CN109311197B - 聚酰胺树脂制复合成型品及其制造方法 - Google Patents

聚酰胺树脂制复合成型品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供熔接性、刚性及尺寸稳定性优异的纤维增强复合成型品，由下述聚酰胺树脂制复合成型品实现，即，纤维增强聚酰胺树脂基材(其是使含浸用聚酰胺树脂含浸于增强纤维基材而得到的)、与由聚酰胺树脂组合物形成的聚酰胺树脂成型品以至少一部分进行接合而得到的复合成型品，其中，上述含浸用聚酰胺树脂的熔融所需热量为300＜Q＜425(J/g)，上述含浸用聚酰胺树脂的根据Fedors式算出的SP值为11＜σ＜13.2((cal/cm3)1/2)。

Description

聚酰胺树脂制复合成型品及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有纤维增强聚酰胺树脂基材和聚酰胺树脂成型品的聚酰胺树脂制复合成型品及其制造方法。
背景技术
聚酰胺树脂由于具有优异的机械特性、耐热性、耐化学药品性，因此可优选用于汽车、电气·电子部件用途。特别是与其他热塑性树脂相比，由玻璃纤维、碳纤维等增强的纤维增强聚酰胺树脂能够大幅改善机械特性，正在开发替代金属的用途。此外，近年来，还期待在对车辆重量贡献较大的结构构件中应用，要求机械特性的进一步提高。
作为使得以聚酰胺树脂为代表的热塑性树脂成型品的机械特性进一步提高的技术，具有将含有连续增强纤维的纤维增强树脂基材与注射成型品进行复合化的方法。从复合化的观点考虑，材料之间的熔接性成为问题，作为使熔接性提高的技术，使用了包含聚酰胺6树脂和聚酰胺6/66树脂的聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂制一体成型品(例如，参见专利文献1)是已知的。另外，包含聚酰胺66树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺6/66树脂的注射熔接用材料(例如，参见专利文献2)是已知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-348067号公报
专利文献2：日本专利第3191638号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，就上述专利文献1的聚酰胺树脂制一体成型品而言，在一次成型材料中不包含连续纤维，刚性提高的效果低，不仅如此，由于包含聚酰胺6树脂，因此低温时的熔接性或大型成型品的成型中的熔接性不充分。另外，就上述专利文献2的注射熔接用材料而言，由复合化带来的刚性提高较小，不仅如此，由于包含聚酰胺66树脂而存在熔接性低的问题。此外，聚酰胺66树脂的配合比大时，伴随线性膨胀差而带来的较大翘曲也成为问题。鉴于这些现有技术的问题，本发明的课题在于提供熔接性、刚性及低翘曲性优异的聚酰胺树脂制复合成型及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明主要具有以下构成。
[1]聚酰胺树脂制复合成型品，其为纤维增强聚酰胺树脂基材、与由聚酰胺树脂组合物形成的聚酰胺树脂成型品以至少一部分进行接合而得到的复合成型品，所述纤维增强聚酰胺树脂基材是使含浸用聚酰胺树脂含浸于增强纤维基材而得到的，
其中，上述含浸用聚酰胺树脂的熔融所需热量为300＜Q＜425(J/g)，上述含浸用聚酰胺树脂的根据Fedors式算出的溶解度参数(SP值)为11＜σ＜13.2((cal/cm3)1/2)。
[2]如[1]所述的聚酰胺树脂制复合成型品，其中，上述含浸用聚酰胺树脂包含由30～90重量％的聚酰胺6成分和70～10重量％的聚酰胺66成分形成的聚酰胺共聚物。
[3]如[1]或[2]中任一项所述的聚酰胺树脂制复合成型品，其中，上述聚酰胺树脂组合物相对于100重量份聚酰胺树脂而言包含10～250重量份的填充材料。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺树脂制复合成型品，其中，上述聚酰胺树脂组合物的主成分为聚酰胺6树脂。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺树脂制复合成型品，其中，上述增强纤维基材包含沿单向排列的连续增强纤维。
[6]如[5]所述的聚酰胺树脂制复合成型品，其中，上述增强纤维为碳纤维，上述纤维增强聚酰胺树脂基材中的纤维含量为10～70体积％。
[7]聚酰胺树脂制复合成型品的制造方法，其中，预先将纤维增强聚酰胺树脂基材配置于模具内，在该模具中将聚酰胺树脂组合物进行注射成型并熔融接合，所述纤维增强聚酰胺树脂基材是使含浸用聚酰胺树脂含浸于增强纤维基材而得到的，
其中，上述含浸用聚酰胺树脂的熔融所需热量为300＜Q＜425(J/g)，上述含浸用聚酰胺树脂的根据Fedors式算出的溶解度参数(SP值)为11＜σ＜13.2((cal/cm3)1/2)。
[8]如[7]所述的聚酰胺树脂制复合成型品的制造方法，其中，上述含浸用聚酰胺树脂包含由30～90重量％的聚酰胺6成分和70～10重量％的聚酰胺66成分形成的聚酰胺共聚物。
[9]如[7]或[8]所述的聚酰胺树脂制复合成型品的制造方法，其中，上述聚酰胺树脂组合物相对于100重量份聚酰胺树脂而言包含10～250重量份的填充材料。
