KR20120029420A - 폴리아미드 복합 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20120029420A
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aliphatic
fibrous material
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올라프 노버트 키르슈너
마르틴 더글라스 웨이크만
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 복합 구조체, 오버몰딩된 복합 구조체 및 그 제조 방법의 분야에 관한 것이며, 특히 본 발명은 폴리아미드 복합 구조체 분야에 관한 것이다. 개시된 복합 구조체는, 적어도 일부가 표면 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 표면을 가지며, 부직 구조체, 텍스타일, 섬유질 배팅 및 그 조합으로부터 선택되는 섬유질 물질 - 상기 섬유질 물질은 매트릭스 수지 조성물로 함침됨 - 을 포함하며, 표면 폴리아미드 수지 조성물은 a) 방향족 다이카르복실산과 지방족 다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A), 및 b) 지방족 다이카르복실산과 지방족 다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 지방족 아미노카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 및 락탐으로부터 유도된 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 블렌드를 포함하는 폴리아미드 조성물로부터 선택된다.

Description

폴리아미드 복합 구조체 및 그 제조 방법{POLYAMIDE COMPOSITE STRUCTURES AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 복합 구조체, 오버몰딩된 복합 구조체 및 그 제조 방법의 분야에 관한 것이며, 특히 본 발명은 폴리아미드 복합 구조체 분야에 관한 것이다.
필적할만하거나 월등한 기계적 성능을 가지면서 중량 저감 및 비용 절감을 위해 금속 부품을 대체할 목적으로, 섬유질 물질을 함유하는 중합체 매트릭스를 포함하는 복합 물질에 기초한 구조체가 개발되었다. 이러한 관심이 증가함에 따라, 섬유 강화 플라스틱 복합 구조체가 섬유질 물질과 중합체 매트릭스의 조합으로부터 기인한 그들의 우수한 물리적 특성 때문에 고안되었으며 다양한 최종 용도 응용에 사용된다. 복합 구조체의 특성을 최적화하기 위해 섬유질 물질의 중합체 매트릭스와의 함침을 개선하기 위한 제조 기술이 개발되었다. 예를 들어, 자동차 및 항공우주산업 응용에서의 구조적 부품과 같은 고도로 복잡한 응용에서, 가벼운 중량, 높은 강도 및 내온도성(temperature resistance)의 독특한 조합으로 인하여 복합 물질이 요구된다.
고성능 복합 구조체는 중합체 매트릭스로서 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 이용하여 얻을 수 있다. 열가소성계 복합 구조체는 열경화성계 복합 구조체에 비하여 몇몇 이점, 예를 들어, 그들이 열과 압력을 가함으로써 후성형되거나 재처리될 수 있다는 점, 경화 단계가 필요하지 않기 때문에 복합 구조체의 제조에 걸리는 시간이 감소된다는 점, 및 그들의 재활용 가능성이 증가된다는 점을 제공한다. 사실상, 열경화성 수지를 위한 가교결합의 시간 소모적인 화학 반응(경화)은 열가소성 물질의 처리 동안에는 필요하지 않다. 열가소성 수지 중에서, 폴리아미드는 복합 구조체의 제조에 특히 잘 맞다. 열가소성 폴리아미드 조성물은 자동차에 사용되는 부품, 전기/전자 부품, 가전 제품 및 가구를 비롯한 넓은 범위의 응용에서 사용하기 바람직하며, 그 이유는 그들의 우수한 기계적 특성, 내열성, 내충격성 및 내화학성 때문이며 그리고 그들이 다양한 정도의 정교함 및 복잡성(complexity and intricacy)을 갖는 다양한 물품으로 편리하고 융통성 있게 성형될 수 있기 때문이다.
미국 특허 제4,255,219호는 복합체 형성에 유용한 열가소성 시트 물질을 개시한다. 개시된 열가소성 시트 물질은 폴리아미드 6 및 이염기성 카르복실산 또는 이들의 무수물 또는 에스테르 및 상기 층 내에 싸인 긴 유리 섬유의 적어도 하나의 보강 매트로 이루어진다. 하지만, 폴리아미드 6으로 제조된 복합체는, 예를 들어, 저온 (예컨대, -40℃) 내지 고온(예컨대, +120℃)과 같은 전형적인 최종 용도 응용 온도 범위에 걸쳐 그들의 기계적 특성의 손실을 나타낼 수 있다.
통합된 복합 구조체를 제조하기 위해 그리고 중합체의 성능을 증가시키기 위해, 중합체로 제조된 하나 이상의 부분을 복합 구조체의 표면의 일부 또는 전부 상에 "오버몰딩"(overmold)하여 상기 표면을 둘러싸거나 봉지화하는 것이 흔히 요망된다. 오버몰딩은 2-부분 복합 구조체를 형성하기 위하여 제2 중합체 부분을 복합 구조체의 하나 이상의 표면 상에 직접 성형하는 것을 포함하며, 여기서 2개의 부분은 적어도 하나의 계면에서 서로에 부착된다. 오버몰딩된 중합체와 복합 구조체 표면 사이의 부착은 오버몰딩된 중합체와 복합 구조체 표면 사이의 적합성(compatibility)으로 인한 것이다. 섬유질 물질을 함침시키기 위해 이용되는 중합체 조성물(즉, 매트릭스 중합체 조성물) 및 함침된 섬유질 물질을 오버몰딩하기 위해 이용되는 중합체 조성물(즉, 오버몰딩 중합체 조성물)은 우수한 부착성, 극히 우수한 치수 안정성을 가지고 열 사이클링을 비롯한 불리한 조건 하에서 그들의 기계적 특성을 유지하는 것이 요망되며, 그 결과 복합 구조체는 작업 조건 하에서 보호되며, 따라서 증가된 수명을 갖는다. 섬유질 층을 함침시키고 함침된 층을 오버몰딩하기 위해 사용되는 폴리아미드의 예는 반방향족 폴리아미드이다. 국제특허 공개 WO 2007/149300호는 폴리아미드 조성물을 포함하는 섬유-강화 물질을 포함하는 구성요소, 폴리아미드 조성물을 포함하는 오버몰딩된 구성요소, 및 그들 사이의 선택적인 타이 층(tie layer)을 포함하는 반방향족 폴리아미드 복합체 물품을 개시하며, 여기서 폴리아미드 조성물 중 적어도 하나는 반방향족 폴리아미드 조성물이다. 개시된 구조체는 다양한 응용에서 금속 구성요소를 대신하여 사용하기에 적합하게 하는 물리적 특성을 나타내는 것으로 여겨진다. 불행하게도, 하나 이상의 섬유질 강화 층을 함침시키고 하나 이상의 함침된 섬유질 층을 오버몰딩하기 위해 사용되는 종래의 폴리아미드 조성물은 오버몰딩된 중합체와 섬유 강화 물질을 포함하는 구성요소의 표면 사이의 열등한 부착성을 나타낼 수 있다. 열등한 부착성은 오버몰딩된 부품들의 계면에서의 균열 형성으로 귀착되어, 기계적 특성 저하, 조기 노화, 및 사용시 그리고 시간에 따른 물품의 탈층 및 열화와 관련된 문제로 이어질 수 있다.
오버몰딩 수지와의 사이에 우수한 부착성을 가능하게 하는 표면을 갖는 복합 구조체에 대한 필요성이 존재한다.
적어도 일부가 표면 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 표면을 가지며, 부직 구조체, 텍스타일(textile), 섬유질 배팅(batting) 및 그 조합으로부터 선택되는 섬유질 물질을 포함하는 복합 구조체에 의해 상기에 언급된 문제들이 극복될 수 있음이 놀랍게도 밝혀졌으며, 이 경우 상기 섬유질 물질은 매트릭스 수지 조성물로 함침되며, 표면 폴리아미드 수지 조성물은
a) 방향족 다이카르복실산과 지방족 다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)와,
b) 지방족 다이카르복실산과 지방족 다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 지방족 아미노카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 및 락탐으로부터 유도된 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 블렌드를 포함하는 폴리아미드 조성물로부터 선택된다.
