TW201805333A - 纖維強化聚醯胺樹脂基材、其製造方法、包含其之成形品及複合成形品 - Google Patents

纖維強化聚醯胺樹脂基材、其製造方法、包含其之成形品及複合成形品 Download PDF

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越政之
大目裕千
須藤健
歌崎憲一
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東麗股份有限公司
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Abstract

一種纖維強化聚醯胺樹脂基材，其係使連續的強化纖維、或不連續的強化纖維分散之強化纖維基材含浸聚醯胺樹脂而成的纖維強化聚醯胺樹脂基材，該聚醯胺樹脂為構成聚醯胺樹脂的聚合物之至少一部分在聚合物的末端基具有由與構成聚合物之主鏈的重複結構單元不同之結構單元所構成的結構之末端改性聚醯胺樹脂。
本發明提供一種含浸性及熱安定性均佳，孔洞少，且表面品質優異的纖維強化聚醯胺樹脂基材。

Description

纖維強化聚醯胺樹脂基材、其製造方法、包含其之成形品及複合成形品
本發明係關於一種纖維強化聚醯胺樹脂基材、其製造方法、包含其之成形品及複合成形品。
使連續的強化纖維、或不連續的強化纖維分散之強化纖維基材含浸聚醯胺樹脂而成的纖維強化聚醯胺樹脂基材，比強度、比剛性均佳，不僅輕量化效果高，且耐熱性、耐化學性均高，因此可適宜使用於航空器、汽車等運輸機器、或體育、電機‧電子零件等各種用途。近年來，由於相對於輕量化之需要高漲，以航空器、汽車用途為中心，正不斷發展由金屬零件代替樹脂零件、或零件之小型化‧模組化，所以需要開發成形加工性優異，而且機械特性佳的材料。
先前技術文獻 專利文獻
作為成形性與機械性質均優異的結構材用複合材料，例如，已知有在聚醯胺樹脂含有碳纖維而成的碳纖維強化聚醯胺樹脂預浸體(例如，參照專利文獻1)。
專利文獻1 日本特開2013-159675號公報
然而，專利文獻1所揭露的技術中，雖然因為高機械特性而期待作為輕量化材料，但在聚醯胺樹脂含浸於碳纖維束會花費時間，因此生產性低，且需要進一步的改良含浸性。聚醯胺樹脂由於會隨著分子量增大而熔融流動性下降，因此在使用於纖維強化聚醯胺樹脂基材時，會有對強化纖維束之含浸性下降，孔洞增加的課題，或因絨毛產生或是富含樹脂部之增加而產生表面品質之下降的課題。雖然藉由提高加工溫度，可改善熔融流動性，但由於熱安定性下降，且在加工時產生伴隨氣體產生的熱分解，所以會有因為孔洞增加或基質樹脂劣化而產生表面品質下降的課題。因此，本發明的課題在於提供一種含浸性與熱安定性良好之孔洞少且表面品質優異的纖維強化聚醯胺樹脂基材。
為了解決上述的課題，本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材具有以下的構成。亦即，一種纖維強化聚醯胺樹脂基材，其係使連續的強化纖維、或不連續的強化纖維分散之強化纖維基材含浸聚醯胺樹脂而成的纖維強化聚醯胺樹脂基材，該聚醯胺樹脂為構成聚醯胺樹脂的聚合物之至少一部分在聚合物的末端基具有由與構成聚合物之主鏈的重複結構單元不同之結構單元所構成的結構之末端改性聚醯胺樹脂。
本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材之製造方法具有以下的構成。亦即，一種上述纖維強化聚醯胺樹脂基材之製造方法，至少具有以下步驟：在將胺基酸、內醯胺、以及/或二胺及二羧酸聚合之際，相對於胺基酸、內醯胺、二胺及二羧酸之合計，含有1~20質量%的下述通式(III)所示之末端改性用化合物，且使聚醯胺樹脂的末端鍵結末端改性用化合物，藉以得到含有1~20質量%的下述通式(I)所示之末端結構的末端改性聚醯胺樹脂之步驟，及使連續的強化纖維、或不連續纖維的強化纖維分散之強化纖維基材含浸該末端改性聚醯胺樹脂的步驟。
H-X-(R1-O)m-R2 (III)
-X-(R1-O)m-R2 (I)
該通式(III)及(I)中，m表示2~100的範圍。R1表示碳數2~10的2價烴基，R2表示碳數1~30的1價烴基。該通式為(III)時，-X-表示-NH-、-N(CH3)-或-O(C=O)-。該通式為(I)時，-X-表示-NH-、-N(CH3)-或-(C=O)-。通式(III)中所含的m個R1，可相同也可不同。
包含本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材之成形品具有以下的構成。亦即，一種包含上述纖維強化聚醯胺樹脂基材的成形品。
本發明的複合成形品具有以下的構成。亦即，一種複合成形品，其係上述纖維強化聚醯胺樹脂基材、及包含熱塑性樹脂的成形品以至少一部分接合而成。
本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材，較佳為前述末端改性聚醯胺樹脂含有1~20質量%的前述通式(I)所示之末端結構。
本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材，較佳為前述末端改性聚醯胺樹脂更含有0.1~5質量%的下述通式(II)所示之末端結構。
-Y-R3 (II)
該通式(II)中，R3表示碳數1~30的1價烴基。該通式(I)的X為-NH-或-N(CH3)-時，該通式(II)的-Y-表示-(C=O)-，該通式(I)的X為-(C=O)-時，該通式(II)的Y表示-NH-或-N(CH3)-。
本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材，較佳為前述強化纖維係在一方向連續配置、或是數量平均纖維長為3~100mm的不連續纖維。
本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材，較佳為前述強化纖維包含碳纖維，且含有20~70體積%的強化纖維。
本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材，較佳為前述末端改性聚醯胺樹脂含有合計60~250[mol/t]的前述通式(I)所示之末端結構與前述通式(II)所示之末端結構，且前述通式(I)所示之末端結構的含量[mol/t]與前述通式(II)所示之末端結構的含量[mol/t]之比((I)/(II))為0.3~2.5。
本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材，較佳為前述末端改性聚醯胺樹脂含有合計50~150[mol/t]的胺基末端與羧基末端，且胺基末端的含量[mol/t]與羧基末端的含量[mol/t]之比(胺基末端/羧基末端)為0.5~2.5。
本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材，較佳為前述末端改性聚醯胺樹脂之在樹脂濃度0.01g/mL的98%硫酸溶液之25℃中的相對黏度(ηr)為1.3~3.0。
本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材，較佳為前述末端改性聚醯胺樹脂之利用膠體滲透層析測定的重量平均分子量Mw為15,000~50,000。
本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材，較佳為前述末端改性聚醯胺樹脂之在熔點+60℃、剪切速度9,728sec-1的條件之熔融黏度為30Pa‧s以下。
本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材，較佳為前述末端改性聚醯胺樹脂之在熔點+60℃的條件下滯留60分鐘前後之前述通式(I)所示之末端結構的含量保持率((滯留後含量/滯留前含量)×100)為80%以上。
本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材，較佳為前述末端改性聚醯胺樹脂之在熔點+60℃的條件下滯留60分鐘前後之重量平均分子量保持率((滯留後重量平均分子量/滯留前重量平均分子量)×100)為80%~120%。
本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材，較佳為前述末端改性聚醯胺樹脂之在熔點+60℃的條件下滯留60分鐘前後之熔融黏度保持率((滯留後熔融黏度/滯留前熔融黏度)×100)為80%~120%。
本發明的纖維強化聚醯胺樹脂基材，較佳為前述末端改性聚醯胺樹脂之在氮氣環境下、熔點+60℃的條件下滯留40分鐘前後之重量減少率為4%以下。
根據本發明，可得到含浸性、熱安定性均優良，孔洞少且表面品質優異的纖維強化聚醯胺樹脂基材。本發明的實施形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材，藉由高壓釜成形、加壓成形、薄膜成形等任意的成形方法，可成形為所希望的形狀。將纖維強化聚醯胺樹脂基材進行成形而得到的成形品，例如，在航空器引擎周邊零件、航空器內裝零件、航空器外裝零件、車輛骨架、汽車引擎周邊零件、汽車引擎蓋零件、汽車齒輪零件、汽車內裝零件、汽車外裝零件、吸排氣系統零件、引擎冷卻水系統零件、汽車電子裝置零件等汽車用途、LED反射器或SMT連接器等電機‧電子零件用途等進行加工係為有效。
實施發明的形態
以下詳細地說明本發明的實施形態。本發明的實施形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材具有以下2種態樣中之任一者。第一態樣為使連續的強化纖維含浸後述之末端改性聚醯胺樹脂而成的纖維強化聚醯胺樹脂基材，第二態樣為使不連續纖維的強化纖維分散之強化纖 維基材含浸後述之末端改性聚醯胺樹脂而成的纖維強化聚醯胺樹脂基材。
在本發明的實施形態中，第一態樣之連續的強化纖維係指在纖維強化聚醯胺樹脂基材中該強化纖維沒有斷線者。作為本發明的實施形態之強化纖維的形態及配列，可舉出例如：朝一方向並絲而成者、織物(布料)、編織物、編帶、絲束等。其中，從可更有效率地提高特定方向的機械特性之觀點，較佳為強化纖維朝一方向配置而成。
第二態樣之不連續纖維分散的強化纖維基材係指在纖維強化聚醯胺樹脂基材中，該強化纖維被切割且分散的墊狀者。本發明的實施形態之強化纖維基材，可藉由將纖維分散於溶液後，製造成薄片狀的濕式法、或使用梳理裝置或氣流鋪置成網裝置的乾式法等任意的方法而得到。從生產性之觀點，較佳為使用梳理裝置或氣流鋪置成網裝置的乾式法。
本發明的實施形態之強化纖維基材的不連續纖維之數量平均纖維長，較佳為3~100mm。不連續纖維的數量平均纖維長若為3mm以上，則可充分發揮利用不連續纖維的補強效果，且可進一步提升得到的纖維強化聚醯胺樹脂基材之機械強度。較佳為5mm以上。另一方面，不連續纖維的數量平均纖維長若為100mm以下，則可進一步提升成形時之流動性。不連續纖維的數量平均纖維長，更佳為50mm以下，特佳為30mm以下。
本發明的實施形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材的不連續纖維之數量平均纖維長，可利用以下的方法求出。首先，自纖維強化聚醯胺樹脂基材切出100mm×100mm的樣本，將切出的樣本在600℃的電爐中加熱1.5小時，燒掉基質樹脂。自如前述進行而得到的纖維強化聚醯胺樹脂基材中，隨機採取400束不連續強化纖維束。對於取出的不連續強化纖維束，可使用游標卡尺，以1mm單位測定纖維長，並利用以下式算出數量平均纖維長(Ln)。
Ln=ΣLi/400
(Li：測定的纖維長(i=1,2,3,‧‧‧400)(單位：mm))。
不連續纖維的數量平均纖維長，藉由在強化纖維基材製造時將纖維切割為所希望的長度，可調整為上述範圍。對於不連續纖維墊的配向性，沒有特別限制，但從成形性之觀點，較佳為等向性地分散者。
作為第一及第二形態的強化纖維之種類，沒有特別限定，可例示碳纖維、金屬纖維、有機纖維、無機纖維。亦可使用該等2種以上。
作為碳纖維，可舉出例如：以聚丙烯腈(PAN)纖維作為原料的PAN系碳纖維、以石油焦油或石油瀝青作為原料的瀝青系碳纖維、以黏液嫘縈或乙酸纖維素等作為原料的纖維素系碳纖維、以烴等作為原料的氣相成長系碳纖維、該等之石墨化纖維等。該等碳纖維中，從強度與彈性係數之平衡佳的觀點，較佳係使用PAN系碳纖維。
作為金屬纖維，可舉出例如：包含鐵、金、銀、銅、鋁、黃銅、不鏽鋼等金屬的纖維。
作為有機纖維，可舉出例如：包含聚芳醯胺、聚苯并
Figure TW201805333AD00001
