CN1845967A - 用于三层pet饮料瓶的抗脱层阻透聚酰胺组合物 - Google Patents

用于三层pet饮料瓶的抗脱层阻透聚酰胺组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1845967A
CN1845967A CNA2004800255700A CN200480025570A CN1845967A CN 1845967 A CN1845967 A CN 1845967A CN A2004800255700 A CNA2004800255700 A CN A2004800255700A CN 200480025570 A CN200480025570 A CN 200480025570A CN 1845967 A CN1845967 A CN 1845967A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide
composition
crystallizable
polymeric amide
half aromatics
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800255700A
Other languages
English (en)
Inventor
M·K·阿卡佩迪
J·D·普拉特
T·J·克拉夫特
E·P·索西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honeywell International Inc filed Critical Honeywell International Inc
Publication of CN1845967A publication Critical patent/CN1845967A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/60—Bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Abstract

本发明涉及具有低结晶速率和良好的与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)共注塑拉伸吹塑成型性的气体阻透聚酰胺组合物以实现制造贮存期限长的透明高阻透性多层PET瓶。

Description

用于三层PET饮料瓶的抗脱层阻透聚酰胺组合物
                        发明背景
发明领域
本发明涉及聚酰胺组合物。更具体地讲，本发明关于呈现低结晶速率和良好的与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的共注塑拉伸吹塑成型性的气体阻透聚酰胺组合物以实现制造具有长的贮存期限的透明高阻透多层PET瓶。
相关领域描述
提供用于食品和饮料包装的热塑性包装物品例如薄膜、瓶、容器等是本领域中熟知的。许多这样的物品由多层不同塑料制成以得到要求的抗渗性。例如，美国专利5055355和5547765教导了具有良好的氧抗渗性的聚酰胺与乙烯乙烯醇共聚物的层压制品。
为了增强保鲜度，将食物和饮料产品包装在由两种或多种塑料的层压片材组成的包装结构中是标准实践。这样的包装结构通常包括对氧具有低的渗透性的阻透塑料层。低的氧渗透性在饮料工业中是头等重要的事，因为氧气通过包装器壁的吸收通常引起所贮存产品的变质。
在食品和饮料包装领域通常已知提供含聚对苯二甲酸乙二酯树脂的包装薄膜。聚对苯二甲酸乙二酯(或PET)瓶目前用于广泛种类的包装用途，特别用于各种饮料产品例如碳酸软饮料、水、茶、果汁、运动和能量饮料的包装。在食品和饮料包装应用中PET瓶替代玻璃瓶的商业成功主要是由于其独特联合合乎需要的性质例如轻重量、透明性、韧性、气体阻透和可易于循环利用性。然而，所述单层PET瓶不具有对于用小的一次使用尺寸(例如250mL)的瓶包装氧气敏感性饮料例如啤酒和橙汁或甚至碳酸饮料所需要的足够高的氧气或二氧化碳(CO2)气体阻透性质。在碳酸软饮料应用的情况中，PET的CO2气体阻透性质目前足以使其普遍用于大尺寸瓶，即≥1升。另一方面，小尺寸瓶的高的表面积/体积比率导致每单位体积更多的气体渗透，引起自空气进入瓶内的氧气增加或增加二氧化碳气自瓶中渗透损失。因此，小尺寸(例如350mL)的单层PET苏打瓶在室温和湿度条件下而非冷冻时，在仅贮存4-5周时发生大于10％CO2损失，在贮存少于8周时发生大于15％碳酸损失。类似地，对于氧气敏感性饮料产品(例如橙汁和啤酒)的包装，一次使用的小尺寸的单层PET瓶不能提供足够的氧气阻透以得到合乎需要的在室温下大于6个月的贮存期限。因此极大地需要改善的气体阻透性的透明塑料材料以特别用于长贮存期限的饮料瓶应用中。
克服这种不良的抗渗性的一种方法是增加PET瓶的壁厚度。然而，这样更厚的瓶通常限制于用大的多次使用的容器包装氧气敏感性食物和饮料。这是因为随着包装材料与包装体积的比率增加，包装成本的增加大于所贮存产品的价值。因此，采用一次使用的PET瓶和包装物的饮料和食品的可获得性受到限制。
克服PET的这种不足的气体抗渗性的另一种方法是将PET膜与氧气阻透材料的膜结合在一起。合适的氧气阻透材料包括乙烯乙烯醇(EVOH)、尼龙及其共混物。例如，一种通常的结构是侧面有厚的纯PET层的中心EVOH层的三层膜。该中心EVOH层是通过减慢氧气通过容器壁的渗透性而呈现抗渗性的高阻透聚合物。然而，EVOH层与PET的层之间的粘合强度是弱的。因此，常见的是用PET和EVOH或某些尼龙和尼龙共混物的三层结构形成的瓶易于脱层，由于在相邻的层之间的不良的层间粘合，特别是在薄膜经拉伸吹塑成型并在压力下填充碳酸饮料或热填充浆汁后。阻透材料层的这样的脱层通常在一些贮存时间或水分吸收后增加，最可能是由于阻透树脂的链松弛和后结晶引起的收缩。苏打填充瓶的层脱层被冲击应力(例如使瓶自高处坠落或冲击侧壁)进一步加剧。如果粘合不良，突然冲击时的应力集中引起层开始脱层。
多层PET瓶的层脱层问题不仅对于瓶的结构完整性和美学外观的保持，而且对于其冲击韧性和抗渗性能的保持肯定是不合需要的。然而，必须指出多层瓶这样的抗脱层性必须仅通过不使用任何化学偶合或反应性粘结层达到。不要求层间持久的化学粘合，因为这将阻止瓶的后重复利用。优选的方法由将瓶切碎成小片并通过使用基于空气或含水溶剂的分离技术利用PET和阻透层薄膜之间的堆积密度差异而分离各层和物质组成。另外，尽管存在几种其它的更高阻透树脂，但是它们或者太昂贵或者不适合于加工为透明的单层瓶。
因此，必要的是多层瓶的抗脱层性必须仅通过刚好维持足够水平的层间范得华型物理粘合力而不通过化学键引起的粘合而达到。这样的层间物理粘合和尺寸稳定性确信受所述阻透尼龙组合物和PET在瓶加工期间的结晶行为所控制。本发明通过配制呈现要求的高抗脱层性以及保持延长贮存期限需要的高气体抗渗性的具体类型的聚酰胺层组合物而提供解决多层PET瓶的这个实际上显著的问题的方法。本发明特别描述了具有抑制的结晶速率的聚酰胺阻透树脂。所述阻透树脂包含尼龙-MXD6与其它可混溶尼龙例如尼龙6和无定形尼龙如尼龙6I/6T的共混物。这样的共混物已经发现保持高的气体抗渗性，同时呈现足以引起高度粘合于多层模塑容器的PET的更低的结晶度和结晶趋势。因此，包含PET和本发明聚酰胺组合物两者的多层包装薄膜保持了两种材料的优点，同时克服了在此讨论的技术问题。