제2 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 복합 구조체의 제조 방법을 제공한다. 본 명세서에 기재된 복합 구조체의 제조 방법은 i) 섬유질 물질을 매트릭스 수지 조성물로 함침시키는 단계를 포함하며, 여기서 복합 구조체의 표면의 적어도 일부는 표면 폴리아미드 수지 조성물로 제조된다.
제3 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 복합 구조체의 제조 방법을 제공한다. 본 명세서에 기재된 복합 구조체의 제조 방법은 본 명세서에 기재된 매트릭스 수지 조성물로 함침되는 섬유질 물질의 표면에 표면 수지 조성물을 적용하는 단계를 포함한다.
제4 태양에서, 본 발명은
i) 적어도 일부가 표면 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 표면을 가지며, 매트릭스 수지 조성물로 함침되는 섬유질 물질을 포함하는 제1 구성요소,
ii) 오버몰딩 수지 조성물을 포함하는 제2 구성요소를 포함하는 오버몰딩된 복합 구조체를 제공하며;
이 경우 오버몰딩 수지 조성물 및 표면 폴리아미드 수지 조성물은 동일하거나 상이하며, 상기에 기재된 a) 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)와, b) 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 블렌드를 포함하는 폴리아미드 조성물로부터 선택되며, 상기 제2 구성요소는 상기 제1 구성요소의 표면의 적어도 일부에 걸쳐 상기 제1 구성요소에 부착된다.
제5 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 오버몰딩된 복합 구조체의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 오버몰딩 수지 조성물로 본 명세서에 기재된 복합 구조체를 오버몰딩하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 복합 구조체는 오버몰딩 수지 조성물로 제조된 일부가 복합 구조체의 표면 상에 부착될 때 우수한 부착성을 가능하게 한다. 복합 구조체와 오버몰딩 수지 사이의 우수한 부착성은 사용시 그리고 시간에 따른 구조체의 열화 또는 탈층에 대해 우수한 저항성을 나타내는 구조체로 이어진다.
몇몇 특허와 간행물이 본 명세서에 인용된다. 이들 특허 및 간행물 각각의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 복합 구조체, 그 제조 방법, 및 복합 구조체로 제조된 오버몰딩된 구조체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 복합 구조체는 매트릭스 수지 조성물로 함침되는 섬유질 물질을 포함한다. 복합 구조체의 표면의 적어도 일부는 a) 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)와, b) 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 블렌드를 포함하는 폴리아미드 조성물로부터 선택되는 표면 폴리아미드 수지 조성물로 제조된다.
본 명세서의 목적상, "섬유질 물질이 매트릭스 수지 조성물로 함침된다는 것"은 매트릭스 수지 조성물이 섬유질 물질을 봉지화하고 매립화하여 매트릭스 수지 조성물에 의해 실질적으로 둘러싸인 섬유질 물질의 상호침입 네트워크(interpenetrating network)를 형성함을 의미한다. 본 명세서에서의 목적상, "섬유"라는 용어는 그 길이에 수직인 그 단면 영역을 가로지르는 폭에 대한 길이의 비가 큰 거시적으로 균질한 물체(body)로서 정의된다. 섬유 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 전형적으로 원형이다.
섬유질 물질은 당업자에게 알려진 임의의 적합한 형태일 수 있으며, 바람직하게는 부직 구조체, 텍스타일, 섬유질 배팅 및 그 조합으로부터 선택된다. 부직 구조체는 랜덤 섬유 배향 또는 배열된 섬유질 구조로부터 선택될 수 있다. 랜덤 섬유 배향의 예는 매트, 니들 매트(needled mat) 또는 펠트 형태일 수 있는 쵸핑된 연속 물질을 제한없이 포함한다. 배열된 섬유질 구조의 예는 일방향성 섬유 가닥(strand), 이방향성 가닥, 다방향성 가닥, 다축 텍스타일을 제한없이 포함한다. 텍스타일은 직조 형태, 니트, 브레이드(braid) 및 그 조합으로부터 선택될 수 있다.
섬유질 물질은 연속적인 또는 불연속적인 형태일 수 있다. 복합 구조체의 최종 용도 응용 및 요구되는 기계적 특성에 따라, 몇몇의 동일한 섬유질 물질 또는 상이한 섬유질 물질의 조합을 사용함에 의해 하나 초과의 섬유질 물질이 사용될 수 있으며, 즉 본 발명에 따른 복합 구조체는 하나 이상의 섬유질 물질을 포함할 수 있다. 상이한 섬유질 물질의 조합의 예는 예컨대 중앙층으로 배치되는 평면의 랜덤 매트와 같은 부직 구조체, 및 외층으로 배치되는 하나 이상의 직조된 연속 섬유질 물질을 포함하는 조합이다. 그러한 조합은 복합 구조체의 처리의 개선 및 균일성의 개선을 가능하게 하여, 개선된 기계적 특성으로 이어진다. 섬유질 물질은, 물질 또는 물질들의 혼합물이 매트릭스 수지 조성물과 폴리아미드 표면 수지 조성물에 의한 함침 동안 사용되는 처리 조건을 견딘다면, 임의의 적합한 물질 또는 물질들의 혼합물로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 섬유질 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 흑연 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 천연 섬유 또는 그 혼합물로 제조되며, 더욱 바람직하게는 섬유질 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 천연 섬유 또는 그 혼합물로 제조되며, 더욱 더 바람직하게는 섬유질 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유 또는 그 혼합물로 제조된다. 상기에 언급한 바와 같이, 하나 초과의 섬유질 물질이 사용될 수 있다. 예컨대 유리 섬유 또는 천연 섬유로 제조된 하나 이상의 중앙층 및 탄소 섬유 또는 유리 섬유로 제조된 하나 이상의 표면 층을 포함하는 복합 구조체와 같은, 상이한 섬유로 제조된 섬유질 물질의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 섬유질 물질은 직조 구조체, 부직 구조체 또는 그 조합으로부터 선택되며, 상기 구조체는 유리 섬유로 제조되며 유리 섬유는 직경이 8 내지 30 ㎛이고 바람직하게는 직경이 10 내지 24 ㎛인 E-유리 필라멘트이다.
섬유질 물질은 열가소성 물질과 상기에 기재된 물질의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어 섬유질 물질은 혼합되거나 함께 직조된 얀(yarn) 형태이거나, 또는 직조 또는 부직 형태로의 후속 처리에 적합한 열가소성 물질로 제조된 분말로 함침된 섬유질 물질, 또는 일방향 물질로 사용하기 위한 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 섬유질 물질과 중합체 물질 사이의 비, 즉 매트릭스 수지 조성물과 표면 폴리아미드 수지 조성물의 조합은 30% 이상이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 60%이며, 그 백분율은 복합 구조체의 전체 부피를 기준으로 한 부피 백분율이다.
매트릭스 수지 조성물은 표면 폴리아미드 수지 조성물과 상용성인 열가소성 수지로 제조되며, 바람직하게는 매트릭스 수지 조성물은 하나 이상의 폴리아미드로 제조되거나 또는 표면 폴리아미드 수지 조성물에 대해 상기에 기재된 a) 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A) 및 b) 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 블렌드를 포함하는 폴리아미드 조성물로부터 선택된다. 폴리아미드는 하나 이상의 다이카르복실산과 하나 이상의 다이아민의 축합 생성물, 및/또는 하나 이상의 아미노카르복실산, 및/또는 하나 이상의 환형 락탐의 개환 중합 생성물이다. 폴리아미드는 완전 지방족이거나 또는 반방향족일 수 있으며 이하에 기재된다. 이것은 매트릭스 수지 조성물과 표면 폴리아미드 수지 조성물이 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 매트릭스 수지 조성물과 폴리아미드 표면 수지 조성물은 동일하거나 상이하며, 표면 폴리아미드 수지 조성물로부터 선택되며, 즉 a) 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A), 및 b) 본 명세서에 기재된 바와 같이 지방족 다이카르복실산 및 지방족 다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 지방족 아미노카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 및 락탐으로부터 유도된 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 블렌드를 포함하는 폴리아미드 조성물로부터 선택된다.
