CN102428126A - 聚酰胺复合结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合结构、重叠注塑复合结构及其制备方法领域。具体地讲，本发明涉及聚酰胺复合结构领域。本发明公开的复合结构具有表面，所述表面的至少一部分由表面聚酰胺树脂组合物制成，并且所述复合结构包含选自非织造结构、纺织物、纤维絮以及它们的组合的纤维材料，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，其中所述表面聚酰胺树脂组合物选自包含如下物质共混物的聚酰胺组合物：a)一种或多种半芳族聚酰胺(A)，所述半芳族聚酰胺包含衍生自芳族二元羧酸和脂族二胺的重复单元，和b)一种或多种全脂族聚酰胺(B)，所述全脂族聚酰胺选自：包含衍生自脂族二元羧酸和脂族二胺的重复单元的聚酰胺、包含衍生自脂族氨基羧酸的重复单元的聚酰胺、以及衍生自内酰胺的聚酰胺。

Description

聚酰胺复合结构及其制备方法
发明领域
本发明涉及复合结构、重叠注塑复合结构及其制备方法领域。具体地讲，本发明涉及聚酰胺复合结构领域。
发明背景
为了使更换用金属部件减轻重量和降低成本同时保持相当的或更优的机械性能，开发了基于复合材料的结构，这些复合材料包括包含纤维材料的聚合物基质。随着对此领域关注度的日益增长，已设计了纤维增强的塑性复合结构，原因在于其具有由纤维材料与聚合物基质的组合而所得的优异物理特性，并且这些纤维增强的塑性复合结构已用于多种最终应用中。已开发了多种制造技术来改善聚合物基质对纤维材料的浸渍，从而优化复合结构的特性。
在要求很高的应用中，例如机动车和航空应用中的结构部件，由于复合材料具有重量轻、强度高和耐温性的独特组合，因此是所期望的。
可使用热固性树脂或热塑性树脂作为聚合物基质来获得高性能复合结构。基于热塑性的复合结构相对于基于热固性的复合结构表现出若干优点，例如以下事实：它们可通过施加热量和压力而后成型或再加工，由于不需要固化步骤而减少制造复合结构所需的时间，以及增加回收利用的可能性。实际上，在热塑性塑料的加工过程中，不需要热固性树脂耗时的化学交联(固化)反应。在热塑性树脂中，聚酰胺尤其适合制造复合结构。因为热塑性聚酰胺组合物具有良好的机械特性、耐热性、抗冲击性和耐化学品性，并且可方便灵活地将其模塑成多种不同复杂度与精细度的制品，所以期望将热塑性聚酰胺组合物用于各种不同的应用中，包括汽车所用的部件、电子/电气部件、家用电器和家具。
US 4,255,219公开了可用于形成复合材料的热塑性片材。本发明公开的热塑性片材由聚酰胺6和二元羧酸或其酸酐或酯以及包封于所述层内的至少一个长玻璃纤维增强垫制成。然而，由聚酰胺6制成的复合材料可能在典型的最终应用温度范围内例如从低温(如，-40℃)至高温(如，+120℃)表现出机械特性的丧失。
为了制造一体化复合结构并提升聚合物的性能，通常需要将一个或多个由聚合物制成的部件“重叠注塑”到复合结构的一部分或全部表面上，以围绕或包封所述表面。重叠注塑涉及将第二聚合物部件直接成型到复合结构的一个或多个表面上，以形成双部件复合结构，其中这两个部件至少在一个界面处彼此粘附。重叠注塑的聚合物与复合结构表面之间因两者的相容性而粘附。期望用来浸渍纤维材料的聚合物组合物(即，基质聚合物组合物)和用来重叠注塑经浸渍的纤维材料的聚合物组合物(即，重叠注塑聚合物组合物)具有良好的粘附性、极佳的尺寸稳定性并且在不利条件(包括热循环)下也能保持其机械特性，以使得复合结构在操作条件下受到保护，从而延长使用寿命。用来浸渍纤维层和重叠注塑经浸渍的层的聚酰胺的实例为半芳族聚酰胺。WO 2007/149300公开了一种半芳族聚酰胺复合材料制品，所述制品包括由含有聚酰胺组合物的纤维增强材料构成的组件、包含聚酰胺组合物的重叠注塑组件和位于两者之间的任选接合层，其中所述聚酰胺组合物中的至少一者为半芳族聚酰胺组合物。据称，本发明所公开的结构表现出的物理特性使得这些结构适合在多种应用中用作金属组件的替代品。遗憾的是，用来浸渍一个或多个纤维增强层和重叠注塑一个或多个经浸渍的纤维层的常规聚酰胺组合物可在重叠注塑聚合物与含有纤维增强材料的组件表面之间表现出较差的粘附性。粘附性差可能会导致在重叠注塑部件的界面处形成裂纹，进而导致机械特性减弱、过早老化以及随着使用次数增多和时间流逝而出现与制品分层和劣化的相关问题。
需要具有表面的复合结构，使得其表面与重叠注塑树脂之间具有良好的粘附性。
发明概述
令人吃惊的是，发明人发现上述提及的问题可通过下述复合结构解决，其具有表面，所述表面的至少一部分由表面聚酰胺树脂组合物制成，并且所述复合结构包含纤维材料，所述纤维材料选自非织造结构、纺织物、纤维絮以及它们的组合，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，并且其中所述表面聚酰胺树脂组合物选自包含如下物质共混物的聚酰胺组合物：
a)一种或多种半芳族聚酰胺(A)，其包含衍生自芳族二元羧酸和脂族二胺的重复单元
b)一种或多种全脂族聚酰胺(B)，其选自：包含衍生自脂族二元羧酸和脂族二胺的重复单元的聚酰胺、包含衍生自脂族氨基羧酸的重复单元的聚酰胺、以及衍生自内酰胺的聚酰胺。
在第二方面，本发明提供了制备本文所述的复合结构的方法。制备本文所述的复合结构的方法包括如下步骤：i)用基质树脂组合物浸渍纤维材料，其中复合结构的至少一部分表面由表面聚酰胺树脂组合物制成。