                            发明概述
本发明提供了包含(i)脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺纳米粘土；(ii)半芳族可结晶的聚酰胺；和(iii)半芳族无定形的聚酰胺的慢结晶共混物的聚酰胺组合物。
本发明也提供多层薄膜，所述薄膜包含：
a)至少一个聚酰胺组合物层，所述层包含以下的慢结晶聚酰胺共混物：
(i)脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺纳米粘土；
(ii)半芳族可结晶的聚酰胺；和
(iii)半芳族无定形的聚酰胺；和
b)在所述至少一个聚酰胺组合物层的一侧或两侧上的至少一个热塑性聚合物层。
本发明也提供用于制备多层物品的方法，所述方法包括：
(a)使包含(i)脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺纳米复合材料；(ii)半芳族可结晶的聚酰胺；和(iii)半芳族无定形的聚酰胺的聚酰胺共混物熔融；
(b)单独地使热塑性聚合物熔融；
(c)共挤压、铸塑、吹制、热成型、吹塑或共注塑所述聚酰胺共混物和热塑性聚合物组合物为多层物品；和
(d)使所述物品冷却。
本发明也提供用于制备多层物品的方法，所述方法包括：
(a)使包含(i)脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺纳米复合材料；(ii)半芳族可结晶的聚酰胺；和(iii)半芳族无定形的聚酰胺的聚酰胺共混物熔融；
(b)单独地使热塑性聚合物熔融；
(c)将所述混合物和热塑性聚合物组合物共注塑模压成型为多层预制件；
(d)重新加热所述预制件；和
(e)吹塑所述预制件为多层物品。
                        附图简述
图1举例说明了含有本发明抗脱层聚酰胺组合物的3层PET/PA/PET苏打瓶(500mL)的碳酸保留行为。
                优选实施方案的详细描述
本发明提供改善的抗脱层阻透聚酰胺组合物，它是适合于与热塑性聚合物(优选聚对苯二甲酸乙二酯)共注塑拉伸吹塑的慢结晶聚酰胺共混物。所述聚酰胺组合物包含(i)脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺纳米粘土；(ii)半芳族可结晶的聚酰胺；和(iii)半芳族无定形的聚酰胺的慢结晶共混物。
用于制备本发明聚酰胺共混物的聚酰胺可得自商业来源或可以通过使用常规缩聚聚合技术制备。合适的半结晶脂族聚酰胺非排他地包括均聚物例如聚6-氨基己酸(PA-6)，也称作聚己内酰胺、聚己二酰己二胺(PA-6，6)，聚7-氨基庚酸(PA-7)、聚10-氨基癸酸(PA-10)、聚11-氨基十一烷酸(PA-11)、聚12-氨基十二烷酸(PA-12)、聚癸二酰己二胺(PA 6，10)、聚壬二酰己二胺(PA-6，9)、聚己二酰丁二胺(PA-4，6)、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(PA-6，6/6)、己二酰己二胺/己内酰胺共聚物(PA-6/6，6)等以及它们的共聚物和混合物。在这些当中，优选的脂族聚酰胺包括聚己内酰胺，通常称作PA-6(尼龙6)和聚己二酰己二胺，通常称作PA-6，6(尼龙6，6)及其混合物。在这些当中，尼龙6是最优选的。
优选地，用于本发明的半芳族可结晶的聚酰胺包括具有约10000至约100000的分子量和约70℃至约120℃的玻璃化转变温度(Tg)、约200℃至300℃的熔点(Tm)和高的气体抗渗性例如特征为约0.05至约5cc.mil/100英寸2/大气压/天在空气中@80％相对湿度(RH)的低CO2渗透性，更优选0.1至2，最优选＜1cc.mil/100英寸2/天在空气中于大气压下和在80％相对湿度的均聚物或共聚物。
所述半芳族可结晶的聚酰胺可以包含以下三种类型中的任何一种或它们的组合：
类型I：由下式表示的衍生自亚芳烷基二胺与线形脂族或芳族二羧酸单体的缩聚作用的聚酰胺：
            -HN(CH2)nAr(CH2)nNHCO-Z-CO-
其中n＝1-3，Ar为取代或未取代的亚芳基例如间-或对-亚苯基，Z＝C4至C8的亚烷基或C6至C14的未取代的亚芳基单元例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基或亚菲基。
类型II：衍生自线形脂族二胺与芳族和脂族二羧酸单体(至少50％为芳族)的当量混合物的缩聚作用的聚酰胺，所述聚酰胺具有以下通式：
        -HN(CH2)nNH-[COArCO-]x-[CO(CH2)mCO]y-
其中n＝1至3；m＝4至8；x+y＝1，Ar为取代或未取代的亚芳基例如间-或对-亚苯基。
类型III：衍生自下式表示的ω-氨基烷基芳酸的缩聚作用的聚酰胺：
                    -HN(CH2)nArCO-
其中n＝1-3，Ar为取代或未取代的亚芳基例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基或4，4’-氧亚联苯基、亚菲基、亚蒽基。
优选的是在所有以上描述的单体单元中，所述脂族和芳族部分都不含有任何侧基或取代基，因为通常已知没有这样的侧基便利于聚合物中高度的链堆砌和低的自由体积并因此导致良好的气体抗渗性。可结晶的半芳族聚酰胺的实例非排他性地包括PA-MXD6、PA-MXD6/T、PA-MXD6/66等。在这些当中，PA-MXD6市售得自Mitsubishi Gas Chemical Co.，日本及其北美子公司，商品名为Nylon-MXD6(Grades 6001，6007和6121)。
如以上指出的，本发明的半芳族可结晶的聚酰胺可包括具有广义的重复单元结构的半芳族可结晶的聚酰胺，所述单元结构包括类型I、II或III中的任何一种或I和II、I和III、II和III或I、II和III的组合。
用于制备可结晶的半芳族聚酰胺的通用方法是本领域熟知的。象这样的是合适的二胺与二羧酸单体的化学计算的/当量混合物的熔融缩聚反应产物。合适的聚酰胺(例如PA-MXD6)的制备在美国专利4433136和4438257中得到描述，所述文献通过引用结合到本文中。
用于制备类型I的可结晶的半芳族聚酰胺的合适的二胺包括具有以下通式的亚芳烷基二胺：
                H2N(CH2)nAr(CH2)nNH2
其中n具有1至3的整数值，Ar为取代或未取代的亚芳基，优选具有无环取代基，例如间-或对-亚苯基、2，6-亚萘基、4，4’-亚联苯基、4，4’-氧亚联苯基等。具体的亚芳烷基二胺(其中n＝1)例如间-或对-苯二甲胺是特别优选的。
用于制备类型II的可结晶的半芳族聚酰胺的合适的二胺为不带有侧基并且具有以下通式的线形亚烷基二胺：
                    H2N(CH2)nNH2
其中n具有4至12的整数值。其中n＝4-7的亚烷基二胺是特别优选的。在这些当中，1，6-己二胺(n＝6)是最优选的。
用于制备类型I和II两者的可结晶的半芳族聚酰胺的合适的二羧酸具有以下通式：
                    HOOC--Z--COOH