[10]如权利要求[7]～[9]中任一项所述的聚酰胺树脂制复合成型品的制造方法，其中，上述聚酰胺树脂组合物的主成分为聚酰胺6树脂。
[11]如权利要求[7]～[10]中任一项所述的聚酰胺树脂制复合成型品的制造方法，其中，上述增强纤维基材包含沿单向排列的连续增强纤维。
[12]如[11]所述的聚酰胺树脂制复合成型品的制造方法，其中，上述增强纤维为碳纤维，上述纤维增强聚酰胺树脂基材中的纤维含量为10～70体积％。
发明的效果
根据本发明，能够提供熔接性、刚性及低翘曲性(尺寸稳定性)优异的纤维增强复合成型品。
附图说明
[图1]熔接力评价用试验片的形状。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明的实施方式的聚酰胺树脂制复合成型品具有纤维增强聚酰胺树脂基材和聚酰胺树脂成型品。
纤维增强聚酰胺树脂基材是使含浸用聚酰胺树脂含浸于增强纤维基材而成的。作为增强纤维基材的形态，可举出连续的增强纤维进行排列而得到的片状物、不连续的增强纤维进行分散而得到的毡状物等。所谓连续的增强纤维，是指在纤维增强聚酰胺树脂基材中增强纤维没有中断。作为片状物的形态及排列，例如可举出沿单向拉齐的物质、机织物(布)、针织物、编带、丝束等。另外，毡状物可利用使不连续的增强纤维分散于溶液中后制造成片状的湿式法、使用梳理装置、气流成网装置的干式法等任意方法得到。这些中，从效率良好地提高特定方向的刚性的观点考虑，将连续的增强纤维沿单向进行排列而得到的片状物是优选的。
作为增强纤维基材中使用的增强纤维或不连续纤维的种类，没有特别限定，可示例碳纤维、金属纤维、有机纤维、无机纤维。可使用它们中的两种以上。
作为碳纤维，例如可举出以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料的PAN类碳纤维、以石油焦油、石油沥青为原料的沥青类碳纤维、以粘液丝、乙酸纤维素等为原料的纤维素类碳纤维、以烃等为原料的气相生长类碳纤维、它们的石墨化纤维等。这些碳纤维中，从强度与弹性模量的均衡性优异的观点考虑，可优选使用PAN类碳纤维。
作为金属纤维，例如可举出由铁、金、银、铜、铝、黄铜、不锈钢等金属形成的纤维。
作为有机纤维，例如可举出由芳族聚酰胺、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺、聚乙烯等有机材料形成的纤维。作为芳族聚酰胺纤维，例如可举出强度、弹性模量优异的对位型芳族聚酰胺纤维和阻燃性、长期耐热性优异的间位型芳族聚酰胺纤维。作为对位型芳族聚酰胺纤维，例如可举出聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、对亚苯基/3，4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺共聚物纤维等，作为间位型芳族聚酰胺纤维，可举出聚间苯二甲酰间苯二胺纤维等。作为芳族聚酰胺纤维，可优选使用弹性模量高于间位型芳族聚酰胺纤维的对位型芳族聚酰胺纤维。
作为无机纤维，例如可举出由玻璃、玄武岩、碳化硅、氮化硅等无机材料形成的纤维。作为玻璃纤维，例如可举出E玻璃纤维(电气用)、C玻璃纤维(耐腐蚀用)、S玻璃纤维、T玻璃纤维(高强度、高弹性模量)等。玄武岩纤维是将作为矿物的玄武岩进行纤维化而得到的物质，为耐热性非常高的纤维。通常而言，玄武岩含有9～25重量％的作为铁的化合物的FeO或FeO2、1～6重量％的作为钛的化合物的TiO或TiO2，也可以在熔融状态下增加这些成分的量并进行纤维化。
对于本发明的实施方式的纤维增强聚酰胺树脂基材而言，大多情况下期待作为增强材料发挥作用，因此理想的是呈现高的机械特性，为了呈现高的机械特性，优选包含碳纤维作为增强纤维或不连续纤维。
纤维增强聚酰胺树脂基材中，增强纤维基材所使用的增强纤维或不连续纤维通常是将一束或多束增强纤维束(其是将多根单纤维成束而得到的)进行排列而构成的。将一束或多束增强纤维束进行排列时的增强纤维基材的总长丝数(单纤维的根数)优选为1,000～2,000,000根。从生产率与分散性、操作性的均衡性方面考虑，增强纤维基材的总长丝数更优选为1,000～1,000,000根，进一步优选为1,000～600,000根，特别优选为1,000～300,000根。
对于1束增强纤维束而言，优选是将1,000～50,000根平均直径为5～10μm的增强纤维的单纤维进行成束而构成的。
本发明涉及的纤维增强聚酰胺树脂基材中，通过使含浸于片状物或毡状物的增强纤维基材的含浸用聚酰胺树脂满足后述的要件，从而能够与由主成分不同的聚酰胺树脂组合物形成的聚酰胺树脂成型品良好地熔接。
