 디카르복실산을 포함하는 조합, 아미노산, 그리고 락탐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 주된 원료로서 사용하여 중합할 때에), 하기 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물을 아미노산, 락탐, 디아민 및 디카르복실산(주된 원료)의 합계에 대하여 1 내지 20질량％(1질량％ 이상 20질량％ 이하) 함유시켜, 폴리아미드 수지의 말단에 말단 변성용 화합물을 결합시킴으로써, 상기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조를 1 내지 20질량％ 함유하는 말단 변성 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
H-X-(R1-O)n-R2 (III)
상기 일반식 (III) 중, n은 2 내지 100의 범위를 나타낸다. 상기 일반식 (I)에 있어서의 m과 마찬가지로 5 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 16 이상이 더욱 바람직하다. 한편, n은 70 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하다. R1은 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기, R2는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 각각, 일반식 (I)에 있어서의 R1 및 R2로서 예시한 것을 들 수 있다. X-는 -NH-, -N(CH3)- 또는 -O(C=O)-를 나타낸다. 폴리아미드의 말단과의 반응성이 우수한 -NH-가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조를 갖는 말단 변성 폴리아미드 수지는, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물을 사용하여 중합할 수 있다. 예를 들어, 아미노산, 락탐, 그리고/혹은 디아민 및 디카르복실산을 중합할 때에(바꾸어 말하면, 디아민 및 디카르복실산을 포함하는 조합, 아미노산, 그리고 락탐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 주된 원료로서 사용하여 중합할 때에), 하기 일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물을 아미노산, 락탐, 디아민 및 디카르복실산(주된 원료)의 합계에 대하여 0.1 내지 5질량％(0.1질량％ 이상 5질량％ 이하) 함유시켜, 폴리아미드 수지의 말단에 말단 변성용 화합물을 결합시킴으로써, 상기 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조를 0.1 내지 5질량％ 함유하는 말단 변성 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
H-Y-R3 (IV)
상기 일반식 (IV) 중, R3은 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 일반식 (II)와 마찬가지로, 말단 변성 폴리아미드 수지의 열안정성 및 착색 방지의 관점에서, R3은 1가의 포화 탄화수소기가 더욱 바람직하다. 상기 일반식 (III)에 있어서의 X가 -NH- 또는 -N(CH3)-인 경우, 상기 일반식(IV)에 있어서의 -Y-는 -O(C=O)-를 나타내고, 상기 일반식 (III)에 있어서의 X가 -O(C=O)-인 경우, 상기 일반식 (IV)에 있어서의 Y는 -NH- 또는 -N(CH3)-을 나타낸다.
일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물의 수 평균 분자량은, 500 내지 10,000이 바람직하다. 수 평균 분자량을 500 이상으로 함으로써, 용융 점도를 보다 저감하고, 함침성을 보다 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 800 이상, 더욱 바람직하게는 900 이상이다. 한편, 수 평균 분자량을 10,000 이하로 함으로써, 폴리아미드 수지의 주된 구조 단위와의 친화성을 보다 향상시킬 수 있으며, 기재의 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,500 이하, 더욱 바람직하게는 1,500 이하이다.
일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물의 구체적인 예로서는, 메톡시폴리(에틸렌글리콜)아민, 메톡시폴리(트리메틸렌글리콜)아민, 메톡시폴리(프로필렌글리콜)아민, 메톡시폴리(테트라메틸렌글리콜)아민, 메톡시폴리(에틸렌글리콜)폴리(프로필렌글리콜)아민, 메톡시폴리(에틸렌글리콜)카르복실산, 메톡시폴리(트리메틸렌글리콜)카르복실산, 메톡시폴리(프로필렌글리콜)카르복실산, 메톡시폴리(테트라메틸렌글리콜)카르복실산, 메톡시폴리(에틸렌글리콜)폴리(프로필렌글리콜)카르복실산 등을 들 수 있다. 2종류의 폴리알킬렌글리콜이 포함되는 경우, 블록 중합 구조를 취하고 있어도 되고, 랜덤 공중합 구조를 취하고 있어도 된다. 상기한 말단 변성용 화합물을 2종 이상 사용해도 된다.
일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물의 구체적인 예로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 미리스톨레산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 아라킨산, 세로트산 등의 지방족 모노카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 메틸시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산, 벤조산, 톨루일산, 에틸벤조산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 이코실아민 등의 지방족 모노아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실 아민 등의 지환식 모노아민, 벤질아민 및 β-페닐에틸아민 등의 방향족 모노아민 등을 들 수 있다. 상기한 말단 변성용 화합물을 2종 이상 사용할 수도 있다. 이어서, 본 발명의 말단 변성 폴리아미드 수지가, 상기한 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조 및 상기한 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조를 갖는 말단 변성 폴리아미드 수지를 얻기 위한 방법의 예를 설명한다. 우선 (1) 및 (2)의 방법을 상술했지만, 이하에 보다 상세하게 설명한다.
(1) 폴리아미드 수지와 말단 변성용 화합물을 용융 혼련함으로써 말단 변성 폴리아미드 수지를 제조하는 경우에는, 용융 혼련 온도를 폴리아미드 수지의 융점(Tm)보다도 10℃ 이상 40℃ 이하 높은 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 압출기를 사용하여 용융 혼련하는 경우, 압출기의 실린더 온도를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 온도를 이 범위로 함으로써, 말단 변성용 화합물의 휘발, 폴리아미드 수지의 분해를 억제하면서, 폴리아미드 수지의 말단과 말단 변성용 화합물을 효율적으로 결합시킬 수 있다. 폴리아미드 수지로서는, 상술한 폴리아미드 수지가 예시된다.
(2) 폴리아미드 수지의 원료와 말단 변성용 화합물을 중합시에 반응시키는 방법에 의해 말단 변성 폴리아미드 수지를 제조하는 경우에는, 폴리아미드 수지의 융점 이상에서 반응시키는 용융 중합법, 폴리아미드 수지의 융점 미만에서 반응시키는 고상 중합법 중 어느 것을 사용해도 된다. 폴리아미드 수지를 부여하는 원료로서는, 상술한 아미노산, 락탐 및 「디아민과 디카르복실산의 혼합물」이 예시된다.
구체적으로는, 말단 변성 폴리아미드 수지의 원료를 반응 용기에 투입하고, 질소 치환하여, 가열을 함으로써 반응시키는 것이 바람직하다. 이 때의 반응 시간이 지나치게 짧으면, 분자량이 높아지지 않을 뿐만 아니라 올리고머 성분이 증가한다는 점에서, 기계적 물성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 반응 시간에 차지하는 질소 플로의 시간은 15분 이상인 것이 바람직하다. 한편, 반응 시간이 지나치게 길면, 열분해가 진행되어 착색 등이 발생하기 때문에, 반응 시간에 차지하는 질소 플로의 시간은 8시간 이하인 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지의 원료와 말단 변성용 화합물을 중합시에 반응시키는 방법에 의해 말단 변성 폴리아미드 수지를 제조할 때, 필요에 따라 중합 촉진제를 첨가할 수 있다. 중합 촉진제로서는, 예를 들어 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 폴리인산 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등의 무기계 인 화합물 등이 바람직하고, 특히 아인산나트륨, 차아인산나트륨이 적합하게 사용된다. 중합 촉진제는, 폴리아미드 수지의 원료(말단 변성용 화합물을 제외함) 100질량부에 대하여, 0.001 내지 1질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 중합 촉진제의 첨가량을 0.001 내지 1질량부로 함으로써, 기계 특성과 함침성의 밸런스가 보다 우수한 말단 변성 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 연속된 강화 섬유에, 또는 불연속 섬유의 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 상술한 말단 변성 폴리아미드 수지를 함침시켜 이루어지지만, 필요에 따라 충전재, 다른 종류의 폴리머, 각종 첨가제 등을 더 함유해도 된다.