其中Z为没有侧基的二价短链(＜10C)脂族二元酸例如己二酸、壬二酸、癸二酸或未取代的芳族二羧酸例如对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等及其混合物的代表。
用于制备类型III的可结晶的半芳族聚酰胺的合适的氨基酸型单体包括具有以下通式的ω-氨基烷基芳酸：
                    H2N(CH2)n-Ar-COOH
其中n＝1至3，Ar为取代或未取代的亚芳基，优选含有无环取代基，例如间-或对-亚苯基、1，4-或2，6-亚萘基、4，4’-亚联苯基或4，4’-氧亚联苯基等。
优选地，本发明的无定形不可结晶的半芳族聚酰胺包括具有约10000至约100000的分子量、约70℃至200℃的Tg和良好的氧气抗渗性例如＜1cc.mil/100英寸2/大气压天在空气中的氧气渗透性的均聚物或无规共聚物。包含芳族单体单元和线形脂族单体单元的无侧基或取代基的半芳族尼龙在本发明中是特别优选的，因为已知它们由于其低的自由体积和高的链堆砌密度呈现本质的良好气体抗渗性。这样的无定形半芳族聚酰胺的实例非排他地包括聚间苯二甲酰己二胺共聚对苯二甲酰己二胺(PA-6，I/6，T)、聚间苯二甲酰己二胺(PA-6I)及其它缩写为PA-MXDI、PA-6/MXDI、PA-6/6N等的这样的聚酰胺。PA-6I/6T以Grivory G21的名称市售得自EMS corporation of Zurich，Switzerland或以Selar PA3426或Selar PA2072的名称市售得自DuPont ofWilmington，Delaware，USA。相反，由具有庞大的侧基或庞大的脂环族环的单体单元组成的半芳族聚酰胺是不良的气体阻透材料并且因此对制备本发明高阻透的氧清除组合物不是优选的。这样聚酰胺的实例是聚对苯二甲酰-2，4，4-三甲基己二胺，由Hüls USA ofSomerset，New Jersey，USA以名称Trogamid销售。
用于制备无定形的半芳族聚酰胺的通用方法是本领域熟知的。象这样的是二酸与二胺的反应产物。用于制备这样的聚酰胺的有用的二酸包括以下通式的二羧酸：
                    HOOC--Z--COOH
其中Z为二价短链(＜10C)脂族二酸例如己二酸、壬二酸、癸二酸或更优选未取代的芳族二羧酸例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等的代表。
用于制备聚酰胺的合适的二胺包括具有下式的脂族二胺：
                    H2N(CH2)nNH2
其中n具有1-10的整数值和/或亚芳烷基二胺的通式如下：
                    H2N(CH2)m-Ar-(CH2)mNH2
其中m为1至4的整数值，更优选1至3，最优选1，Ar为取代或未取代的亚芳基，优选未取代的亚苯基、未取代的亚萘基或未取代的亚联苯基。
脂族二胺包括这样的化合物如1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、癸二胺等。亚芳烷基二胺例如间-或对-苯二甲胺是特别适合的。
合适的无定形的半芳族聚酰胺非排他性地包括聚间苯二甲酰己二胺共聚对苯二甲酰己二胺(PA-6，I/6，T)、聚间苯二甲酰己二胺(PA-6，I)、聚1，4-丁二胺共聚间苯二甲酸(PA-4，I)等及其它缩写为PA-MXDI、PA-6/MXDT/I、PA-6，6/6I等的聚酰胺。其它合适的聚酰胺在美国专利4826955和5541267中得到描述，所述文献通过引用结合到本文中。
在本发明最优选的实施方案中，脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物包括尼龙6或尼龙6纳米复合材料；半芳族可结晶的聚酰胺包括PA-MXD6；半芳族无定形的聚酰胺包括PA-6I/6T。
本发明的脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺纳米粘土优选包含约5％至约90％重量的所述聚酰胺组合物，更优选约15％至约75％，最优选约30％至约50％重量的所述聚酰胺组合物。所述半芳族可结晶的聚酰胺优选包含约5％至约90％重量的所述聚酰胺组合物，更优选约20％至约70％，最优选约30％至约60％重量的所述聚酰胺组合物。所述半芳族无定形的聚酰胺优选包含约5％至约90％重量的所述聚酰胺组合物，更优选约10％至约70％，最优选约10％至约25％重量的所述聚酰胺组合物。
本发明的聚酰胺共混物优选呈现类似于PET的慢结晶行为，特征为不开始或缓慢开始结晶，如由熔融物在20℃/分钟的程序冷却速率下自280℃开始冷却时出现的差示扫描量热仪(DSC)结晶放热(Tcc)峰确定的，当自熔融物(10-20C/分钟)缓慢冷却时，PET呈现约190℃的Tcc，低于它的晶体熔点约70℃。然而，PET在更快的冷却速率例如80℃/分钟下未显示可探测的Tcc，表明在快的冷却条件例如注塑成型下的抑制结晶趋势。因此为了在瓶的共注塑拉伸-吹塑期间匹配PET的结晶行为，所述阻挡层树脂也应缓慢结晶或根本不结晶。因此，本发明的聚酰胺组合物优选设计为在DSC装置中于20℃/分钟的冷却速率下自熔融物冷却时不呈现Tcc(无结晶趋势)或呈现低的Tcc或约150℃或更少的结晶温度。
本发明的聚酰胺组合物在注塑成型后优选呈现低度的结晶度，优选约0％至约30％，更优选约5％至约25％，最优选约10％至约20％，如由差示扫描量热仪或广角X-射线衍射(WAXD)技术所确定。
在本发明优选的实施方案中，所述聚酰胺组合物进一步包含纳米级分散的粘土，本领域称作纳米粘土。合适的粘土在美国专利5747560中得到描述，其在此通过引用结合到本文中。优选的粘土非排他性地包括天然或合成的层状硅酸盐例如蒙脱石、锂蒙脱石、蛭石、贝保石(beidilite)、滑石粉、绿脱石或合成氟云母，其已经用合适的有机铵盐进行阳离子交换。优选的粘土包括蒙脱石、锂蒙脱石或合成氟云母，更优选蒙脱石或锂蒙脱石，最优选蒙脱石。用于处理所述粘土的优选的有机铵阳离子包括N，N’，N”，N双(羟基乙基)、甲基、十八烷基铵阳离子或ω-羧基烷基铵阳离子，即铵阳离子衍生的这样的ω-氨基链烷酸如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。
通过使聚酰胺形成单体原位聚合或通过在有机铵盐处理的粘土存在下熔融复合聚酰胺可以得到纳米级硅酸盐片晶的优选精细分散体。在本发明优选的实施方案中，所述纳米粘土与本发明的脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物复合形成聚酰胺纳米复合材料。然后使这种聚酰胺纳米复合材料优选与本发明的半芳族可结晶的聚酰胺和半芳族无定形的聚酰胺共混。
纳米粘土优选贯穿与其复合的聚酰胺剥落，并且优选为片晶型纳米粘土。这样的片晶型纳米粘土是本领域熟知的。在此使用的所述纳米粘土优选具有至少约1nm，优选约1nm至约100nm的平均片晶厚度。所述纳米粘土优选具有至少约20nm的平均长度和平均宽度，更优选各自为约50nm至约700nm的平均长度和宽度。它优选以多于0％至约10％重量，更优选约0.5％至约6％，最优选约0.8％至约4％的量存在于总的聚酰胺组合物中。