在第三方面，本发明提供了制备本文所述的复合结构的方法。制备本文所述的复合结构的方法包括如下步骤：将表面树脂组合物涂覆到纤维材料表面上，该纤维材料已用本文所述的基质树脂组合物浸渍。
在第四方面，本发明提供了重叠注塑的复合结构，其包括：
i)具有表面的第一组件，所述表面的至少一部分由表面聚酰胺树脂组合物制成，并且所述第一组件包含纤维材料，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，
ii)包含重叠注塑树脂组合物的第二组件，
其中重叠注塑树脂组合物和表面聚酰胺树脂组合物相同或不同并选自包含如下物质共混物的聚酰胺组合物：a)一种或多种半芳族聚酰胺(A)，和b)一种或多种全脂族聚酰胺(B)(如上所述)，并且其中所述第二组件与所述第一组件在所述第一组件的至少一部分表面上粘附。
在第五方面，本发明提供了制备本文所述的重叠注塑复合结构的方法。所述方法包括如下步骤：用重叠注塑树脂组合物对本文所述的复合结构进行重叠注塑。
当将由重叠注塑树脂组合物制成的部件粘附于复合结构表面上时，根据本发明的复合结构可实现良好的粘附性。复合结构与重叠注塑树脂之间良好的粘附性导致结构表现出能够较好地耐受随着使用次数增多和时间流逝而出现的结构劣化或分层。
发明详述
在本说明书中引用了若干专利和出版物。所有这些专利和出版物的全部公开内容均以引用方式并入本文。
本发明涉及复合结构、制作方法以及用复合结构制成的重叠注塑结构。根据本发明的复合结构包含用基质树脂组合物浸渍的纤维材料。复合结构的至少一部分表面由表面聚酰胺树脂组合物制成，所述表面聚酰胺树脂组合物选自包含如下物质共混物的聚酰胺组合物：a)一种或多种半芳族聚酰胺(A)，和b)一种或多种全脂族聚酰胺(B)。
出于本文的目的，“纤维材料用基质树脂组合物浸渍”是指基质树脂组合物包封并包埋纤维材料从而形成基本上被基质树脂组合物围绕的纤维材料的互穿网状物。出于本文的目的，术语“纤维”被定义为宏观上均匀并在垂直于长度方向的横截面上具有较高的长宽比的主体。纤维横截面可为任何形状，但通常为圆形。
纤维材料可以为本领域中技术人员已知的任何合适形式，并且优选地选自非织造结构、纺织物、纤维絮以及它们的组合。非织造结构可选自无规纤维取向的或对齐的纤维结构。无规纤维取向的实例包括但不限于短切和连续的材料，其可为垫、针刺垫或毡的形式。对齐的纤维结构的实例包括但不限于单向纤维股线、双向股线、多向股线、多轴向纺织物。纺织物可选自织造形式、针织品、编织品以及它们的组合。
纤维材料可以为连续或不连续的形式。取决于复合结构的最终应用以及所需的机械特性，可使用不止一种纤维材料，具体方式为采用若干相同的纤维材料或不同纤维材料的组合，即根据本发明的复合结构可包含一种或多种纤维材料。不同纤维材料的组合的实例是这样的组合，其包含布置成中间层的非织造结构例如平面无规垫，以及布置成外层的一种或多种织造的连续纤维材料。此组合可改善复合结构的加工及其同质性，从而得到改善的机械特性。纤维材料可由任何合适的材料或材料混合物制成，前提条件是材料或材料混合物能够经受在基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物浸渍过程中所用的加工条件。
优选地，纤维材料由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、石墨纤维、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维或它们的混合物制成；更优选地，纤维材料由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维或它们的混合物制成；还更优选地，纤维材料由玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维或它们的混合物制成。如上文提及的，可使用不止一种纤维材料。可使用由不同纤维制成的纤维材料的组合，例如这样的复合结构，其包括由玻璃纤维或天然纤维制成的一个或多个中间层，以及由碳纤维或玻璃纤维制成的一个或多个表面层。优选地，纤维材料选自织造结构、非织造结构或它们的组合，其中所述结构由玻璃纤维制成并且其中所述玻璃纤维为E-玻璃长丝，其直径在8和30μm之间，优选地在10至24μm之间。
纤维材料可以为热塑性材料与上述材料的混合物，例如纤维材料可以为混纤纱或混编纱的形式，或纤维材料可以用适合随后加工成织造或非织造形式的热塑性材料制成的粉末进行浸渍，或者纤维材料可以为用作单向材料的混合物。
优选地，介于纤维材料与聚合物材料(即基质树脂组合物和表面聚酰胺树脂组合物的组合)之间的比率为至少30％，并且更优选地介于40％和60％之间，所述百分比是按复合结构总体积计的体积百分比。
基质树脂组合物由可与表面聚酰胺树脂组合物相容的热塑性树脂制成，优选地，基质树脂组合物由一种或多种聚酰胺制成或选自包含如下物质共混物的聚酰胺组合物：如上针对表面聚酰胺树脂组合物所述的a)一种或多种半芳族聚酰胺(A)，和b)一种或多种全脂族聚酰胺(B)。聚酰胺为一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。聚酰胺可以为全脂族或半芳族的，并将在下文描述。这意味着基质树脂组合物和表面聚酰胺树脂组合物可以相同或不同。优选地，基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物相同或不同并选自表面聚酰胺树脂组合物，即选自包含如下物质共混物的聚酰胺组合物：如本文所述的a)一种或多种半芳族聚酰胺(A)，和b)一种或多种全脂族聚酰胺(B)，所述全脂族聚酰胺(B)选自：包含衍生自脂族二元羧酸和脂族二胺的重复单元的聚酰胺、包含衍生自脂族氨基羧酸的重复单元的聚酰胺、以及衍生自内酰胺的聚酰胺。