所谓含浸用聚酰胺树脂，是指以二羧酸、和(i)氨基酸、(ii)内酰胺或(iii)二胺为主要原料的聚酰胺。作为含浸用聚酰胺树脂的原料的代表例，可举出：6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸；ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺；四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺等脂肪族二胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺；1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族二胺；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2，6-萘二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸；1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环戊烷二甲酸等脂环族二羧酸等。本发明的实施方式中，作为含浸用聚酰胺树脂的原料，可以将两种以上的由这些原料衍生得到的聚酰胺均聚物或聚酰胺共聚物进行配合。
作为含浸用聚酰胺树脂的具体例，可举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二碳二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十一内酰胺共聚物(尼龙6T/11)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二内酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚癸二酰苯二甲胺(尼龙XD10)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰戊二胺共聚物(尼龙6T/5T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰癸二胺共聚物(尼龙5T/10T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(尼龙12T)等。另外，作为含浸用聚酰胺树脂的具体例，也可举出它们的混合物、共聚物等。此处，“/”表示共聚物。以下相同。
本发明中，对于含浸用聚酰胺树脂的溶解度参数(SP值)σ而言，从提高与聚酰胺树脂成型品的熔接性的观点考虑，11＜σ＜13.2((cal/cm3)1/2)是重要的。优选11.2＜σ＜13，更优选11.4＜σ＜12.8。过低时熔接性降低，过高时熔点变高，难以制造纤维增强聚酰胺树脂基材。
此处，由Fedors法求得的SP值的具体计算方法如Polym.Eng.Sci.，14，147(1974)中记载，根据下述式(1)算出SP值δ。
式(1)：δ＝(∑Δei)1/2/(∑Δvt)1/2
此处，Δei、Δvt为各原子或原子团的蒸发能(cal/mol)、及摩尔体积(cm3/mol)。
另外，共聚物的SP值根据以下的式(2)算出。
式(2)：δco＝1/(W1/δ1+W2/δ2+······+Wn/δn)
此处，δco为共聚物的SP值，δ1、δ2······δn为构成共聚物的各单体的由Fedors法算出的SP值，W1、W2……Wn为构成共聚物的各单体的重量分率。
含浸用聚酰胺树脂的熔融所需热量为300＜Q＜425(J/g)是重要的。优选330＜Q＜390，更优选350＜Q＜380。过低时热稳定性低，难以制造纤维增强聚酰胺树脂基材，过高时熔接性降低。熔融所需热量Q根据下述式(3)算出。
式(3)：Q＝Cp×(Tm-60)+ΔH
另外，不显示熔点的尼龙树脂(例如非晶性尼龙树脂)的熔融所需热量Qam根据下述式(4)算出。
式(4)：Qam＝Cp×(Tg+60)
此处，Cp为比热容(J/℃·g)，Tm为熔点(℃)，Tg为玻璃化转变温度(℃)，ΔH为熔融热(J/g)。另外，Cp为按照JIS K 7123-1987(2006年)测得的值，Tm、Tg为按照JIS K 7121-1987(2006年)测得的值，ΔH为按照JIS K 7122-1987(2006年)测得的值。均由差示扫描量热测定(DSC)测得。
作为满足上述要件的含浸用聚酰胺树脂，特别优选聚酰胺6/66。从聚酰胺树脂基材的生产率及熔接的观点考虑，共聚比为聚酰胺6成分30～90重量％、聚酰胺66成分70～10重量％的聚酰胺6/66是优选的，更优选聚酰胺6成分为85重量％以下，进一步优选聚酰胺6成分为40重量％以上。
本发明的实施方式中的聚酰胺树脂成型品由聚酰胺树脂组合物形成。
聚酰胺树脂组合物至少含有聚酰胺树脂。作为聚酰胺树脂，可选择与前述的含浸用聚酰胺树脂同样的各种聚酰胺。
需要说明的是，优选含浸用聚酰胺树脂与聚酰胺树脂组合物不同。通过使含浸用聚酰胺树脂与聚酰胺树脂组合物不同，从而可获得作为复合成型体的充分的刚性、注射成型性及熔接性。
通常而言，包含比注射成型材料中使用的短纤维更长的纤维的纤维增强聚酰胺树脂基材具有低的线性膨胀系数。因此，将纤维增强聚酰胺树脂基材与聚酰胺树脂成型品进行接合而得到的复合成型品有时产生翘曲等尺寸变化。因此，为了提高聚酰胺树脂制复合成型品的尺寸稳定性，减小聚酰胺树脂成型品与纤维增强聚酰胺树脂基材的线性膨胀系数差是有效的，优选使聚酰胺树脂组合物包含填充材料。作为填充材料，有机填充材料、无机填充材料均可使用，纤维状填充材料、非纤维状填充材料均可使用。
作为纤维状填充材料，例如可举出玻璃纤维、PAN(聚丙烯腈)类或沥青类碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、褐块石棉(Rock wool)、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等纤维状或晶须状填充材料。作为纤维状填充材料，特别优选为玻璃纤维。