충전재로서는, 일반적으로 수지용 필러로서 사용되는 임의의 것을 사용할 수 있으며, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재나 성형품의 강도, 강성, 내열성, 치수 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 충전재로서는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 티타늄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 아스베스토 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등의 섬유상 무기 충전재, 월라스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 카올린, 마이카, 탈크, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 아스베스토, 알루미노 실리케이트, 알루미나, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화철, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 글래스 비즈, 세라믹 비즈, 질화붕소, 탄화 규소, 실리카 등의 비섬유상 무기 충전재 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 충전재는 중공이어도 된다. 또한, 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 에폭시 화합물 등의 커플링제로 처리되어 있어도 된다. 또한, 몬모릴로나이트로서, 유기 암모늄염으로 층간 이온을 양이온 교환한 유기화 몬모릴로나이트를 사용해도 된다. 또한, 제1 양태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재에 있어서는, 섬유상 충전재로서 불연속 섬유를 포함하는 것이면, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재 중의 강화 섬유의 보강 효과를 손상시키지 않고 기능을 부여할 수 있다. 한편, 제2 양태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재에 있어서는, 섬유상 충전재는 불연속 섬유 기재의 보강 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
다른 종류의 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 엘라스토머나, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 액정 폴리머, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, ABS 수지, SAN 수지, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 내충격성을 향상시키기 위해서는, 올레핀계 화합물 및/또는 공액 디엔계 화합물의 (공)중합체 등의 변성 폴리올레핀, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 내충격성 개량제가 바람직하게 사용된다.
올레핀계 화합물 및/또는 공액 디엔계 화합물의 (공)중합체로서는, 에틸렌계 공중합체, 공액 디엔계 폴리머, 공액 디엔-방향족 비닐 탄화수소계 공중합체 등을 들 수 있다.
에틸렌계 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌과, 탄소수 3 이상의 α-올레핀, 비공액 디엔, 아세트산비닐, 비닐알코올, α,β-불포화 카르복실산 및 그의 유도체 등과의 공중합체를 들 수 있다. 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 예를 들어 프로필렌, 부텐-1 등을 들 수 있다. 비공액계 디엔으로서는, 예를 들어 5-메틸리덴-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등을 들 수 있다. α,β-불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 부텐디카르복실산 등을 들 수 있다. α,β-불포화 카르복실산의 유도체로서는, 예를 들어 상기 α,β-불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 아릴에스테르, 글리시딜에스테르, 산 무수물, 이미드 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 폴리머란, 적어도 1종의 공액 디엔의 폴리머를 말한다. 공액 디엔으로서는, 예를 들어 1,3- 부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중합체의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가에 의해 환원되어 있어도 된다.
공액 디엔-방향족 비닐 탄화수소계 공중합체란, 공액 디엔과 방향족 비닐 탄화수소의 공중합체를 말하며, 블록 공중합체여도 랜덤 공중합체여도 된다. 공액 디엔으로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 탄화수소로서는, 예를 들어 스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 공액 디엔-방향족 비닐 탄화수소계 공중합체의 방향환 이외의 이중 결합 이외의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가에 의해 환원되어 있어도 된다.
내충격성 개량제의 구체예로서는, 에틸렌/메타크릴산 공중합체 및 이들 공중합체 중의 카르복실산 부분의 일부 또는 전부를 나트륨, 리튬, 칼륨, 아연, 칼슘과의 염으로 한 것, 에틸렌/프로필렌-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/부텐-1-g-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
각종 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제나 내열 안정제(힌더드 페놀계, 히드로퀴논계, 포스파이트계 및 이들의 치환체, 할로겐화구리, 요오드 화합물 등), 내후제(레조르시놀계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌더드 아민계 등), 이형제 및 활제(지방족 알코올, 지방족 아미드, 지방족 비스아미드, 비스 요소 및 폴리에틸렌 왁스 등), 안료(황화카드뮴, 프탈로시아닌, 카본 블랙 등), 염료(니그로신, 아닐린 블랙 등), 가소제(p-옥시벤조산옥틸, N-부틸벤젠술폰아미드 등), 대전 방지제(알킬술페이트형 음이온계 대전 방지제, 4급 암모늄염형 양이온계 대전 방지제, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온계 대전 방지제, 베타인계 양성 대전 방지제 등), 난연제(멜라민시아누레이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 폴리인산암모늄, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌옥시드, 브롬화폴리카르보네이트, 브롬화에폭시 수지 혹은 이들의 브롬계 난연제와 삼산화안티몬의 조합 등) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 된다.
본 발명의 실시 형태의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 연속된 강화 섬유에 말단 변성 폴리아미드 수지를 함침시킴으로써 얻을 수 있다(제1 양태). 또는 불연속 섬유의 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 말단 변성 폴리아미드 수지를 함침시킴으로써 얻을 수 있다(제2 양태).
제1 양태에 있어서의 연속된 강화 섬유에 말단 변성 폴리아미드 수지를 함침시키는 방법으로서는, 예를 들어 필름상의 말단 변성 폴리아미드 수지를 용융하고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 말단 변성 폴리아미드 수지를 함침시키는 필름법, 섬유상의 말단 변성 폴리아미드 수지와 강화 섬유 다발을 혼방한 후, 섬유상의 말단 변성 폴리아미드 수지를 용융하고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 말단 변성 폴리아미드 수지를 함침시키는 코밍글(commingle)법, 분말상의 말단 변성 폴리아미드 수지를 강화 섬유 다발에 있어서의 섬유의 간극에 분산시킨 후, 분말상의 말단 변성 폴리아미드 수지를 용융하고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 말단 변성 폴리아미드 수지를 함침시키는 분말법, 용융된 말단 변성 폴리아미드 수지 중에 강화 섬유 다발을 침지하고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 말단 변성 폴리아미드 수지를 함침시키는 인발법을 들 수 있다. 다양한 두께, 섬유 부피 함유율 등 다품종의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 제작할 수 있다는 점에서, 인발법이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 두께는, 0.1 내지 10mm가 바람직하다. 두께가 0.1mm 이상이면, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 사용하여 얻어지는 성형품의 강도를 향상시킬 수 있다. 0.2mm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 두께가 1.5mm 이하이면 강화 섬유에 말단 변성 폴리아미드 수지를 보다 함침시키기 쉽다. 1mm 이하가 보다 바람직하고, 0.7mm 이하가 더욱 바람직하고, 0.6mm 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 양태에 있어서의, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 부피 함유율은 20 내지 70부피％가 바람직하다. 바꾸어 말하면, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재 전체(100부피％)에 대하여, 강화 섬유를 20 내지 70부피％(20부피％ 이상 70부피％ 이하) 함유하는 것이 바람직하다. 강화 섬유를 20부피％ 이상 함유함으로써, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 사용하여 얻어지는 성형품의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 30부피％ 이상이 보다 바람직하고, 40부피％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 강화 섬유를 70부피％ 이하 함유함으로써, 강화 섬유에 말단 변성 폴리아미드 수지를 보다 함침시키기 쉽다. 60부피％ 이하가 보다 바람직하고, 55부피％ 이하가 더욱 바람직하다. 부피 함유율은 강화 섬유와 말단 변성 폴리아미드 수지의 투입량을 조정함으로써, 원하는 범위로 조정하는 것이 가능하다.