术语“半芳族”描述包含至少一些含有芳族基团的单体的聚酰胺。相比之下，“全脂族”聚酰胺则描述包含脂族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺。
所述一种或多种半芳族聚酰胺(A)可以衍生自一种或多种脂族羧酸组分和芳族二胺组分例如间苯二甲胺和对苯二甲胺，可以衍生自一种或多种芳族羧酸组分和一种或多种二胺组分，或者可以衍生自羧酸组分和二胺组分。
优选地，所述一种或多种半芳族聚酰胺(A)由一种或多种芳族羧酸组分和一种或多种二胺组分形成。所述一种或多种芳族羧酸可以为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸的混合物，所述其他羧酸例如间苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸如2-甲基对苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的异构体，其中所述羧酸组分包含至少55摩尔％的对苯二甲酸(摩尔％按羧酸混合物计)。优选地，所述一种或多种芳族羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的混合物。更优选地，所述一种或多种羧酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物，其中所述混合物包含至少55摩尔％的对苯二甲酸。更优选地，所述一种或多种羧酸为100％的对苯二甲酸。此外，可将所述一种或多种羧酸与一种或多种脂族羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸混合，己二酸是优选的。更优选地，包含在所述一种或多种半芳族聚酰胺(A)的一种或多种羧酸混合物中的对苯二甲酸与己二酸的混合物含有至少55摩尔％的对苯二甲酸。本文所述的一种或多种半芳族聚酰胺(A)包含一种或多种二胺，所述二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于四亚甲基二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷和/或它们的混合物。优选地，本文所述的一种或多种半芳族聚酰胺(A)的一种或多种二胺选自己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺以及它们的混合物，并且更优选地，所述一种或多种半芳族聚酰胺(A)的一种或多种二胺选自己二胺以及己二胺与2-甲基-1，5-戊二胺的混合物，其中混合物包含至少50摩尔％的己二胺(摩尔％按二胺混合物计)。可用于本文所述的聚酰胺组合物的半芳族聚酰胺(A)的实例可以商标ZytelHTN从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware)商购获得。
所述一种或多种全脂族聚酰胺(B)由脂族和脂环族单体(例如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应等同物)形成。合适的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺包括己内酰胺和十二内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可以使用直链、支链和环状的单体。
全脂族聚酰胺中所含的羧酸单体为脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)和十四烷二酸(C14)。优选地，所述一种或多种全脂族聚酰胺(B)的脂族二元羧酸选自己二酸和十二烷二酸。本文所述的一种或多种全脂族聚酰胺(B)包含前述脂族二胺。优选地，根据本发明的一种或多种全脂族聚酰胺共聚物(B)的一种或多种二胺单体选自四亚甲基二胺和己二胺。全脂族聚酰胺的合适的实例包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6，14、聚酰胺6，13、聚酰胺6，15、聚酰胺6，16、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9，10、聚酰胺9，12、聚酰胺9，13、聚酰胺9，14、聚酰胺9，15、聚酰胺6，16、聚酰胺9，36、聚酰胺10，10、聚酰胺10，12、聚酰胺10，13、聚酰胺10，14、聚酰胺12，10、聚酰胺12，12、聚酰胺12，13、聚酰胺12，14。可用于本发明聚酰胺组合物的全脂族聚酰胺(B)的优选实例为聚(己二酰己二胺)(聚酰胺66、PA66、也称为尼龙66)、聚(十二烷二酰己二胺)(聚酰胺612、PA612、也称为尼龙612)，可以商标Zytel
Figure BPA00001462920800072
从E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington，Delaware)商购获得。
优选地，本文所述的聚酰胺组合物包含如下物质的共混物：a)一种或多种半芳族聚酰胺(A)，和b)一种或多种全脂族聚酰胺(B)，它们的重量比(A∶B)为约99∶1至约5∶95，并且更优选地为约97∶3至约50∶50。