唑(PBO)、聚苯硫醚、聚酯、聚醯胺、聚乙烯等有機材料的纖維。作為聚芳醯胺纖維，可舉出例如：強度或彈性係數優異之對系聚芳醯胺纖維、及阻燃性、長期耐熱性均優異的間系聚芳醯胺纖維。作為對系聚芳醯胺纖維，可舉出例如：聚對苯二甲醯對苯二胺纖維(poly-para-phenylene terephthalamide fiber)、共聚對苯二甲醯對苯二胺-對苯二甲醯-3,4’-氧基聯苯二胺纖維(copoly-para-phenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide fiber)等，作為間系聚芳醯胺纖維，可舉出聚間苯二甲醯間苯二胺纖維(poly m-phenylene isophthalamide fiber)等。作為聚芳醯胺纖維，與間系聚芳醯胺纖維相比，較佳係使用彈性係數高的對系聚芳醯胺纖維。
作為無機纖維，可舉出例如：包含玻璃、玄武岩、碳化矽、氮化矽等無機材料的纖維。作為玻璃纖維，可舉出例如：E玻璃纖維(電力用)、C玻璃纖維(耐蝕用)、S玻璃纖維、T玻璃纖維(高強度、高彈性係數)等。玄武岩纖維為將為礦物之玄武岩予以纖維化而成者，且為耐熱性非常高的纖維。一般而言，玄武岩含有9~25重量%之為鐵的化合物之FeO或FeO2、1~6重量%之為鈦的化合物之TiO或TiO2，但也可在熔融狀態增量該等之成分而纖維化。
本發明的第一及第二形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材，大多被期待作為補強材之作用，因此最好展現高機械特性，而為了展現高機械特性，較佳為強化纖維包含碳纖維。
在本發明的第一及第二形態的纖維強化聚醯胺樹脂基材中，強化纖維通常係將綑綁多數支單纖維的強化纖維束1束或並排多束而構成。1束或並排多束強化纖維束時之強化纖維的總細絲數(單纖維的支數)，較佳為1,000~2,000,000支。從生產性之觀點，強化纖維的總細絲數，更佳為1,000~1,000,000支，進一步更佳為1,000~600,000支，特佳為1,000~300,000支。強化纖維的總細絲數之上限，也考慮到與分散性或處理性之平衡，只要會良好地保持生產性與分散性、處理性即可。
本發明的第一及第二形態之1束強化纖維束，較佳為將1,000~50,000支的平均直徑5~10μm之強化纖維的單纖維綑綁而構成。
本發明的第一形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材，特徵為使連續的強化纖維含浸的聚醯胺樹脂為末端改性聚醯胺樹脂。又，本發明的第二形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材，特徵為使不連續纖維之強化纖維分散的強化纖維基材含浸之聚醯胺樹脂為末端改性聚醯胺樹脂。在此，本發明的「末端改性聚醯胺樹脂」係指構成聚醯胺樹脂的聚合物之至少一部分，在聚合物的末端基具有由與構成聚合物之主鏈的重複結構單元不同之結構單元所構成的結構(以下有時稱為改性的結構)之聚醯胺 樹脂。藉由構成聚醯胺樹脂的聚合物之至少一部分，在聚合物的末端基具有改性的結構，可維持拉伸強度或耐衝撃性等機械特性，同時可降低聚醯胺樹脂的熔融黏度。因此，加工溫度為適當低時，也可提升含浸性，且可大幅地抑制纖維強化聚醯胺樹脂基材的孔洞之產生。作為該理由，被認為原因是藉由構成聚醯胺樹脂的聚合物之至少一部分，在聚合物的末端基具有改性的結構，根據聚合物鏈的分子間相互作用之降少或自由體積之增加等效果，可大幅地增大聚合物鏈之分子運動性。
本發明的實施形態之末端改性聚醯胺樹脂，其係為可將選自於胺基酸、內醯胺及「二胺與二羧酸之混合物」之1種以上作為主要的原料而得到之聚醯胺樹脂，且為構成聚醯胺樹脂的聚合物之至少一部分，在聚合物的末端基具有改性的結構者。換言之，本發明的末端改性聚醯胺樹脂，其係為將選自於含有包含二胺及二羧酸的組合、胺基酸、以及內醯胺的群組之至少1種作為主要的原料使用，並進行聚合的聚醯胺樹脂，且為構成聚醯胺樹脂的聚合物之至少一部分，在聚合物的末端基具有改性的結構者。作為構成聚醯胺樹脂之主要的結構單元之化學結構，在將胺基酸或內醯胺作為原料時，較佳為碳數4~20的範圍者。又，在將二胺與二羧酸作為原料時，其二胺的碳數，較佳為2~20的範圍，二羧酸的碳數，較佳為2~20的範圍。作為原料的代表例，可舉出以下者。
具體而言，可舉出6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基苯甲酸等胺基酸；ε-己內醯胺、ω-十一烷內醯胺、ω-月桂內醯胺等內醯胺；乙二胺、三亞甲二胺、四亞甲二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、七亞甲二胺、八亞甲二胺、九亞甲二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,8-二胺基辛烷等脂肪族二胺；環己二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷等脂環式二胺；二甲苯二胺等芳香族二胺等二胺；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯基對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等芳香族二羧酸；環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；該等二羧酸之二烷酯、及二氯化物等。
在本發明的實施形態中，作為將末端結構導入的聚醯胺樹脂，可使用自該等之原料所衍生的聚醯胺均聚物或共聚物。該聚醯胺亦可混合2種以上而成為聚醯胺樹脂。在本發明的實施形態中，從進一步提升機械特性及熔融滯留時之熱安定性，且進一步減少起因於產生氣體之孔洞的觀點，構成排除改性的結構之聚醯胺樹脂的全部結構單元100莫耳%中，較佳為具有80莫耳%以上的來自上述所例示的原料之結構單元，更佳為具有 90莫耳%以上，特佳為具有100莫耳%。又，來自上述所例示的原料之聚合結構，較佳為直鏈。
本發明的實施形態之末端改性聚醯胺樹脂的熔點(Tm)，較佳為200℃以上。在此，末端改性聚醯胺樹脂的熔點，可藉由示差掃描熱量測定(DSC)求出。測定方法係如以下。秤量末端改性聚醯胺樹脂5~7mg。在氮氣環境下，由20℃以升溫速度20℃/min升溫至Tm+30℃。接著，以降溫速度20℃/min降溫至20℃。將在再度由20℃以升溫速度20℃/min升溫至Tm+30℃時顯現的吸熱波峰之頂點的溫度定義為熔點(Tm)。
作為熔點為200℃以上的末端改性聚醯胺樹脂，可舉出在下述的聚醯胺及該等之共聚物的末端具有改性的結構者。因應耐熱性、韌性、表面特性等必要特性，亦可使用該等2種以上。作為聚醯胺，可舉出聚己醯胺(聚醯胺6)、聚十一醯胺(聚醯胺11)、聚十二醯胺(聚醯胺12)、聚六亞甲基己二醯胺(聚醯胺66)、聚四亞甲基己二醯胺(聚醯胺46)、聚五亞甲基己二醯胺(聚醯胺56)、聚四亞甲基癸二醯胺(聚醯胺410)、聚五亞甲基癸二醯胺(聚醯胺510)、聚六亞甲基癸二醯胺(聚醯胺610)、聚六亞甲基十二醯胺(聚醯胺612)、聚十亞甲基癸二醯胺(耐綸1010)、聚十亞甲基十二醯胺(耐綸1012)、聚間苯二甲基己二醯胺(MXD6)、聚間苯二甲基癸二醯胺(MXD10)、聚對苯二甲基癸二醯胺(PXD10)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(耐綸9T)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺10T)、聚十一亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺11T)、聚 十二亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺12T)、聚五亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(聚醯胺5T/6T)、聚-2-甲基五亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺M5T/6T)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(聚醯胺66/6T)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(聚醯胺66/6I)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺(聚醯胺66/6T/6I)、聚雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷對苯二甲醯胺(聚醯胺MACMT)、聚雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷間苯二甲醯胺(聚醯胺MACMI)、聚雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷十二醯胺(聚醯胺MACM12)、聚雙(4-胺基環己基)甲烷對苯二甲醯胺(聚醯胺PACMT)、聚雙(4-胺基環己基)甲烷間苯二甲醯胺(聚醯胺PACMI)、聚雙(4-胺基環己基)甲烷十二醯胺(聚醯胺PACM12)等。
作為特佳者，可舉出在聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺56、聚醯胺410、聚醯胺510、聚醯胺610、聚醯胺6/66、聚醯胺6/12、聚醯胺9T、聚醯胺10T等末端具有改性的結構者。
在本發明的實施形態中，在末端改性聚醯胺的末端基具有之改性的結構與來自構成聚醯胺樹脂的聚合物之主鏈的重複結構單元之結構不同。作為改性的結構，可舉出例如：來自飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、芳香族化合物等之結構。亦可使用該等2種以上。從進一步提升含浸性及表面品質之觀點，更佳為 來自飽和脂肪族化合物或芳香族化合物的結構，特佳為來自飽和脂肪族化合物的結構。
作為本發明的實施形態之改性的結構，可舉出後述的末端改性用化合物之殘基等。
本發明的實施形態之末端改性聚醯胺樹脂，較佳為具有下述通式(I)所示之末端結構。下述通式(I)所示之末端結構，因為具有環氧烷結構，所以得到的聚合物之分子運動性高，而且，與醯胺基之親和性佳。在聚醯胺樹脂之末端的下述通式(I)所示之結構介於聚醯胺分子鏈之間，且聚合物的自由體積進一步增加，纏繞進一步減少。其結果，聚合物的分子運動性進一步增大，且可降低熔融黏度，並可進一步提升含浸性及表面品質。與在聚醯胺樹脂之主鏈主要具有聚環氧烷結構的情況相比，該效果極高。
-X-(R1-O)m-R2 (I)
該通式(I)中，m表示2~100(2以上100以下)的範圍。m越大越可有效地發揮熔融黏度之降低效果。m係較佳為5以上，更佳為8以上，進一步更佳為16以上。另一方面，m越小越可維持更高的耐熱性。m係較佳為70以下，更佳為50以下。再者，從維持來自聚醯胺樹脂之主要的結構單元之特性的觀點，本發明的末端改性聚醯胺樹脂，較佳為僅在聚合物的末端具有上述通式(I)所示之結構。
該通式(I)中，R1表示碳數2~10(2以上10以下)的2價烴基。從與聚醯胺樹脂之主要的結構單元之親和性的觀點，更佳為碳數2~6的烴基，特佳為碳數2~4的烴基。
從末端改性聚醯胺樹脂的熱安定性及抗著色之觀點，更佳為飽和烴基。作為R1，可舉出例如：伸乙基、1,3-三亞甲基、異伸丙基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基、1,6-六亞甲基等，m個R1，亦可為不同之碳數的烴基之組合。R1係較佳為至少由碳數2之2價飽和烴基及碳數3之2價飽和烴基構成。更佳為由與聚醯胺樹脂之主要的結構單元之親和性佳的伸乙基及自由體積大的異伸丙基構成，且可更有效地展現熔融黏度降低效果。此時，通式(I)所示之末端結構，較佳為含有10個以上的伸乙基，且含有6個以下的異伸丙基，可將接近所希望的量之末端結構導入至聚醯胺樹脂，且可進一步提高熔融黏度降低效果。又，R2表示碳數1~30(1以上30以下)的1價烴基。R2的碳數越少，與聚醯胺樹脂之主要的結構單元之親和性越佳，因此較佳為使用碳數1~20的烴基，更佳為碳數1~10的烴基。又，從末端改性聚醯胺樹脂的熱安定性及抗著色之觀點，R2為1價的飽和烴基為更佳的態樣。作為R2，可舉出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，其中，更佳為與聚醯胺樹脂之主要的結構單元之親和性佳的甲基及乙基。
該通式(I)中，-X-表示-NH-、-N(CH3)-或-(C=O)-。該等之中，更佳為與聚醯胺樹脂之主要的結構單元之親和性佳的-NH-。