섬유 강화 폴리아미드 수지 기재에 있어서의 강화 섬유의 부피 함유율(Vf)은, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 질량 W0을 측정한 후, 해당 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 공기 중 500℃에서 30분간 가열하여 폴리아미드 수지 성분을 연소시켜 제거하고, 남은 강화 섬유의 질량 W1을 측정하여, 다음 식에 의해 산출할 수 있다.
Vf(부피％)=(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}×100
ρf: 강화 섬유의 밀도(g/cm3)
ρr: 말단 변성 폴리아미드 수지의 밀도(g/cm3)
또한, 본 발명의 실시 형태의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 그의 용법이나 목적에 따라 원하는 함침성을 선택할 수 있다. 예를 들어, 보다 함침성을 높인 프리프레그나, 반함침인 세미프레그, 함침성이 낮은 패브릭 등을 들 수 있다. 일반적으로, 함침성이 높은 성형 재료일수록 단시간의 성형으로 역학 특성이 우수한 성형품이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에 있어서의, 불연속 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 말단 변성 폴리아미드 수지를 함침시키는 방법으로서는, 예를 들어 말단 변성 폴리아미드 수지를 압출기에 의해 공급하여 강화 섬유 기재에 함침시키는 방법, 분말의 말단 변성 폴리아미드 수지를 강화 섬유 기재의 섬유층에 분산하여 용융시키는 방법, 말단 변성 폴리아미드 수지를 필름화하여 강화 섬유 기재와 라미네이트하는 방법, 말단 변성 폴리아미드 수지를 용제에 녹여 용액의 상태로 강화 섬유 기재에 함침시킨 후에 용제를 휘발시키는 방법, 말단 변성 폴리아미드 수지를 섬유화하여 불연속 섬유와의 혼합사로 하는 방법, 말단 변성 폴리아미드 수지의 전구체를 강화 섬유 기재에 함침시킨 후에 중합시켜 말단 변성 폴리아미드 수지로 하는 방법, 멜트 블로 부직포를 사용하여 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다. 어느 방법을 사용해도 되지만, 말단 변성 폴리아미드 수지를 압출기에 의해 공급하여 강화 섬유 기재에 함침시키는 방법은, 말단 변성 폴리아미드 수지를 가공할 필요가 없다는 이점이 있고, 분말의 말단 변성 폴리아미드 수지를 강화 섬유 기재의 섬유층에 분산하여 용융시키는 방법은, 함침을 하기 쉽다는 이점이 있고, 말단 변성 폴리아미드 수지를 필름화하여 강화 섬유 기재와 라미네이트하는 방법은, 비교적 품질이 양호한 것이 얻어진다는 이점이 있다.
본 발명의 제2 양태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 두께는, 0.1 내지 10mm가 바람직하다. 두께가 0.1mm 이상이면, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 사용하여 얻어지는 성형품의 강도를 향상시킬 수 있다. 1mm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 두께가 10mm 이하이면 강화 섬유에 말단 변성 폴리아미드 수지를 보다 함침시키기 쉽다. 7mm 이하가 보다 바람직하고, 5mm 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 양태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 부피 함유율은 20 내지 70부피％가 바람직하다. 바꾸어 말하면, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재 전체(100부피％)중, 불연속 섬유를 20부피％ 이상 70부피％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 불연속 섬유를 20부피％ 이상 함유함으로써, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 사용하여 얻어지는 성형품의 강도를 의해 향상시킬 수 있다. 30부피％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 불연속 섬유를 70부피％ 이하 함유함으로써, 불연속 섬유에 말단 변성 폴리아미드 수지를 보다 함침시키기 쉽다. 60부피％ 이하가 보다 바람직하고, 50부피％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 체적 함유율은, 상기한 식 (VI)에 의해 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 양태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 그의 용법이나 목적에 따라 원하는 함침성을 선택할 수 있다. 일반적으로, 함침성이 높은 성형 재료일수록 단시간의 성형으로 역학 특성이 우수한 성형품이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 제조할 때, 상기 기재를 원하는 두께나 부피 함유율로 조정하는 방법으로서는 프레스기를 사용하여 가열 가압하는 방법을 들 수 있다. 프레스기로서는, 말단 변성 폴리아미드 수지의 함침에 필요한 온도, 압력을 실현할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 상하하는 평면상의 플래튼을 갖는 통상의 프레스기나, 1대의 엔드레스 스틸 벨트가 주행하는 기구를 갖는 소위 더블 벨트 프레스기를 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 임의의 구성으로 1매 이상 적층한 후, 필요에 따라 열 및/또는 압력을 부여하면서 성형함으로써 성형품이 얻어진다.
열 및/또는 압력을 부여하는 방법으로서는, 예를 들어, 임의의 구성으로 적층한 섬유 강화 말단 변성 폴리아미드 수지를 형 내 혹은 프레스판 상에 설치한 후, 형 혹은 프레스판을 폐쇄하여 가압하는 프레스 성형법, 임의의 구성으로 적층한 성형 재료를 오토클레이브 내에 투입하여 가압·가열하는 오토클레이브 성형법, 임의의 구성으로 적층한 성형 재료를 필름 등으로 감싸고, 내부를 감압으로 하여 대기압으로 가압하면서 오븐 내에서 가열하는 배깅 성형법, 임의의 구성으로 적층한 섬유 강화 말단 변성 폴리아미드 수지에 장력을 가하면서 테이프를 권취하고, 오븐 내에서 가열하는 랩핑 테이프법, 임의의 구성으로 적층한 섬유 강화 말단 변성 폴리아미드 수지를 형 내에 설치하고, 동일하게 형 내에 설치한 코어 내에 기체나 액체 등을 주입하여 가압하는 내압 성형법 등을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 성형품 내의 보이드가 적고, 외관 품위도 우수한 성형품이 얻어진다는 점에서, 금형을 사용하여 프레스하는 성형 방법이 바람직하게 사용된다.
프레스 성형법으로서는, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 형 내에 미리 배치해두고, 형 체결과 함께 가압, 가열을 행하고, 이어서 형 체결을 행한 채, 금형의 냉각에 의해 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 냉각을 행하여 성형품을 얻는 핫 프레스법이나, 미리 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 말단 변성 폴리아미드 수지의 용융 온도 이상으로, 원적외선 히터, 가열판, 고온 오븐, 유전 가열 등의 가열 장치로 가열하고, 말단 변성 폴리아미드 수지를 용융·연화시킨 상태에서 상기 성형 형의 하면이 되는 형 위에 배치하고, 이어서 형을 폐쇄하여 형 체결을 행하고, 그 후 가압 냉각하는 방법인 스탬핑 성형을 채용할 수 있다. 프레스 성형 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 성형 사이클을 빠르게 하여 생산성을 높이는 관점에서는, 스탬핑 성형인 것이 바람직하다. 본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재 및 성형품은, 인서트 성형, 아웃서트 성형 등의 일체화 성형이나, 가열에 의한 교정 처치, 열 용착, 진동 용착, 초음파 용착 등의 생산성이 우수한 접착 공법이나 접착제를 사용한 일체화를 행할 수 있으며, 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재와, 열가소성 수지를 포함하는 성형품이 적어도 일부에서 접합된 복합 성형품이 바람직하다.