本文所述的表面聚酰胺树脂组合物和/或基质树脂组合物和/或重叠注塑树脂组合物还可以包含一种或多种抗冲改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种氧化稳定剂、一种或多种增强剂、一种或多种紫外光稳定剂、一种或多种阻燃剂、或它们的混合物。
本文所述的表面聚酰胺树脂组合物和/或基质树脂组合物和/或重叠注塑树脂组合物还可以包含一种或多种热稳定剂。所述一种或多种热稳定剂可以选自铜盐和/或其衍生物例如卤化铜或醋酸铜；二价锰盐和/或其衍生物以及它们的混合物。优选地，将铜盐与卤化物和/或磷化合物联合使用；并且更优选地，将铜盐与碘化物或溴化物联合使用，并且还更优选地，将铜盐与碘化钾或溴化钾联合使用。当存在一种或多种热稳定剂时，其量为0.1重量％或约0.1重量％重量％至3重量％或约3重量％，或优选地为0.1重量％或约0.1重量％重量％至为1重量％或约1重量％，或更优选地为0.1重量％或约0.1重量％重量％至为或约为0.7重量％，所述重量百分比是按组合物的总重量计的。添加一种或多种热稳定剂改善在制造期间复合结构的热稳定性(即，降低分子量)以及随着使用次数增多和时间流逝的热稳定性。存在一种或多种热稳定剂除了改善热稳定性外，还可允许在复合结构的浸渍期间升高所用的温度，从而降低本文所述的基质树脂和/或聚酰胺组合物的熔融粘度。基质树脂和/或聚酰胺表面树脂组合物的熔融粘度降低的结果是可以提高浸渍速率。
表面聚酰胺树脂组合物和/或基质树脂组合物和/或重叠注塑树脂组合物还可以包含一种或多种氧化稳定剂，例如磷抗氧化剂(如亚磷酸盐或亚膦酸盐稳定剂)、受阻酚稳定剂、芳族胺稳定剂、硫酯和酚醛基抗氧化剂，在高温应用中它们可以阻止聚合物的热诱导氧化。当存在一种或多种氧化稳定剂时，其量为0.1重量％或约0.1重量％至3重量％或约3重量％，或优选地为0.1重量％或约0.1重量％至为1重量％或约1重量％，或更优选地为0.1重量％或约0.1重量％至为或约为0.7重量％，所述重量百分比是按组合物的总重量计的。
本文所述的表面聚酰胺树脂组合物和/或基质树脂组合物和/或重叠注塑树脂组合物还可以包含一种或多种增强剂，例如玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、碳纳米管、云母、钙硅石、碳酸钙、滑石、煅烧粘土、高岭土、硫酸镁、硅酸镁、氮化硼、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体和钛酸钾。当存在一种或多种增强剂时，其量为1重量％或约1重量％至60重量％或约60重量％，优选地为1重量％或约1重量％至40重量％或约40重量％，或更优选地为1重量％或约1重量％至35重量％或约35重量％，所述重量百分比是按组合物的总重量计的。
本文所述的表面聚酰胺树脂组合物和/或基质树脂组合物和/或重叠注塑树脂组合物还可以包含一种或多种紫外线稳定剂，例如受阻胺光稳定剂(HALS)、炭黑、取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。
本文所述的表面聚酰胺树脂组合物和/或基质树脂组合物和/或重叠注塑树脂组合物还可以包含一种或多种阻燃剂，例如金属氧化物(其中金属可以是铝、铁、钛、锰、镁、锆、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜和钨)、金属粉末(其中金属可以是铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜和钨)、金属盐(如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡)、次膦酸金属盐(其中金属可以是铝、锌或钙)、卤化有机化合物(如十溴联苯醚)、卤化聚合物(如聚(溴苯乙烯)和溴化聚苯乙烯)、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、红磷等。
如上文提及的，基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物可以相同或不同。为了加快纤维材料的浸渍速率，可以降低组合物的熔融粘度，尤其是基质树脂组合物的熔融粘度。一般来讲，有利的是使材料的流速尽可能高，以便最高效地利用加工机器，从而通过加快纤维材料的浸渍速率来降低成本。为此，熔融状态的高流动性聚合物组合物是受关注的。在具有较低熔融粘度的情况下，高流动性聚合物组合物流速更快，因此更易于加工。通过降低聚合物组合物的熔融粘度，可缩短浸渍步骤的时长，从而提高总体制造速度，因此使复合结构的产量得以提升，并导致与循环时间缩短相关联的能耗下降，而这对于环保方面也是有益的。加快的浸渍速率除了提高生产能力外，还可最大程度地减少聚合物组合物的热降解。为了降低表面聚酰胺树脂组合物和/或基质树脂组合物的熔融粘度，本文所述的表面聚酰胺树脂组合物和/或基质树脂组合物还可以包含一种或多种流变改性剂，其选自超支化树枝状聚合物，并且更优选地选自一种或多种超支化聚酯树枝状聚合物。超支化树枝状聚合物的优选实例是在US 5,418,301和US 2007/0173617中描述的那些。此类树枝状聚合物在热塑性树脂中的用途在US 6,225,404、US6,497,959、US 6,663,966、WO 2003/004546、EP 1424360和WO2004/111126中有所公开。