玻璃纤维的种类只要是通常用于树脂增强用途的纤维即可，没有特别限定，例如可以从长纤维型、短纤维型的短切原丝、碾磨纤维(milled fiber)等中选择使用。另外，玻璃纤维可以利用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂进行被膜或集束。此外，玻璃纤维的截面并不限定于圆形、扁平状的葫芦形、眉形、长圆形、椭圆形、矩形或它们的类似品等。从降低成型品的特有的翘曲的观点考虑，优选玻璃纤维的截面是长径/短径之比为1.5以上的扁平状的纤维，进一步优选为2以上的纤维，优选为10以下的纤维，进一步优选为6以下的纤维。长径/短径之比小于1.5时，使截面成为扁平状的效果少。
作为非纤维状填充材料，例如，可举出滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、硅酸铝、硅酸钙等非溶胀性硅酸盐、以Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母的溶胀性云母为代表的溶胀性层状硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化钙、氧化锡、氧化锑等金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、白云石、水滑石等金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、碱性碳酸镁等金属氢氧化物、蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙脱石类粘土矿物；蛭石、多水高岭石、水硅钠石(Kanemite)、水羟硅钠石(kenyaite)、磷酸锆、磷酸钛等各种粘土矿物、玻璃珠、玻璃片、陶瓷珠、氮化硼、氮化铝、碳化硅、磷酸钙、炭黑、石墨等。上述的溶胀性层状硅酸盐中，存在于层间的交换性阳离子可以被有机鎓离子交换，作为有机鎓离子，例如可举出铵离子、鏻离子、锍离子等。另外，可以含有两种以上的这些填充材料。
需要说明的是，就非纤维状的填充材料而言，其表面可以通过已知的偶联剂(例如，硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂等)等进行处理，在该情况下，能够进一步提高成型品的机械特性、表面外观。例如，优选使用如下方法，即，按照常规方法预先利用偶联剂对填充材料进行表面处理，然后与聚酰胺树脂进行熔融混炼的方法，但也可以使用一并混合法(Integral blend method)，即，不预先进行填充材料的表面处理，而在将填充材料与聚酰胺树脂进行熔融混炼时添加偶联剂。偶联剂的处理量相对于填充材料100重量份而言优选为0.05重量份以上，更优选为0.5重量份以上。另一方面，偶联剂的处理量相对于填充材料100重量份而言优选为10重量份以下，更优选为3重量份以下。
在本发明的实施方式的聚酰胺树脂组合物中，填充材料相对于100重量份聚酰胺树脂而言的含量优选为10～250重量份。填充材料的含量为10重量份以上时，能够进一步提高成型品的尺寸稳定性。填充材料的含量更优选为20重量份以上，进一步优选为30重量份以上。另一方面，填充材料的含量为250重量份以下时，在保持熔接性的同时，成型品的尺寸稳定性提高。填充材料的含量更优选为150重量份以下，进一步优选为100重量份以下。
此外，聚酰胺树脂组合物的主成分优选为聚酰胺6树脂，因为线性膨胀系数小、与之相伴地尺寸稳定性高、成型性优异、机械强度高。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的实施方式的聚酰胺树脂组合物可以含有聚酰胺树脂以外的树脂、根据目的而添加的各种添加剂。此时，上述填充材料量的优选范围是相对于包含聚酰胺树脂以外的树脂、各种添加剂的组合物而言的比例。
作为聚酰胺树脂以外的树脂的具体例，可举出聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂等。在配合这些树脂的情况下，这些树脂的含量相对于(A)聚酰胺树脂100重量份优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，以使得充分发挥聚酰胺树脂的特征。
另外，作为各种添加剂的具体例，可举出铜化合物以外的热稳定剂、异氰酸酯类化合物、有机硅烷类化合物、有机钛酸酯类化合物、有机硼烷类化合物、环氧化合物等偶联剂、聚环氧烷低聚物类化合物、硫醚类化合物、酯类化合物等增塑剂、聚醚醚酮等晶核剂、乙二醇褐煤酸酯类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物、有机硅类化合物等脱模剂、润滑剂、抗紫外线剂、着色剂、阻燃剂、抗冲击改良剂、发泡剂等。含有这些添加剂时，为了充分发挥聚酰胺树脂的特征，相对于(A)聚酰胺树脂100重量份，所述添加剂的含量优选为10重量份以下，更优选为1重量份以下。
作为铜化合物以外的热稳定剂，可举出酚类化合物、硫类化合物、胺类化合物等。作为铜化合物以外的热稳定剂，可以使用它们中的两种以上。