"반방향족"이라는 용어는 지방족 카르복실산 단량체(들)와 지방족 다이아민 단량체(들)를 포함하는 폴리아미드를 기술하는 "완전 지방족" 폴리아미드와 비교하여 방향족 기를 함유하는 적어도 일부의 단량체를 포함하는 폴리아미드를 기술한다.
하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)는 하나 이상의 지방족 카르복실산 성분 및 방향족 다이아민 성분, 예를 들어, m-자일릴렌다이아민 및 p-자일릴렌다이아민으로부터 유도되거나, 하나 이상의 방향족 카르복실산 성분 및 하나 이상의 다이아민 성분으로부터 유도되거나, 또는 카르복실산 성분과 다이아민 성분으로부터 유도될 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)는 하나 이상의 방향족 카르복실산 성분과 하나 이상의 다이아민 성분으로부터 형성된다. 하나 이상의 방향족 카르복실산은 테레프탈산 또는 테레프탈산과 하나 이상의 다른 카르복실산의 혼합물 - 아이소프탈산, 예컨대 2-메틸테레프탈산과 같은 치환된 프탈산, 및 나프탈렌다이카르복실산의 비치환 또는 치환된 이성체와 같음 - 일 수 있으며, 여기서 카르복실산 성분은 55 몰% 이상의 테레프탈산을 함유한다 (몰%는 카르복실산 혼합물을 기준으로 함). 바람직하게는, 하나 이상의 방향족 카르복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산 및 그 혼합물로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 카르복실산은 테레프탈산과 아이소프탈산의 혼합물이며, 여기서 혼합물은 적어도 55 몰%의 테레프탈산을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 카르복실산은 100% 테레프탈산이다. 더욱이, 하나 이상의 카르복실산은 하나 이상의 지방족 카르복실산, 예를 들어 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 및 도데칸다이오익산과 혼합될 수 있으며, 아디프산이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)의 하나 이상의 카르복실산 혼합물에 포함된 테레프탈산과 아디프산의 혼합물은 55 몰% 이상의 테레프탈산을 함유한다. 본 명세서에 기재된 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)는 테트라메틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 옥타메틸렌 다이아민, 데카메틸렌 다이아민, 2-메틸펜타메틸렌 다이아민, 2-에틸테트라메틸렌 다이아민, 2-메틸옥타메틸렌 다이아민; 트라이메틸헥사메틸렌 다이아민, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄; 및/또는 그 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는 4개 이상의 탄소 원자를 가진 다이아민들 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 다이아민을 포함한다. 바람직하게는, 본 명세서에 기재된 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)의 하나 이상의 다이아민은 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸 펜타메틸렌 다이아민 및 그 혼합물로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)의 하나 이상의 다이아민은 헥사메틸렌 다이아민 및 헥사메틸렌 다이아민과 2-메틸 펜타메틸렌 다이아민의 혼합물로부터 선택되며, 여기서 혼합물은 50 몰% 이상의 헥사메틸렌 다이아민을 포함한다 (몰%는 다이아민 혼합물을 기준으로 함). 본 명세서에 기재된 폴리아미드 조성물에 유용한 반방향족 폴리아미드 (A)의 예는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 상표명 자이텔(Zytel)(등록상표) HTN으로 구매가능하다.
하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)는 지방족 및 지환족 단량체, 예를 들어 다이아민, 다이카르복실산, 락탐, 아미노카르복실산 및 이들의 반응성 등가물로부터 형성된다. 적합한 아미노카르복실산은 11-아미노도데칸산이다. 적합한 락탐은 카프로락탐 및 라우로락탐을 포함한다. 본 발명의 맥락에서, "완전 지방족 폴리아미드"라는 용어는 둘 이상의 그러한 단량체로부터 유도된 공중합체 및 둘 이상의 완전 지방족 폴리아미드의 블렌드를 또한 말한다. 선형, 분지형, 및 환형 단량체가 사용될 수 있다.
완전 지방족 폴리아미드에 포함되는 카르복실산 단량체는, 예를 들어 아디프산 (C6), 피멜산 (C7), 수베르산 (C8), 아젤라산 (C9), 세박산 (C10), 도데칸다이오익산 (C12) 및 테트라데칸다이오익산 (C14)이다. 바람직하게는, 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 지방족 다이카르복실산은 아디프산과 도데칸다이오익산으로부터 선택된다. 본 명세서에 기재된 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)는 이전에 기재된 지방족 다이아민을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 공중합체 (B)의 하나 이상의 다이아민 단량체는 테트라메틸렌 다이아민과 헥사메틸렌 다이아민으로부터 선택된다. 완전 지방족 폴리아미드의 적합한 예는 폴리아미드 6; 폴리아미드 6,6; 폴리아미드 4,6; 폴리아미드 6,10; 폴리아미드 6,12; 폴리아미드 6,14; 폴리아미드 6,13; 폴리아미드 6,15; 폴리아미드 6,16; 폴리아미드 11; 폴리아미드 12; 폴리아미드 9,10; 폴리아미드 9,12; 폴리아미드 9,13; 폴리아미드 9,14; 폴리아미드 9,15; 폴리아미드 6,16; 폴리아미드 9,36; 폴리아미드 10,10; 폴리아미드 10,12; 폴리아미드 10,13; 폴리아미드 10,14; 폴리아미드 12,10; 폴리아미드 12,12; 폴리아미드 12,13; 폴리아미드 12,14를 포함한다. 본 발명의 폴리아미드 조성물에 유용한 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 바람직한 예는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) (폴리아미드 66, PA66, 나일론 66으로도 불림), 폴리(헥사메틸렌 도데카노아미드) (폴리아미드 612, PA612, 나일론 612로도 불림)이며, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표 자이텔(등록상표)로 구매가능하다.
바람직하게는, 본 명세서에 기재된 폴리아미드 조성물은 a) 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)와 b) 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 블렌드를 약 99:1 내지 약 5:95, 그리고 더욱 바람직하게는 약 97:3 내지 약 50:50의 중량비 (A:B)로 포함한다.
본 명세서에 기재된 표면 폴리아미드 수지 조성물 및/또는 매트릭스 수지 조성물 및/또는 오버몰딩 수지 조성물은 하나 이상의 충격 개질제, 하나 이상의 열 안정제, 하나 이상의 산화 안정제, 하나 이상의 강화제, 하나 이상의 자외선 광 안정제, 하나 이상의 난연제 또는 그 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 표면 폴리아미드 수지 조성물 및/또는 매트릭스 수지 조성물 및/또는 오버몰딩 수지 조성물은 하나 이상의 열 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 열 안정제는 예컨대 할로겐화구리 또는 아세트산구리와 같은 구리 염 및/또는 그 유도체, 2가 망간 염 및/또는 그 유도체, 및 그 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 구리 염은 할로겐화물 화합물 및/또는 인 화합물과 조합되어 사용되며, 더욱 바람직하게는 구리 염은 요오드화물 또는 브롬화물 화합물과 조합되어 사용되며, 더욱 더 바람직하게는 요오드화칼륨 또는 브롬화칼륨과 조합되어 사용된다. 존재할 경우, 하나 이상의 열 안정제는 약 0.1 내지 약 3 중량%, 또는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.7 중량%의 양으로 존재하며, 이 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 하나 이상의 열 안정제의 첨가는 제조 동안 복합 구조체의 열 안정성을 개선시키고 (즉, 분자량 감소의 저하), 아울러 사용시 그리고 시간에 따른 열 안정성을 개선시킨다. 개선된 열 안정성에 더하여, 하나 이상의 열 안정제가 존재함으로써 복합 구조체의 함침 동안 사용되는 온도의 증가를 가능하게 하여 본 명세서에 기재된 매트릭스 수지 및/또는 폴리아미드 조성물의 용융 점도를 감소시킨다. 매트릭스 수지 및/또는 폴리아미드 표면 수지 조성물의 용융 점도의 감소 결과, 함침 속도가 증가될 수 있다.