这些文献指出，将超支化树枝状聚酯高分子添加到热塑性组合物中，会由于组合物的熔融粘度降低而使流变学和机械特性得以改善，进而提高热塑性组合物的可加工性。当存在一种或多种超支化树枝状聚合物时，其量为0.05重量％或约0.05重量％至10重量％或约10重量％，或更优选地为0.1重量％或约0.1重量％至5重量％或约5重量％，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。为了降低表面树脂聚酰胺组合物和/或基质树脂组合物的熔融粘度以提高复合结构的浸渍速率，聚酰胺组合物和/或基质树脂组合物还可以包含一种或多种分子链断裂剂。分子链断裂剂的实例包括但不限于脂族二元羧酸和芳族二元羧酸。其具体实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸异构体。当存在一种或多种分子链断裂剂时，其量为0.05重量％或约0.05重量％至5重量％或约5重量％，或更优选地为0.1重量％或约0.1重量％至3重量％或约3重量％，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。
本文所述的表面聚酰胺树脂组合物和/或基质树脂组合物和/或重叠注塑树脂组合物还可以包含改性剂和其他成分，包括但不限于助流添加剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂(包括染料、颜料、炭黑等)、阻燃剂、成核剂、晶化助剂以及聚合物配混领域已知的其他加工助剂。
上述填料、改性剂和其他成分可按本领域熟知的量和形式存在于组合物中，包括所谓的纳米材料形式，其中颗粒的至少一个维数在1-1000nm的范围内。
优选地，表面聚酰胺树脂组合物和基质树脂组合物为熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分都均匀分散在彼此中，而且所有非聚合的成分都均匀分散在聚合物基质中并由聚合物基质粘附，使得共混物形成一个统一的整体。可使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚合物组分和非聚合物成分。例如，可以将聚合物组分和非聚合物成分加入熔融混合器中，例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、单螺杆或双螺杆捏合机或班伯里密炼机，可以在单个步骤中全部添加，也可以分步方式加入，然后进行熔融混合。当逐步加入聚合物组分和非聚合物成分时，首先加入一部分聚合物组分和/或非聚合物成分并熔融混合，然后再加入剩余聚合物组分和非聚合物成分，并进一步熔融混合，直到获得充分混合的组合物。
根据最终应用的不同，根据本发明的复合结构可具有任何形状。优选地，根据本发明的复合结构为片状结构的形式。
在另一方面，本发明涉及制备上述复合结构的方法以及由该方法获得的复合结构。该方法包括如下步骤：i)用基质树脂组合物浸渍纤维材料，其中复合结构的至少一部分表面由表面聚酰胺树脂组合物制成。优选地，通过热压法用基质树脂浸渍纤维材料。在热压过程中，纤维材料、基质树脂组合物和表面聚酰胺树脂组合物受到热量和压力的作用，从而使塑料熔融并渗透进纤维材料，从而浸渍所述纤维材料。
通常，热压法在以下条件下进行：压力介于2和100巴之间并且更优选地介于10和40巴之间，温度高于基质树脂组合物和聚酰胺组合物的熔点，优选地高于熔点至少约20℃，从而能够适当的浸渍。加热步骤可通过多种加热方式完成，包括接触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流空气加热或微波加热。可通过静态方法或连续方法(也称为动态方法)来施加浸渍驱动压，连续方法是优选的。浸渍方法的实例包括但不限于真空模塑、模内涂覆、横向模挤出、拉挤、线材涂覆型方法、层压、烫印、隔膜成型或加压模塑，层压是优选的。在层压过程中，通过加热区内相对的受压辊将热量和压力施加到纤维材料、基质树脂组合物和表面聚酰胺树脂组合物上。层压技术的实例包括但不限于压延、平台层压和双带压力机层压。当将层压用作浸渍方法时，优选使用双带压力机进行层压。
可采用常规方法将基质树脂组合物和表面聚酰胺树脂组合物施用到纤维材料上，这些方法例如有粉末涂覆、薄膜层压、挤出涂覆或其中两种或更多种方法的组合，前提条件是表面聚酰胺树脂组合物施用于复合结构的至少一部分表面上，以便在将重叠注塑树脂施用于复合结构上时可触及这部分表面。
在粉末涂覆过程中，将通过常规碾磨方法获得的聚合物粉末施用到纤维材料上。可通过散播、喷洒、喷涂、热喷涂或火焰喷涂、或流化床涂敷方法将粉末施用到纤维材料上。任选地，粉末涂覆方法还可包括对纤维材料上的粉末进行后烧结的步骤。将基质树脂组合物和表面聚酰胺树脂组合物施用到纤维材料上，使得复合结构的至少一部分表面由聚酰胺表面树脂组合物制成。随后，在粉末涂覆的纤维材料上进行热压操作，并可任选地在加压区之外的粉末纤维材料进行预热。在薄膜层压过程中，将一个或多个由基质树脂组合物制成的膜和一个或多个由表面聚酰胺树脂组合物制成的膜施用到纤维材料上，这些膜事先通过本领域已知的常规挤出方法获得，例如吹塑薄膜挤出、流延薄膜挤出和流延片材挤出。随后，对组合件进行热压操作，所述组合件包含一个或多个由基质树脂组合物制成的膜和一个或多个由表面聚酰胺树脂组合物制成的膜以及一种或多种纤维材料。在所得的复合结构中，膜树脂已渗入纤维材料，其以聚合物形式连续围绕纤维材料。在挤出涂覆过程中，将由基质树脂组合物制成的粒料和/或颗粒以及由表面聚酰胺树脂组合物制成的粒料和/或颗粒通过一个或多个平模而挤出，以便形成一个或多个熔帘，随后通过铺放所述一个或多个熔帘而将熔帘施用到纤维材料上。