本發明的實施形態之末端改性聚醯胺樹脂，較佳為在構成末端改性聚醯胺樹脂的聚合物之至少一部分的末端基具有通式(I)所示之末端結構。換言之，本發明的末端改性聚醯胺樹脂，較佳為在構成末端改性聚醯胺樹脂的聚合物之至少一方的末端具有通式(I)所示之末端結構。
本發明的實施形態之末端改性聚醯胺樹脂，較佳為末端改性聚醯胺樹脂100質量%中，包含1~20質量%(1質量%以上20質量%以下)的通式(I)所示之末端結構。若通式(I)所示之末端結構的含量為1質量%以上，則可進一步降低末端改性聚醯胺樹脂之熔融黏度，進一步提升含浸性及表面品質，且進一步減少孔洞。通式(I)所示之末端結構的含量，更佳為3質量%以上，特佳為5質量%以上。另一方面，若通式(I)所示之末端結構的含量為20質量%以下，則可在熔融滯留時抑制通式(I)所示之結構的熱分解所致之氣體成分的增加，且進一步提升熔融滯留時之熱安定性，並進一步減少起因於產生氣體的孔洞，同時可提升表面品質。又，從可進一步提高末端改性聚醯胺樹脂的分子量之觀點，可進一步提升機械特性。上述通式(I)所示之末端結構的含量，更佳為15質量%以下，特佳為10質量%以下。
在本發明的實施形態中，末端改性聚醯胺樹脂中的通式(I)所示之末端結構的含量，例如，藉由調整在製造末端改性聚醯胺樹脂之際使用的後述通式(III)所示之末端改性用化合物的摻合量，可調整為所希望的範圍。
又，本發明的實施形態之末端改性聚醯胺樹脂，較佳為更具有下述通式(II)所示之末端結構。如前所述，藉由導入通式(I)所示之末端結構，可降低末端改性聚醯胺樹脂之熔融黏度，且提升含浸性及表面品質，但在含浸時等長期間熔融滯留時，會有通式(I)所示之末端結構的熱分解容易進行的傾向。特別是聚醯胺樹脂的胺基末端與羧基末端作為通式(I)所示之末端結構的熱分解觸媒產生作用，因此藉由減少聚醯胺樹脂中之胺基末端量與羧基末端量，可抑制通式(I)所示之末端結構的熱分解，維持通式(I)所示之末端結構所致的熔融黏度降低效果，同時進一步提升熔融滯留時之熱安定性。因此，可進一步提升含浸性及表面品質，且可進一步減少孔洞。例如，與藉由使聚醯胺樹脂的羧基末端與後述的通式(III)所示之末端改性用化合物進行反應而僅導入通式(I)所示之末端結構的情況相比，藉由進一步在胺基末端導入下述通式(II)所示之末端結構，可一邊抑制通式(I)所示之結構的熱分解，維持熔融黏度降低效果，一邊進一步提升熔融滯留時之熱安定性，且減少孔洞的同時能提升表面品質。
更具體地進行說明。例如，藉由使聚醯胺樹脂的羧基末端與後述的通式(III)所示之末端改性用化合物進行反應，可得到僅具有通式(I)所示之末端結構的聚醯胺樹脂。然而，前述聚醯胺樹脂，雖一方的末端被通式(I)所示之末端結構改性，但另一方的末端沒有被改性，仍為胺基末端或羧基。因此，前述胺基末端或羧基末端作為通式(I)所示之末端結構的熱分解觸媒產生作用，且通式(I)所示之結構的熱分解變得容易進行。因此，例如，藉由使前述聚醯胺樹脂(亦即，僅一方的末端被通式(I)所示之結構改性的聚醯胺樹脂)，與後述的通式(IV)所示之末端改性用化合物進一步進行反應等，可得到將該另一方的末端改性，且更具有下述通式(II)所示之末端結構的聚醯胺樹脂。藉由在通式(I)所示之結構所改性的聚醯胺樹脂進一步導入通式(II)所示之末端結構，可發揮前述的效果。
-Y-R3 (II)
該通式(II)中，R3表示碳數1~30(1以上30以下)的1價烴基。R3的碳數越少，與聚醯胺樹脂之主要的結構單元之親和性越佳，因此較佳為碳數1~30的烴基。具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基(icosyl)、二十基(eicosyl)、二十一基(henicosyl)、二十一基(heneicosyl)、二十二基、二十三基、二十四基、二 十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、三十基等直鏈烷基、異丙基、異丁基、三級丁基、異戊基、新戊基等分支鏈烷基、環戊基、環己基、環庚基等環烷基、苯基、甲苯基等芳基、苯甲基、2-苯乙基等芳烷基等。從末端改性聚醯胺樹脂的熱安定性及抗著色之觀點，R3為1價碳數1以上20以下的飽和烴基或芳基為更佳的態樣。
該通式(I)的X為-NH-或-N(CH3)-時，該通式(II)的-Y-表示-(C=O)-，該通式(I)的X為-(C=O)-時，該通式(II)的Y表示-NH-或-N(CH3)-。
通常兩方的末端均未改性之聚醯胺樹脂的末端基，其一方的末端基為胺基末端，另一方的末端基為羧基末端。在此，通式(III)所示之末端改性用化合物具有胺基末端時，該末端改性用化合物與聚醯胺樹脂之羧基末端進行反應，且通式(I)的X成為-NH-或-N(CH3)-。此時，藉由使為聚醯胺樹脂之另一方的末端之胺基末端與通式(IV)所示之末端改性用化合物進行反應，可利用上述通式(II)之末端結構將聚醯胺樹脂之該另一方的末端進行封端。此時，上述通式(II)的Y成為-(C=O)-。另一方面，通式(III)所示之末端改性用化合物具有羧基末端時，該末端改性用化合物與聚醯胺樹脂之胺基末端進行反應，且通式(I)的X成為-(C=O)-。此時，藉由使為聚醯胺樹脂之另一方的末端之羧基末端與通式(IV)所示之末端改性用化合物進行反應，可利用上述通式(II)之末端結構將聚醯胺樹脂之該另一方的末端進行封端，且通式(II)的Y成為-NH-或-N(CH3)-。
本發明的末端改性聚醯胺樹脂，較佳為末端改性聚醯胺樹脂100質量%中，包含0.1~5質量%(0.1質量%以上5質量%以下)的通式(II)所示之末端結構。若通式(II)所示之末端結構的含量為0.1質量%以上，則可在熔融滯留時抑制末端改性聚醯胺樹脂中的通式(I)所示之結構的熱分解，且進一步提升熔融滯留時之熱安定性，並進一步減少孔洞，同時提升表面品質。通式(II)所示之末端結構的含量，更佳為0.2質量%以上，特佳為0.4質量%以上。另一方面，若通式(II)所示之末端結構的含量為5質量%以下，則可進一步提升機械特性及熔融滯留時之熱安定性，且可進一步減少孔洞，同時可提升表面品質。通式(II)所示之末端結構的含量，更佳為3質量%以下，特佳為1質量%以下。
在本發明中，末端改性聚醯胺樹脂中的通式(II)所示之末端結構的含量，例如，藉由調整在製造末端改性聚醯胺樹脂之際使用的後述通式(IV)所示之末端改性用化合物的摻合量，可調整為所希望的範圍。
本發明的末端改性聚醯胺樹脂，較佳為含有具有通式(I)所示之末端結構、及通式(II)所示之末端結構的聚醯胺樹脂(亦即，一方的末端被通式(I)所示之末端結構改性，另一方的末端被通式(II)所示之末端結構改性的聚醯胺樹脂)。亦可為含有僅具有通式(I)所示之末端結構的聚醯胺樹脂(例如，雖一方的末端被通式(I)所示之末端結構改性，但另一方的末端未被改性之聚醯胺樹脂)、及僅具有通式(II)所示之末端結構的聚醯胺樹脂(例如，雖 一方的末端被通式(II)所示之末端結構改性，但另一方的末端未被改性之聚醯胺樹脂)的態樣。
又，本發明的末端改性聚醯胺樹脂，較佳為通式(I)所示之末端結構的含量[mol/t]與通式(II)所示之末端結構的含量[mol/t]之合計為60~250mol/t(60mol/t以上250mol/t以下)。藉由在末端改性聚醯胺樹脂1t中包含合計60mol以上的通式(I)所示之末端結構與通式(II)所示之末端結構，可進一步降低末端改性聚醯胺樹脂之熔融黏度，進一步提升含浸性，並可進一步提升熔融滯留時之熱安定性，且可進一步減少孔洞，同時可提升表面品質。該等之末端結構的合計含量，更佳為70mol/t以上，進一步較佳為80mol/t以上。另一方面，藉由在末端改性聚醯胺樹脂1t中含有合計250mol以下的通式(I)所示之末端結構與通式(II)所示之末端結構，可進一步提升機械特性及熔融滯留時之熱安定性，且可進一步減少孔洞，同時可提升表面品質。該等之末端結構的合計含量，更佳為225mol/t，進一步較佳為200mol/t以下。
在本發明中，末端改性聚醯胺樹脂中的通式(I)所示之末端結構與通式(II)所示之末端結構的合計量，例如，藉由調整在製造末端改性聚醯胺樹脂之際使用的後述通式(III)所示之末端改性用化合物及通式(IV)所示之末端改性用化合物的摻合量，可調整為所希望的範圍。
再者，本發明的末端改性聚醯胺樹脂，較佳為通式(I)所示之末端結構的含量[mol/t]對通式(II)所示 之末端結構的含量[mol/t]之比((I)/(II))為0.3~2.5。聚醯胺樹脂係在熔融滯留時因熱分解而分子量下降的同時，會因胺基末端與羧基末端之聚合反應而進行分子量增大。前述莫耳比((I)/(II))離1越遠，表示改性(封端)的胺基末端量與羧基末端量之差變越大，差變越大，熔融滯留時之聚合反應越難進行，且因熱分解所致之分子量下降者變大，因此會有熔融滯留時之熔融黏度或分子量下降變大的傾向。又，差變得越大，在熔融滯留時聚合反應越難進行，且末端基(胺基末端或羧基末端)不會在聚合反應消耗，因此如上所述，該等之末端基成為通式(I)所示之末端結構的熱分解觸媒，且促進通式(I)所示之末端結構中的環氧烷結構之熱分解，因此成為熔融黏度變大的傾向。藉由使該莫耳比((I)/(II))成為0.3以上，可進一步降低末端改性聚醯胺樹脂之熔融黏度，進一步提升含浸性，同時進一步抑制熔融滯留時之末端改性聚醯胺樹脂中的上述通式(I)所示之結構的熱分解，並可進一步提升熱安定性，且可進一步減少孔洞，同時可提升表面品質。莫耳比((I)/(II))係較佳為0.5以上，更佳為0.6以上，最佳為0.8以上。另一方面，藉由使莫耳比((I)/(II))成為2.5以下，可進一步抑制熔融滯留時之末端改性聚醯胺樹脂中的通式(I)所示之末端結構的熱分解，並可進一步提升熱安定性，且可進一步減少起因於產生氣體的孔洞，同時可提升表面品質。莫耳比((I)/(II))係更佳為2.2以下，進一步較佳為2.0以下。
在此，末端改性聚醯胺樹脂中的通式(I)所示之末端結構及通式(II)所示之末端結構的含量，可各別藉由1H-NMR測定而求出。測定方法及計算方法係如下所述。
首先，調製聚醯胺樹脂的濃度為50mg/mL之氘代硫酸溶液，以256次的累計次數進行1H-NMR測定。自R1的光譜積分值、R2的光譜積分值、R3的光譜積分值、及聚醯胺樹脂骨架之重複結構單元(構成聚合物主鏈之重複結構單元)的光譜積分值，可算出各末端結構的含量(質量%、或是mol/t)、及末端結構(I)的含量(mol/t)對末端結構(II)的含量(mol/t)之比(以下也稱為「莫耳比」)。
在本發明中，末端改性聚醯胺樹脂中之上述莫耳比((I)/(II))，可例如根據在製造末端改性聚醯胺樹脂之際使用的後述通式(III)所示之末端改性用化合物及通式(IV)所示之末端改性用化合物的摻合比，而調整為所希望的範圍。
本發明的末端改性聚醯胺樹脂，較佳為含有合計50~150mol/t(50mol/t以上150mol/t以下)的胺基末端與羧基末端。藉由在末端改性聚醯胺樹脂1t中包含合計50mol以上的該等之末端基，可進一步抑制熔融滯留時之分子量保持率下降，並可進一步提升熱安定性，且可進一步減少起因於產生氣體的孔洞，同時可提升表面品質。該等之末端基的合計含量，更佳為60mol/t以上，進一步較佳為80mol/t以上。另一方面，藉由在末端改性聚醯胺樹脂中含有合計150mol/t以下的胺基末端與羧 基末端，可進一步抑制熔融滯留時之末端改性聚醯胺樹脂中的上述通式(I)所示之結構的熱分解或分子量增加，並可進一步提升熱安定性，且可進一步抑制孔洞，同時可提升表面品質。該等之末端基的合計含量，更佳為135mol/t以下，進一步較佳為120mol/t以下。
再者，本發明的末端改性聚醯胺樹脂，較佳為胺基末端的含量[mol/t]與羧基末端的含量[mol/t]之比(胺基末端的含量/羧基末端的含量)為0.5~2.5(0.5以上2.5以下)。如前所述，胺基末端量與羧基末端量之差變越大，熔融滯留時之聚合越難進行，因熱分解所致之分子量下降者變大，因此會有熔融滯留時之熔融黏度或分子量下降變大的傾向。又，在熔融滯留時聚合難以進行，且末端基(胺基末端或羧基末端)不會在聚合反應消耗，因此如上述，該等之末端基成為通式(I)的熱分解觸媒，且促進通式(I)所示之末端結構中的環氧烷結構之熱分解，因此成為熔融黏度變大的傾向。藉由使該莫耳比(胺基末端的含量/羧基末端的含量)成為0.5以上，可進一步抑制熔融滯留時之末端改性聚醯胺樹脂中的通式(I)所示之結構的熱分解或分子量增加，並進一步提升熱安定性及含浸性，且可進一步減少孔洞，同時可提升表面品質。莫耳比(胺基末端/羧基末端)，更佳為0.6以上，進一步較佳為0.8以上。另一方面，藉由使莫耳比(胺基末端/羧基末端)成為2.5以下，進一步抑制熔融滯留時之末端改性聚醯胺樹脂中的通式(I)所示之結構的熱分解，並可進一步提升熱安定性，且可進一步減少起因於產生氣體 的基材中之孔洞，同時可提升表面品質。莫耳比(胺基末端的含量/羧基末端的含量)，更佳為2.4以下，進一步較佳為2.3以下。