本发明的聚酰胺组合物也可任选包含一种或多种本领域技术人员熟知其用途的常规添加剂。使用这样的添加剂在增强组合物的加工处理以及改善由此形成的产品或物品中可以是合乎需要的。这样的实例包括：氧化和热稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、氧化抑制剂、氧化清除剂、染料、颜料及其它着色剂、紫外光吸收剂和稳定剂、有机或无机填充剂包括颗粒和纤维状填充剂、增强剂、成核剂、增塑剂以及本领域已知的其它常规添加剂。这样的可以例如高达约10％重量的总组合物的量使用。代表性的紫外光稳定剂包括多种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮等。合适的润滑剂和脱模剂包括硬脂酸、十八烷醇和硬脂酰胺。例证性的阻燃剂包括有机卤代化合物，包括十溴代二苯基醚等以及无机化合物。合适的着色剂包括染料和颜料，包括硫化镉、硒化镉、二氧化钛、酞菁染料、群青蓝、苯胺黑、炭黑等。代表性的氧化和热稳定剂包括元素周期表的I族金属卤化物例如卤化钠、卤化钾、卤化锂；以及卤化亚铜；和进一步为氯化物、溴化物、碘化物。还有，受阻酚、氢醌、芳族胺以及那些以上提及的组的取代成员及其组合。例证性的增塑剂包括内酰胺如己内酰胺和十二碳内酰胺，磺酰胺如邻，对-甲苯磺酰胺和N-乙基，N-丁基苄基磺酰胺(benylnesulfonamide)和以上任何的组合以及本领域已知的其它增塑剂。
优选地，通过熔体挤出复合以要求的比例预混合的各聚酰胺组分的丸粒共混物制备所述聚酰胺组合物。通过在合适的熔体混合装置例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中紧密混合熔融状态的聚酰胺组分形成所述组合物。尼龙6及其共聚物的一般的熔融温度为约230℃至约300℃，更优选约235℃至约280℃，最优选约240℃至约260℃。所述熔体混合方法优选进行适于得到实质上均匀共混物的时间期间。这种可易于被本领域技术人员确定。然后使所述组合物冷却并切削成丸粒用于进一步加工例如用于制造薄膜或瓶。
本发明的聚酰胺组合物可用于采用常规加工技术生产多种单层或多层薄膜、物品、瓶、容器等。在本发明最优选的实施方案中，聚酰胺组合物层与至少一层热塑性聚合物粘接在一起形成多层膜。特别是本发明的聚酰胺组合物最适合和最优选用于共注塑拉伸吹塑成型多层瓶，所述瓶包含至少一层连接于至少一层本发明的聚酰胺组合物的聚酯例如PET。在本发明一个特别优选的多层结构中，本发明的单层聚酰胺组合物每一面连接于PET层上。或者，热塑性聚合物可包含适合于形成多层膜的聚烯烃或物质，然而，PET是优选的，由于其特别合乎需要的性质。
用于制备薄膜、片材、容器和瓶的加工技术全部是本领域熟知的。用于形成多层膜的一项通用技术是共挤压。例如在典型的共挤压方法中，将用于各个层的聚合物材料进料到同样数目的挤出机的进料斗中，每一个挤出机处理用于一个或多个层的物质。将来自各挤出机的熔融和塑炼流输送到单歧管共挤压塑模中。在该塑模中，使这些层并列并结合，然后作为聚合物材料的单个多层膜自塑模中形成。离开塑模后，将薄膜铸塑到第一个控制温度的铸型胶辊上，绕过第一个辊，然后到第二个控制温度的辊上，该辊通常比第一个辊更冷。所述控制温度的辊主要控制薄膜在离开塑模后的冷却速率。可以使用另外的辊。在另一种方法中，所述薄膜形成装置可为本领域称作吹膜装置的装置并且包括用于气泡吹膜的多歧管圆口模头，增塑薄膜组合物通过它加压并模塑为薄膜膜泡，所述薄膜膜泡最后塌陷并形成薄膜。共挤压形成薄膜和片材层压材料的方法通常是已知的。典型的共挤压技术见述于美国专利5139878和4677017。
本发明的薄膜及其各层可在连接前或在形成物品前任选取向。对于本发明的目的，术语拉伸比是在拉伸方向上尺寸增加的指标。优选地，在本发明中聚酰胺组合物薄膜或热塑性聚合物薄膜在至少一个方向上(即它的纵向、它的横向)单轴地或在它的纵向与横向的每一个双轴地拉伸至1.5∶1至5∶1的拉伸比。优选地，所述薄膜或多个薄膜同时双轴取向，例如同时在纵向和横向两个方向取向增塑薄膜。
本发明的多层阻透瓶和物品可通过用于制备瓶和容器的任何常规技术(包括共注塑拉伸吹塑成型和共挤压吹塑成型等)形成。用于制备所述多层瓶的更优选方法是通过共注塑拉伸吹塑成型。一般地所述瓶模塑成型方法由注塑成型法组成，该方法使热塑性聚合物在热的圆筒中软化，将它在熔融时在高压下注射入封闭的预制塑模中，冷却塑模引起聚合物固化并从塑模中排出模塑的预制件。将所述注塑模塑成型的预制件然后加热至合适的取向温度，通常为约90℃至120℃，然后拉伸吹塑成型。后一种方法由首先通过机械手段在轴向拉伸热的预制件(例如通过用芯棒插入物推动)，随后吹高压空气(高达约500磅/平方英寸)以在圆周方向上拉伸组成。以这种方法，制备双轴取向吹制瓶。一般的吹胀比通常为约5∶1至约15∶1。
通过与以上描述的注塑拉伸吹塑成型方法类似的共注塑拉伸吹塑成型方法可制备这样的PET/聚酰胺多层瓶。用于共注塑拉伸吹塑成型方法的优选聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及其共聚物，其特性粘度(I.V.)为约0.5至约1.2dl/g，更优选I.V.为约0.6至约1.0dl/g，最优选I.V.为约0.7至约0.9dl/g。
尽管多层结构的每一层可具有不同的厚度，所述聚酰胺组合物层或多层的厚度优选为约1μm至约25μm，更优选约3μm至约8μm，最优选约4μm至约6μm。所述热塑性聚合物(例如PET)层或多层的厚度优选为约1μm至约50μm，更优选约10μm至约30μm，最优选约12μm至约25μm。尽管这样的厚度为优选，应该理解可生成其它薄膜厚度以满足特殊需要并仍然处于本发明的范围内。
由差示扫描量热技术确定的本发明聚酰胺组合物的玻璃化转变温度(Tg)为优选小于约120℃，该温度通常为净PET的重新加热拉伸吹塑成型为无变形瓶的上限温度。另外，在用于制备多层瓶的共注塑拉伸吹塑成型方法中，如果所述聚酰胺组合物的Tg超过约110℃，将出现聚酰胺层的大范围的微裂成洞，表明缺乏可拉伸性。聚酰胺层的成洞可导致瓶的气体抗渗性、光学透明度和美学的不合需要的损失。因此，所述聚酰胺组合物优选在约90℃至约120℃的温度是可拉伸的，因此所述聚酰胺组合物的Tg优选为约40℃至约110℃，更优选约60℃至约105℃，最优选约80℃至约95℃。
自本发明组合物制备的物品的值得注意的特性是它们呈现极好的气体抗渗性，特别是二氧化碳(CO2)抗渗性。通过使用ASTM D-3985的方法可以测量所述CO2传递速率。通常，自本发明组合物制备的铸塑未取向形式的薄膜的CO2传递速率(CO2TR)为约少于10cc.mil/100英寸2/天在80％RH在空气中，更优选约0.1至约5cc.mil/100英寸2/天，最优选约0.1至约3cc.mil/100英寸2/天。在瓶的拉伸吹塑成型期间取向时，阻透期望正常增加≥2x。
本发明的聚酰胺组合物也优选在180℃下(自熔融快速冷却后)呈现慢的等温结晶，优选以＜15％/分钟，更优选＜10％/分钟，最优选＜6％/分钟的速率结晶，达到峰值结晶速率(t峰)的时间优选大于约30分钟，更优选大于约40分钟，最优选在那些条件下不结晶。
总之，本发明提供高阻透聚酰胺共混组合物，所述组合物加工为多层共注塑拉伸吹塑成型PET瓶时呈现对PET显著的高度粘合作用，因此提供具有高水平的气体抗渗性的高度抗脱层的瓶。
以下非限定性实施例用于举例说明本发明：
                        实施例