표면 폴리아미드 수지 조성물 및/또는 매트릭스 수지 조성물 및/또는 오버몰딩 수지 조성물은 인 산화방지제 (예를 들어, 포스파이트 또는 포스포나이트 안정제), 장애 페놀 안정제, 방향족 아민 안정제, 티오에스테르, 및 고온 응용이 이용되는 경우 중합체의 열 유도 산화를 방해하는 페놀계 산화방지제와 같은 하나 이상의 산화 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 존재할 경우, 하나 이상의 산화 안정제는 약 0.1 내지 약 3 중량%, 또는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.7 중량%로 포함되며, 이 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 명세서에 기재된 표면 폴리아미드 수지 조성물 및/또는 매트릭스 수지 조성물 및/또는 오버몰딩 수지 조성물은 유리 섬유, 유리 플레이크, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 운모, 규회석, 탄산칼슘, 활석, 하소된 점토, 카올린, 황산마그네슘, 규산마그네슘, 질화붕소, 황산바륨, 이산화티타늄, 소듐 알루미늄 카르보네이트, 바륨 페라이트, 및 티탄산칼륨과 같은 하나 이상의 강화제를 추가로 포함할 수 있다. 존재할 경우, 하나 이상의 강화제는 약 1 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 40 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 35 중량%의 양으로 존재하며, 이 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 명세서에 기재된 표면 폴리아미드 수지 조성물 및/또는 매트릭스 수지 조성물 및/또는 오버몰딩 수지 조성물은 장애 아민 광 안정제(HALS), 카본 블랙, 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트라이아졸, 및 벤조페논과 같은 하나 이상의 자외선 광 안정제를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 표면 폴리아미드 수지 조성물 및/또는 매트릭스 수지 조성물 및/또는 오버몰딩 수지 조성물은 하나 이상의 난연제, 예를 들어, 금속 산화물 (여기서, 금속은 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 마그네슘, 지르코늄, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무스, 크롬, 주석, 안티몬, 니켈, 구리 및 텅스텐일 수 있음), 금속 분말 (여기서, 금속은 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무스, 크롬, 주석, 안티몬, 니켈, 구리 및 텅스텐일 수 있음), 금속염, 예를 들어, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산바륨, 금속 포스피네이트 (여기서, 금속은 알루미늄, 아연 또는 칼슘일 수 있음), 데카브로모다이페닐 에테르와 같은 할로겐화 유기 화합물, 폴리(브로모스티렌) 및 브롬화 폴리스티렌과 같은 할로겐화 중합체, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 적린 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 매트릭스 수지 조성물과 폴리아미드 표면 수지 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다. 섬유질 물질의 함침 속도를 증가시킬 목적으로, 조성물의 용융 점도가 감소될 수 있으며, 특히 매트릭스 수지 조성물의 용융 점도가 감소될 수 있다. 일반적으로, 처리 기계를 가장 효율적으로 사용하고, 이로써 섬유질 물질의 함침 속도를 증가시킴으로써 비용을 감소시키기 위하여 물질의 유량은 가급적 높은 것이 유리하다. 이러한 이유로, 용융 상태의 고도로 유동성인 중합체 조성물이 관심 대상이다. 낮은 용융 점도를 가짐으로써, 고도로 유동성인 중합체 조성물은 더 빨리 유동하고 따라서 처리하기 더 용이하다. 중합체 조성물의 용융 점도를 감소시킴으로써, 함침 단계의 속도는 단축될 수 있고, 이로써 전체적인 제조 속도를 증가시키고, 따라서 복합 구조체의 제조 생산성의 증가와 짧은 사이클 시간과 관련된 에너지 소비율의 감소로 이어지며, 이는 또한 환경적 관심에 대해 유리하다. 개선된 처리량에 더하여, 증가된 함침 속도는 또한 중합체 조성물의 열 분해를 최소화한다. 표면 폴리아미드 수지 조성물 및/또는 매트릭스 수지 조성물의 용융 점도를 감소시킬 목적으로, 본 명세서에 기재된 표면 폴리아미드 수지 조성물 및/또는 매트릭스 수지 조성물은 과다분지형 덴드리머 그리고 더욱 바람직하게는 하나 이상의 과다분지형 폴리에스테르 덴드리머로부터 선택되는 하나 이상의 리올로지 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 과다분지형 덴드리머의 바람직한 예는 미국 특허 제5,418,301호, 미국 특허 출원 공개 제2007/0173617호에 기재된 것들이다. 열가소성 수지에서 그러한 덴드리머의 이용은 미국 특허 제6,225,404호, 제6,497,959호, 제6,663,966호, 국제특허 공개 WO 2003/004546호, 유럽 특허 EP 1424360호 및 국제특허 공개 WO 2004/111126호에 개시된다. 이러한 문헌은 열가소성 조성물에 과다분지형 수지상 폴리에스테르 거대분자를 첨가하면 조성물의 용융 점도의 감소로 인해 리올로지 및 기계적 특성의 개선으로 이어지며, 따라서 열가소성 조성물의 처리성의 개선으로 이어짐을 교시한다. 존재할 경우, 하나 이상의 과다분지형 덴드리머는 약 0.05 내지 약 10 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%로 포함되며, 이 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 복합 구조체의 함침 속도를 개선하기 위하여 표면 폴리아미드 수지 조성물 및/또는 매트릭스 수지 조성물의 용융 점도를 감소시킬 목적으로, 폴리아미드 조성물 및/또는 매트릭스 수지 조성물은 하나 이상의 분자 사슬 절단제(molecular chain breaking agent)를 추가로 포함할 수 있다. 분자 사슬 절단제의 예는 지방족 다이카르복실산 및 방향족 다이카르복실산을 제한없이 포함한다. 그 구체적 예는 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸다이오익산, 프탈산의 이성체이다. 존재할 경우, 하나 이상의 분자 사슬 절단제는 약 0.05 내지 약 5 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 중량%로 포함되며, 이 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 명세서에 기재된 표면 폴리아미드 수지 조성물 및/또는 매트릭스 수지 조성물 및/또는 오버몰딩 수지 조성물은 유동 향상 첨가제, 윤활제, 대전방지제, 착색제 (염료, 안료, 카본 블랙 등 포함), 난연제, 핵화제, 결정화 촉진제 및 중합체 배합 분야에 알려진 다른 처리 조제를 제한없이 포함하는 개질제 및 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기에 기재된 충전제, 개질제 및 기타 성분들은 당업계에 잘 알려진 양 및 형태 - 입자 치수들 중 적어도 하나가 1 내지 1000 ㎚의 범위인 이른바 나노-물질의 형태를 포함함 - 로 조성물에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 표면 폴리아미드 수지 조성물 및 매트릭스 수지 조성물은 용융 혼합된 블렌드이며, 여기서 중합체 성분들 전부는 서로 잘 분산되며, 비중합체 성분들 전부는 중합체 매트릭스 내에 잘 분산되고 중합체 매트릭스에 의해 결합되어 블렌드가 통합된 총합체(unified whole)를 형성하게 된다. 임의의 용융 혼합 방법을 사용하여 본 발명의 중합체 성분들과 비중합체 성분들을 조합할 수 있다. 예를 들어, 중합체 성분들 및 비중합체 성분들이 용융 혼합기, 예를 들어 단축 또는 이축 압출기; 블렌더(blender); 단축 또는 이축 혼련기(kneader); 밴버리 혼합기에 모두를 한꺼번에 단일 단계 첨가를 통하여 또는 단계식으로 첨가되고, 이어서 용융 혼합될 수 있다. 단계식으로 중합체 성분들 및 비중합체 성분들을 첨가할 때에는, 중합체 성분들 및/또는 비중합체 성분들의 일부를 먼저 첨가하고 용융 혼합하고, 나머지 중합체 성분들 및 비중합체 성분들을 후속적으로 첨가하고 잘 혼합된 조성물이 얻어질 때까지 추가로 용융 혼합한다.