在此，末端改性聚醯胺樹脂中之胺基末端的含量，可藉由在酚/乙醇混合溶液(比率：83.5/16.5重量比)溶解末端改性聚醯胺樹脂，將瑞香酚藍作為指示劑使用，以鹽酸水溶液進行滴定而測定。又，末端改性聚醯胺樹脂中之羧基末端的含量，可藉由在195℃將末端改性聚醯胺樹脂溶解於苯甲醇，將酚酞作為指示劑使用，以氫氧化鉀的乙醇溶液進行滴定而測定。
在本發明中，末端改性聚醯胺樹脂之胺基末端的含量與羧基末端的含量之比，可例如藉由調整在製造末端改性聚醯胺樹脂之際使用的後述通式(III)所示之末端改性用化合物及通式(IV)所示之末端改性用化合物的摻合比、或反應時間，而調整為所希望的範圍。
本發明的末端改性聚醯胺樹脂，較佳為在樹脂濃度0.01g/mL的98%硫酸溶液之25℃中的相對黏度(ηr)為1.3~3.0(1.3以上3.0以下)的範圍。藉由使ηr成為1.3以上，可提升韌性，且可提升基材之機械特性。較佳為1.4以上，更佳為1.5以上。另一方面，藉由使ηr成為3.0以下，可進一步提升含浸性。較佳為2.5以下，更佳為2.1以下。進一步較佳為2.05以下，最佳為2.0以下。
在本發明中，末端改性聚醯胺樹脂的相對黏度，可例如藉由調整在製造末端改性聚醯胺樹脂之際使用的後述通式(III)所示之末端改性用化合物及通式(IV) 所示之末端改性用化合物的摻合量、或反應時間，而調整為所希望的範圍。
本發明的末端改性聚醯胺樹脂之藉由膠體滲透層析(GPC)測定的重量平均分子量(Mw)，較佳為15,000以上。藉由使Mw成為15,000以上，可進一步提升機械特性。Mw係進一步較佳為18,000以上，進一步較佳為20,000以上。又，Mw係較佳為50,000以下。藉由使Mw成為50,000以下，可進一步降低熔融黏度，且可進一步提升含浸性。Mw係進一步較佳為45,000以下，進一步較佳為40,000以下。再者，本發明的重量平均分子量(Mw)為使用六氟異丙醇(添加0.005N-三氟乙酸鈉)作為溶媒，使用“Shodex”(註冊商標)HFIP-806M(2支)及HFIP-LG作為管柱，在30℃進行GPC測定而得者。作為分子量基準物質，使用聚甲基丙烯酸甲酯。
在本發明中，末端改性聚醯胺樹脂的重量平均分子量，可例如藉由調整在製造末端改性聚醯胺樹脂之際使用的後述通式(III)所示之末端改性用化合物及通式(IV)所示之末端改性用化合物的摻合量、或反應時間，而調整為所希望的範圍。
本發明的末端改性聚醯胺樹脂，較佳為在熔點+60℃、剪切速度9,728sec-1的條件之熔融黏度為30Pa‧s以下。藉由使在熔點+60℃、剪切速度9,728sec-1的條件之熔融黏度成為30Pa‧s以下，可進一步提升含浸性。該熔融黏度係更佳為20Pa‧s以下，進一步更佳為15Pa‧s以下，進一步更佳為10Pa‧s以下。另一方面， 從處理性之觀點，熔融黏度係更佳為0.1Pa‧s以上，進一步更佳為0.5以上，最佳為1.0以上。
再者，該熔融黏度可在末端改性聚醯胺樹脂之熔點+60℃的溫度滯留5分鐘用以使末端改性聚醯胺樹脂熔融後，在剪切速度9,728sec-1的條件下，藉由毛細管流量計進行測定。在本發明中，作為用以評價熔融黏度的指標，就容易展現熔融良好流動化之效果，而且在短時間之滯留難以進行熱分解的溫度條件而言，選擇熔點+60℃，就假設在樹脂含浸時之高剪切條件的剪切速度而言，選擇9,728sec-1。
在本發明中，末端改性聚醯胺樹脂的熔融黏度，可例如藉由調整在製造末端改性聚醯胺樹脂之際使用的後述通式(III)所示之末端改性用化合物及通式(IV)所示之末端改性用化合物的摻合量、或反應時間，而調整為所希望的範圍。
本發明的末端改性聚醯胺樹脂，較佳為在熔點+60℃的條件下滯留60分鐘前後之通式(I)所示之末端結構的含量保持率((滯留後含量/滯留前含量)×100)為80%以上。藉由使通式(I)所示之末端結構的含量保持率成為80%以上，根據熔融滯留時之末端改性聚醯胺樹脂中的通式(I)所示之末端結構的熱分解，可進一步減少產生的氣體量，且可進一步提升熔融滯留時之熱安定性，並可進一步減少起因於產生氣體之孔洞，同時可提升表面品質。通式(I)所示之末端結構的含量保持率係更佳為85%以上，進一步較佳為90%以上。又，從機械特性之 觀點，較佳為通式(I)所示之末端結構的含量保持率為100%以下。
再者，該含量保持率可藉由對於末端改性聚醯胺樹脂，利用上述的1H-NMR測定求出通式(I)所示之末端結構的含量，接著，在毛細管流量計中，於在末端改性聚醯胺樹脂之熔點+60℃的溫度滯留60分鐘後，同樣地求出通式(I)所示之末端結構的含量，並除以熔融滯留前的通式(I)所示之末端結構的含量且乘以100而算出。在本發明中，作為用以評價熔融黏度的指標，就容易展現熔融良好流動化之效果，而且在短時間之滯留難以進行熱分解的溫度條件而言，選擇熔點+60℃。
在本發明中，末端改性聚醯胺樹脂的通式(I)所示之末端結構的含量保持率，可例如藉由調整在製造末端改性聚醯胺樹脂之際使用的後述通式(III)所示之末端改性用化合物及通式(IV)所示之末端改性用化合物的摻合量、或反應時間，而調整為所希望的範圍。
本發明的末端改性聚醯胺樹脂，較佳為在熔點+60℃的條件下滯留60分鐘前後之重量平均分子量保持率((滯留後重量平均分子量/滯留前重量平均分子量)×100)為80~120%(80%以上120%以下)。藉由使該重量平均分子量保持率成為80%以上，可進一步提升機械特性。重量平均分子量保持率係更佳為85%以上，進一步較佳為90%以上。另一方面，藉由使重量分子量保持率成為120%以下，可進一步降低熔融黏度，且可進一步提升含浸性。重量平均分子量保持率係更佳為115%以下，進一步較佳為110%以下。
再者，該重量分子量保持率可藉由對於末端改性聚醯胺樹脂，利用上述的膠體滲透層析(GPC)測定重量平均分子量，接著，在毛細管流量計中，於在末端改性聚醯胺樹脂之熔點+60℃的溫度滯留60分鐘後，同樣地測定重量平均分子量，並除以熔融滯留前的重量平均分子量且乘以100而算出。在本發明中，作為用以評價熔融黏度的指標，就容易展現熔融良好流動化之效果，而且在短時間之滯留難以進行熱分解的溫度條件而言，選擇熔點+60℃。
在本發明中，末端改性聚醯胺樹脂的重量平均分子量保持率，可例如藉由調整在製造末端改性聚醯胺樹脂之際使用的後述通式(III)所示之末端改性用化合物及通式(IV)所示之末端改性用化合物的摻合量、或反應時間，而調整為所希望的範圍。
本發明的末端改性聚醯胺樹脂，較佳為在熔點+60℃的條件下滯留60分鐘前後之熔融黏度保持率((滯留後熔融黏度/滯留前熔融黏度)×100)為80~120%(80%以上120%以下)。藉由使該熔融黏度保持率成為80%以上，可進一步提升含浸性及機械特性。熔融黏度保持率係更佳為85%以上，進一步較佳為90%以上，進一步較佳為95%以上。另一方面，藉由使熔融黏度保持率成為120%以下，可進一步提升含浸性。熔融黏度保持率係更佳為115%以下，進一步較佳為110%以下。
再者，該熔融黏度保持率可自於在末端改性聚醯胺樹脂之熔點+60℃的溫度滯留5分鐘使末端改性 聚醯胺樹脂熔融後，在剪切速度9,728sec-1的條件下，藉由毛細管流量計測定的熔融黏度(滯留前熔融黏度)、及於在末端改性聚醯胺樹脂之熔點+60℃的溫度為了使末端改性聚醯胺樹脂滯留60分鐘後，在剪切速度9,728sec-1的條件下，藉由毛細管流量計測定的熔融黏度(滯留後熔融黏度)，利用(滯留後熔融黏度/滯留前熔融黏度)×100而算出。在本發明中，作為用以評價熔融黏度保持率的指標，就容易展現熔融良好流動化之效果，而且在短時間之滯留難以進行熱分解的溫度條件而言，選擇熔點+60℃，就假設樹脂含浸之高剪切條件的剪切速度而言，選擇9,728sec-1。
在本發明中，末端改性聚醯胺樹脂的熔融黏度保持率，例如，藉由調整在製造末端改性聚醯胺樹脂之際使用的後述通式(III)所示之末端改性用化合物及通式(IV)所示之末端改性用化合物的摻合量、或反應時間，可調整為所希望的範圍。
本發明的末端改性聚醯胺樹脂，較佳為在氮氣環境下、熔點+60℃的條件下滯留40分鐘前後之重量減少率為4%以下。藉由使該重量減少率成為4%以下，可抑制起因於藉由加工時之熱分解產生的氣體所致之纖維強化末端改性聚醯胺樹脂中的孔洞等，且可進一步提升機械特性，同時可抑制樹脂的劣化等所致之表面品質的惡化。重量減少率，更佳為3%以下，進一步較佳為2%以下。
再者，該重量減少率可使用熱重量分析裝置(TGA)來進行測定。在本發明中，作為用以評價重量減少率的指標，就容易展現熔融良好流動化之效果，而且在短時間之滯留難以進行熱分解的溫度條件而言，選擇熔點+60℃。
在本發明中，末端改性聚醯胺樹脂的重量減少率，可例如藉由調整在製造末端改性聚醯胺樹脂之際使用的後述通式(III)所示之末端改性用化合物及通式(IV)所示之末端改性用化合物的摻合量、或反應時間，而調整為所希望的範圍。
接著，對於在本發明的實施形態中使用的末端改性聚醯胺樹脂之製造方法進行說明。
作為本發明的實施形態所使用的聚醯胺樹脂之製造方法，可舉出(1)將聚醯胺樹脂、末端改性用化合物、及視需要的其他成分，在聚醯胺樹脂的熔點以上，進行熔融混練，並進行反應的方法、或將該等在溶液中混合，進行反應後，除去溶媒的方法、及(2)添加構成聚醯胺樹脂之主要的結構單元之原料(聚醯胺樹脂之主要的原料)、末端改性用化合物、及視需要的其他成分，並進行反應的方法(反應時添加方法)等。
在本發明的實施形態中，作為末端改性用化合物，可舉出例如：飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、芳香族化合物等。亦可使用該等2種以上。從進一步提升流動性之觀點，該末端改性用化合物，較佳為飽和脂肪族化合物或芳香族化合物，更佳為飽和脂肪族化合物。
作為飽和脂肪族化合物，可舉出例如：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十一烷、環十二烷等單環環烷化合物、或十氫萘等二環式環烷化合物等環式飽和脂肪族化合物、或甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十七烷等碳數為1~15的烴化合物等鏈式飽和脂肪族化合物等。環式飽和脂肪族化合物，可具有分支結構，鏈式飽和脂肪族化合物，可為直鏈結構，亦可為分支結構。
作為本發明的實施形態之末端改性用化合物，較佳為具有一種以上的下述通式(V)所示之末端結構的飽和脂肪族化合物。
-(a-A)r-W (V)
在上述通式(V)中，A表示碳原子數1~12的伸烷基或碳數6~24的伸芳基。a表示碳原子與氫原子以外的原子或單鍵。r表示(a-A)所示之結構單元的重複數，且為1以上。W表示羥基、醛基、羧基、磺酸基、胺基、環氧丙基、異氰酸酯基、碳二亞胺基(carbodiimide)、
Figure TW201805333AD00002
唑啉基、
Figure TW201805333AD00003
基、酯基、醯胺基、矽醇基或矽醚基。
在本發明的實施形態中，從進一步提升含浸性之觀點，較佳為前述通式(V)之A為自鏈式飽和脂肪族化合物除去2個氫原子的殘基，r為1~100，W為羥基。r若為1以上，則可進一步提升含浸性。r係更佳為3以上，進一步較佳為5以上。另一方面，r若小於100，則 可進一步提升機械特性。r係更佳為70以下。又，從進一步提升含浸性及機械特性之觀點，a較佳為氧原子或單鍵，更佳為氧原子。
本發明的實施形態之末端改性用化合物，可具有1種上述通式(V)所示之末端結構，亦可具有2種以上，從進一步提升含浸性及機械特性之觀點，較佳為具有1~4種前述通式(V)所示之結構，更佳為具有1~3種。
以下，以本發明的實施形態之末端改性聚醯胺樹脂具有前述通式(I)所示之末端結構及前述(II)所示之末端結構的情況為例進行說明。作為如前述的末端改性聚醯胺樹脂之製造方法，可舉出例如：使聚醯胺樹脂的原料與前述通式(III)所示之末端改性用化合物及下述通式(IV)所示之末端改性用化合物在聚合時進行反應的方法、或將聚醯胺樹脂與末端改性用化合物熔融混練的方法等。作為在聚合時進行反應的方法，可舉出例如：在預先將聚醯胺樹脂的原料與末端改性用化合物混合後加熱並進行縮合的方法、或在成為主成分的原料之聚合途中添加末端改性用化合物並鍵結的方法等。
具有前述通式(I)所示之末端結構的末端改性聚醯胺樹脂，可使用下述通式(III)所示之末端改性用化合物進行聚合。例如，在將胺基酸、內醯胺、以及/或、二胺及二羧酸聚合之際(換言之，在將選自於含有包含二胺及二羧酸的組合、胺基酸、以及內醯胺的群組之至少1種作為主要的原料使用，並進行聚合之際)，相對於胺基酸、內醯胺、二胺及二羧酸(主要的原料)之合計，含 有1~20質量%(1質量%以上20質量%以下)的下述通式(III)所示之末端改性用化合物，且使聚醯胺樹脂的末端鍵結末端改性用化合物，可藉以得到含有1~20質量%的前述通式(I)所示之末端結構的末端改性聚醯胺樹脂。