본 발명의 제1 및 제2의 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재와 일체화되는 열가소성 수지를 포함하는 성형품(성형용 기재 및 성형품)에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 수지 재료 및 성형품, 금속 재료 및 성형품, 무기 재료 및 성형품 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 재료 및 성형품이 본 발명에 있어서의 섬유 강화 말단 변성 폴리아미드 수지와의 접착 강도의 면에서 바람직하다.
본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재와 일체화되는 성형 재료 및 성형품의 매트릭스 수지는, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재 및 그의 성형품과 동종의 수지여도 되고, 이종의 수지여도 된다. 접착 강도를 보다 높이기 위해서는, 동종의 수지인 것이 바람직하다. 이종의 수지인 경우에는, 계면에 수지층을 설치하면 보다 적합하다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 특성 평가는 하기의 방법에 따라 행하였다.
[부피 함유율(Vf)]」
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 질량W0을 측정한 후, 해당 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 공기 중 500℃에서 30분간 가열하여 폴리아미드 수지 성분을 연소시켜 제거하고, 남은 강화 섬유의 질량 W1을 측정하여, 하기 식 (VI)에 의해 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 부피 함유율(Vf)을 산출하였다.
Vf(부피％)=(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}×100
ρf: 강화 섬유의 밀도(g/cm3)
ρr: 말단 변성 폴리아미드 수지의 밀도(g/cm3)
[상대 점도(ηr)]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지의, 수지 농도 0.01g/mL의 98％ 황산 용액에 대하여 25℃에서 오스트발트식 점도계를 사용하여 상대 점도를 측정하였다.
[분자량]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 2.5mg을, 헥사플루오로이소프로판올(0.005N-트리플루오로아세트산나트륨 첨가) 4ml에 용해하고, 얻어진 용액을 0.45㎛의 필터로 여과하였다. 얻어진 용액을 사용하여, GPC 측정에 의해 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)(용융 체류 전 중량 평균 분자량)을 측정하였다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
펌프: e-Alliance GPC system(Waters제)
검출기: 시차 굴절률계 Waters 2414(Waters제)
칼럼: Shodex HFIP-806M(2개)+HFIP-LG
용매: 헥사플루오로이소프로판올(0.005N-트리플루오로아세트산나트륨 첨가)
유속: 1mL/min
시료 주입량: 0.1mL
온도: 30℃
분자량 기준 물질: 폴리메틸메타크릴레이트.
[아미노 말단기량[NH2]]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 0.5g을 정칭하고, 페놀/에탄올 혼합 용액(비율: 83.5/16.5 질량비) 25mL를 가하여 실온에서 용해한 후, 티몰 블루를 지시약으로 하여, 0.02 규정의 염산으로 적정하여 아미노 말단기량(mol/t)을 구하였다.
[카르복실 말단기량[COOH]]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 0.5g을 정칭하고, 벤질알코올 20mL를 가하여 195℃의 온도에서 용해한 후, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 0.02 규정의 수산화칼륨에탄올 용액을 사용하여, 195℃의 상태에서 적정하여 카르복실 말단기량(mol/t)을 구하였다.
[말단 구조의 동정, 및 일반식 (I)의 말단 구조의 함유량 및 일반식 (II)의 말단 구조의 함유량의 정량]
실시예 및 비교예에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지에 대하여, 니혼 덴시(주)제 FT-NMR:JNM-AL400을 사용하여 1H-NMR 측정을 실시하였다. 우선, 측정 용매로서 중수소화 황산을 사용하여, 시료 농도 50mg/mL의 용액을 제조하였다. 적산 횟수 256회로 폴리아미드 수지의 1H-NMR 측정을 실시하였다. 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조에 있어서의 R1 및 R2 유래 부분의 피크, 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조에 있어서의 R3 부분 유래의 피크 및 폴리아미드 수지 골격의 반복 구조 단위 유래의 피크를 동정하였다. 각 피크의 적분 강도를 산출하고, 산출한 적분 강도와, 각각의 구조 단위 중의 수소 원자수로부터, 말단 변성 폴리아미드 수지에 있어서의 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량 [I](mol/t, 질량％)(체류 전 함유량) 및 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조의 함유량 [II](mol/t, 질량％)를 각각 산출하였다.
[융점]
TA 인스트루먼트사제 시차 주사 열량계(DSC Q20)를 사용하여, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 5 내지 7mg을 칭량하고, 질소 분위기하, 20℃로부터 승온 속도 20℃/min으로 250℃까지 승온하였다. 승온했을 때에 나타나는 흡열 피크의 정점을 Tm(융점)이라 하였다.
[용융 점도]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지를, 80℃ 진공 건조기 중에서 12시간 이상 건조하였다. 용융 점도의 측정 장치로서, 캐필러리 플로 미터((주) 도요 세끼 세이사꾸쇼제, 캐피로그래프 1C형)를 사용하여, 직경 0.5mm, 길이 5mm의 오리피스로 융점+60℃, 전단 속도 9,728sec-1의 조건으로 용융 점도(체류 전 용융 점도)를 측정하였다. 단, 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지를 용융시키기 위해, 5분간 체류시킨 후에 측정을 행하였다. 이 용융 점도의 값이 작을수록, 높은 유동성을 갖는 것을 나타낸다.
[용융 점도 유지율]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지를, 80℃ 진공 건조기 중에서 12시간 이상 건조하였다. 캐필러리 플로 미터((주)도요 세끼 세이사꾸쇼제, 캐피로그래프 1C형)를 사용하여, 직경 0.5mm, 길이 5mm의 오리피스로 융점+60℃에서 60분간 용융 체류한 후, 전단 속도 9,728sec-1의 조건으로 용융 점도(체류 후 용융 점도)를 측정하였다. 상술한 방법에 의해 측정한 용융 점도(체류 전 용융 점도)와 용융 점도(체류 후 용융 점도)로부터, (체류 후 용융 점도/체류 전 용융 점도)×100에 의해 용융 점도 유지율[％]을 산출하였다.
[중량 평균 분자량 유지율]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지를, 80℃ 진공 건조기 중에서 12시간 이상 건조하였다. 캐필러리 플로 미터((주)도요 세끼 세이사꾸쇼제, 캐피로그래프 1C형)를 사용하여, 직경 0.5mm, 길이 5mm의 오리피스로 융점+60℃에서 60분간 용융 체류를 행하였다. 용융 체류 후의 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지에 대하여, 상술한 분자량 측정 방법과 마찬가지의 GPC 측정에 의해 중량 평균 분자량(Mw)(체류 후 중량 평균 분자량)을 측정하였다. 상술한 방법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(용융 체류 전 중량 평균 분자량)과 중량 평균 분자량(체류 후 중량 평균 분자량)으로부터, (체류 후 중량 평균 분자량/체류 전 중량 평균 분자량)×100에 의해 중량 평균 분자량 유지율[％]을 산출하였다.