本文还描述了制备本文所述复合结构的方法，其中该方法包括以下步骤：将表面树脂组合物施用到用本文所述的基质树脂组合物浸渍的纤维材料的至少一部分表面上。
根据最终应用的不同，通过步骤i)获得的复合结构可成型为期望的几何形状或构型，或以片材形式使用。制备根据本发明的复合结构的方法还可包括使复合结构成型的步骤ii)，所述步骤在浸渍步骤i)之后进行。使通过步骤i)获得的复合结构成型的步骤可通过压塑、烫印或任何使用热和压力的技术来完成。优选地，使用液压式压型机来施加压力。在压塑或烫印过程中，将复合结构预热到表面聚酰胺树脂组合物的熔融温度之上，并转移到成型装置例如包含模具的压模机中，所述模具具有最终期望几何形状的腔体，复合结构从而被成型为期望的构型，随后在冷却到低于表面聚酰胺树脂组合物熔融温度的温度后从压机或模具中移除。
在另一方面，本发明涉及重叠注塑的复合结构及其制备方法。根据本发明的重叠注塑复合结构包括至少两个组件，即第一组件和第二组件。第一组件由上述复合结构构成，而第二组件包含重叠注塑树脂组合物。重叠注塑的复合结构可包括不止一个第一组件，即它可以包括不止一个复合结构。重叠注塑树脂组合物和表面聚酰胺树脂组合物相同或不同，并选自包含如下物质共混物的聚酰胺组合物：如上针对表面聚酰胺树脂组合物所述的a)一种或多种半芳族聚酰胺(A)，和b)一种或多种全脂族聚酰胺(B)。优选地，重叠注塑树脂组合物与表面聚酰胺树脂组合物是相同的。第二组件与第一组件在所述第一组件的至少一部分表面上粘附，所述表面部分由上述表面聚酰胺树脂组合物制成。第一组件即复合结构可以被第二组件完全包封或部分包封。优选地，第一组件(即上述复合结构)为片状结构的形式。
重叠注塑树脂组合物优选地为熔融混合的共混物，其中所有的聚合物组分均彼此均匀分散，而所有的非聚合物成分也均匀分散在聚合物基质中并由聚合物基质粘附，使得共混物形成一个统一的整体。可采用的熔融混合方法在上文针对聚酰胺表面树脂组合物和基质树脂组合物的制备进行了描述。
在另一方面，本发明涉及制备上述重叠注塑复合结构的方法，以及由此方法获得的重叠注塑复合结构。制备重叠注塑复合结构的方法包括以下步骤：使用重叠注塑树脂组合物重叠注塑第一组件，即上述复合结构，所述重叠注塑树脂组合物与聚酰胺表面树脂组合物相同或不同，并选自上述聚酰胺组合物。所谓“重叠注塑”是指将第二组件模塑到第一组件的至少一部分表面上。
将第一组件(即上述复合结构)设置在模塑工位，该模塑工位包括具有腔体的模具，该腔体限定最终重叠注塑复合结构外表面构型的较大部分。重叠注塑树脂组合物可重叠注塑到复合结构的一侧或两侧上，并且其可完全或部分包封第一组件。将第一组件设置在模塑工位后，引入熔融形式的重叠注塑树脂组合物。第一组件和第二组件通过重叠注塑粘附在一起。
虽然通常的做法是，在重叠注塑步骤前，以接近但低于基质树脂组合物熔融温度的温度预热第一组件，以改善第一组件表面和重叠注塑树脂之间的粘附性，然后快速转移受热的复合结构以进行重叠注塑；但通过使用重叠注塑树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物，可改进或甚至取消该步骤。由于根据本发明的重叠注塑复合结构的重叠注塑树脂和聚酰胺表面树脂组合物之间具有高粘附性和高粘结强度，因此显著降低或甚至消除了预热步骤的必要。如果使用预热步骤，转移时间可以不和用于常规复合结构的转移时间一样重要，也就是说可以延长转移时间，由此增大加工窗口并降低模塑设备和自动化成本。
重叠注塑方法包括将第二组件模塑到已包含如上所述预先制造的第一组件的模具内，以使得第一组件和第二组件在所述第一组件的至少一部分表面上彼此粘附。所述至少两个部件优选地通过作为重叠注塑步骤的注塑或压塑，并且更优选地通过注塑方法彼此粘附。将熔融形式的重叠注塑树脂组合物引入模塑工位，以便与第一组件接触，而对于第一组件的元件，至少将其薄层熔化，并变得与重叠注塑树脂组合物混合。
根据最终应用，可在重叠注塑树脂组合物的重叠注塑步骤前，将第一组件即复合结构成型为期望的几何形状或构型。如上所述，复合结构的成型步骤可通过压塑、烫印或任何采用热量和压力的技术完成，优选压塑和烫印。烫印过程中，将复合结构预热到聚酰胺表面树脂组合物的熔融温度之上，再转移到具有最终期望几何形状的腔体的烫印压机或模具中，然后烫印成期望的构型，再从压机或模具中移除。为改善介于重叠注塑树脂和聚酰胺表面树脂组合物之间的粘附性，复合结构的表面可以是纹理化表面，以便增大可用于重叠注塑的相对表面。此类纹理化表面可在成型步骤中通过使用在表面上具有例如孔隙或压痕的压机或模具获得。
作为另外一种选择，可采用一步方法，该方法包括在单个模塑工位中成型和重叠注塑第一组件的步骤。所述一步方法避免了在模具或压机中压塑或烫印第一组件的步骤，避免了任选的预热步骤以及将预热的第一组件转移到模塑工位的步骤。在所述一步方法中，将第一组件(即复合结构)在模塑工位之外、邻近模塑工位或在模塑工位内加热到某一温度，在此温度下第一组件在重叠注塑步骤中为适形的或可成型的，并且优选地将其加热到复合结构的熔融温度之下。在这样的一步方法中，模塑工位包括具有腔体的模具，所述腔体具有最终期望的几何形状。因此，在重叠注塑过程中获得第一组件的形状。