H-X-(R1-O)n-R2 (III)
上述通式(III)中，n表示2~100的範圍。與前述通式(I)的m同樣地，較佳為5以上，更佳為8以上，進一步更佳為16以上。另一方面，n係較佳為70以下，更佳為50以下。R1表示碳數2~10的2價烴基，R2表示碳數1~30的1價烴基。各別可舉出作為通式(I)之R1及R2例示者。X-表示-NH-、-N(CH3)-或-O(C=O)-。更佳為與聚醯胺的末端之反應性佳的-NH-。
具有前述通式(II)所示之末端結構的末端改性聚醯胺樹脂，可使用下述通式(IV)所示之末端改性用化合物進行聚合。例如，在將胺基酸、內醯胺、以及/或、二胺及二羧酸聚合之際(換言之，在將選自於含有包含二胺及二羧酸的組合、胺基酸、以及內醯胺的群組之至少1種作為主要的原料使用，並進行聚合之際)，相對於胺基酸、內醯胺、二胺及二羧酸(主要的原料)之合計，含有0.1~5質量%(0.1質量%以上5質量%以下)的下述通式(IV)所示之末端改性用化合物，且使聚醯胺樹脂的末端鍵結末端改性用化合物，可藉以得到含有0.1~5質量%的前述通式(II)所示之末端結構的末端改性聚醯胺樹脂。
H-Y-R3 (IV)
上述通式(IV)中，R3表示碳數1~30的1價烴基。與前述通式(II)同樣地，從末端改性聚醯胺樹脂的熱安定性及抗著色之觀點，R3係更佳為1價的飽和烴基。前述通式(III)的X為-NH-或-N(CH3)-時，上述通式(IV)的-Y-表示-O(C=O)-，前述通式(III)的X為-O(C=O)-時，上述通式(IV)的Y表示-NH-或-N(CH3)-。
通式(III)所示之末端改性用化合物的數量平均分子量，較佳為500~10,000。藉由使數量平均分子量成為500以上，可進一步降低熔融黏度，且可進一步提升含浸性。更佳為800以上，進一步較佳為900以上。另一方面，藉由使數量平均分子量成為10,000以下，可進一步提升與聚醯胺樹脂之主要的結構單元之親和性，且可進一步提升基材之機械特性。更佳為5,000以下，進一步較佳為2,500以下，進一步較佳為1,500以下。
作為通式(III)所示之末端改性用化合物的具體例，可舉出甲氧基聚(乙二醇)胺、甲氧基聚(三亞甲基二醇)胺、甲氧基聚(丙二醇)胺、甲氧基聚(伸丁二醇)胺、甲氧基聚(乙二醇)聚(丙二醇)胺、甲氧基聚(乙二醇)羧酸、甲氧基聚(三亞甲基二醇)羧酸、甲氧基聚(丙二醇)羧酸、甲氧基聚(伸丁二醇)羧酸、甲氧基聚(乙二醇)聚(丙二醇)羧酸等。包含2種聚烷二醇時，可採用嵌段聚合結構，亦可採用隨機共聚合結構。也可使用上述末端改性用化合物2種以上。
作為通式(IV)所示之末端改性用化合物的具體例，可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、肉豆蔻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、花生酸、蟲蠟酸等脂肪族單羧酸、環己烷羧酸、甲基環己烷羧酸等脂環式單羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、乙基苯甲酸、苯乙酸等芳香族單羧酸、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、十九胺、二十胺等脂肪族單胺、環己胺、甲基環己胺等脂環式單胺、苯甲胺、及β-苯乙胺等芳香族單胺等。也可使用上述末端改性用化合物2種以上。接著，說明用以得到本發明的末端改性聚醯胺樹脂具有前述的通式(I)所示之末端結構及前述的通式(II)所示之末端結構的末端改性聚醯胺樹脂之方法的例子。首先先敘述(1)及(2)的方法，利用下述詳細地說明。
(1)在藉由將聚醯胺樹脂與末端改性用化合物熔融混練而製造末端改性聚醯胺樹脂時，較佳為使熔融混練溫度成為較聚醯胺樹脂的熔點(Tm)高10℃以上40℃以下的溫度進行反應。例如，較佳為使用擠製機進行熔融混練時，使擠製機的缸筒溫度成為前述範圍。藉由使熔融混練溫度成為該範圍，可抑制末端改性用化合物之揮發、聚醯胺樹脂之分解，同時可將聚醯胺樹脂的末端與末端改性用化合物有效率地鍵結。作為聚醯胺樹脂，可例示前述的聚醯胺樹脂。
(2)在利用於聚合聚醯胺樹脂的原料與末端改性用化合物時進行反應的方法，製造末端改性聚醯胺樹脂時，也可使用在聚醯胺樹脂的熔點以上進行反應的熔融聚合法、在小於聚醯胺樹脂的熔點進行反應的固相聚合法之任一者。作為賦予聚醯胺樹脂的原料，可例示前述的胺基酸、內醯胺及「二胺與二羧酸之混合物」。
具體而言，較佳為將末端改性聚醯胺樹脂的原料加入至反應容器，進行氮氣取代，並進行加熱，藉以進行反應。此時之反應時間若過短，則不僅無法提高分子量，且寡聚物成分增加，因此機械物性下降。因此，反應時間所佔的氮氣流程之時間，較佳為15分鐘以上。另一方面，反應時間若過長，則熱分解進行且產生著色等，因此反應時間所佔的氮氣流程之時間，較佳為8小時以下。
在利用於聚合聚醯胺樹脂的原料與末端改性用化合物時進行反應的方法，製造末端改性聚醯胺樹脂之際，視需要可添加聚合促進劑。作為聚合促進劑，例如，較佳為磷酸、亞磷酸、連二磷酸、焦磷酸、多磷酸及該等之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等無機系磷化合物等，尤其是適宜使用亞磷酸鈉、連二磷酸鈉。聚合促進劑係較佳為相對於聚醯胺樹脂的原料(排除末端改性用化合物)100質量份，在0.001~1質量份的範圍使用。藉由使聚合促進劑的添加量成為0.001~1質量份，可得到機械特性與含浸性之平衡更優異的末端改性聚醯胺樹脂。
本發明的實施形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材，係使連續的強化纖維、或不連續纖維的強化纖維分散之強化纖維基材含浸前述的末端改性聚醯胺樹脂而成，視需要亦可進一步含有填充材、其他種聚合物、各種添加劑等。
作為填充材，可使用一般作為樹脂用填料使用之任意者，且可進一步提升纖維強化聚醯胺樹脂基材或成形品的強度、剛性、耐熱性、尺寸安定性。作為填充材，可舉出例如：玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶鬚、氧化鋅晶鬚、硼酸鋁晶鬚、聚芳醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、石膏纖維、金屬纖維等纖維狀無機填充材、矽灰石、沸石、絹雲母、高嶺土、雲母、滑石、黏土、葉蠟石、膨潤土、蒙脫石、石棉、鋁矽酸鹽、氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化矽、二氧化矽等非纖維狀無機填充材等。亦可含有該等2種以上。該等填充材也可為中空。又，亦可以異氰酸酯系化合物、有機矽烷系化合物、有機鈦酸鹽系化合物、有機硼烷系化合物、環氧化合物等偶合劑進行處理。又，作為蒙脫土，亦可使用以有機銨鹽將層間離子進行陽離子交換的有機化蒙脫土。再者，在第一態樣的纖維強化聚醯胺樹脂基材中，作為纖維狀填充材，只要為包含不連續纖維者，則不會損及纖維強化聚醯胺樹脂基材中的強化纖維之補強效果，且可賦予 功能。另一方面，在第二態樣的纖維強化聚醯胺樹脂基材中，纖維狀填充材，可在不損及不連續纖維基材之補強效果的範圍使用。
作為其他種聚合物，可舉出例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體等彈性體、或聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚碸、聚醚碸、ABS樹脂、SAN樹脂、聚苯乙烯等。亦可含有該等2種以上。為了提升纖維強化聚醯胺樹脂基材之耐衝撃性，較佳係使用烯烴系化合物及/或共軛二烯系化合物的(共)聚合物等改性聚烯烴、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體等耐衝撃性改良劑。
作為烯烴系化合物及/或共軛二烯系化合物的(共)聚合物，可舉出乙烯系共聚物、共軛二烯系聚合物、共軛二烯-芳香族乙烯烴系共聚物等。
作為乙烯系共聚物，可舉出例如：乙烯與碳數3以上的α-烯烴、非共軛二烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、α,β-不飽和羧酸及其衍生物等之共聚物。作為碳數3以上的α-烯烴，可舉出例如：丙烯、丁烯-1等。作為非共軛系二烯，可舉出例如：5-次甲基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、二環戊二烯、1,4-己二烯等。作為α,β-不飽和羧酸，可舉出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、丁烯二羧酸等。作為α,β-不飽和羧酸的衍生物，可舉出例如：前述α,β-不飽和羧酸的烷酯、芳酯、環氧丙酯、酸酐、醯亞胺等。
共軛二烯系聚合物係指至少1種之共軛二烯的聚合物。作為共軛二烯，可舉出例如：1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。又，該等之聚合物的不飽和鍵之一部分或全部，亦可利用氫化進行還原。
共軛二烯-芳香族乙烯烴系共聚物係指共軛二烯與芳香族乙烯烴之共聚物，可為嵌段共聚物，亦可為隨機共聚物。作為共軛二烯，可舉出例如：1,3-丁二烯、異戊二烯等。作為芳香族乙烯烴，可舉出例如：苯乙烯等。又，共軛二烯-芳香族乙烯烴系共聚物的芳香環以外之雙鍵以外的不飽和鍵之一部分或全部，亦可利用氫化進行還原。
作為耐衝撃性改良劑的具體例，可舉出乙烯/甲基丙烯酸共聚物及使該等共聚物中之羧酸部分的一部分或全部成為與鈉、鋰、鉀、鋅、鈣之鹽者、乙烯/丙烯-g-馬來酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-馬來酸酐共聚物等。
作為各種添加劑，可舉出例如：抗氧化劑或耐熱安定劑(受阻酚系、氫醌系、亞磷酸酯系及該等之取代物、鹵化銅、碘化合物等)、耐候劑(間苯二酚系、水楊酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脫模劑及潤滑劑(脂肪族醇、脂肪族醯胺、脂肪族雙醯胺、雙脲及聚乙烯蠟等)、顏料(硫化鎘、酞青素、碳黑等)、染料(黑色質苯胺黑、苯胺黑等)、塑化劑(p-氧基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺醯胺等)、抗靜電劑(烷基硫酸鹽型陰離子系抗靜電劑、4級銨鹽型陽離子系抗靜電劑、聚氧 乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸鹽等非離子系抗靜電劑、甜菜鹼系兩性抗靜電劑等)、阻燃劑(三聚氰胺三聚氰酸酯、氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物、多磷酸銨、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂或該等之溴系阻燃劑與三氧化二銻的組合等)等。亦可摻合該等2種以上。
本發明的實施形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材，可藉由使連續的強化纖維含浸末端改性聚醯胺樹脂而得到(第一態樣)。或者，可藉由使不連續纖維的強化纖維分散之強化纖維基材含浸末端改性聚醯胺樹脂而得到(第二態樣)。
作為第一態樣之使連續的強化纖維含浸末端改性聚醯胺樹脂的方法，可舉出例如：藉由將薄膜狀的末端改性聚醯胺樹脂熔融，並進行加壓而使強化纖維束含浸末端改性聚醯胺樹脂的薄膜法、將纖維狀的末端改性聚醯胺樹脂與強化纖維束混紡後，藉由將纖維狀的末端改性聚醯胺樹脂熔融，並進行加壓而使強化纖維束含浸末端改性聚醯胺樹脂的混雜法、將粉末狀的末端改性聚醯胺樹脂分散於強化纖維束的纖維之間隙後，藉由將粉末狀的末端改性聚醯胺樹脂熔融，並進行加壓而使強化纖維束含浸末端改性聚醯胺樹脂的粉末法、藉由在熔融的末端改性聚醯胺樹脂中浸漬強化纖維束，並進行加壓而使強化纖維束含浸末端改性聚醯胺樹脂之抽出法。從可製作各式各樣的厚度、纖維體積含有率等多品種的纖維強化聚醯胺樹脂基材之觀點，較佳為抽出法。
本發明的第一態樣之纖維強化聚醯胺樹脂基材的厚度，較佳為0.1~10mm。厚度若為0.1mm以上，則可提升使用纖維強化聚醯胺樹脂基材得到的成形品之強度。更佳為0.2mm以上。另一方面，厚度若為1.5mm以下，則更容易使強化纖維含浸末端改性聚醯胺樹脂。更佳為1mm以下，進一步較佳為0.7mm以下，進一步較佳為0.6mm以下。