以下实施例和比较实施例采用以下方法和表征步骤进行。
方法1：通过在挤出机中熔融共混制备聚酰胺共混物
对实验室规模的聚酰胺熔融共混，使用配备K-Tron容量送料器的Leistritz 18-mm共旋双螺杆挤出机(TSE)。挤出机具有五个分开的热混合区和线料挤出模，它们全部都维持在约250-260℃。通常，在要求的比率下将可结晶的脂族聚酰胺例如PA-6或PA-6纳米复合材料(组分A)、无定形半芳族聚酰胺PA-6I/6T(组分B)和可结晶的半芳族聚酰胺例如PA-MXD6(组分C)的颗粒混合物预先混合，将颗粒共混物输送到挤出机料斗中。然后在150rpm的螺杆速度、40-75％的转矩、50-75磅/平方英寸的塑模压力和约4.5Kg/小时的物料通过速率下，将共混物熔融挤压。用骤冷水浴冷却生成的聚酰胺共混物的挤出物，将固化的线料如通常那样切割和制粒。
对中试规模的熔融共混试验，使用配备10个分开的热混合区和6孔模的40mm Werner-Pfleiderer(WP-40)共旋双螺杆挤出机。所述挤出机配备有两个由捏合段、桨和剪切混合元件组成的下游混合区(组合的混合机下游)。在最后混合区之后和线材挤出模头之前，所述挤出机配备有真空通风区(在第8区)。所有的挤出机料筒区通常维持在约250-260℃，除1号区(靠近进料器)保持在220℃以外。各聚酰胺组分A、B和C在要求的比率下以颗粒-颗粒共混，然后输送到挤出机料斗中。所述共混物充分熔融混合并在350-375rpm的螺杆速度、60-75％的转矩和1400磅/平方英寸的压头下挤压。共混物在约45Kg/小时的通过速率下挤压。在通过线材挤出模头后，挤出物在3米长的冷水浴中骤冷，然后造粒。
对生产规模的(＞500kg/小时)共混物熔融混合，按照与以上方法基本相同的方法使用单螺杆式和双螺杆式挤出机两者。
方法2：流延薄膜加工
向配备有Killion铸塑卷取辊系统和6英寸宽膜塑模的ThermoHaake 0.75英寸单螺杆式挤出机涌注输送来自方法2或者其它来源的颗粒。将挤出机机筒和塑模温度设置为约260℃。挤出物通过所述缝形模头到温度控制的铸型胶辊(设置为环境温度)上。膜厚度通过铸型胶辊速度和/或螺杆速度调整以制备具有0.001英寸-0.003英寸厚度的薄膜。
方法3：共注塑拉坯吹塑
用于制备含聚酰胺共混物和PET层的3层瓶的方法由两个考虑周到的步骤组成。在第一个步骤中，3层共注塑成型方法用于制备具有内/中/外层结构(PET/聚酰胺共混物/PET)的3层瓶预制件。所述预制件随后重新加热并且拉伸吹塑为要求大小的3层瓶。所述聚酰胺共混物组合物通常为预制件或瓶总重的5％重量。
步骤I(共注塑成型)：
用配备有Kortec设计共注塑头/歧管和4-阴模多层预制件塑模的Arburg或Engel 200吨共注塑机正常制备3层瓶预制件。在更大规模上，使用配备有Kortec歧管的Husky 48阴模共注塑模成型机。更大规模的塑模成型试验对确定大量的瓶中方法的一致性和聚酰胺层的抗脱层性是尤其有价值的。在所有情况中，PET(通常0.8IV，例如得自Kosa的瓶子级树脂)和聚酰胺进料挤出机温度最佳设置为约270℃。
                        PET进料筒            聚酰胺进料筒
注射量                  126.4mm              79.8mm
反压                    400磅/平方英寸       200磅/平方英寸
恢复时间                2.26秒               9.78秒
填充压力                1539磅/平方英寸      669磅/平方英寸
填充时间                3.02秒               1.58秒
螺杆速度                51rpm                300-325rpm
注射速度                36mm/秒              58mm/秒
保压压力                765磅/平方英寸       0磅/平方英寸
减压                    0mm                  22mm
冷却时间                2.5秒
停留时间                2.25秒
筒温度分布：
Figure A20048002557000221
提示：通常得自随后的实施例的所有共混物呈现良好的层分布控制和层均匀性、低至无光雾和非常好的汇合线质量。在切割和剖开预制件中的阻透层时显示PA-共混物层通常呈现比比较实施例更好的粘合。
步骤II(拉坯吹塑方法)：
采用Sidel拉伸吹塑成型机自以上制备的预制件制备成品瓶。在一般的大规模加工操作中，机器以22000瓶/小时的生产速度运行，伴随预制件预热温度为110℃。拉坯吹塑方法由首先通过机械手段(例如通过芯棒插入物推动)在轴向上拉伸热的预制件随后吹入高压空气(高达约500磅/平方英寸)以在圆周方向拉伸组成。用这个方法制备双轴取向的吹塑瓶。典型的预制件与瓶的吹塑比率为约5∶1至约15∶1。
表征
非等温和等温DSC结晶测量：
采用Perkin Elmer DSC-7差示扫描量热仪进行非等温和等温结晶速率测量。将聚酰胺共混物颗粒或薄膜片的干燥样品加热至高于它们的熔点，它们自熔融冷却时的结晶行为通过以下方法测量：(a)采用恒定冷却速率(例如20℃/分钟)的非等温方法，其测量结晶温度(Tcc)；和(b)在低于熔点例如@180℃的恒定温度下的等温结晶方法，其测量结晶时间(t1/2和t峰)和结晶速率。在DSC上用单一样品通过如下描述的加热和冷却方法的联合可同时执行两种方法。
通常，将样品首先在DSC装置中以20℃/分钟从20℃加热至280℃(步骤1)。这测量了熔点Tm。然后使熔融的样品在相同的DSC中于280℃下保持5分钟(步骤2)。这实现样品的完全熔融和温度平衡。然后在20℃/分钟的冷却速率下使它从280℃冷却至20℃(步骤3)，记录DSC图表中的所得的结晶温度(Tcc)峰。样品在20℃下保持5分钟(步骤4)，然后以20℃/分钟重新加热至280℃(步骤5)，所得的熔融物在280℃下维持5分钟(步骤6)。然后使熔融物在80℃/分钟下迅速冷却至180℃(步骤7)。然后使它在180℃下维持60分钟，在这期间测量等温结晶速率(步骤8)。所述仪器记录来自样品结晶的热流量(mW)(外推为净结晶度)作为时间的函数。从这张图表中，记录达到一半结晶的时间(t1/2)或峰值结晶速率(t峰)。从曲线的斜率，计算速率`R`的量度(％净结晶度/分钟)。显示慢结晶的聚酰胺由通过长时间以达到峰值结晶(t峰)或低速率(R)数值指示。
实施例和比较实施例的数据在表1中显示。
提示：在这些条件下结晶极其缓慢或者根本不结晶的样品在DSC中显示无结晶曲线，因此对在表1中显示的某些样品不存在Tcc、t峰或R值表明60分钟的测量期间没有结晶，所述样品包括为抗脱层的3层PET瓶的本发明优选的实施方案，条件是它们也满足CO2阻透要求。
薄膜上氧气和二氧化碳(CO2)气体传递测量：
用配备有SL传感器的Mocon Oxtran 2/20装置在薄膜样品上进行氧传递测量。在80％相对湿度下，在空气(21％氧)或纯氧(100％氧)中进行试验。收集作为时间的函数的数据并记录为厚度标准化单位：cc mil/100英寸2/大气压天。