作为酚类化合物，优选使用受阻酚类化合物，优选使用N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。
作为硫类化合物，可举出有机硫羰酸类化合物、巯基苯并咪唑类化合物、二硫代氨基甲酸类化合物、硫脲类化合物等。这些硫类化合物中，优选巯基苯并咪唑类化合物及有机硫羰酸类化合物。特别是具有硫醚结构的硫醚类化合物可以从被氧化的物质中接受氧而进行还原，因此适合作为热稳定剂使用。作为硫醚类化合物，具体而言，优选2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、亚硫代二丙酸二(十四烷基)酯、亚硫代二丙酸二(十八烷基)酯、四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、四(3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯，更优选为四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、四(3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯。硫类化合物的分子量通常为200以上，优选为500以上，其上限通常为3,000。
作为胺类化合物，优选具有二苯基胺骨架的化合物、具有苯基萘基胺骨架的化合物及具有二萘基胺骨架的化合物，进一步优选具有二苯基胺骨架的化合物、具有苯基萘基胺骨架的化合物。这些胺类化合物中，更优选4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、N，N’-二-2-萘基对苯二胺及N，N’-二苯基对苯二胺，特别优选N，N’-二-2-萘基对苯二胺及4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺。
作为硫类化合物或胺类化合物的组合，更优选为四(3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺的组合。
作为本发明的实施方式中的聚酰胺树脂组合物的制造方法，没有特别限制，可以使用熔融状态下的制造、溶液状态下的制造等，从提高反应性的观点考虑，可优选使用熔融状态下的制造。关于熔融状态下的制造，可以采用利用挤出机进行的熔融混炼、利用捏合机进行的熔融混炼等，从生产率的观点考虑，优选能够连续制造的利用挤出机进行的熔融混炼。关于利用挤出机进行的熔融混炼，可以使用1台以上的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等多螺杆挤出机、双螺杆单螺杆复合挤出机等挤出机，从提高混炼性、反应性、生产率的观点考虑，优选双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等多螺杆挤出机，最优选基于使用双螺杆挤出机的熔融混炼的方法。
在对含浸用聚酰胺树脂进行含浸而得到的纤维增强聚酰胺树脂基材中，作为含浸用聚酰胺树脂向连续的增强纤维基材的含浸方法，例如可举出下述方法：将膜状的含浸用聚酰胺树脂熔融，并进行加压，由此使含浸用聚酰胺树脂含浸于增强纤维束的膜法；将纤维状的含浸用聚酰胺树脂与增强纤维束进行混纺，然后将纤维状的含浸用聚酰胺树脂熔融，并进行加压，由此使含浸用聚酰胺树脂含浸于增强纤维束的混合(commingle)法；使粉末状的含浸用聚酰胺树脂分散于增强纤维束中的纤维的间隙，然后将粉末状的含浸用聚酰胺树脂熔融，并进行加压，由此使含浸用聚酰胺树脂含浸于增强纤维束的粉末法；将增强纤维束浸渍于熔融后的含浸用聚酰胺树脂中，并进行加压，由此使含浸用聚酰胺树脂含浸于增强纤维束的提拉法。从能够制作各种厚度、纤维体积含有率等多品种纤维增强聚酰胺树脂基材的方面考虑，优选提拉法。
本发明的实施方式中的纤维增强聚酰胺树脂基材的厚度优选为0.1～1.5mm。厚度为0.1mm以上时，能够提高纤维增强聚酰胺树脂基材的强度。更优选为0.2mm以上。另一方面，厚度为1.5mm以下时，能够更容易使含浸用聚酰胺树脂含浸于增强纤维。更优选为1mm以下，进一步优选为0.7mm以下，进一步优选为0.6mm以下。
另外，对于本发明的实施方式的纤维增强聚酰胺树脂基材而言，优选在纤维增强聚酰胺树脂基材整体100体积％中含有10体积％以上且70体积％以下的增强纤维。通过含有10体积％以上的增强纤维，从而能够提高使用纤维增强聚酰胺树脂基材而得到的成型品的强度。更优选为20体积％以上，进一步优选为30体积％以上。另一方面，通过含有70体积％以下的增强纤维，更容易使聚酰胺树脂组合物含浸于增强纤维。更优选为65体积％以下，进一步优选为60体积％以下。
另外，纤维增强聚酰胺树脂基材可根据其用法、目的而选择期望的含浸性。例如，可举出进一步提高含浸性的预浸料坯、半含浸的半浸料坯、含浸性低的织物(fabric)等。通常而言，含浸性越高的纤维增强聚酰胺树脂基材，其机械特性越优异，因此优选。
本发明的实施方式的聚酰胺树脂制复合成型品可通过利用在热塑性树脂中使用的任意成型方法将前述的聚酰胺树脂组合物进行成型而得到。作为成型方法，例如可举出注射成型、注射压缩成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、加压成型等。从生产率、能够容易地将复杂形状的成型品进行成型的观点考虑，优选注射成型。另外，作为树脂成型品的形状，例如可举出片材、膜、纤维等，没有特别限定。