又，本發明的第一態樣之纖維強化聚醯胺樹脂基材的體積含有率，較佳為20~70體積%。換言之，較佳為相對於纖維強化聚醯胺樹脂基材整體(100體積%)，含有20~70體積%(20體積%以上70體積%以下)的強化纖維。藉由含有20體積%以上的強化纖維，可進一步提升使用纖維強化聚醯胺樹脂基材得到的成形品之強度。更佳為30體積%以上，進一步較佳為40體積%以上。另一方面，藉由含有70體積%以下的強化纖維，更容易使強化纖維含浸末端改性聚醯胺樹脂。更佳為60體積%以下，進一步較佳為55體積%以下。體積含有率可藉由調整強化纖維與末端改性聚醯胺樹脂的投入量，而調整為所希望的範圍。
纖維強化聚醯胺樹脂基材之強化纖維的體積含有率(Vf)，測定纖維強化聚醯胺樹脂基材的質量W0後，可將該纖維強化聚醯胺樹脂基材，在空氣中500℃加熱30分鐘，燒掉聚醯胺樹脂成分，測定殘留的強化纖維之質量W1，且利用以下式算出。
Vf(體積%)=(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}×100
ρf：強化纖維的密度(g/cm3)
ρr：末端改性聚醯胺樹脂的密度(g/cm3)
又，本發明的實施形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材，因應其用法或目的，可選擇所希望的含浸性。可舉出例如：進一步提高含浸性的預浸體、或半含浸的半預浸體、含浸性低的布料等。一般而言，越是含浸性高的成形材料，越可以短時間的成形得到力學特性優異的成形品，因而較佳。
作為本發明的第二態樣之使不連續纖維分散的強化纖維基材含浸末端改性聚醯胺樹脂的方法，可舉出例如：利用擠製機供給末端改性聚醯胺樹脂，而使強化纖維基材含浸的方法、使粉末的末端改性聚醯胺樹脂分散且熔融於強化纖維基材的纖維層的方法、將末端改性聚醯胺樹脂薄膜化，與強化纖維基材積層的方法、將末端改性聚醯胺樹脂溶於溶劑，在溶液的狀態下使強化纖維基材含浸後，使溶劑揮發的方法、將末端改性聚醯胺樹脂纖維化，成為與不連續纖維之混合紗的方法、在使強化纖維基材含浸末端改性聚醯胺樹脂的前驅物後進行聚合而成為末端改性聚醯胺樹脂的方法、使用熔噴不織布進行積層的方法等。亦可使用任何方法，但利用擠製機供給末端改性聚醯胺樹脂，而使強化纖維基材含浸的方法，有不需要將末端改性聚醯胺樹脂進行加工的優點，使粉末的末端改性聚醯胺樹脂分散且熔融於強化纖維基 材的纖維層的方法，有容易含浸的優點，將末端改性聚醯胺樹脂薄膜化，與強化纖維基材積層的方法，有得到品質比較良好者的優點。
本發明的第二態樣之纖維強化聚醯胺樹脂基材的厚度，較佳為0.1~10mm。厚度若為0.1mm以上，則可提升使用纖維強化聚醯胺樹脂基材得到的成形品之強度。更佳為1mm以上。另一方面，厚度若為10mm以下，則更容易使強化纖維含浸末端改性聚醯胺樹脂。更佳為7mm以下，進一步較佳為5mm以下。
又，本發明的第二態樣之纖維強化聚醯胺樹脂基材的體積含有率，較佳為20~70體積%。換言之，較佳為纖維強化聚醯胺樹脂基材整體(100體積%)中，含有20體積%以上70體積%以下的不連續纖維。藉由含有20體積%以上的不連續纖維，可進一步提升使用纖維強化聚醯胺樹脂基材得到的成形品之強度。更佳為30體積%以上。另一方面，藉由含有70體積%以下的不連續纖維，更容易使不連續纖維含浸末端改性聚醯胺樹脂。更佳為60體積%以下，進一步較佳為50體積%以下。前述體積含有率，可利用前述式(VI)算出。
又，本發明的第二態樣之纖維強化聚醯胺樹脂基材可因應其用法或目的，而選擇所希望的含浸性。一般而言，越是含浸性高的成形材料，越可以短時間的成形得到力學特性優異的成形品，因而較佳。
作為在製造本發明的第二態樣之纖維強化聚醯胺樹脂基材之際，將前述基材調整為所希望的厚度或 體積含有率的方法，可舉出使用加壓機進行加熱加壓的方法。作為加壓機，只要為可實現末端改性聚醯胺樹脂的含浸所需要的溫度、壓力者，則沒有特別限制，可使用具有上下移動之平面狀的平台之通常的加壓機、或具有1對不鏽鋼環形運輸帶移行的機構之所謂的雙帶加壓機。
將本發明的第一及第二形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材，以任意的構成積層1片以上後，視需要一邊賦予熱及/或壓力，一邊進行成形，藉以得到成形品。
作為賦予熱及/或壓力的方法，可舉出例如：將以任意的構成積層之纖維強化末端改性聚醯胺樹脂設置於模具內或加壓板上後，閉合模具或加壓板進行加壓的加壓成形法、將以任意的構成積層之成形材料投入至高壓釜內進行加壓‧加熱的高壓釜成形法、將以任意的構成積層之成形材料以薄膜等包裝，將內部減壓並以大氣壓加壓，同時在烘箱中進行加熱的裝袋成形法、在以任意的構成積層之纖維強化末端改性聚醯胺樹脂施加張力，同時纏繞膠帶，在烘箱內進行加熱的纏繞膠帶法、將以任意的構成積層之纖維強化末端改性聚醯胺樹脂設置於模具內，在同樣設置於模具內的核心內注入氣體或液體等並進行加壓的內壓成形法等。特別是從得到的成形品內之孔洞少，且可得到外觀品質也優異的成形品之觀點，較佳係利用使用模具進行加壓的成形方法。
作為加壓成形法，可採用將纖維強化聚醯胺樹脂基材預先配置於模具內，與合模同時進行加壓、加 熱，接著，維持進行合模，藉由模具之冷卻而進行纖維強化聚醯胺樹脂基材之冷卻，得到成形品的熱加壓法、或預先將纖維強化聚醯胺樹脂基材，以遠紅外線加熱器、加熱板、高溫烘箱、介電加熱等加熱裝置加熱至末端改性聚醯胺樹脂的熔融溫度以上，在使末端改性聚醯胺樹脂熔融‧軟化的狀態下，配置於成為前述成形模具的下面之模具上，接著，關閉模具進行合模，之後進行加壓冷卻的方法之打印成形。關於加壓成形方法，並沒有特別限制，從加速成形循環並提高生產性之觀點，較佳為打印成形。本發明的第一及第二形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材及成形品，可進行嵌入成形、外插成形等一體化成形、或利用加熱之矯正處置、熱熔接、振動熔接、超音波熔接等生產性優異之接著工法或使用接著劑的一體化，且可得到複合體。
較佳為本發明的第一及第二形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材、及包含熱塑性樹脂的成形品以至少一部分接合的複合成形品。
包含與本發明的第一及第二形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材一體化的熱塑性樹脂之成形品(成形用基材及成形品)，並沒有特別限制，可舉出例如：樹脂材料及成形品、金屬材料及成形品、無機材料及成形品等。其中，從與本發明的纖維強化末端改性聚醯胺樹脂之接著強度的觀點，較佳為樹脂材料及成形品。
與本發明的第一及第二形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材一體化的成形材料及成形品之基質樹脂，可 為與纖維強化聚醯胺樹脂基材及其成形品同種的樹脂，亦可為不同種的樹脂。為了進一步提高接著強度，較佳為同種的樹脂。不同種的樹脂之情況中，若於界面設置樹脂層則更適當。
[實施例]
以下表示實施例，且更具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等實施例之記載。各實施例及比較例的特性評價係依據下述的方法進行。
[體積含有率(Vf)]
測定由各實施例及比較例得到之纖維強化聚醯胺樹脂基材的質量W0後，將該纖維強化聚醯胺樹脂基材，在空氣中500℃加熱30分鐘，燒掉聚醯胺樹脂成分，測定殘留的強化纖維之質量W1，利用下述式(VI)算出纖維強化聚醯胺樹脂基材的體積含有率(Vf)。
Vf(體積%)=(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}×100
ρf：強化纖維的密度(g/cm3)
ρr：末端改性聚醯胺樹脂的密度(g/cm3)
[相對黏度(ηr)]
對於由各實施例及比較例得到的末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂之樹脂濃度0.01g/mL的98%硫酸溶液，在25℃使用奧士華(Ostwald)式黏度計測定相對黏度。
[分子量]
將由各實施例及比較例得到的末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂2.5mg，溶解於六氟異丙醇(添加0.005N- 三氟乙酸鈉)4ml，並將得到的溶液以0.45μm的過濾器進行過濾。使用得到的溶液，利用GPC測定來測定數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)(熔融滯留前重量平均分子量)。將測定條件示於以下。
泵：e-Alliance GPC system(Waters製)
檢測器：示差折射率計Waters 2414(Waters製)
管柱：Shodex HFIP-806M(2支)+HFIP-LG
溶媒：六氟異丙醇(添加0.005N-三氟乙酸鈉)
流速：1mL/min
試料注入量：0.1mL
溫度：30℃
分子量基準物質：聚甲基丙烯酸甲酯。
[胺基末端量[NH2]]
精秤由各實施例及比較例得到的末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂0.5g，加入酚/乙醇混合溶液(比率：83.5/16.5質量比)25mL，在室溫溶解後，將瑞香酚藍作為指示劑，以0.02N規定的鹽酸進行滴定，求出胺基末端量(mol/t)。
[羧基末端量[COOH]]
精秤由各實施例及比較例得到的末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂0.5g，加入苯甲醇20mL，在195℃的溫度溶解後，將酚酞作為指示劑，使用0.02N規定的氫氧化鉀之乙醇溶液，在195℃的狀態進行滴定，求出羧基末端量(mol/t)。
[末端結構之鑑別、以及通式(I)之末端結構的含量及通式(II)之末端結構的含量的定量]
對於由實施例及比較例得到的末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂，使用日本電子(股)製FT-NMR：JNM-AL400，實施1H-NMR測定。首先，使用氘代硫酸作為測定溶媒，調製試料濃度50mg/mL的溶液。以256次的累計次數，實施聚醯胺樹脂的1H-NMR測定。鑑別來自通式(I)所示之末端結構的R1及R2部分之波峰、來自通式(II)所示之末端結構的R3部分之波峰及來自聚醯胺樹脂骨架的重複結構單元之波峰。算出各波峰的積分強度，並自算出的積分強度、及各別的結構單元中之氫原子數，各別算出末端改性聚醯胺樹脂的通式(I)所示之末端結構的含量[I](mol/t、質量%)(滯留前含量)及通式(II)所示之末端結構的含量[II](mol/t、質量%)。
[熔點]
使用TA Instruments公司製示差掃描熱量計(DSC Q20)，秤量由各實施例及比較例得到的末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂5~7mg，在氮氣環境下，自20℃以升溫速度20℃/min升溫至250℃。將在升溫時顯現之吸熱波峰的頂點作為Tm(熔點)。
[熔融黏度]
將由各實施例及比較例得到的末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂，在80℃真空乾燥器中乾燥12小時以上。作為熔融黏度的測定裝置，使用毛細管流量計(東洋精機製作所(股)製，Capillograph 1C型)，以徑0.5mm、長度 5mm的孔口，以熔點+60℃、剪切速度9,728sec-1的條件，測定熔融黏度(滯留前熔融黏度)。但是，為了使末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂熔融，在滯留5分鐘後進行測定。該熔融黏度的值越小，越表示具有高流動性。
[熔融黏度保持率]
將由各實施例及比較例得到的末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂，在80℃真空乾燥器中乾燥12小時以上。使用毛細管流量計(東洋精機製作所(股)製，Capillograph 1C型)，以徑0.5mm、長度5mm的孔口，在熔點+60℃熔融滯留60分鐘後，以剪切速度9,728sec-1的條件測定熔融黏度(滯留後熔融黏度)。自利用前述方法測定的熔融黏度(滯留前熔融黏度)與熔融黏度(滯留後熔融黏度)，利用(滯留後熔融黏度/滯留前熔融黏度)×100算出熔融黏度保持率[%]。
[重量平均分子量保持率]