在50cm2薄膜样品上用配备有IR传感器的Mocon CO2传递装置进行二氧化碳(CO2)气体平衡传递速率测量。使薄膜的一侧连续暴露于80％RH润湿的CO2气流，而另一侧用氮气载气吹扫。用IR传感器分析流量。所有试验在大气压和23℃下进行。收集作为时间的函数的数据并记录为厚度标准化单位：cc mil/100英寸2/大气压天。
碳酸软饮料瓶的二氧化碳(CO2)气体损失试验：
将3层PET/聚酰胺/PET共注塑拉坯吹塑成型瓶用碳酸水填充至4.0体积的CO2并且放置于安装在Permatron渗透测量设备上的密封室中。将瓶子维持在72°F下。从保持瓶子的室中的样品气体例行取样以测定自容器进入室中的二氧化碳的量。保持瓶子直到它们基于最后三个数据值达到平衡。
或者，碳酸软饮料3层PET瓶中的CO2损失也可采用Zahm Nagel试验方法进行试验，该方法由用Zahm Nagel刺穿装置刺穿密封的瓶子并且精确测量瞬时压力和温度组成。从所述压力/温度关系测定饮料中的CO2气体体积。
光学透明度/光雾度测定：
用Haze Guard Plus固定仪评价自瓶中提取的阻透层薄膜的光雾度百分数。样品表面经垂直照射，采用符合ASTM D-1003标准的积分球(0°/漫射几何)光电测量透射光。
3层PET苏打瓶脱层试验：
(i)老化试验：
将200只“PET/PA/PET”3层结构的瓶子在压力下用碳酸饮料填充(约4体积的CO2)，每2周打开20只瓶子以肉眼检测打开前后的脱层程度。通常严重的脱层引起瓶子中的层的“气圈”外观。与比较实施例4对比，本发明的样品显示很少或无脱层。
(ii)坠落冲击试验：
20只用“PET/PA/PET”3层结构制备并且在压力下填充碳酸饮料的瓶子通过坠落冲击试验测试以肉眼检测坠落冲击后瓶子打开前后瓶子的脱层程度。在每一种情况中，将10只瓶子以垂直方式坠落，将10只瓶子以水平方式坠落。与显示高达50％的脱层的比较实施例4对比，本发明的样品在坠落冲击应力试验后显示很少(＜10％)至根本无脱层。
                    比较实施例1-4
比较实施例1-4用作与后面描述的实施例比较的参比点。
比较实施例1采用含2％重量的衍生自与Nanocor′s Nanomer I24.T粘土的原位聚合的纳米粘土的尼龙6纳米复合材料(Honeywell XA-2908)。
比较实施例2采用含4％重量的衍生自与Nanocor′s Nanomer I24.T粘土的原位聚合的纳米粘土的尼龙6纳米复合材料(Honeywell XA-2979)。
比较实施例3采用无定形半芳族聚酰胺PA-6I/6T(Dupont′s SelarPA3426或PA2072)。
比较实施例4采用可结晶的半芳族聚酰胺PA-MXD6(MitsubishiGas Chemical Co.，Nylon-MXD6grade6007)。
这些比较实施例的关键性质和它们相应的3层PET瓶性质列于表1中。
                        实施例1-4
实施例1-11举例说明本发明聚酰胺组合物的作用。
实施例1为含30％重量的PA-6纳米复合材料(Honeywell XA-2908w/2％纳米粘土)作为聚酰胺组分A、45％重量的PA-MXD6(MitsubishiGas Chemical’sNylon-MXD6-6007)作为聚酰胺组分B、25％重量的无定形尼龙PA-6I/6T(得自杜邦的Selar PA2072)作为聚酰胺组分C的聚酰胺共混组合物。通过在18mm Leistritz双螺杆挤出机(方法1)上的熔融共混方法制备共混物制剂并且如平常那样造粒为固体切片。将干燥后的颗粒加工为流延薄膜(方法2)。这种薄膜的CO2阻透性具有1.4cc.mil/100英寸2/天@80％RH的低CO2TR，处于合乎需要的范围内。如在表1中概述的，当这种组合物通过共注塑拉伸吹塑成型(方法3)用作3层PET瓶的中间层时，相对于比较实施例1-4呈现实质上改善的抗脱层性。
实施例2包含40％重量PA-6纳米复合材料(含有2％纳米粘土)、45％重量PA-MXD6和15％重量无定形尼龙PA-6I/6T的共混物。通过类似的熔融共混方法(方法1)也可复合这种组合物并且通过方法2将生成的共混物加工为流延薄膜或制成3层PET瓶(方法3)。流延薄膜的CO2阻透性发现具有合乎需要的1.3cc.mil/100英寸2/天@80％RH的低CO2TR值。相对于比较实施例，这种制剂显示明显更缓慢的结晶速率，例如在等温DSC试验中，与比较实施例4的5.3分钟相比较，达到峰值结晶速率的时间(T峰)为38.8分钟。因此当制为3层PET瓶的中间层时，与比较实施例相比较，抗脱层性得到实质的改善。这些瓶子填充苏打后受到垂直坠落试验，它们以可忽略的脱层经受住该试验。
实施例3包括50％重量PA-6纳米复合材料(含有2％纳米粘土)、40％重量PA-MXD6和10％重量无定形尼龙PA-6I/6T的共混物。该样品如在实施例1中那样制备。流延薄膜的CO2阻透性具有1.8cc.mil/100英寸2/天@80％RH的可接受的CO2TR值。相对于比较实施例，该制剂也显示在3层PET瓶的抗脱层性的实质改善。
实施例4包含50％重量PA-6纳米复合材料(含有4％纳米粘土)、45％重量PA-MXD6和10％重量的无定形尼龙PA-6I/6T的共混物。如在实施例1中那样制备该样品。流延薄膜的CO2阻透性具有1.4cc.mil/100英寸2/天@80％RH的可接受的CO2TR值。相对于比较实施例，该制剂也显示在3层PET瓶的抗脱层性的实质改善。
实施例5包含32％重量PA-6(Honeywell’sH-73，FAV＝73)、58％重量PA-MXD6和10％重量的无定形尼龙PA-6I/6T的共混物。如在实施例1和2中那样制备该组合物。相对于比较实施例，该制剂显示明显更缓慢的结晶速率，例如在等温DSC试验中，与比较实施例4的5.3分钟相比较，达到峰值结晶速率的时间(T峰)为48.4分钟。因此指出，当它用作3层PET瓶中的中间层时，与比较实施例相比，抗脱层性显著改善。这些瓶子(苏打填充)经受住坠落试验而基本上没有脱层。用5％该组合物作为中间层制备的3层PET瓶的CO2阻透性相当好，具有0.56cc/包装/天@80％RH的CO2TR值，与高阻透性尼龙(CO2TR值为0.49)但具有不良的抗脱层性的比较实施例4类似，而实施例5显示非常高的抗脱层性。
实施例6、7和8举例说明使用PA-6共聚物得到具有非常缓慢至没有结晶趋势的共混组合物，而仍然保持着合乎需要的阻透性和玻璃化转变温度。它们类似于实施例1-5制备和表征。
衍生于比较实施例1和2的多层PET瓶的高脱层性和光雾度水平(表1)似乎表明这些聚酰胺的高结晶速率和结晶度与这些材料与PET之间缺乏粘合性和透明度之间的内在关系，当这些材料甚至以低至3-5w％的填充量加工为多层瓶时。
含比较实施例3的层(含完全无定形半芳族尼龙PA-6I/6T)的瓶的高光雾水平在尼龙层加工为多层PET瓶时由于微裂和成洞导致实质的光雾。成洞和微裂纹主要发生在拉伸吹塑成型方法期间。无定形尼龙具有如在表1中列出的约125℃的玻璃化转变温度(Tg)。由于Tg高于PET的注塑拉伸吹塑温度的上限(100℃)，无定形尼龙不能够以无缺陷形成而拉伸。因此，无定形尼龙发生微裂纹导致高的瓶光雾度水平。通过光学显微镜可易于观察到在纯无定形尼龙层中出现的微裂纹。