[함유량 유지율]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지를, 80℃ 진공 건조기 중에서 12시간 이상 건조하였다. 캐필러리 플로 미터((주)도요 세끼 세이사꾸쇼제, 캐피로그래프 1C형)를 사용하여, 직경 0.5mm, 길이 5mm의 오리피스로 융점+60℃에서 60분간 용융 체류를 행하였다. 용융 체류 후의 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지에 대하여, 상술한 말단 구조 함유량 측정 방법과 마찬가지의 1H-NMR 측정에 의해 말단 변성 폴리아미드 수지에 있어서의 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량 [I](mol/t)(체류 후 함유량)을 산출하였다. 상술한 방법에 의해 측정한 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량 [I](mol/t)(체류 전 함유량)과 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량 [I](mol/t)(체류 후 함유량)로부터, (체류 후 함유량/체류 전 함유량)×100에 의해 함유량 유지율을 산출하였다.
[중량 감소율]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지를, 80℃ 진공 건조기 중에서 12시간 이상 건조하였다. 임의 부분을 20mg 잘라내고, 열중량 분석 장치(퍼킨 엘머사제, TGA7)를 사용하여, 질소 가스 분위기하, 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지의 융점+60℃의 온도에서 40분간 유지하고, 열처리 전후의 중량 감소율[％]을 측정하였다.
[인장 파단 신도]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지를, 80℃ 진공 건조기 중에서 12시간 이상 건조하였다. 도시바 기까이(주)제 IS55EPN 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도는 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지의 융점(Tm)+60℃로 하고, 금형 온도는 80℃로 하고, 사출 시간과 압력 유지 시간은 합쳐서 10초, 냉각 시간은 10초의 성형 사이클 조건으로, 시험편 두께 1/25인치(약 1.0mm)의 ASTM4호 덤벨의 평가용 시험편을 사출 성형하였다. 얻어진 ASTM4호 덤벨형 시험편을 "텐실론"(등록 상표) UTA-2.5T(오리엔테크사제)에 제공하고, ASTM-D638에 준하여 23℃, 습도 50％의 분위기하에서 왜곡 속도 10mm/min으로 인장 시험을 행하고, 인장 파단 신도를 측정하였다.
[함침성 및 열안정성]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 두께 방향 단면을 이하와 같이 관찰하였다. 섬유 강화 말단 변성 폴리아미드 수지를 에폭시 수지로 포매한 샘플을 준비하고, 섬유 강화 말단 변성 폴리아미드 수지의 두께 방향 단면을 양호하게 관찰할 수 있게 될 때까지 상기 샘플을 연마하였다. 연마한 샘플을, 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VHX-9500(컨트롤러부)/VHZ-100R(측정부)((주)키엔스제)을 사용하여, 확대 배율 400배로 촬영하였다. 촬영 범위는, 섬유 강화 말단 변성 폴리아미드 수지의 두께×폭 500㎛의 범위로 하였다. 촬영 화상에 있어서, 수지가 차지하는 부위의 면적 및 공극(보이드)이 되어 있는 부위의 면적을 구하고, 다음 식에 의해 함침률을 산출하였다.
함침률(％)=100×(수지가 차지하는 부위의 총 면적)/{(수지가 차지하는 부위의 총 면적)+(공극이 되어 있는 부위의 총 면적)}
함침성 및 열안정성이 높은 경우에는 보이드가 저감되고, 함침성 또는 열안정성 중 적어도 한쪽이 낮은 경우에는 보이드가 증가한다는 점에서, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 함침성 및 열안정성은, 이 함침률을 판단 기준으로 하여 이하의 2단계로 평가하고, 양호를 합격으로 하였다. 제1 양태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 융점+30℃, 60℃, 100℃의 가공 온도에서 제조하였다. 제2 양태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 융점+10℃, 20℃, 30℃의 가공 온도에서 제조하였다.
양호: 함침률이 98％ 이상임
불량: 함침률이 98％ 미만임
[표면 품위]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 섬유 강화 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 표면 품위를 눈으로 관찰하였다. 표면 품위는 이하의 2단계로 평가하고, 양호를 합격으로 하였다.
양호: 표면에 깨짐, 매트릭스 수지의 변색, 강화 섬유의 노출 없음
불량: 표면에 깨짐, 매트릭스 수지의 변색, 강화 섬유의 노출 있음
제1 양태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 융점+30℃, 60℃, 100℃의 가공 온도에서 제조하였다. 제2 양태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 융점+10℃, 20℃, 30℃의 가공 온도에서 제조하였다.
[원료]
실시예 및 비교예에 있어서, 원료는 이하에 나타내는 것을 사용하였다.
탄소 섬유 다발: 도레이(주)제 T700S-12K
·ε-카프로락탐: 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 와코 특급.
·헥사메틸렌디아민: 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 와코 일급.
·아디프산: 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 와코 특급.
·세바스산: 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 와코 일급.
[일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물]
·하기의 구조식(화학식 1)으로 표시되는 메톡시폴리(에틸렌글리콜)폴리(프로필렌글리콜)아민: HUNTSMAN제 "JEFFAMINE"(등록 상표) M1000(수 평균 분자량 Mn 1,000).
Figure 112018087103990-pct00001
·하기의 구조식(화학식 2)으로 표시되는 메톡시폴리(에틸렌글리콜)폴리(프로필렌글리콜)아민: HUNTSMAN제 "JEFFAMINE"(등록 상표) M2070(수 평균 분자량 Mn 2,000).
Figure 112018087103990-pct00002
·하기의 구조식(화학식 3)으로 표시되는 메톡시에틸렌글리콜폴리(프로필렌글리콜)아민: HUNTSMAN제 "JEFFAMINE"(등록 상표) M600(수 평균 분자량 Mn 600).
Figure 112018087103990-pct00003
[일반식 (IV)로 표시되는 말단 변성용 화합물]
·벤조산: 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 시약 특급
·아세트산: 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 시약 특급
·스테아르산: 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 시약 특급
·세로트산: 도꾜 가세이 고교(주)제.