本发明的实施方式的复合成型品具有纤维增强聚酰胺树脂基材及聚酰胺树脂成型品，可通过将纤维增强聚酰胺树脂基材及聚酰胺树脂成型品进行接合一体化而得到。作为将纤维增强聚酰胺树脂基材及聚酰胺树脂成型品接合一体化的方法，例如可举出激光熔接、振动熔接、超声波熔接、注射熔接等各种熔接方法、利用粘接剂进行的粘接等。其中，特别优选注射熔接。注射熔接为下述方法，即，利用进行注射成型的聚酰胺树脂组合物的热，使预先配置在模具内的纤维增强聚酰胺树脂基材中的含浸用聚酰胺树脂熔融，然后在再固化过程中将纤维增强聚酰胺树脂基材及聚酰胺树脂成型品进行接合的方法，能够提高复合成型品的生产率。
本发明的实施方式的聚酰胺树脂制复合成型品发挥其优异特性，可用于航空器部件、汽车部件、电气·电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货及卫生用品等各种用途中。本发明的实施方式的聚酰胺树脂制复合成型品特别优选用于要求熔接性、刚性、尺寸稳定性的航空器用部件、汽车主体部件、汽车发动机罩内部件、汽车齿轮部件、汽车内部装饰部件、汽车外部装饰部件、汽车电装部件、电气·电子部件用途中。具体而言，本发明的实施方式的聚酰胺树脂制复合成型品可优选用于：起落架舱、小翼、扰流器、肋条边、舵、电梯、整流罩、肋条等航空器相关部件；前部主体、底部主体、各种支柱、各种构件、各种框架、各种横梁、各种支架、各种轨道、各种铰链等汽车主体部件；散热风扇、散热器水箱的顶部及底部、气缸盖罩、油底壳、制动管、燃料配管用管、废气系统部件等汽车发动机罩内部件；齿轮、致动器、轴承承托、轴承罩、链条导板、紧链器等汽车齿轮部件；变速杆托架、方向盘锁托架、锁芯、车门内拉手、门把手壳体、后视镜架、空调器开关、仪表板、控制台盒、贮物箱、方向盘、内饰等汽车内装部件；前护盖、后挡泥板、加油口盖、车门、气缸盖罩、后视镜(doormirror stay)、后挡板(tail gate panel)、牌照装饰(license garnish)、车顶纵梁、发动机座支架、后部装饰、后扰流板、行李箱盖、车门槛板、嵌线(molding)、灯罩、出风格栅、挡泥板、边挡等汽车外部装饰部件；连接器、线束连接器、电机部件、灯座、车载传感开关(in-vehicle sensor switch)、组合开关等汽车电装部件；作为电气·电子部件，例如，发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、电阻器、逆变器、继电器、电力用触点、开关器、阻断器、开关、闸刀开关、多极棒、电机外壳、电视机外壳、笔记本电脑外壳及内部部件、CRT显示器外壳及内部部件、打印机外壳及内部部件、移动电话、移动计算机、手持式移动装置等便携终端的外壳及内部部件、IC或LED对应的外壳、电容器挡板、保险丝支架、各种齿轮、各种壳体、工业机箱机柜(cabinet)等电气部件；连接器、SMT对应的连接器、卡连接器、插口、线圈、线圈骨架、传感器、LED灯、插座、电阻器、继电器、继电器壳体、反射器、小型开关、电源部件、线圈骨架、电容器、可变电容器壳体、光学拾波器底盘(chassis)、共振器、各种端子板、互感器(transformer)、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、传声器、耳机、小型电动机、磁头底座、功率模块、Si功率模块、SiC功率模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、变压器构件、抛物面天线、计算机相关部件等电子部件等。
实施例
以下，示出实施例，对本发明进一步具体地说明，但本发明并不受下述实施例的任何制约，在不超出本发明的主旨的范围内进行变更落入本发明的技术范围内。本发明的特性评价按照下述的方法进行。
[含浸用聚酰胺树脂的熔融所需热量]
关于含浸用聚酰胺树脂，使用式(3)及式(4)算出熔融所需热量Q及Qam。关于比热容，以10℃的降温速度按照JIS K 7123-1987(2006年)进行测定，关于熔点Tm及玻璃化转变温度Tg，以20℃的升温速度按照JIS K 7121-1987(2006年)进行测定，关于熔融热，以20℃的升温速度按照JIS K 7122-1987(2006年)进行测定。这些测定均使用PerkinElmer(株)制结晶化温度测定机Diamond-DSC。
关于比较例7，从退火处理后的纤维增强聚酰胺树脂基材算出熔融所需热量。
[含浸用聚酰胺树脂的SP值]
关于含浸用聚酰胺树脂，使用式(1)及式(2)算出SP值δ及δco。
[熔接力]
于80℃将表中所示的聚酰胺树脂组合物进行真空干燥12小时，使用注射成型机(日本制钢所(株)制J110AD-110H)，在料筒温度为聚酰胺树脂组合物的熔点+35℃(实施例7为260℃)、模具温度为60℃的条件下，将切削成合适大小的表中所示的纤维增强聚酰胺树脂基材配置于能够制作图1所示那样的形状的试验片的模具中，利用注射熔接，得到了纤维增强聚酰胺树脂基材的两端与聚酰胺树脂成型品进行接合而成的聚酰胺树脂制复合成型品。该成型品整体为ISO Type-A标准的形状。除了使评价熔接性的一侧的熔接面的面积为40mm2、使拉伸速度为1mm/分钟以外按照ISO527-1、-2进行拉伸试验。进行3次测定，将直至断裂为止的最大负荷的平均值作为熔接力进行评价。需要说明的是，关于熔接力低、在成型时、评价前发生剥离的情况，记载为×。