比较实施例4在净薄膜以及在多层PET瓶中呈现高CO2阻透性，但是特别在压力下填充碳酸饮料后和贮存中它呈现高的脱层趋势。对填充瓶的坠落冲击应力尤其加剧脱层。与实施例1-11比较，这再次可与所观察到的高结晶性(37％)和结晶速率(等温DSC数据)(表1)相关联。
本发明的实施例1-8采用聚酰胺共混物方法以改善聚酰胺组合物的抗脱层性同时保持多层PET瓶的高的CO2气体阻透性和易于可拉伸吹塑成型性。瓶子的拉伸吹塑加工性要求聚酰胺共混物的Tg＜100℃，这用我们的发明组合物可以达到。这些新的共混物也导致显著更低的结晶速率(如等温和非等温DSC试验表征的那样)并且因此在多层瓶得到显著改善的抗脱层性，甚至在填充苏打和坠落冲击瓶子之后(表1)。本发明的共混物制剂独特地结合了3层PET苏打瓶的要求的低CO2渗透性、易于与PET共注塑拉伸吹塑成型性和极好的抗脱层性及贮存期限(图1)。
                            表1.聚酰胺共混物组合物和相应的3层共注塑拉伸吹塑成型PET瓶的实施例和性质
  实施例   聚酰胺共混物(PA-b)组合物(％重量)   聚酰胺共混物性质PET/PA-b多层瓶性质
  Tg；Tm(℃)   ％结晶度(XRD)        等温DSC结晶@195-200℃   熔融结晶温度Tcc(℃)(冷却20℃/分钟)   CO2TR(cc.mil/100英寸2/天)@80％RH(薄膜)   CO2TR(cc.pkg/d)@80％RH(瓶)   光雾度   PA层脱层趋势
  t峰(分钟)   ΔHc(J/g)   速率(％/分钟)   如成型   填充苏打的垂直坠落试验与老化
  比较实施例1   PA-6NC2(100)   50   35   8   51.7   16.8   176   4.2   -   低至中等   高   -
比较实施例2 PA-6NC4(100) 50 40 2 50.5 14 177 2.4 - 高 高 -
  比较实施例3   PA-6I/6T(100)   125   0   无   0   0   无   4.5   -   高微裂纹   -   -
  比较实施例4   PA-MXD6(100)   85   37   5.3   49   19   163   1.4   0.49   无   低至中等   高度脱层(＞50％)
  实施例1   PA6-NC2(30)，PA6I/6T(25)，PA-MXD6(45)   -   -   -   1.4   0.69   无   无   可忽略
  实施例2XA3077   PA6-NC2(40)，PA6I/6T(15)，PA-MXD6(45)   85；214，231   29   38.8   11.4   6.4   141   1.3-2.2   0.69   无   无   可忽略
 实施例3   PA6-NC2(50)，PA6I/6T(10)，PA-MXD6(40)  80；214，231   -   -   1.8   -  无
 实施例4   PA6-NC4(50)，PA6I/6T(10)，PA-MXD6(40)  -   1.4   -  低  无  低
 实施例5XC3077   PA6(32)，PA6I/6T(10)，PA-MXD6(58)  90；208，234   9   48.4   8.3  6.4   155   0.56  无  无  无
 实施例6   PA6(40)，PA6I/6T(10)，PA-MXD6(50)  80；208，234   9   144   0.5  无  无  无
 实施例7   PA6(20)，PA6/66(20)，PA-MXD6(60)  -；230   -   无   0  0   149  -  -  -
 实施例8   PA6/6T(70/30)共聚物(50)，PA-MXD6(50)  81；225   0   -   -  -   -   4.5
 对照   PET单层  77；255   -   -  -   193   19.6   1.33   无  -  -

Claims (42)

1.一种聚酰胺组合物，所述组合物包含(i)脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺纳米粘土；(ii)半芳族可结晶的聚酰胺；和(iii)半芳族无定形的聚酰胺的慢结晶共混物。
2.权利要求1的组合物，其中所述(i)包括聚酰胺纳米粘土。
3.权利要求2的组合物，其中所述纳米粘土包含蒙脱石。
4.权利要求1的组合物，其中所述脂族可结晶的聚酰胺均聚物或聚酰胺共聚物包含具有以下主链结构的脂族可结晶的聚酰胺：
                      -HN(CH2)nCO-
其中n＝4至10。
5.权利要求1的组合物，其中所述脂族可结晶的聚酰胺均聚物或聚酰胺共聚物包含具有以下聚酰胺主链结构的脂族可结晶的聚酰胺纳米复合材料：
                     -HN(CH2)nCO-
其中n＝4至10，其中所述纳米复合材料包含剥落的片晶型纳米粘土。
6.权利要求5的组合物，其中所述纳米复合材料包含多于0％至约10％重量的所述纳米粘土。
7.权利要求5的组合物，其中所述剥落的片晶型纳米粘土长度为至少约20nm，宽度为至少约20nm，厚度为至少约1nm。
8.权利要求1的组合物，其中所述半芳族可结晶的聚酰胺包括具有包括以下的任何一种或它们的组合的广义的重复单元结构的半芳族可结晶的聚酰胺：
I：-HN(CH2)nAr(CH2)nNHCO-Z-CO-；
II：-HN(CH2)nNH-[COArCO-]x-[CO(CH2)mCO]y-；或
III：-HN(CH2)nArCO-；
其中n＝1至3，m＝4至8，x+y＝1；其中Ar＝亚芳基；其中Z＝C4至C8的亚烷基或C6至C14的亚芳基。
9.权利要求1的组合物，其中所述半芳族可结晶的聚酰胺包括具有包括以下的重复单元结构的半芳族可结晶的聚酰胺：
            -HN(CH2)nAr(CH2)nNHCO-Z-CO-；
其中n＝1至3；其中Ar＝亚芳基；其中Z＝C4至C8的亚烷基或C6至C14的亚芳基。
10.权利要求9的组合物，其中所述半芳族可结晶的聚酰胺选自PA-MXD6、PA-MXD6/PXD6(70/30)、PA-MXDT和PA-MXDT/MXD6。
11.权利要求1的组合物，其中所述半芳族可结晶的聚酰胺包含具有包括以下的重复单元结构的半芳族可结晶的聚酰胺：
        -HN(CH2)nNH-[COArCO-]x-[CO(CH2)mCO]y-；
其中n＝1至3，m＝4至8，x+y＝1；其中Ar＝亚芳基；其中Z＝C4至C8的亚烷基或C6至C14的亚芳基。
12.权利要求11的组合物，其中所述半芳族可结晶的聚酰胺选自PA-6T/66、PA6T/6和PA-6N/66。
13.权利要求1的组合物，其中所述半芳族可结晶的聚酰胺包括具有包括以下的重复单元结构的半芳族可结晶的聚酰胺：
                    -HN(CH2)nArCO-；
其中n＝1至3；Ar＝亚芳基。
14.权利要求13的组合物，其中所述半芳族可结晶的聚酰胺选自聚间氨基甲基苯甲酸和聚2-氨基甲基-6-萘甲酸。
15.权利要求8的组合物，其中所述半芳族可结晶的聚酰胺包括具有包括I和II、I和III、II和III或I、II和III的组合的重复单元结构的半芳族可结晶的聚酰胺。