[실시예 1]
ε-카프로락탐 20g, 이온 교환수 20g, "JEFFAMINE" M1000을 1.6g, 벤조산 0.14g을 반응 용기에 투입하여 밀폐하고, 질소 치환하였다. 반응 용기 외주에 있는 히터의 설정 온도를 290℃로 하고, 가열을 개시하였다. 캔내 압력이 1.0MPa에 도달한 후, 수분을 계외로 방출시키면서 캔내 압력 1.0MPa로 유지하고, 캔내 온도가 240℃가 될 때까지 승온하였다. 캔내 온도가 240℃에 도달한 후, 히터의 설정 온도를 270℃로 변경하고, 1시간에 걸쳐서 상압이 되도록 캔내 압력을 조절하였다(상압 도달시의 캔내 온도: 243℃). 이어서, 캔내에 질소를 흘리면서(질소 플로) 240분간 유지하여 말단 변성 폴리아미드 6 수지를 얻었다(최고 도달 온도: 253℃). 이어서 얻어진 말단 변성 폴리아미드 6 수지를 이온 교환수로 속슬렛 추출을 행하여, 미반응된 말단 변성용 화합물을 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 말단 변성 폴리아미드 6 수지의 상대 점도는 1.81, 중량 평균 분자량은 3.0만, 융점(Tm)은 220℃, 용융 점도는 5.5Pa·s였다. 또한, 얻어진 말단 변성 폴리아미드 6 수지는 이하의 화학식 4로 표시되는 구조와 이하의 화학식 5로 표시되는 구조를 말단에 갖는 말단 변성 폴리아미드 6 수지를 포함하는 것이었다. 그 밖의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112018087103990-pct00004
Figure 112018087103990-pct00005
탄소 섬유 다발이 감긴 보빈을 16개 준비하고, 각각 보빈으로부터 연속적으로 사도 가이드를 통해 탄소 섬유 다발을 송출하였다. 연속적으로 송출된 탄소 섬유 다발에, 함침 다이 내에 있어서 충전한 피더로부터 정량 공급된, 상술한 방법에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 6 수지를 함침시켰다. 함침 다이 내에서 말단 변성 폴리아미드 6 수지를 함침한 탄소 섬유를, 인취 롤을 사용하여 함침 다이의 노즐로부터 1m/min의 인발 속도로 연속적으로 인발하였다. 탄소 섬유를 인발할 때의 온도를 가공 온도라 한다. 인발된 탄소 섬유 다발은, 냉각 롤을 통과하여 말단 변성 폴리아미드 6 수지가 냉각 고화되어, 연속된 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재로서 권취기에 권취되었다. 얻어진 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 두께는 0.3mm, 폭은 50mm이며, 강화 섬유 방향은 일방향으로 배열되고, 부피 함유율 30％, 수 평균 섬유 길이 15mm의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 상기 평가에 사용하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 39, 비교예 1 내지 3]
원료를 표 1 내지 5에 나타내는 조성으로 변경하고, 또한 캔내 압력을 상압으로 한 후, 캔내에 질소를 흘리면서 유지하는 시간(질소 플로 시간)을 표 1 내지 5에 나타내는 시간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 말단 변성 폴리아미드 6 수지를 얻었다. 실시예 1에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 6 수지 대신에, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 6 수지 또는 폴리아미드 6 수지를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 얻었다. 얻어진 말단 변성 폴리아미드 6 수지의 물성 및 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 물성을 표 1 내지 5에 나타낸다.
[실시예 40]
헥사메틸렌디아민 9.46g, 아디프산 11.92g, 이온 교환수 20g, "JEFFAMINE"(등록 상표) M1000을 1.6g, 벤조산 0.14g을 반응 용기에 투입하여 밀폐하고, 질소 치환하였다. 반응 용기 외주에 있는 히터의 설정 온도를 290℃로 하고, 가열을 개시하였다. 캔내 압력이 1.75MPa에 도달한 후, 수분을 계외로 방출시키면서 캔내 압력 1.75MPa로 유지하고, 캔내 온도가 260℃가 될 때까지 승온하였다. 캔내 온도가 260℃에 도달한 후, 히터의 설정 온도를 290℃로 변경하고, 1시간에 걸쳐서 상압이 되도록 캔내 압력을 조절하였다(상압 도달시의 캔내 온도: 270℃). 이어서, 캔내에 질소를 흘리면서(질소 플로) 240분간 유지하여 말단 변성 폴리아미드 66 수지를 얻었다(최고 도달 온도: 275℃). 여기서, 얻어진 폴리아미드 수지는 실시예 1에서 나타내는 구조를 말단에 갖는 말단 변성 폴리아미드 66 수지를 포함하는 것이었다.
가공 온도를 320℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 말단 변성 폴리아미드 66 수지를 사용하여 섬유 강화 폴리아미드 66 수지 기재를 얻었다. 얻어진 말단 변성 폴리아미드 66 수지의 물성 및 섬유 강화 폴리아미드66 수지 기재의 물성을 표 6에 나타낸다.
[실시예 41]
헥사메틸렌디아민 7.74g, 세바스산 13.46g, 이온 교환수 20g, "JEFFAMINE"(등록 상표) M1000을 1.6g, 벤조산 0.14g을 반응 용기에 투입하여 밀폐하고, 질소 치환하였다. 반응 용기 외주에 있는 히터의 설정 온도를 290℃로 하고, 가열을 개시하였다. 캔내 압력이 1.0MPa에 도달한 후, 수분을 계외로 방출시키면서 캔내 압력 1.0MPa로 유지하고, 캔내 온도가 240℃가 될 때까지 승온하였다. 캔내 온도가 240℃에 도달한 후, 히터의 설정 온도를 290℃로 변경하고, 1시간에 걸쳐서 상압이 되도록 캔내 압력을 조절하였다(상압 도달시의 캔내 온도: 243℃). 이어서, 캔내에 질소를 흘리면서(질소 플로) 240분간 유지하여 말단 변성 폴리아미드 610 수지를 얻었다(최고 도달 온도: 253℃). 여기서, 얻어진 폴리아미드 수지는 이하의 실시예 1에서 나타내는 구조를 말단에 갖는 말단 변성 폴리아미드 610 수지를 포함하는 것이었다.
가공 온도를 280℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 말단 변성 폴리아미드 610 수지를 사용하여 섬유 강화 폴리아미드 610 수지 기재를 얻었다. 얻어진 말단 변성 폴리아미드 610 수지의 물성 및 섬유 강화 폴리아미드 610 수지 기재의 물성을 표 6에 나타낸다.
[실시예 42]
실시예 1과 마찬가지로 하여 말단 변성 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 말단 변성 폴리아미드 수지를 압출기에 투입하고, 용융 혼련한 후 필름 다이로부터 막상으로 압출하여, 수지 필름을 얻었다.
강화 섬유로서 사용한 탄소 섬유를 섬유 길이 15mm로 커트하여, 에어 레이드 장치에 투입하고, 단위 면적당 중량 100g/m2의 매트상의 강화 섬유 기재를 얻었다.
상기한 강화 섬유 기재와 수지 필름을 탄소 섬유의 함유량이 30부피％, 두께가 1.0mm가 되도록 적층한 후에, 형 온도(가공 온도)가 250℃로 가열된 성형 형에 투입하였다. 이어서, 압력 3MPa로 10분간 가열 가압 프레스한 후, 압력 3MPa로 냉각 프레스를 행하여, 부피 함유율이 30％인 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 상기 평가에 사용하였다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 43 내지 80, 비교예 4 내지 6]
원료를 표 7 내지 11에 나타내는 조성으로 변경하고, 또한 캔내 압력을 상압으로 한 후, 캔내에 질소를 흘리면서 유지하는 시간(질소 플로 시간)을 표 7 내지 11에 나타내는 시간으로 변경한 것 이외는 실시예 40과 마찬가지로 하여 말단 변성 폴리아미드 6 수지를 얻었다. 실시예 42에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 6 수지 대신에, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 말단 변성 폴리아미드 6 수지 또는 폴리아미드 6 수지를 사용한 것 이외는 실시예 42와 마찬가지로 하여 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 얻었다. 얻어진 말단 변성 폴리아미드 6 수지의 물성 및 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 물성을 표 7 내지 11에 나타낸다.
[실시예 81]
실시예 40과 마찬가지로 하여 말단 변성 폴리아미드 66 수지를 얻었다. 가공 온도를 290℃로 한 것 이외는 실시예 42과 마찬가지로 하여, 얻어진 말단 변성 폴리아미드 610 수지를 사용하여 섬유 강화 폴리아미드 610 수지 기재를 얻었다. 얻어진 말단 변성 폴리아미드 610 수지의 물성 및 섬유 강화 폴리아미드 610 수지 기재의 물성을 표 12에 나타낸다.