[弯曲弹性模量]
于80℃将表中所示的聚酰胺树脂组合物进行12小时真空干燥，使用注射成型机(日本制钢所(株)制J110AD-110H)，在料筒温度为300℃、模具温度为120℃的条件下，将切削成合适大小的表中所示的纤维增强聚酰胺树脂基材配置于长150mm×宽50mm×厚3mm的平板模具的两面，利用注射熔接，得到在聚酰胺树脂成型品的两侧具有纤维增强聚酰胺树脂基材的夹层结构的聚酰胺制复合成型品。上述纤维增强聚酰胺树脂基材以增强纤维轴向与聚酰胺树脂制复合成型品的长度方向大致平行的方式进行配置。
将该聚酰胺树脂制复合成型品以纤维增强聚酰胺树脂基材的增强纤维轴向作为长边的方式切削成150mm×10mm，制作弯曲试验片。关于该试验片，按照JIS K7171-2008，利用“Instron”(注册商标)万能试验机5566型(Instron公司制)，以2mm/分钟的十字头速度进行弯曲试验。进行3次测定，算出其平均值作为弯曲弹性模量。
[翘曲量]
除了将纤维增强聚酰胺树脂基材配置于一侧以外，利用与上述弯曲弹性模量同样的方法，得到长150mm×宽50mm×厚3mm的聚酰胺树脂制复合成型品的试验片。
关于该聚酰胺树脂制复合成型品，将翘曲的曲率成为最大的点与连结端部的直线的距离作为翘曲量，利用下述基准进行评价。
A：小于5mm。
B：5mm以上且小于10mm。
C：10mm以上。
(实施例1、实施例4～实施例6、实施例8～实施例13、比较例1～比较例6)
纤维增强聚酰胺树脂基材利用以下方法进行制造。准备16根卷绕有增强纤维束的绕线筒，从各绕线筒连续地通过导纱器将增强纤维束送出。在含浸模内，使含浸用聚酰胺树脂(其是从填充有含浸用聚酰胺树脂的进料器定量供给的)含浸于被连续地送出的增强纤维束。增强纤维使用碳纤维束(东丽(株)制“Torayca”(注册商标)T700S-12K)，含浸用聚酰胺树脂使用表1、2中记载的物质。使用牵引辊，在含浸模内将含浸有含浸用聚酰胺树脂的增强纤维从含浸模的喷嘴连续地拉出。经拉出的增强纤维束从冷却辊通过而使含浸用聚酰胺树脂冷却固化，从而作为纤维增强聚酰胺树脂基材而卷绕于卷绕机。得到的纤维增强聚酰胺树脂基材的厚度为0.3mm，增强纤维方向沿单向排列。另外，纤维增强聚酰胺树脂基材中的增强纤维的含量为50体积％。
接下来，聚酰胺树脂组合物按照以下的方法制造。从Werner-Pfleidere公司制双螺杆挤出机ZSK57的第1供给口供给表1、2中记载的基底树脂(主成分)，从第2供给口以成为表1、2中记载的含量的方式供给作为填充材料的玻璃纤维，在料筒温度为熔点+25℃、排出量为60kg/hr、螺杆转速为200rpm的条件下进行熔融混炼，得到聚酰胺树脂组合物的粒料。
使用上述纤维增强聚酰胺树脂基材及聚酰胺树脂组合物来制作聚酰胺树脂制复合成型品，并对各种特性进行评价。
(实施例2)
除了使用玻璃纤维作为增强纤维以外，利用与实施例1同样的方法制作聚酰胺树脂制复合成型品，并对各种特性进行评价。
(实施例3)
使用表1记载的增强纤维、含浸用聚酰胺树脂，利用以下方法制作纤维增强聚酰胺树脂基材。
将含浸用聚酰胺树脂投入至挤出机中进行熔融混炼，然后从膜模具(film die)呈膜状挤出，得到树脂膜。另外，将用作增强纤维的碳纤维(东丽(株)制“Torayca”(注册商标)T700S-12K)切割为15mm的纤维长度，并投入至气流成网装置中，得到单位面积重量为100g/m2的毡状增强纤维基材。
将上述增强纤维基材与树脂膜以碳纤维的含量成为40重量％(30体积％)的方式进行层叠，然后投入至模具温度被加热为含浸用聚酰胺树脂的熔点+30℃的成型模具中。接着，以3MPa的压力进行加热加压压制10分钟，然后，以3MPa的压力进行冷却压制，得到纤维增强聚酰胺树脂基材。得到的纤维增强聚酰胺树脂基材的厚度为0.3mm，增强纤维的排列为各向同性(无规)。
使用上述纤维增强聚酰胺树脂基材及利用与实施例1同样的方法制作的聚酰胺树脂组合物，制作聚酰胺树脂制复合成型品，并对各种特性进行评价。
(实施例7)
使用表1中的聚酰胺组合物及含浸用聚酰胺树脂，在聚酰胺树脂组合物的制造方法中使料筒温度为300℃，除此以外利用与实施例1同样的方法制作聚酰胺树脂组合物，使用得到的聚酰胺树脂组合物，制作聚酰胺树脂制复合成型品，并对各种特性进行评价。
(比较例7)
除了使用在处理温度为180℃、处理时间为30分钟的条件下进行热退火处理的纤维增强聚酰胺树脂基材以外，利用与实施例1同样的方法制作聚酰胺树脂制复合成型品，并对各种特性进行评价。
(比较例8)
除了含浸用聚酰胺树脂是将聚酰胺6及下述参考例1分别以25重量％、75重量％进行混合而得到的树脂以外，利用与实施例1同样的方法制作聚酰胺树脂制复合成型品，并对各种特性进行评价。
(增强纤维)
碳纤维：东丽(株)制“Torayca”(注册商标)T700S-12K
(填充材料)
玻璃纤维：日本电气硝子(株)制T-275H，圆形截面，截面直径为10.5μm，用硅烷类偶联剂进行了表面处理，纤维长度为3mm
(聚酰胺树脂)
聚酰胺6：东丽(株)制CM1001，ηr＝2.35
聚酰胺66：东丽(株)制E3000F，ηr＝2.48
聚酰胺610：东丽(株)制CM2001，ηr＝2.70
聚酰胺12：EMS制Grilamid L 20，中等粘度级别