本文还描述了在包含一种或多种上述半芳族聚酰胺(A)的聚酰胺组合物中，使用一种或多种全脂族聚酰胺(B)以增大重叠注塑复合结构的具有表面的第一组件与第二组件之间的粘附性，所述全脂族聚酰胺选自：包含衍生自脂族二元羧酸和脂族二胺的重复单元的聚酰胺、包含衍生自脂族氨基羧酸的重复单元的聚酰胺、以及衍生自上述内酰胺的聚酰胺，其中第二组件在所述第一组件的至少一部分表面上粘附到所述第一组件，其中第一组件的表面的至少一部分由表面聚酰胺树脂组合物制成，并且包含选自非织造结构、纺织物、纤维絮以及它们的组合的纤维材料，例如上文所述的那些，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，其中第二组件包含重叠注塑树脂组合物，并且其中重叠注塑树脂组合物和表面聚酰胺树脂组合物相同或不同，并由包含一种或多种上述半芳族聚酰胺(A)的聚酰胺组合物制成。
根据本发明的复合结构和根据本发明的重叠注塑复合结构可用于许多应用，例如用作汽车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏设备结构组件、或机械装置结构组件。
机动车应用的实例包括但不限于座椅组件和座椅框架、引擎盖支架、引擎架、悬吊架、备胎槽、底盘加强件、车身底板、前端模块、转向管柱框架、仪表板、车门系统、车身面板(例如水平车身面板和门面板)、后挡板、硬顶轿车框架结构、敞篷车顶框架结构、顶板结构、引擎盖、传动装置和传能组件的外壳、油底壳、气囊外壳罐、机动车内部撞击结构、引擎支架、交叉车横梁、缓冲梁、行人安全横梁、隔火墙、后置物板、交叉车舱壁、压力容器(例如制冷剂瓶和灭火器以及卡车压缩空气制动系统容器)、混合内燃机/电动车电池托架、机动车悬吊横臂和控制臂、悬吊平衡杆接杆、叶片弹簧、车轮、休旅车和摩托车摆臂、挡泥板、车顶框架、以及油箱盖板。
家用电器的实例包括但不限于洗衣机、烘干机、冰箱、空调和暖气。娱乐和体育设施的实例包括但不限于单线滚轴溜冰鞋组件、棒球棒、曲棍球棍、滑雪板固定器、背包背衬和框架、以及自行车架。机器结构组件的实例包括电气/电子零件，例如手持式电子器件、计算机的外壳。
实施例
以下材料用于制备根据本发明的和比较实施例的复合结构和重叠注塑复合结构。
材料
以下材料构成实施例和比较实施例中所用的组合物
全脂族聚酰胺(PA)：由己二酸和1，6-己二胺制成的聚酰胺，该聚合物称为PA6，6，可从例如E.I.du Pont de Nemours and Company商购获得。
半芳族聚酰胺(PA)：由对苯二甲酸和1，6-己二胺(HMD)以及2-甲基-1，5-戊二胺(MPMD)(HMD∶MPMD＝50∶50)制成的聚酰胺。该半芳族聚酰胺可从例如E.I.du Pont de Nemours商购获得。
制备复合结构
通过压塑，将表1中所列的厚度为约200微米并由表面聚酰胺树脂组合物制成的表面膜施用到层压体上，所述层压体包含由PA6，6制成的基质树脂组合物和厚度为约1.5mm的玻璃织物(织造连续玻璃纤维)(由Hexcel提供)。
使用具有适配器和薄膜模具以及油加热浇铸转筒的28mm W&P挤出机制备包含表面聚酰胺树脂组合物的表面膜。将挤出机和适配器以及模具的温度在比较实施例1(C1)中设定在280℃，在比较实施例2(C2)和实施例1(E1)中设定在320℃。将浇铸转筒的温度在比较实施例1(C1)中设定在100℃，在比较实施例2(C2)中和实施例1(E1)中设定在150℃。
将表面膜施加到层压体上。通过具有8英寸平板的44-225型DakePress(Grand Haven，Mich)(压力范围0-25K)压塑所述膜来形成复合结构。将3×6英寸的层压体样品放置在模具内，并在约330℃的温度下以约3KPsi的压力将膜压在层压体表面上约2分钟，接着以大约6Kpsi的压力再压约3分钟，随后冷却到室温。
包含由表1所列的表面聚酰胺树脂组合物制成的表面、表1所列的基质树脂组合物、以及纤维材料的复合结构具有约1.5mm的总体厚度。
制备重叠注塑复合结构
通过将约1.5mm表1所列的重叠注塑树脂组合物重叠注塑到如上所述获得的复合结构上来制得表1所列的重叠注塑复合结构。
将如上所述获得的包含由表1所列表面聚酰胺树脂组合物制成的表面、表1所列的基质树脂组合物、以及纤维材料的复合结构切割成3×5英寸的样品，并作为插件放置在模具腔体内，然后用表1所列的重叠注塑树脂组合物通过模塑机(Nissei Corp.，FN4000型，1752KN，148cc(6盎司))进行重叠注塑。将模具在150℃下电加热，并装上具有条形栅的1/8英寸×3英寸×5英寸板坯腔体。如表1所示，在重叠注塑步骤前，将复合结构在200℃下预热15分钟或放置在室温下。在室温下或在设定于200℃的273601型Hotpack烤箱中预热后手动插入复合结构。将注塑机在比较实施例1(C1)中设定在280℃，在比较实施例2(C2)中设定在320℃，在于实施例1(E1)中设定在310℃。
粘结强度
使用具有金刚石刀刃的MK-377瓦锯并以水作为润滑剂，将如上所述获得的重叠注塑复合结构切割成1/2英寸宽×2 1/2英寸长的测试样品。
通过四点弯曲法在测试样品上测试粘结强度。使用四点弯曲法确定重叠注塑树脂组合物与复合结构(复合材料组件)的粘附性/粘结强度。四点弯曲设备通过将横梁支承在受拉侧(外跨度)同时用受压侧(内跨度)上的两个支撑件压凹，从而使样品弯曲。外跨度与样品深度的比率为16∶1。外跨度与内跨度的比率为3∶1。外跨度与内跨度支撑件之间的距离为外跨度的1/3。使用MTS通用试验机以2.5mm/min进行测试。