將由各實施例及比較例得到的末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂，在80℃真空乾燥器中乾燥12小時以上。使用毛細管流量計(東洋精機製作所(股)製，Capillograph 1C型)，以徑0.5mm、長度5mm的孔口，在熔點+60℃進行熔融滯留60分鐘。對於熔融滯留後之末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂，利用與前述分子量測定方法同樣的GPC測定，測定重量平均分子量(Mw)(滯留後重量平均分子量)。自利用前述方法測定的重量平均分子量(熔融滯留前重量平均分子量)與重量平均分子量(滯留後重量平均分子量)，利用(滯留後重量平均分子量/滯留前重量平均分子量)×100算出重量平均分子量保持率[%]。
[含量保持率]
將由各實施例及比較例得到的末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂，在80℃真空乾燥器中乾燥12小時以上。使用毛細管流量計(東洋精機製作所(股)製，Capillograph 1C型)，以徑0.5mm、長度5mm的孔口，在熔點+60℃進行熔融滯留60分鐘。對於熔融滯留後之末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂，利用與前述末端結構含量測定方法同樣的1H-NMR測定，算出末端改性聚醯胺樹脂的通式(I)所示之末端結構的含量[I](mol/t)(滯留後含量)。自利用前述方法測定的通式(I)所示之末端結構的含量[I](mol/t)(滯留前含量)與通式(I)所示之末端結構的含量[I](mol/t)(滯留後含量)，利用(滯留後含量/滯留前含量)×100算出含量保持率。
[重量減少率]
將由各實施例及比較例得到的末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂，在80℃真空乾燥器中乾燥12小時以上。將任意部分切出20mg，使用熱重量分析裝置(珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製，TGA7)，在氮氣環境下，在末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂的熔點+60℃之溫度保持40分鐘，測定熱處理前後的重量減少率[%]。
[拉伸斷裂伸度]
將由各實施例及比較例得到的末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂，在80℃真空乾燥器中乾燥12小時以上。使用東芝機械(股)製IS55EPN射出成形機，以缸筒溫度定為末端改性聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂的熔點(Tm)+ 60℃，模具溫度定為80℃，射出時間與保壓時間合計為10秒鐘，冷卻時間為10秒鐘之成形循環條件，射出成形試驗片厚度1/25吋(約1.0mm)的ASTM4號啞鈴之評價用試驗片。將得到的ASTM4號啞鈴型試驗片，供於“Tensilon”(註冊商標)UTA-2.5T(Orientec公司製)，依據ASTM-D638，在23℃、濕度50%的環境下，以應變速度10mm/min進行拉伸試驗，測定拉伸斷裂伸度。
[含浸性及熱安定性]
將由各實施例及比較例得到的纖維強化聚醯胺樹脂基材之厚度方向剖面，如以下進行觀察。準備將纖維強化末端改性聚醯胺樹脂以環氧樹脂包埋的樣本，研磨前述樣本至可良好地觀察纖維強化末端改性聚醯胺樹脂的厚度方向剖面。將研磨的樣本，使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VHX-9500(控制器部)/VHZ-100R(測定部)(Keyence(股)製)，以擴大倍率400倍進行拍攝。拍攝範圍定為纖維強化末端改性聚醯胺樹脂之厚度×寬500μm的範圍。在拍攝圖像中，求出樹脂所佔的部位之面積及成為空隙(孔洞)的部位之面積，並利用以下式算出含浸率。
含浸率(%)=100×(樹脂所佔的部位之總面積)/{(樹脂所佔的部位之總面積)+(成為空隙的部位之總面積)}
含浸性及熱安定性高時，孔洞減少，含浸性或熱安定性之至少一方低時，孔洞增加，因此纖維強化聚醯胺樹脂基材的含浸性及熱安定性，將該含浸率作為判斷基 準，採以下的2階段進行評價，將良作為合格。第一態樣之纖維強化聚醯胺樹脂基材，在熔點+30℃、60℃、100℃的加工溫度進行製造。第二態樣之纖維強化聚醯胺樹脂基材，在熔點+10℃、20℃、30℃的加工溫度進行製造。
良：含浸率為98%以上。
不良：含浸率小於98%。
[表面品質]
將由各實施例及比較例得到的纖維強化末端改性聚醯胺樹脂或纖維強化聚醯胺樹脂基材之表面品質藉由目視進行觀察。表面品質，採以下的2階段進行評價，將良作為合格。
良：無表面破裂、基質樹脂變色、強化纖維露出
不良：有表面破裂、基質樹脂變色、強化纖維露出
第一態樣之纖維強化聚醯胺樹脂基材係在熔點+30℃、60℃、100℃的加工溫度進行製造。第二態樣之纖維強化聚醯胺樹脂基材係在熔點+10℃、20℃、30℃的加工溫度進行製造。
[原料]
在實施例及比較例中，原料係使用以下所示者。
碳纖維束：Toray(股)製T700S-12K
‧ε-己內醯胺：和光純藥工業(股)製，和光特級。
‧六亞甲二胺：和光純藥工業(股)製，和光一級。
‧己二酸：和光純藥工業(股)製，和光特級。
‧癸二酸：和光純藥工業(股)製，和光一級。
[通式(III)所示之末端改性用化合物]
‧下述的結構式(化學式1)所示之甲氧基聚(乙二醇)聚(丙二醇)胺：HUNTSMAN製“JEFFAMINE”(註冊商標)M1000(數量平均分子量Mn1,000)。
Figure TW201805333AD00004
‧下述的結構式(化學式2)所示之甲氧基聚(乙二醇)聚(丙二醇)胺：HUNTSMAN製“JEFFAMINE”(註冊商標)M2070(數量平均分子量Mn2,000)。
Figure TW201805333AD00005
‧下述的結構式(化學式3)所示之甲氧基乙二醇聚(丙二醇)胺：HUNTSMAN製“JEFFAMINE”(註冊商標)M600(數量平均分子量Mn600)。
Figure TW201805333AD00006
[通式(IV)所示之末端改性用化合物]
‧苯甲酸：和光純藥工業(股)製，特級試劑
、乙酸：和光純藥工業(股)製，特級試劑
‧硬脂酸：和光純藥工業(股)製，特級試劑
‧蟲蠟酸：東京化成工業(股)製。
[實施例1]
將ε-己內醯胺20g、離子交換水20g、“JEFFAMINE”M1000 1.6g、苯甲酸0.14g添加至反應容器並密封，進行氮氣取代。將在反應容器外周的加熱器之設定溫度定為290℃，開始加熱。容器內壓力到達1.0MPa後，一邊將水分放出至系統外，一邊保持為容器內壓力1.0MPa，並使容器內溫度升溫至240℃。容器內溫度到達240℃後，將加熱器的設定溫度變更為270℃，花費1小時調節容器內壓力成為常壓(到達常壓時的容器內溫度：243℃)。接著，在容器內使氮氣流動(氮氣流程)，同時保持240分鐘，得到末端改性聚醯胺6樹脂(最高到達溫度：253℃)。其次，將得到的末端改性聚醯胺6樹脂，以離子交換水進行索氏萃取，除去未反應的末端改性用化合物。如前述進行而得到的末端改性聚醯胺6樹脂之相對黏度為1.81，重量平均分子量為3.0萬，熔點 (Tm)為220℃，熔融黏度為5.5Pa‧s。又，得到的末端改性聚醯胺6樹脂為包含在末端具有以下述的化學式4表示的結構與以下述的化學式5表示的結構之末端改性聚醯胺6樹脂者。將其他的物性示於表1。
Figure TW201805333AD00007
Figure TW201805333AD00008
準備16支碳纖維束纏繞的筒管，各別自筒管連續地通過導紗器，送出碳纖維束。使連續地送出的碳纖維束，在含浸模內，含浸自填充的給料器定量供給之利用前述的方法而得到的末端改性聚醯胺6樹脂。將在含浸模內含浸末端改性聚醯胺6樹脂的碳纖維，使用收取輥，自含浸模的噴嘴以1m/min的抽出速度連續地抽出。將抽出碳纖維之際的溫度稱為加工溫度。抽出的碳纖維束，通過冷卻輥而冷卻固化末端改性聚醯胺6樹脂，且作為連續的纖維強化聚醯胺樹脂基材被捲取至捲 取機。得到的纖維強化聚醯胺樹脂基材之厚度為0.3mm，寬為50mm，且得到強化纖維方向配置成一方向，體積含有率為30%、數量平均纖維長15mm的纖維強化聚醯胺樹脂基材。將得到的纖維強化聚醯胺樹脂基材供於前述評價。將評價結果示於表1。
[實施例2~39、比較例1~3]
將原料變更為表1~5所示的組成，且使容器內壓力成為常壓後，在容器內使氮氣流動，同時將保持的時間(氮氣流程時間)變更為表1~5所示的時間，除此以外係與實施例1同樣進行，得到末端改性聚醯胺6樹脂。使用由各實施例及比較例得到的末端改性聚醯胺6樹脂或聚醯胺6樹脂，代替由實施例1得到的末端改性聚醯胺6樹脂，除此以外係與實施例1同樣進行，得到纖維強化聚醯胺樹脂基材。將得到的末端改性聚醯胺6樹脂之物性、及纖維強化聚醯胺樹脂基材之物性示於表1~5。
[實施例40]
將六亞甲二胺9.46g、己二酸11.92g、離子交換水20g、“JEFFAMINE”(註冊商標)M1000 1.6g、苯甲酸0.14g添加至反應容器並密封，進行氮氣取代。將在反應容器外周的加熱器之設定溫度定為290℃，開始加熱。容器內壓力到達1.75MPa後，一邊將水分放出至系統外，一邊保持為容器內壓力1.75MPa，並使容器內溫度升溫至260℃。容器內溫度到達260℃後，將加熱器的設定溫度變更為290℃，花費1小時調節容器內壓力成為常壓(到達常壓時的容器內溫度：270℃)。接著，在容器內使氮 氣流動(氮氣流程)，同時保持240分鐘，得到末端改性聚醯胺66樹脂(最高到達溫度：275℃)。在此，得到的聚醯胺樹脂為在末端具有實施例1所示之結構的末端改性聚醯胺66樹脂者。
除了使加工溫度成為320℃以外，係與實施例1同樣進行，使用得到的末端改性聚醯胺66樹脂，得到纖維強化聚醯胺66樹脂基材。將得到的末端改性聚醯胺66樹脂之物性及纖維強化聚醯胺66樹脂基材之物性示於表6。
[實施例41]
將六亞甲二胺7.74g、癸二酸13.46g、離子交換水20g、“JEFFAMINE”(註冊商標)M1000 1.6g、苯甲酸0.14g添加至反應容器並密封，進行氮氣取代。將在反應容器外周的加熱器之設定溫度定為290℃，開始加熱。容器內壓力到達1.0MPa後，一邊將水分放出至系統外，一邊保持為容器內壓力1.0MPa，並使容器內溫度升溫至240℃。容器內溫度到達240℃後，將加熱器的設定溫度變更為290℃，花費1小時調節容器內壓力成為常壓(到達常壓時的容器內溫度：243℃)。接著，在容器內使氮氣流動(氮氣流程)，同時保持240分鐘，得到末端改性聚醯胺610樹脂(最高到達溫度：253℃)。在此，得到的聚醯胺樹脂為在末端具有以下的實施例1所示之結構的末端改性聚醯胺610樹脂者。
除了使加工溫度成為280℃以外，係與實施例1同樣進行，使用得到的末端改性聚醯胺610樹脂， 得到纖維強化聚醯胺610樹脂基材。將得到的末端改性聚醯胺610樹脂之物性及纖維強化聚醯胺610樹脂基材之物性示於表6。
[實施例42]
與實施例1同樣進行，得到末端改性聚醯胺樹脂。將得到的末端改性聚醯胺樹脂投入至擠製機，熔融混練後，自薄膜模擠製為膜狀，得到樹脂薄膜。
將作為強化纖維使用的碳纖維切成纖維長15mm，投入至氣流鋪置成網裝置，得到單位面積重量100g/m2之墊狀的強化纖維基材。
在積層前述的強化纖維基材與樹脂薄膜，使碳纖維的含量成為30體積%、厚度成為1.0mm後，投入至模具溫度(加工溫度)加熱為250℃的成形模具。接著，在壓力3MPa進行加熱加壓壓製10分鐘後，在壓力3MPa進行冷卻加壓，得到體積含有率為30%的纖維強化聚醯胺樹脂基材。將得到的纖維強化聚醯胺樹脂基材供於前述評價。將評價結果示於表7。
[實施例43~80、比較例4~6]
將原料變更為表7~11所示的組成，且使容器內壓力成為常壓後，在容器內使氮氣流動，同時將保持的時間(氮氣流程時間)變更為表7~11所示的時間，除此以外係與實施例40同樣進行，得到末端改性聚醯胺6樹脂。使用由各實施例及比較例得到的末端改性聚醯胺6樹脂或聚醯胺6樹脂，代替由實施例42得到的末端改性聚醯胺6樹脂，除此以外係與實施例42同樣進行，得到纖維強 化聚醯胺樹脂基材。將得到的末端改性聚醯胺6樹脂之物性、及纖維強化聚醯胺樹脂基材之物性示於表7~11。
[實施例81]
與實施例40同樣進行，得到末端改性聚醯胺66樹脂。除了使加工溫度成為290℃以外，係與實施例42同樣進行，使用得到的末端改性聚醯胺610樹脂，得到纖維強化聚醯胺610樹脂基材。將得到的末端改性聚醯胺610樹脂之物性及纖維強化聚醯胺610樹脂基材之物性示於表12。
[實施例82]