최종 용도 응용에 따라, 본 발명에 따른 복합 구조체는 임의의 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 복합 구조체는 시트 구조 형태이다.
다른 태양에서, 본 발명은 상기에 개시된 복합 구조체의 제조 방법 및 그 방법으로부터 얻은 복합 구조체에 관한 것이다. 이 방법은 i) 섬유질 물질을 매트릭스 수지 조성물로 함침시키는 단계를 포함하며, 여기서 복합 구조체의 표면의 적어도 일부는 표면 폴리아미드 수지 조성물로 제조된다. 바람직하게는, 섬유질 물질은 열압착에 의해 매트릭스 수지로 함침된다. 열압착 동안, 섬유질 물질, 매트릭스 수지 조성물 및 표면 폴리아미드 수지 조성물은 열과 압력을 받아, 플라스틱 물질이 용융되어 섬유질 물질에 침투하고, 따라서 상기 섬유질 물질을 함침시킬 수 있게 된다.
전형적으로, 열압착은 200 내지 10000 ㎪ (2 내지 100 바) 그리고 더욱 바람직하게는 1000 내지 4000 ㎪ (10 내지 40 바)의 압력과, 매트릭스 수지 조성물 및 폴리아미드 조성물의 용융점 초과, 바람직하게는 적절한 함침을 가능하게 하는 용융점을 적어도 약 20℃ 초과하는 온도에서 이루어진다. 가열 단계는 접촉 가열, 복사 가스 가열, 적외선 가열, 대류 또는 강제 대류 공기 가열 또는 마이크로웨이브 가열을 비롯한 다양한 열 수단에 의해 이루어질 수 있다. 구동 함침 압력은 정적 공정에 의해 또는 연속 공정(동적 공정으로도 또한 알려짐)에 의해 가해질 수 있으며, 연속 공정이 바람직하다. 함침 공정의 예는 진공 성형, 인몰드(in-mold) 코팅, 크로스-다이 압출(cross-die extrusion), 인발(pultrusion), 와이어 코팅 타입 공정(wire coating type process), 라미네이션, 스탬핑(stamping), 다이아프램 성형(diaphragm forming) 또는 프레스 성형(press-molding)을 제한없이 포함하며, 라미네이션이 바람직하다. 라미네이션 동안, 열과 압력이 가열 구역 내의 대향하는 가압 롤러를 통해 섬유질 물질, 매트릭스 수지 조성물 및 표면 폴리아미드 수지 조성물에 가해진다. 라미네이션 기술의 예는 캘린더링, 평판 라미네이션(flatbed lamination) 및 이중벨트 프레스 라미네이션을 제한없이 포함한다. 라미네이션이 함침 공정으로 사용될 경우, 바람직하게는 이중벨트 프레스가 라미네이션을 위해 사용된다.
오버몰딩 수지가 복합 구조체 상에 적용되는 경우 접근할 수 있도록 표면 폴리아미드 수지 조성물이 복합 구조체의 표면의 적어도 일부에 적용된다면, 매트릭스 수지 조성물과 표면 폴리아미드 수지 조성물은 예컨대 분말 코팅, 필름 라미네이션, 압출 코팅 또는 그 중 둘 이상의 조합과 같은 종래 수단에 의해 섬유질 물질에 적용된다.
분말 코팅 공정 동안, 종래의 연삭 방법에 의해 얻어진 중합체 분말이 섬유질 물질에 적용된다. 분말은 산란, 살포, 분사, 열 또는 화염 용사, 또는 유동상 코팅 방법에 의해 섬유질 물질 상에 적용될 수 있다. 선택적으로, 분말 코팅 공정은 섬유질 물질 상에 분말을 후 소결하는 단계로 이루어진 단계를 추가로 포함할 수 있다. 매트릭스 수지 조성물 및 표면 폴리아미드 수지 조성물은 복합 구조체의 표면의 적어도 일부가 폴리아미드 표면 수지 조성물로 제조되도록 섬유질 물질에 적용된다. 이어서, 가압된 구역 외측의 분말화된 섬유질 물질의 선택적 예열(preheating)을 이용하여, 분말 코팅된 섬유질 물질에 대한 열압착이 이루어진다. 필름 라미네이션 동안, 매트릭스 수지 조성물로 제조된 하나 이상의 필름과 표면 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 하나 이상의 필름 - 이는 예컨대 블로우 필름 압출, 캐스트 필름 압출 및 캐스트 시트 압출과 같은 당업계에 알려진 종래의 압출 방법에 의해 얻어짐 - 이 섬유질 물질에 적용된다. 이어서, 매트릭스 수지 조성물로 제조된 하나 이상의 필름과 표면 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 하나 이상의 필름과 하나 이상의 섬유질 물질을 포함하는 조립체 상에서 열압착이 이루어진다. 생성된 복합 구조체에서, 필름 수지는 섬유질 물질을 둘러싸는 중합체 연속체로서 섬유질 물질 내로 침투하였다. 압출 코팅 동안, 매트릭스 수지 조성물로 제조된 펠렛 및/또는 과립과 표면 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 펠렛 및/또는 과립은 하나 이상의 평다이(flat die)를 통해 압출되어 하나 이상의 용융 커튼(melt curtain)을 형성하고, 이는 이어서 하나 이상의 용융 커튼을 내려 놓음으로써 섬유질 물질 상에 적용된다.
본 명세서에 기재된 복합 구조체의 제조 방법이 또한 본 명세서에 기재되며, 여기서 본 방법은 본 명세서에 기재된 매트릭스 수지 조성물로 함침된 섬유질 물질의 표면의 적어도 일부에 표면 수지 조성물을 적용하는 단계를 포함한다.
최종 용도 응용에 따라, 단계 i) 하에서 얻어진 복합 구조체는 원하는 기하학적 형태 또는 형상으로 성형되거나 또는 시트 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 복합 구조체의 제조 방법은 복합 구조체를 성형하는 단계 ii)를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 단계는 함침 단계 i) 후에 발생한다. 단계 i) 하에서 얻은 복합 구조체의 성형 단계는 압축 성형, 스탬핑 또는 열과 압력을 이용하는 임의의 기술에 의해 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 압력은 유압식 성형 프레스를 이용하여 가해진다. 압축 성형 또는 스탬핑 동안, 복합 구조체는 표면 폴리아미드 수지 조성물의 용융 온도보다 높은 온도로 예열되고 원하는 최종 기하학적 형태의 형상의 공동을 가진 주형을 포함하는 성형 프레스와 같은 성형 수단으로 옮겨지고, 이로써 이는 원하는 형상으로 성형된 후 표면 폴리아미드 수지 조성물의 용융 온도보다 낮은 온도로 냉각 후 프레스 또는 주형으로부터 제거된다.