横梁样品(12.6mm×76mm)由板坯加工而成。测试前使用手锯在横梁的重叠注塑层上切割出大约为重叠注塑层深度95％的缺口。使用新的剃刀刀片在预缺口上滑动，使预缺口加深。
将有缺口的样品侧放置在外跨度支撑件上，并通过内跨度的两个支撑件加载层压体。所得载荷-位移曲线表现出峰、骤降部分，以及与粘附性载荷相对应的平直部分。
表1给出了从5个样品获得的平均值。
如表1所示，对于比较实施例1(C1)而言，包含由全脂族聚酰胺PA6，6制成的重叠注塑树脂组合物的重叠注塑组件与具有由全脂族聚酰胺PA6，6制成的表面的复合材料组件之间的粘附性太低，使得两种组件不能粘在一起。
如表1所示，对于比较实施例2(C2)而言，包含由半芳族聚酰胺制成的重叠注塑树脂组合物的重叠注塑组件与具有由半芳族聚酰胺制成的表面的复合材料组件之间的粘附性较差，当将复合材料组件在重叠注塑步骤前于200℃下预热时，粘结强度值为40N，未进行预热步骤时粘结强度值为33N。
相比之下，根据本发明的实施例(E1)具有71N的粘结强度值。对于包含由全脂族聚酰胺PA6，6和半芳族聚酰胺共混物制成的组合物的重叠注塑树脂的重叠注塑组件，以及具有由包含全脂族聚酰胺PA6，6和半芳族聚酰胺共混物的表面树脂组合物制成的表面的复合材料组件，它们之间不仅粘附性高于比较实施例(C1和C2)，而且粘结强度值也不取决于重叠注塑步骤前是否存在预热步骤。此结果表明，由于根据本发明(E1)的重叠注塑复合结构的重叠注塑树脂和表面树脂组合物之间具有高粘附性和高粘结强度，因而显著降低或甚至消除了预热步骤的必要，因此意味着转移时间可增大，从而增大处理窗口并降低模塑设备和自动化成本。

Claims (15)

1.复合结构，所述复合结构具有表面，所述表面的至少一部分由表面聚酰胺树脂组合物制成，并且所述复合结构包含纤维材料，所述纤维材料选自非织造结构、纺织物、纤维絮以及它们的组合，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，其中所述表面聚酰胺树脂组合物选自包含如下物质共混物的聚酰胺组合物：
a)一种或多种半芳族聚酰胺(A)，和
b)一种或多种全脂族聚酰胺(B)，所述全脂族聚酰胺选自：包含衍生自脂族二元羧酸和脂族二胺的重复单元的聚酰胺、包含衍生自脂族氨基羧酸的重复单元的聚酰胺、以及衍生自内酰胺的聚酰胺。
2.根据权利要求1的复合结构，其中所述纤维材料由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维、或它们的混合物制成。
3.根据权利要求2的复合结构，其中所述纤维材料由玻璃纤维制成。
4.根据任何一项前述权利要求的复合结构，其中所述基质树脂组合物由一种或多种聚酰胺制成或选自权利要求1中所述的表面聚酰胺树脂组合物。
5.根据任何一项前述权利要求的复合结构，其中所述基质树脂组合物和所述表面聚酰胺树脂组合物相同或不同并选自权利要求1中所述的表面树脂聚酰胺组合物。
6.根据权利要求5的复合结构，其中所述基质树脂组合物和所述表面聚酰胺树脂组合物是相同的。
7.根据任何一项前述权利要求的复合结构，其中所述聚酰胺组合物的所述一种或多种半芳族聚酰胺(A)与所述一种或多种全脂族聚酰胺(B)的重量比(A∶B)介于约99∶1至约5∶95之间。
8.根据任何一项前述权利要求的复合结构，其中所述一种或多种半芳族聚酰胺(A)的二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及它们的混合物。
9.根据任何一项前述权利要求的复合结构，其中所述一种或多种半芳族聚酰胺(A)还包含一种或多种脂族羧酸。
10.根据任何一项前述权利要求的复合结构，其中所述一种或多种半芳族聚酰胺(A)中包含的脂族二胺选自己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺以及它们的混合物。
11.根据任何一项前述权利要求的复合结构，其中所述一种或多种全脂族聚酰胺(B)的脂族二元羧酸选自己二酸和十二烷二酸。
12.根据任何一项前述权利要求的复合结构，其中所述一种或多种全脂族聚酰胺(B)的脂族二胺选自四亚甲基二胺和己二胺。
13.根据任何一项前述权利要求的复合结构，所述复合结构为片材结构形式。
14.根据任何一项前述权利要求的复合结构，所述复合结构的形式为汽车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏设备结构组件、或机械装置结构组件。
15.重叠注塑复合结构，所述复合结构包括：
i)第一组件，所述第一组件具有表面，所述表面的至少一部分由表面聚酰胺树脂组合物制成，并且所述第一组件包含选自非织造结构、纺织物、纤维絮以及它们的组合的纤维材料，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，
ii)第二组件，所述第二组件包含重叠注塑树脂组合物，其中所述重叠注塑树脂组合物和所述表面聚酰胺树脂组合物相同或不同并选自包含如下物质共混物的聚酰胺组合物：
a)一种或多种半芳族聚酰胺(A)，所述半芳族聚酰胺包含衍生自芳族二元羧酸和脂族二胺的重复单元，以及
b)一种或多种全脂族聚酰胺(B)，所述全脂族聚酰胺选自：包含衍生自脂族二元羧酸和脂族二胺的重复单元的聚酰胺、包含衍生自脂族氨基羧酸的重复单元的聚酰胺、以及衍生自内酰胺的聚酰胺，
并且其中所述第二组件在所述第一组件的至少一部分表面上粘附到所述第一组件。
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