[실시예 82]
실시예 41과 마찬가지로 하여 말단 변성 폴리아미드 610 수지를 얻었다. 가공 온도를 250℃로 한 것 이외는 실시예 42와 마찬가지로 하여, 얻어진 말단 변성 폴리아미드 610 수지를 사용하여 섬유 강화 폴리아미드 610 수지 기재를 얻었다. 얻어진 말단 변성 폴리아미드 610 수지의 물성 및 섬유 강화 폴리아미드 610 수지 기재의 물성을 표 12에 나타낸다.
또한, 실시예 10 내지 12, 51 내지 53에서 얻어지는 말단 변성 폴리아미드 수지는, 이하의 화학식 6으로 표시되는 구조와, 화학식 5로 표시되는 구조를 말단에 갖는 말단 변성 폴리아미드를 포함하는 것이었다.
Figure 112018087103990-pct00006
Figure 112018087103990-pct00007
실시예 13, 54에서 얻어지는 말단 변성 폴리아미드 수지는, 이하의 화학식 7로 표시되는 구조와, 화학식 5로 표시되는 구조를 말단에 갖는 말단 변성 폴리아미드를 포함하는 것이었다.
Figure 112018087103990-pct00008
Figure 112018087103990-pct00009
실시예 30, 71에서 얻어지는 말단 변성 폴리아미드 수지는, 이하의 화학식 4로 표시되는 구조를 말단에 갖는 말단 변성 폴리아미드를 포함하는 것이었다.
Figure 112018087103990-pct00010
실시예 31, 72에서 얻어지는 말단 변성 폴리아미드 수지는, 이하의 화학식 4로 표시되는 구조와, 화학식 8로 표시되는 구조를 말단에 갖는 말단 변성 폴리아미드를 포함하는 것이었다.
Figure 112018087103990-pct00011
Figure 112018087103990-pct00012
실시예 32, 33, 73 및 74에서 얻어지는 말단 변성 폴리아미드 수지는, 이하의 화학식 4로 표시되는 구조와, 화학식 9로 표시되는 구조를 말단에 갖는 말단 변성 폴리아미드를 포함하는 것이었다.
Figure 112018087103990-pct00013
Figure 112018087103990-pct00014
실시예 34, 75에서 얻어지는 말단 변성 폴리아미드 수지는, 이하의 화학식 4로 표시되는 구조와, 화학식 10으로 표시되는 구조를 말단에 갖는 말단 변성 폴리아미드를 포함하는 것이었다.
Figure 112018087103990-pct00015
Figure 112018087103990-pct00016
실시예 35, 76에서 얻어지는 말단 변성 폴리아미드 수지는, 이하의 화학식 6으로 표시되는 구조와, 화학식 10으로 표시되는 구조를 말단에 갖는 말단 변성 폴리아미드를 포함하는 것이었다.
Figure 112018087103990-pct00017
Figure 112018087103990-pct00018
실시예 1 내지 9, 14 내지 29, 36 내지 37, 40 내지 50, 55 내지 70, 77 내지 82에서 얻어지는 말단 변성 폴리아미드 수지는, 실시예 1에서 나타내는 구조를 말단에 갖는 말단 변성 폴리아미드를 포함하는 것이었다.
비교예 1 내지 3, 4 내지 6에서 얻어지는 폴리아미드 수지는, 말단 변성 폴리아미드를 포함하지 않는 것이었다.
Figure 112018087103990-pct00019
Figure 112018087103990-pct00020
Figure 112018087103990-pct00021
Figure 112018087103990-pct00022
Figure 112018087103990-pct00023
Figure 112018087103990-pct00024
Figure 112018087103990-pct00025
Figure 112018087103990-pct00026
Figure 112018087103990-pct00027
Figure 112018087103990-pct00028
Figure 112018087103990-pct00029
Figure 112018087103990-pct00030
실시예 1 내지 41과 비교예 1 내지 3의 비교에 의해, 폴리머의 주쇄를 구성하는 반복 구조 단위와는 상이한 구조 단위로 구성되는 구조를 폴리머의 말단기에 함유하는 섬유 강화 말단 변성 폴리아미드 6 수지를 사용하여 얻어지는 연속 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 함침성 및 용융 체류시의 열안정성이 우수하고, 보이드의 저감과 표면 품위의 향상을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 42 내지 82와 비교예 4 내지 6의 비교에 의해, 폴리머의 주쇄를 구성하는 반복 구조 단위와는 상이한 구조 단위로 구성되는 구조를 폴리머의 말단기에 함유하는 섬유 강화 말단 변성 폴리아미드 6 수지를 사용하여 얻어지는 불연속 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는, 함침성 및 용융 체류시의 열안정성이 우수하고, 보이드의 저감과 표면 품위의 향상을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재 및 그의 성형품은, 그의 우수한 특성을 살려, 항공기 부품, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재, 각종 용기, 일용품, 생활 잡화 및 위생 용품 등 각종 용도에 이용할 수 있다. 본 발명의 실시 형태의 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재 및 그의 성형품은, 특히 함침성, 내열 노화성, 표면 외관이 요구되는 항공기 엔진 주변 부품, 항공기용 부품 외장 부품, 자동차 보디 부품 차량 골격, 자동차 엔진 주변 부품, 자동차 언더 후드 부품, 자동차 기어 부품, 자동차 내장 부품, 자동차 외장 부품, 흡기 및 배기계 부품, 엔진 냉각수계 부품이나, 자동차 전장 부품, 전기·전자 부품 용도에 특히 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 본 발명의 실시 형태의 섬유 강화 말단 변성 폴리아미드 수지 및 그의 성형품은, 팬 블레이드 등의 항공기 엔진 주변 부품, 랜딩기어 포드, 윙렛, 스포일러, 에지, 래더, 엘리베이터, 페이 링, 리브 등의 항공기 관련 부품, 각종 시트, 프론트 보디, 언더 보디, 각종 필러, 각종 멤버, 각종 프레임, 각종 빔, 각종 서포트, 각종 레일, 각종 힌지 등의 자동차 보디 부품, 엔진 커버, 에어 인테이크 파이프, 타이밍 벨트 커버, 인테이크 매니폴드, 필러 캡, 스로틀 보디, 쿨링팬 등의 자동차 엔진 주변 부품, 쿨링팬, 라디에이터 탱크의 톱 및 베이스, 실린더 헤드 커버, 오일 팬, 브레이크 배관, 연료 배관용 튜브, 폐가스 계통 부품 등의 자동차 언더 후드 부품, 기어, 액추에이터, 베어링 리테이너, 베어링 케이지, 체인 가이드, 체인 텐셔너 등의 자동차 기어 부품, 시프트 레버 브래킷, 스티어링 로크 브래킷, 키 실린더, 도어 이너 핸들, 도어 핸들 카울, 실내 미러 브래킷, 에어컨 스위치, 인스트루멘탈 패널, 콘솔 박스, 글로브 박스, 스티어링 휠, 트림 등의 자동차 내장 부품, 프론트 펜더, 리어 펜더, 퓨엘 리드, 도어 패널, 실린더 헤드 커버, 도어 미러 스테이, 테일 게이트 패널, 라이선스 가니쉬, 루프 레일, 엔진 마운트 브래킷, 리어 가니쉬, 리어 스포일러, 트렁크 리드, 로커 몰, 몰, 램프 하우징, 프론트 그릴, 머드 가드, 사이드 범퍼 등의 자동차 외장 부품, 에어 인테이크 매니폴드, 인터쿨러 인렛, 터보 과급기, 배기관 커버, 이너 부시, 베어링 리테이너, 엔진 마운트, 엔진 헤드 커버, 레조네이터 및 스로틀 보디 등의 흡기 및 배기계 부품, 체인 커버, 서모스탯 하우징, 아울렛 파이프, 라디에이터 탱크, 오일네이터 및 딜리버리 파이프 등의 엔진 냉각수계 부품, 커넥터나 와이어하니스 커넥터, 모터 부품, 램프 소켓, 센서 차량 탑재 스위치, 콤비네이션 스위치 등의 자동차 전장 부품, 전기·전자 부품으로서는, 예를 들어 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압 조정기, 정류기, 저항기, 인버터, 계전기, 전력용 접점, 개폐기, 차단기, 스위치, 나이프 스위치, 타극 로드, 모터 케이스, 텔레비전 하우징, 노트북 컴퓨터 하우징 및 내부 부품, CRT 디스플레이 하우징 및 내부 부품, 프린터 하우징 및 내부 부품, 휴대 전화, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 핸드 헬드형 모바일 등의 휴대 단말기 하우징 및 내부 부품, IC나 LED 대응 하우징, 콘덴서 좌판, 퓨즈 홀더, 각종 기어, 각종 케이스, 캐비넷 등의 전기 부품, 커넥터, SMT 대응의 커넥터, 카드 커넥터, 잭, 코일, 코일 보빈, 센서, LED 램프, 소켓, 저항기, 릴레이, 릴레이 케이스, 리플렉터, 소형 스위치, 전원 부품, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업 섀시, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, Si 파워 모듈이나 SiC 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러쉬 홀더, 트랜스 부재, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등의 전자 부품 등에 바람직하게 사용된다.