다른 태양에서, 본 발명은 오버몰딩된 복합 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 오버몰딩된 복합 구조체는 적어도 두 가지 구성요소, 즉 제1 구성요소 및 제2 구성요소를 포함한다. 제1 구성요소는 상기에 기재된 복합 구조체로 이루어지고, 제2 구성요소는 오버몰딩 수지 조성물을 포함한다. 오버몰딩된 복합 구조체는 하나 초과의 제1 구성요소를 포함할 수 있으며, 즉 이는 하나 초과의 복합 구조체를 포함할 수 있다. 오버몰딩 수지 조성물 및 표면 폴리아미드 수지 조성물은 동일하거나 상이하며, 표면 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 상기에 기재된 바와 같이 a) 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A) 및 b) 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 블렌드를 포함하는 폴리아미드 조성물로부터 선택된다. 바람직하게는, 오버몰딩 수지 조성물은 표면 폴리아미드 수지 조성물과 동일하다. 제2 구성요소는 제1 구성요소의 표면의 적어도 일부에 걸쳐 상기 제1 구성요소에 부착되며, 상기 표면의 일부는 상기에 전술된 표면 폴리아미드 수지 조성물로 제조된다. 제1 구성요소, 즉 복합 구조체는 제2 구성요소에 의해 완전히 또는 부분적으로 봉지화될 수 있다. 바람직하게는, 제1 구성요소, 즉 상기에 기재된 복합 구조체는 시트 구조 형태이다.
오버몰딩 수지 조성물은 바람직하게는 용융 혼합된 블렌드이며, 여기서 중합체성 성분들 전부는 서로의 내부에서 잘 분산되고, 비중합체성 성분들 전부는 중합체 매트릭스 내에 잘 분산되고 그에 의해 결합되어, 블렌드는 일체화된 총합체를 형성한다. 사용될 수 있는 용융-혼합 방법은 폴리아미드 표면 수지 조성물 및 매트릭스 수지 조성물의 제조를 위해 상기에 기재되어 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 상기에 기재된 오버몰딩된 복합 구조체의 제조 방법 및 그 방법으로부터 얻은 오버몰딩된 복합 구조체에 관한 것이다. 오버몰딩된 복합 구조체의 제조 방법은 제1 구성요소, 즉 상기에 기재된 복합 구조체를 폴리아미드 표면 수지 조성물과 동일하거나 상이하며 상기에 기재된 폴리아미드 조성물로부터 선택되는 오버몰딩 수지 조성물로 오버몰딩하는 단계를 포함한다. "오버몰딩"은 제2 구성요소가 제1 구성요소의 표면의 적어도 일부 상에 성형되는 것을 의미한다.
제1 구성요소, 즉 상기에 기재된 복합 구조체는 최종 오버몰딩된 복합 구조체의 외부 표면 형상의 더 큰 부분을 한정하는 공동을 가진 주형을 포함하는 성형 스테이션에 위치된다. 오버몰딩 수지 조성물은 복합 구조체의 일 면 또는 양 면에 오버몰딩될 수 있으며, 이는 제1 구성요소를 완전히 또는 부분적으로 봉지화할 수 있다. 제1 구성요소를 성형 스테이션 내에 위치시킨 후, 오버몰딩 수지 조성물은 용융 형태로 도입된다. 제1 구성요소와 제2 구성요소는 오버몰딩에 의해 함께 부착된다.
제1 구성요소의 표면과 오버몰딩 수지 사이의 부착성을 개선하고 이어서 가열된 복합 구조체를 오버몰딩을 위해 신속하게 전달하기 위하여 오버몰딩 단계 이전에 매트릭스 수지 조성물의 용융 온도에 가깝지만 그보다 낮은 온도로 제1 구성요소를 예열하는 것이 일반적이지만, 그러한 단계는 오버몰딩 수지 조성물과 폴리아미드 표면 수지 조성물을 이용함으로써 개선되거나 심지어 제거될 수 있다. 본 발명에 따른 오버몰딩된 복합 구조체의 오버몰딩 수지와 폴리아미드 표면 수지 조성물 사이의 높은 부착성과 높은 접합 강도로 인하여, 예열 단계의 필요성은 크게 감소되거나 심지어 제거된다. 예열 단계가 사용된다면, 전달 시간은 종래의 복합 구조체의 경우 중요하지 않을 수 있으며, 이는 전달 시간이 증가되어 처리 적기(processing window)를 증가시키고 성형 장비 및 자동화 비용을 감소시킬 수 있음을 의미한다.
오버몰딩 공정은 제2 구성요소가 제1 구성요소를 이미 포함하는 주형 내에서 성형되어 - 후자는 상기에 기재된 바와 같이 미리 제작됨 - 제1 및 제2 구성요소들이 상기 제1 구성요소의 표면의 적어도 일부에서 서로 부착되는 것을 포함한다. 적어도 두 부분은 바람직하게는 오버몰딩 단계로서 사출 또는 압축 성형에 의해, 그리고 더욱 바람직하게는 사출 성형에 의해 함께 부착된다. 오버몰딩 수지 조성물이 제1 구성요소와 접촉하도록 성형 스테이션에 용융 형태로 도입될 경우, 제1 구성요소의 일 요소의 적어도 박층이 용융되어 오버몰딩 수지 조성물과 상호 혼합된다.
최종 용도 응용에 따라, 제1 구성요소, 즉 복합 구조체는 오버몰딩 수지 조성물을 오버몰딩하는 단계 이전에 원하는 기하학적 형태 또는 형상으로 성형될 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 복합 구조체의 성형 단계는 압축 성형, 스탬핑 또는 열과 압력을 이용하는 임의의 기술에 의해 이루어질 수 있으며, 압축 성형과 스탬핑이 바람직하다. 스탬핑 동안, 복합 구조체는 폴리아미드 표면 수지 조성물의 용융 온도보다 높은 온도로 예열되고 원하는 최종 기하학적 형태의 형상의 공동을 가진 주형 또는 스탬핑 프레스로 옮겨진 후, 원하는 형상으로 스탬핑되고 이어서 프레스 또는 주형으로부터 제거된다. 오버몰딩 수지와 폴리아미드 표면 수지 조성물 사이의 부착성을 개선할 목적으로, 복합 구조체의 표면은 오버몰딩을 위해 이용가능한 상대적인 표면을 증가시키기 위하여 텍스처화된 표면일 수 있다. 그러한 텍스처화된 표면은 표면 상에 예컨대 구멍(porosity) 또는 만입부(indentation)를 갖는 주형 또는 프레스를 이용하여 성형 단계 동안 얻어질 수 있다.
대안적으로, 단일 성형 스테이션에서 제1 구성요소를 성형하고 오버몰딩하는 단계를 포함하는 1단계 공정이 이용될 수 있다. 이러한 1단계 공정은 주형 또는 프레스에서 제1 구성요소를 압축 성형하거나 스탬핑하는 단계를 회피하게 하며, 선택적인 예열 단계 및 예열된 제1 구성요소를 성형 스테이션으로 전달하는 단계를 회피하게 한다. 이러한 1단계 공정 동안, 제1 구성요소, 즉 복합 구조체는 성형 스테이션 외부에서, 이에 인접하여 또는 그 내부에서 제1 구성요소가 오버몰딩 단계 동안 형상 조절이 가능하거나 또는 성형가능한 온도로 가열되며, 바람직하게는 이는 복합 구조체의 용융 온도보다 낮은 온도로 가열된다. 그러한 1단계 공정에서, 성형 스테이션은 원하는 최종 기하학적 형태의 형상의 공동을 가진 주형을 포함한다. 제1 구성요소의 형상은 이로써 오버몰딩 동안 얻어진다.
표면을 갖는 제1 구성요소와 오버몰딩된 복합 구조체의 제2 구성요소 사이의 부착성을 증가시키기 위해, 상기에 기재된 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)를 포함하는 폴리아미드 조성물에서의 상기에 기재된 지방족 다이카르복실산 및 지방족 다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 지방족 아미노카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 및 락탐으로부터 유도된 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 용도가 또한 본 명세서에 개시되며,
여기서 제2 구성요소는 상기 제1 구성요소의 표면의 적어도 일부에 걸쳐 상기 제1 구성요소에 부착되며,
제1 구성요소의 표면은 적어도 일부가 표면 폴리아미드 수지 조성물로 제조되며, 부직 구조체, 텍스타일, 섬유질 배팅 및 상기에 기재된 것과 같은 그 조합으로부터 선택되는 섬유질 물질을 포함하며, 상기 섬유질 물질은 매트릭스 수지 조성물로 함침되며,
제2 구성요소는 오버몰딩 수지 조성물을 포함하며, 그리고
오버몰딩 수지 조성물과 표면 폴리아미드 수지 조성물은 동일하거나 상이하며, 상기에 기재된 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)를 포함하는 폴리아미드 조성물로 제조된다.