聚酰胺6I/6T：EMS制Grivory G 21，ηr＝2.00。
(参考例1：聚酰胺6/66＝85/15)
在30L的不锈钢制高压釜中，以85/15重量份的量配合聚酰胺6/66盐(ε-己内酰胺/六亚甲基二胺-己二酸的等摩尔盐的80％水溶液)，投入苯甲酸(相对于10kg聚酰胺6/66盐为1.86g)，保持内温为250℃、内压为1.5～2.0MPa进行3小时聚合。然后一边缓慢释放压力，一边将内压恢复至常压，将内温升至270～280℃，进一步聚合1小时。将得到的聚酰胺6/66树脂以线束(strand)形式从高压釜的下部抽出，在进行造粒后，于80℃进行24小时真空干燥。得到的聚酰胺6/66的相对粘度ηr为2.35，熔点为194℃。
(参考例2：聚酰胺6/66＝90/10)
除了使聚酰胺6/66盐为90/10重量份以外，利用与参考例1同样的方法得到聚酰胺6/66。得到的聚酰胺6/66树脂的相对粘度ηr为2.35，熔点为199℃。
(参考例3：聚酰胺6/66＝40/60)
除了使聚酰胺6/66盐为40/60重量份以外，利用与参考例1同样的方法得到聚酰胺6/66。得到的聚酰胺6/66树脂的相对粘度ηr为2.35，熔点为170℃。
(参考例4：聚酰胺6/66＝30/70)
除了使聚酰胺6/66盐为30/70重量份以外，利用与参考例1同样的方法得到聚酰胺6/66。得到的聚酰胺6/66树脂的相对粘度ηr为2.35，熔点为182℃。
(参考例5：聚酰胺6/66＝95/5)
除了使聚酰胺6/66盐为95/5重量份以外，利用与参考例1同样的方法得到聚酰胺6/66。得到的聚酰胺6/66树脂的相对粘度ηr为2.35，熔点为254℃。
(参考例6：聚酰胺6/66＝5/95)
除了使聚酰胺6/66盐为5/95重量份以外，利用与参考例1同样的方法得到聚酰胺6/66。得到的聚酰胺6/66树脂的相对粘度ηr为2.35，熔点为212℃。
将各实施例及比较例的评价结果示于表1～2。
Figure BDA0001876230510000211
Figure BDA0001876230510000221
附图标记说明
1 纤维增强聚酰胺树脂基材
2 聚酰胺树脂成型品
3 熔接面

Claims (12)

1.聚酰胺树脂制复合成型品，其为纤维增强聚酰胺树脂基材、与由聚酰胺树脂组合物形成的聚酰胺树脂成型品以至少一部分进行接合而得到的复合成型品，所述纤维增强聚酰胺树脂基材是使含浸用聚酰胺树脂含浸于增强纤维基材而得到的，
其中，所述含浸用聚酰胺树脂的熔融所需热量为300<Q<425(J/g)，所述含浸用聚酰胺树脂的根据Fedors式算出的溶解度参数(SP值)为11<σ<13.2((cal/cm3)1/2)。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂制复合成型品，其中，所述含浸用聚酰胺树脂包含由30～90重量％的聚酰胺6成分和70～10重量％的聚酰胺66成分形成的聚酰胺共聚物。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂制复合成型品，其中，所述聚酰胺树脂组合物相对于100重量份聚酰胺树脂而言包含10～250重量份的填充材料。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂制复合成型品，其中，所述聚酰胺树脂组合物的主成分为聚酰胺6树脂。
5.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂制复合成型品，其中，所述增强纤维基材包含沿单向排列的连续增强纤维。
6.如权利要求5所述的聚酰胺树脂制复合成型品，其中，所述增强纤维为碳纤维，所述纤维增强聚酰胺树脂基材中的纤维含量为10～70体积％。
7.聚酰胺树脂制复合成型品的制造方法，其中，预先将纤维增强聚酰胺树脂基材配置在模具内，在所述模具中将聚酰胺树脂组合物注射成型并进行熔融接合，所述纤维增强聚酰胺树脂基材是使含浸用聚酰胺树脂含浸于增强纤维基材而得到的，
其中，所述含浸用聚酰胺树脂的熔融所需热量为300<Q<425(J/g)，所述含浸用聚酰胺树脂的根据Fedors式算出的溶解度参数(SP值)为11<σ<13.2((cal/cm3)1/2)。
8.如权利要求7所述的聚酰胺树脂制复合成型品的制造方法，其中，所述含浸用聚酰胺树脂包含由30～90重量％的聚酰胺6成分和70～10重量％的聚酰胺66成分形成的聚酰胺共聚物。
9.如权利要求7或8所述的聚酰胺树脂制复合成型品的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂组合物相对于100重量份聚酰胺树脂而言包含10～250重量份的填充材料。
10.如权利要求7或8所述的聚酰胺树脂制复合成型品的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂组合物的主成分为聚酰胺6树脂。
11.如权利要求7或8所述的聚酰胺树脂制复合成型品的制造方法，其中，所述增强纤维基材包含沿单向排列的连续增强纤维。
12.如权利要求11所述的聚酰胺树脂制复合成型品的制造方法，其中，所述增强纤维为碳纤维，所述纤维增强聚酰胺树脂基材中的纤维含量为10～70体积％。
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