與實施例41同樣進行，得到末端改性聚醯胺610樹脂。除了使加工溫度成為250℃以外，係與實施例42同樣進行，使用得到的末端改性聚醯胺610樹脂，得到纖維強化聚醯胺610樹脂基材。將得到的末端改性聚醯胺610樹脂之物性及纖維強化聚醯胺610樹脂基材之物性示於表12。
再者，實施例10~12、51~53所得到的末端改性聚醯胺樹脂為包含在末端具有以下述的化學式6表示的結構與以化學式5表示的結構之末端改性聚醯胺者。
Figure TW201805333AD00009
Figure TW201805333AD00010
實施例13、54所得到的末端改性聚醯胺樹脂為包含在末端具有以下述的化學式7表示的結構與以化學式5表示的結構之末端改性聚醯胺者。
Figure TW201805333AD00011
Figure TW201805333AD00012
實施例30、71所得到的末端改性聚醯胺樹脂為包含在末端具有以下述的化學式4表示的結構之末端改性聚醯胺者。
Figure TW201805333AD00013
實施例31、72所得到的末端改性聚醯胺樹脂為包含在末端具有以下述的化學式4表示的結構與以化學式8表示的結構之末端改性聚醯胺者。
Figure TW201805333AD00014
Figure TW201805333AD00015
實施例32、33、73及74所得到的末端改性聚醯胺樹脂為包含在末端具有以下述的化學式4表示的結構與以化學式9表示的結構之末端改性聚醯胺者。
Figure TW201805333AD00016
Figure TW201805333AD00017
實施例34、75所得到的末端改性聚醯胺樹脂為包含在末端具有以下述的化學式4表示的結構與以化學式10表示的結構之末端改性聚醯胺者。
Figure TW201805333AD00018
Figure TW201805333AD00019
實施例35、76所得到的末端改性聚醯胺樹脂為包含在末端具有以下述的化學式6表示的結構與以化學式10表示的結構之末端改性聚醯胺者。
Figure TW201805333AD00020
Figure TW201805333AD00021
實施例1~9、14~29、36~37、40~50、55~70、77~82所得到的末端改性聚醯胺樹脂為在末端具有實施例1所示之結構的末端改性聚醯胺者。
比較例1~3、4~6所得到的聚醯胺樹脂為未包含末端改性聚醯胺者。
Figure TW201805333AD00022
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根據實施例1~41與比較例1~3之比較，可知使用在聚合物的末端基含有由與構成聚合物之主鏈的重複結構單元不同之結構單元所構成的結構之纖維強化末端改性聚醯胺6樹脂而得到的連續纖維強化聚醯胺樹脂基材，含浸性及熔融滯留時之熱安定性均優異，且可達成孔洞之低減與表面品質之提升。
根據實施例42~82與比較例4~6之比較，可知使用在聚合物的末端基含有由與構成聚合物之主鏈的重複結構單元不同之結構單元所構成的結構之纖維強化末端改性聚醯胺6樹脂而得到的不連續纖維強化聚醯胺樹脂基材，含浸性及熔融滯留時之熱安定性均優異，且可達成孔洞之低減與表面品質之提升。
[產業上的利用可能性]
本發明的第一及第二形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材及其成形品，可活用其優異的特性，且利用於航空器零件、汽車零件、電機‧電子零件、建築構件、各種容器、日用品、生活雜貨及衛生用品等各種用途。本發明的實施形態之纖維強化聚醯胺樹脂基材及其成形品，特佳係使用於特別是需要含浸性、耐熱老化性、表面外觀的航空器引擎周邊零件、航空器用零件外裝零件、汽車車體零件車輛骨架、汽車引擎周邊零件、汽車引擎蓋零件、汽車齒輪零件、汽車內裝零件、汽車外裝零件、吸排氣系統零件、引擎冷卻水系統零件、或汽車電子裝置零件、電機‧電子零件用途。具體而言，本發明的實施形態之纖維強化末端改性聚醯胺樹脂及其成形品，較 佳係使用於扇葉等航空器引擎周邊零件、起落架吊艙、翼尖小翼、擾流板、翼、舵、升降舵、整流罩、翼肋等航空器相關零件、各種薄片、前艙體、底盤、各種支柱、各種構體、各種框架、各種樑、各種支架、各種橫桿、各種鉸鏈等汽車車體零件、引擎蓋、進氣管、正時輪帶罩、進氣歧管、加油蓋、節流閥體、冷卻風扇等汽車引擎周邊零件、冷卻風扇、散熱器水箱之頂部及基底、汽缸蓋、承油盤、煞車配管、燃料配管用管、廢氣系統零件等汽車引擎蓋零件、齒輪、致動器、軸承護圈、軸承罩、鏈條導軌、緊鏈器等汽車齒輪零件、變速桿架、方向盤鎖架、鎖筒鎖匙、車門內把手、門把飾蓋、車內後視鏡架、空調開關、儀表板、手枕箱、手套箱、方向盤、裝飾等汽車內裝零件、前擋泥板、後擋泥板、油箱蓋、門板、汽缸蓋、門邊後視鏡桿、尾門裝飾板、車牌裝飾框、車頂架、引擎安裝架、後裝飾板、後擾流板、行李箱蓋、側邊樑、裝飾條、燈罩、水箱罩、擋泥板、側保險桿等汽車外裝零件、進氣歧管、中間冷卻器入口、渦輪增壓器、排氣管罩、內襯管、軸承護圈、引擎架、汽缸蓋、共振器、及節流閥體等吸排氣系零件、鏈條蓋、恆溫器殼體、出水管、散熱器水箱、汽車發電機、及運輸管等引擎冷卻水系零件、連接器或線束連接器、馬達零件、燈座、感測器車載開關、複合開關等汽車電子裝置零件，作為電機‧電子零件，例如，較佳係使用於發電機、電動機、變壓器、變流器、電壓調整器、整流器、電阻器、逆變器、繼電器、電力用接點、切換器、斷路 器、開關、閘刀開關、多極桿、馬達箱、電視殼體、筆記型電腦殼體及內部零件、CRT顯示器殼體及內部零件、印表機殼體及內部零件、行動電話、行動電腦、手持型行動裝置等行動終端殼體及內部零件、IC或LED對應殼體、電容器背板、熔絲座、各種齒輪、各種盒、箱等電子零件、連接器、對應SMT的連接器、卡式連接器、插口、線圈、線圈捲筒、感測器、LED燈、插座、電阻器、繼電器、繼電器箱、反射器、小型開關、電源零件、線圈捲筒、電容器、可變電容器箱、光學讀寫頭、振動器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷基板、調諧器、揚聲器、麥克風、頭戴式耳機、小型馬達、磁頭底座、電源模組、Si電源模組或SiC電源模組、半導體、液晶、FDD托架、FDD底板、馬達電刷保持器、變壓器構件、拋物線天線、電腦相關零件等電子零件等。

Claims (17)

  1. 一種纖維強化聚醯胺樹脂基材，其係使連續的強化纖維、或不連續的強化纖維分散之強化纖維基材含浸聚醯胺樹脂而成的纖維強化聚醯胺樹脂基材，該聚醯胺樹脂為構成聚醯胺樹脂的聚合物之至少一部分在聚合物的末端基具有由與構成聚合物之主鏈的重複結構單元不同之結構單元所構成的結構之末端改性聚醯胺樹脂。
  2. 如請求項1之纖維強化聚醯胺樹脂基材，其中該末端改性聚醯胺樹脂含有1~20質量%的下述通式(I)所示之末端結構；-X-(R1-O)m-R2 (I)該通式(I)中，m表示2~100的範圍；R1表示碳數2~10的2價烴基，R2表示碳數1~30的1價烴基；-X-表示-NH-、-N(CH3)-或-(C=O)-；通式(I)中所含的m個R1，可相同也可不同。
  3. 如請求項2之纖維強化聚醯胺樹脂基材，其中該末端改性聚醯胺樹脂更含有0.1~5質量%的下述通式(II)所示之末端結構；-Y-R3 (II)該通式(II)中，R3表示碳數1~30的1價烴基；該通式(I)的X為-NH-或-N(CH3)-時，該通式(II)的-Y-表示-(C=O)-，該通式(I)的X為-(C=O)-時，該通式(II)的Y表示-NH-或-N(CH3)-。
  4. 如請求項1至3中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂基材，其中該強化纖維係在一方向連續配置、或是數量平均纖維長為3~100mm的不連續纖維。
  5. 如請求項1至4中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂基材，其中該強化纖維包含碳纖維，且含有20~70體積%的強化纖維。
  6. 如請求項1至5中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂基材，其中該末端改性聚醯胺樹脂含有合計60~250[mol/t]的該通式(I)所示之末端結構與該通式(II)所示之末端結構，且該通式(I)所示之末端結構的含量[mol/t]與該通式(II)所示之末端結構的含量[mol/t]之比((I)/(II))為0.3~2.5。
  7. 如請求項1至6中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂基材，其中該末端改性聚醯胺樹脂含有合計50~150[mol/t]的胺基末端與羧基末端，且胺基末端的含量[mol/t]與羧基末端的含量[mol/t]之比(胺基末端/羧基末端)為0.5~2.5。
  8. 如請求項1至7中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂基材，其中該末端改性聚醯胺樹脂之在樹脂濃度0.01g/mL的98%硫酸溶液之25℃中的相對黏度(ηr)為1.3~3.0。
  9. 如請求項1至8中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂基材，其中該末端改性聚醯胺樹脂之利用膠體滲透層析測定的重量平均分子量Mw為15,000~50,000。
  10. 如請求項1至9中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂基材，其中該末端改性聚醯胺樹脂之在熔點+60℃、剪切速度9,728sec-1的條件之熔融黏度為30Pa‧s以下。
  11. 如請求項1至10中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂基材，其中該末端改性聚醯胺樹脂之在熔點+60℃的條件下滯留60分鐘前後之該通式(I)所示之末端結構的含量保持率((滯留後含量/滯留前含量)×100)為80%以上。
  12. 如請求項1至11中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂基材，其中該末端改性聚醯胺樹脂之在熔點+60℃的條件下滯留60分鐘前後之重量平均分子量保持率((滯留後重量平均分子量/滯留前重量平均分子量)×100)為80%~120%。
  13. 如請求項1至12中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂基材，其中該末端改性聚醯胺樹脂之在熔點+60℃的條件下滯留60分鐘前後之熔融黏度保持率((滯留後熔融黏度/滯留前熔融黏度)×100)為80%~120%。
  14. 如請求項1至13中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂基材，其中該末端改性聚醯胺樹脂之在氮氣環境下、熔點+60℃的條件下滯留40分鐘前後之重量減少率為4%以下。
  15. 一種纖維強化聚醯胺樹脂基材之製造方法，其係如請求項2至14中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂基材之製造方法，至少具有以下步驟：在將胺基酸、內醯胺、以及/或二胺及二羧酸聚合之際，相對於胺基酸、內醯胺、二胺及二羧酸之合計，含有1~20質量%的下述通 式(III)所示之末端改性用化合物，且使聚醯胺樹脂的末端鍵結末端改性用化合物，藉以得到含有1~20質量%的下述通式(I)所示之末端結構的末端改性聚醯胺樹脂之步驟，及使連續的強化纖維、或不連續的強化纖維分散之強化纖維基材含浸該末端改性聚醯胺樹脂的步驟；H-X-(R1-O)m-R2 (III) -X-(R1-O)m-R2 (I)該通式(III)及(I)中，m表示2~100的範圍；R1表示碳數2~10的2價烴基，R2表示碳數1~30的1價烴基；該通式為(III)時，-X-表示-NH-、-N(CH3)-或-O(C=O)-；該通式為(I)時，-X-表示-NH-、-N(CH3)-或-(C=O)-；通式(III)中所含的m個R1，可相同也可不同。
  16. 一種成形品，其係包含如請求項1至15中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂基材。
  17. 一種複合成形品，其係如請求項1至14中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂基材、及包含熱塑性樹脂的成形品以至少一部分接合而成。
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