본 발명에 따른 복합 구조체 및 본 발명에 따른 오버몰딩된 복합 구조체는, 예를 들어 자동차, 트럭, 상업용 비행기, 항공우주산업, 철도, 가전 제품, 컴퓨터 하드웨어, 핸드헬드 장치, 레크리에이션 및 스포츠를 위한 구성요소, 기계용 구조적 구성요소, 빌딩용 구조적 구성요소, 광전지 장비용 구조적 구성요소, 또는 기계 장치용 구조적 구성요소와 같은 매우 다양한 응용에 사용될 수 있다.
자동차 응용의 예는 좌석 구성요소 및 좌석 프레임, 엔진 커버 브래킷, 엔진 크래들(engine cradle), 서스펜션 크래들, 스페어 타이어 웰(spare tire well), 섀시 보강재, 플로어 팬(floor pan), 프론트-엔드 모듈(front-end module), 조향 컬럼 프레임, 계기판, 도어 시스템, 차체 패널 (예를 들어, 수평 차체 패널 및 도어 패널),뒷문(tailgate), 하드톱(hardtop) 프레임 구조체, 컨버터블 톱 프레임 구조체, 지붕 구조체, 엔진 커버, 변속기 및 동력 전달 구성요소용 하우징, 오일 팬, 에어백 하우징 캐니스터(canister), 자동차 실내 충격 구조체, 엔진 지지 브래킷, 크로스 카 빔(cross car beam), 범퍼 빔, 보행자 안전 빔(pedestrian safety beam), 방화벽, 후방 화물 선반, 크로스 비히클 벌크헤드(cross vehicle bulkhead), 냉매 병 및 소화기와 같은 압력 용기 및 트럭 압축 공기 브레이크 시스템 용기, 하이브리드 내연기관/전기 차량 또는 전기 차량 배터리 트레이, 자동차 서스펜션 위시본(wishbone) 및 컨트롤 암(control arm), 서스펜션 스태빌라이저 링크(suspension stabilizer link), 판스프링(leaf spring), 차량 바퀴, 레저 차량 및 모터사이클 스윙 암(swing arm), 펜더(fender), 지붕 프레임 및 탱크 플랩(tank flap)을 제한없이 포함한다.
가전 제품의 예는 세탁기, 건조기, 냉장고, 에어컨 및 가열기를 제한없이 포함한다. 레크리에이션 및 스포츠의 예는 인라인-스케이트 구성요소, 야구 배트, 하키 스틱, 스키 및 스노우보드 바인딩, 배낭 백(rucksack back) 및 프레임, 및 자전거 프레임을 제한없이 포함한다. 기계용 구조적 구성요소의 예는 예컨대 핸드헬드 전자 장치, 컴퓨터를 위한 하우징과 같은 전기/전자 부품을 포함한다.
실시예
본 발명에 따른 복합 구조체 및 오버몰딩된 복합 구조체와 비교예의 제조를 위해 하기 재료를 이용하였다.
재료
하기 재료는 실시예 및 비교예에 사용된 조성물을 구성한다.
완전 지방족 폴리아미드 ( PA ):
아디프산과 1,6-헥사메틸렌다이아민으로 제조된 폴리아미드, 이 중합체는 PA6,6으로 불리며 예컨대 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 구매가능하다.
반방향족 폴리아미드 ( PA ):
테레프탈산 및 1,6-헥사메틸렌다이아민 (HMD) 및 2-메틸펜타메틸렌다이아민 (MPMD)으로 제조된 폴리아미드 (HMD:MPMD = 50:50). 이 반방향족 폴리아미드는 예컨대 이. 아이. 듀폰 디 네모아로부터 구매가능하다.
복합 구조체의 제조
두께가 약 200 마이크로미터이고 표 1에 열거된 표면 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 표면 필름을 PA6,6으로 제조된 매트릭스 수지 조성물 및 두께가 약 1.5 ㎜인 유리 천 (직조된 연속 유리 섬유) (헥셀(Hexcel)에 의해 공급됨)을 포함하는 라미네이트에 압축 성형에 의해 적용하였다.
표면 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 표면 필름을 어댑터 및 필름 다이를 가진 28 ㎜ W&P 압출기 및 오일 가열식 캐스팅 드럼으로 제조하였다. 압출기 및 어댑터 및 다이의 온도는 비교예 1 (C1)의 경우 280℃로, 그리고 비교예 2 (C2) 및 실시예 1 (E1)의 경우 320℃로 설정하였다. 캐스팅 드럼의 온도는 비교예 1 (C1)의 경우 100℃로, 그리고 비교예 2 (C2) 및 실시예 1 (E1)의 경우 150℃로 설정하였다.
표면 필름을 라미네이트 상에 적용하였다. 복합 구조체는 20.3 ㎝ (8 인치) 플래튼(platten)을 가진 데이크 프레스(Dake Press; 미시간주 그랜드 헤이븐) 모델 44-225 (압력 범위: 0-25K)에 의해 필름을 압축 성형시킴으로써 형성하였다. 7.6 × 15.2 ㎝ (3 × 6")의 라미네이트 시편을 주형 내에 두고, 필름을 약 2분 동안 약 330℃의 온도와 약 20.7 ㎫ (3 Kpsi)의 압력으로 그리고 추가 약 3분 동안 약 41.4 ㎫ (6 Kpsi)의 압력으로 라미네이트의 표면 상에 압축시킨 후 실온으로 냉각시켰다.
표 1에 열거된 표면 폴리아미드 수지 조성물, 표 1에 열거된 매트릭스 수지 조성물 및 섬유질 물질로 제조된 표면을 포함하는 복합 구조체는 전체 두께가 약 1.5 ㎜였다.
오버몰딩된 복합 구조체의 제조
표 1에 열거된 오버몰딩된 복합 구조체는 표 1에 열거된 오버몰딩 수지 조성물 약 1.5 ㎜를 상기에 기재된 바와 같이 얻은 복합 구조체 상에 이중 사출 성형(over injection molding)시켜 제조하였다.
상기에 기재된 바와 같이 얻은, 표 1에 열거된 표면 폴리아미드 수지 조성물, 표 1에 열거된 매트릭스 수지 조성물 및 섬유질 물질로 제조된 표면을 포함하는 복합 구조체를 7.6 × 12.7 ㎝ (3 × 5") 시편으로 절단하고, 인서트(insert)로서 주형 공동 내에 위치시키고, 성형기 (니세이 코포레이션(Nissei Corp.), 모델 FN4000, 1752 KN, 148 cc (6 oz.))에 의해 표 1에 열거된 오버몰딩 수지 조성물로 이중 사출 성형시켰다. 주형을 150℃에서 전기 가열하였고, 바 게이트(bar gate)를 가진 0.32 ㎝ (1/8") × 7.6 ㎝ (3") × 12.7 ㎝ (5") 플라크 공동을 갖추었다. 표 1에 나타난 바와 같이, 이중 사출 성형 단계 전에, 복합 구조체를 15분 동안 200℃로 또는 실온으로 예열하였다. 복합 구조체를 실온에서 수동으로 삽입시키거나 200℃로 설정된 핫팩(Hotpack) 오븐 모델 273601에서 예열하였다. 사출기는 비교예 1 (C1)의 경우 280℃로, 비교예 2 (C2)의 경우 320℃로, 그리고 실시예 1 (E1)의 경우 310℃로 설정하였다.