Claims (17)

  1. 연속된 강화 섬유에, 또는 불연속인 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 폴리아미드 수지를 함침시켜 이루어지는 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재이며, 상기 폴리아미드 수지가, 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리머의 적어도 일부가, 폴리머의 주쇄를 구성하는 반복 구조 단위와는 상이한 구조 단위로 구성되는 구조를 폴리머의 말단기에 갖는 말단 변성 폴리아미드 수지이며,
    상기 말단 변성 폴리아미드 수지가, 하기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조를 1 내지 20질량％ 함유하고, 상기 말단 변성 폴리아미드 수지가, 또한 하기 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조를 0.1 내지 5질량％ 함유하는 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재.
    -X-(R1-O)m-R2 (I)
    상기 일반식 (I) 중, m은 2 내지 100의 범위를 나타낸다. R1은 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기, R2는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. -X-는 -NH-, -N(CH3)- 또는 -(C=O)-를 나타낸다. 일반식 (I) 중에 포함되는 m개의 R1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    -Y-R3 (II)
    상기 일반식 (II) 중, R3은 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 일반식 (I)에 있어서의 X가 -NH- 또는 -N(CH3)-인 경우, 상기 일반식 (II)에 있어서의 -Y-는 -(C=O)-를 나타내고, 상기 일반식 (I)에 있어서의 X가 -(C=O)-인 경우, 상기 일반식 (II)에 있어서의 Y는 -NH- 또는 -N(CH3)-을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 강화 섬유가 일방향으로 연속하여 배열되어 있거나, 또는 수 평균 섬유 길이가 3 내지 100mm인 불연속 섬유인 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 강화 섬유가 탄소 섬유를 포함하고, 강화 섬유를 20 내지 70부피％ 함유하는 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 말단 변성 폴리아미드 수지가, 상기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조와 상기 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조를 합계 60 내지 250[mol/t] 함유하고, 또한 상기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량[mol/t]과 상기 일반식 (II)로 표시되는 말단 구조의 함유량[mol/t]의 비((I)/(II))가 0.3 내지 2.5인 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단 변성 폴리아미드 수지가, 아미노 말단기와 카르복실 말단기를 합계 50 내지 150[mol/t] 함유하고, 또한 아미노 말단기의 함유량[mol/t]과 카르복실 말단기의 함유량[mol/t]의 비(아미노 말단기/카르복실 말단기)가 0.5 내지 2.5인 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단 변성 폴리아미드 수지의, 수지 농도 0.01g/mL의 98％ 황산 용액의 25℃에서의 상대 점도(ηr)가 1.3 내지 3.0인 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단 변성 폴리아미드 수지의, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량 Mw가 15,000 내지 50,000인 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단 변성 폴리아미드 수지의, 융점+60℃, 전단 속도 9,728sec-1의 조건에 있어서의 용융 점도가 30Pa·s 이하인 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단 변성 폴리아미드 수지의, 융점+60℃의 조건하 60분간 체류 전후에 있어서의 상기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조의 함유량 유지율((체류 후 함유량/체류 전 함유량)×100)이 80％ 이상인 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단 변성 폴리아미드 수지의, 융점+60℃의 조건하 60분간 체류 전후에 있어서의 중량 평균 분자량 유지율((체류 후 중량 평균 분자량/체류 전 중량 평균 분자량)×100)이 80％ 내지 120％인 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재.
  12. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단 변성 폴리아미드 수지의, 융점+60℃의 조건하 60분간 체류 전후에 있어서의 용융 점도 유지율((체류 후 용융 점도/체류 전 용융 점도)×100)이 80％ 내지 120％인 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재.
  13. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단 변성 폴리아미드 수지의, 질소 분위기하, 융점+60℃의 조건하 40분간 체류 전후에 있어서의 중량 감소율이 4％ 이하인 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재.
  14. 아미노산, 락탐, 그리고/혹은 디아민 및 디카르복실산을 중합할 때에, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 말단 변성용 화합물을 아미노산, 락탐, 디아민 및 디카르복실산의 합계에 대하여 1 내지 20질량％ 함유시켜, 폴리아미드 수지의 말단에 말단 변성용 화합물을 결합시킴으로써, 하기 일반식 (I)로 표시되는 말단 구조를 1 내지 20질량％ 함유하는 말단 변성 폴리아미드 수지를 얻는 공정과, 연속된 강화 섬유에, 또는 불연속인 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 상기 말단 변성 폴리아미드 수지를 함침시키는 공정을 적어도 갖는 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 제조 방법.
    H-X-(R1-O)m-R2 (III)
    -X-(R1-O)m-R2 (I)
    상기 일반식 (III) 및 (I) 중, m은 2 내지 100의 범위를 나타낸다. R1은 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기, R2는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 일반식이 (III)인 경우, -X-는 -NH-, -N(CH3)- 또는 -O(C=O)-를 나타낸다. 상기 일반식이 (I)인 경우, -X-는 -NH-, -N(CH3)- 또는 -(C=O)-를 나타낸다. 일반식 (III) 중에 포함되는 m개의 R1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
  15. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 포함하는 성형품.
  16. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재와, 열가소성 수지를 포함하는 성형품이 적어도 일부에서 접합된 복합 성형품.
  17. 삭제
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