접합 강도
상기에 기재된 바와 같이 오버몰딩된 복합 구조체를 다이아몬드 날 블레이드(diamond edged blade)를 가진 MK-377 타일 쏘(Tile Saw) 및 윤활제로서 물을 이용하여 1.3 ㎝ (1/2") 폭 × 6.4 ㎝ (5/2") 길이 시험 시편으로 절단하였다.
4점 굽힘법(4 point bend method)을 통해 시험 시편에서 접합 강도를 시험하였다. 4점 굽힘법을 이용하여 복합 구조체(복합 구성요소)에의 오버몰딩된 수지 조성물의 부착/접합 강도를 규정하였다. 4점 굽힘 장치는 압축 면(내부 스팬) 상에 2개의 지지체(support)를 이용하여 자국을 내는 한편 인장 면(외부 스팬) 상에 빔을 지지함으로써 시편을 굽혔다. 외부 스팬 대 시편 깊이의 비는 16:1이었다. 외부 스팬 대 내부 스팬의 비는 3:1이었다. 외부 스팬 지지체와 내부 스팬 지지체 사이의 거리는 외부 스팬의 1/3이었다. MTS 만능 시험기를 이용하여 2.5 ㎜/min으로 시험을 실시하였다.
빔 시편 (12.6 ㎜ × 76 ㎜)은 플라크로부터 기계 가공하였다. 빔의 오버몰딩된 층을 오버몰딩된 층의 깊이의 대략 95%를 절단하기 위해 작은 톱(handsaw)을 이용하여 시험하기 전에 노치를 형성하였다. 새 면도기 블레이드를 이용하여 프리노치(prenotch)를 가로질러 활주시킴으로써 프리노치를 날카롭게 하였다.
노치 형성된 시편 면을 외부 스팬 지지체 상에 두고, 내부 스팬의 두 지지체에 의해 라미네이트를 로딩하였다. 얻어진 하중-변위 곡선은 피크를 나타냈으며, 급격하게 하강하였고, 부착 하중에 해당하는 평탄역(plateau)을 나타냈다.
표 1은 5개의 시편으로부터 얻은 평균 값을 제공한다.
Figure pct00001
비교예 1 (C1)에 대해 표 1에 나타난 바와 같이, 완전 지방족 폴리아미드 PA6,6으로 제조된 오버몰딩 수지 조성물을 포함하는 오버몰딩된 구성요소와 완전 지방족 폴리아미드 PA6,6으로 제조된 표면을 가진 복합 구성요소 사이의 부착성은 너무 낮아서 2개의 구성요소들은 함께 점착하지 않았다.
비교예 2 (C2)에 대해 표 1에 나타난 바와 같이, 반방향족 폴리아미드로 제조된 오버몰딩 수지 조성물을 포함하는 오버몰딩된 구성요소와 반방향족 폴리아미드로 제조된 표면을 가진 복합 구성요소 사이의 부착성은 열등하여, 오버몰딩 단계 전에 복합 구성요소가 200℃로 예열된 경우 접합 강도 값은 40 N이었으며 예열 단계가 이루어지지 않은 경우 접합 강도 값은 33 N이었다.
대조적으로, 본 발명에 따른 실시예 (E1)는 71 N의 접합 강도 값을 나타냈다. 완전 지방족 폴리아미드 PA6,6과 반방향족 폴리아미드의 블렌드로 제조된 오버몰딩 수지 조성물을 포함하는 오버몰딩된 구성요소와 완전 지방족 폴리아미드 PA6,6과 반방향족 폴리아미드의 블렌드를 포함하는 표면 수지 조성물로 제조된 표면을 가진 복합 구성요소 사이의 부착성은 비교예 (C1, C2)보다 높을 뿐만 아니라, 접합 강도 값은 오버몰딩 단계 전에 예열 단계의 존부에 의존하지 않았다. 그러한 결과는 본 발명에 따른 오버몰딩된 복합 구조체(E1)의 오버몰딩 수지와 표면 수지 조성물 사이의 높은 부착성 및 높은 접합 강도로 인하여, 예열 단계의 필요성이 크게 감소되거나 심지어 제거되며, 따라서 전달 시간이 증가되고 이로써 처리 적기가 증가되고 성형 장비와 자동화 비용이 감소될 수 있다는 것을 의미한다.

Claims (15)

  1. 적어도 일부가 표면 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 표면을 가지며, 부직 구조체, 텍스타일(textile), 섬유질 배팅(batting) 및 그 조합으로부터 선택되는 섬유질 물질 - 상기 섬유질 물질은 매트릭스 수지 조성물로 함침됨 - 을 포함하는 복합 구조체로서, 표면 폴리아미드 수지 조성물은
    a) 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A), 및
    b) 지방족 다이카르복실산과 지방족 다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 지방족 아미노카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 및 락탐으로부터 유도된 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 블렌드를 포함하는 폴리아미드 조성물로부터 선택되는 복합 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 섬유질 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 천연 섬유 또는 그 혼합물로 제조되는 복합 구조체.
  3. 제2항에 있어서, 섬유질 물질은 유리 섬유로 제조되는 복합 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 수지 조성물은 하나 이상의 폴리아미드로 제조되거나 또는 제1항에 기재된 표면 폴리아미드 수지 조성물로부터 선택되는 복합 구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 수지 조성물과 표면 폴리아미드 수지 조성물은 동일하거나 상이하며 제1항에 기재된 표면 폴리아미드 수지 조성물로부터 선택되는 복합 구조체.
  6. 제5항에 있어서, 매트릭스 수지 조성물과 표면 폴리아미드 수지 조성물은 동일한 복합 구조체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 조성물의 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)와 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 중량비 (A:B)는 약 99:1 내지 약 5:95인 복합 구조체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)의 다이카르복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산 및 그 혼합물로부터 선택되는 복합 구조체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)는 하나 이상의 지방족 카르복실산을 추가로 포함하는 복합 구조체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A)에 포함된 지방족 다이아민은 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸펜타메틸렌 다이아민 및 그 혼합물로부터 선택되는 복합 구조체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 지방족 다이카르복실산은 아디프산 및 도데칸다이오익산으로부터 선택되는 복합 구조체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 지방족 다이아민은 테트라메틸렌 다이아민 및 헥사메틸렌 다이아민으로부터 선택되는 복합 구조체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 시트 구조 형태인 복합 구조체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차, 트럭, 상업용 비행기, 항공우주산업, 철도, 가전 제품, 컴퓨터 하드웨어, 핸드헬드 장치, 레크리에이션 및 스포츠용 구성요소, 기계용 구조적 구성요소, 빌딩용 구조적 구성요소, 광전지 장비용 구조적 구성요소, 또는 기계 장치용 구조적 구성요소의 형태인 복합 구조체.
  15. i) 적어도 일부가 표면 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 표면을 가지며, 부직 구조체, 텍스타일, 섬유질 배팅 및 그 조합으로부터 선택되는 섬유질 물질 - 상기 섬유질 물질은 매트릭스 수지 조성물로 함침됨 - 을 포함하는 제1 구성요소와,
    ii) 오버몰딩 수지 조성물을 포함하는 제2 구성요소를 포함하며,
    오버몰딩 수지 조성물과 표면 폴리아미드 수지 조성물은 동일하거나 상이하며,
    a) 방향족 다이카르복실산과 지방족 다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 (A), 및
    b) 지방족 다이카르복실산과 지방족 다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 지방족 아미노카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 및 락탐으로부터 유도된 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)의 블렌드를 포함하는 폴리아미드 조성물로부터 선택되며;
    상기 제2 구성요소는 상기 제1 구성요소의 표면의 적어도 일부에 걸쳐 상기 제1 구성요소에 부착되는 오버몰딩된 복합 구조체.
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