16.权利要求1的组合物，其中所述半芳族无定形的聚酰胺包括具有以下重复单元结构的半芳族无定形的聚酰胺：
               -HN(CH2)nNH-COArCO-；
其中n＝4至10，Ar＝取代或未取代的亚芳基。
17.权利要求16的组合物，其中所述半芳族无定形的聚酰胺包括选自PA-6I/6T、PA-6I、PA-6/MXDI、PA-6/MXDT和PA-TDAI的聚酰胺。
18.权利要求1的组合物，其中所述聚酰胺组合物包含约5至90％重量的(i)，约5至约90％重量的(ii)和约5至约90％重量的(iii)。
19.权利要求2的组合物，其中所述聚酰胺组合物包含约15至约75％重量的(i)，约20至约70％重量的(ii)和约10至约70％重量的(iii)。
20.权利要求1的组合物，其中所述脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物包含尼龙6或尼龙6纳米复合材料。
21.权利要求1的组合物，其中所述半芳族可结晶的聚酰胺包括PA-MXD6。
22.权利要求1的组合物，其中所述半芳族无定形的聚酰胺包括PA-6I/6T。
23.权利要求1的组合物，其中所述脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物包括尼龙6或尼龙6纳米复合材料；所述半芳族可结晶的聚酰胺包括PA-MXD6；所述半芳族无定形的聚酰胺包括PA-6I/6T。
24.一种多层薄膜，所述薄膜包含：
a)包含以下的慢结晶聚酰胺共混物的至少一个聚酰胺组合物层：
(i)脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺纳米粘土；
(ii)半芳族可结晶的聚酰胺；和
(iii)半芳族无定形的聚酰胺；和
b)在所述至少一个聚酰胺组合物层的一侧或两侧上的至少一个热塑性聚合物层。
25.权利要求24的多层薄膜，其中所述热塑性聚合物包括聚对苯二甲酸乙二酯。
26.权利要求24的多层薄膜，其中所述热塑性聚合物包括聚烯烃或聚酯。
27.权利要求24的多层薄膜，其中所述脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物包括尼龙6或尼龙6纳米复合材料。
28.权利要求24的多层薄膜，其中所述半芳族可结晶的聚酰胺包括PA-MXD6。
29.权利要求24的多层薄膜，其中所述半芳族无定形的聚酰胺包括PA-6I/6T。
30.权利要求24的多层薄膜，其中所述脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物包括尼龙6或尼龙6纳米复合材料；所述半芳族可结晶的聚酰胺包括PA-MXD6；所述半芳族无定形的聚酰胺包括PA-6I/6T。
31.权利要求24的多层薄膜，其中所述成层的纳米粘土包含蒙脱石。
32.权利要求24的多层薄膜，其中所述热塑性聚合物层和所述至少一个聚酰胺组合物层通过共挤压、层压或共注塑彼此连接。
33.权利要求24的多层薄膜，所述薄膜在所述至少一个聚酰胺组合物层的两面上包含热塑性聚合物层。
34.权利要求24的多层薄膜，其中所述脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物包括尼龙6或尼龙6纳米复合材料；所述半芳族可结晶的聚酰胺包括PA-MXD6；所述半芳族无定形的聚酰胺包括PA-6I/6T；所述热塑性聚合物层包含聚对苯二甲酸乙二酯。
35.权利要求24的多层薄膜，所述薄膜的氧传递速率为约2cc.mil/100英寸2/天或以下。
36.权利要求24的多层薄膜，所述薄膜在80％相对湿度的空气中的二氧化碳(CO2)传递速率为少于约10cc.mil/100英寸2/天。
37.一种物品，所述物品自权利要求24的多层薄膜形成。
38.权利要求37的物品，所述物品为瓶子。
39.一种制备多层物品的方法，所述方法包括：
(a)使包含(i)脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺纳米复合材料；(ii)半芳族可结晶的聚酰胺；和(iii)半芳族无定形的聚酰胺的聚酰胺共混物熔融；
(b)单独地使热塑性聚合物熔融；
(c)共挤压、铸塑、吹制、热成型、吹塑成型或共注塑所述聚酰胺共混物和热塑性聚合物组合物为多层物品；和
(d)使所述物品冷却。
40.权利要求39的方法，其中所述物品为薄膜、瓶子或容器的形式。
41.权利要求39的方法，其中所述物品为随后取向的薄膜。
42.一种制备多层物品的方法，所述方法包括：
(a)使包含(i)脂族可结晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺纳米复合材料；(ii)半芳族可结晶的聚酰胺；和(iii)半芳族无定形的聚酰胺的聚酰胺共混物熔融；
(b)单独地使热塑性聚合物熔融；
(c)将所述混合物和热塑性聚合物组合物共注塑模压成型为多层预制件；
(d)重新加热所述预制件；和
(e)吹塑所述预制件为多层物品。
CNA2004800255700A 2003-07-10 2004-07-08 用于三层pet饮料瓶的抗脱层阻透聚酰胺组合物 Pending CN1845967A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/617,109 US20050009976A1 (en) 2003-07-10 2003-07-10 Delamination-resistant, barrier polyamide compositions for 3-layer pet beverage bottles
US10/617,109 2003-07-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1845967A true CN1845967A (zh) 2006-10-11

Family

ID=33564901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004800255700A Pending CN1845967A (zh) 2003-07-10 2004-07-08 用于三层pet饮料瓶的抗脱层阻透聚酰胺组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20050009976A1 (zh)
EP (1) EP1644442A1 (zh)
JP (1) JP2007528911A (zh)
CN (1) CN1845967A (zh)
AU (1) AU2004260940A1 (zh)
BR (1) BRPI0412504A (zh)
CA (1) CA2532031A1 (zh)
MX (1) MXPA06000384A (zh)
TW (1) TW200514825A (zh)
WO (1) WO2005012430A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102428126A (zh) * 2009-05-12 2012-04-25 纳幕尔杜邦公司 聚酰胺复合结构及其制备方法
CN102471506A (zh) * 2009-07-30 2012-05-23 纳幕尔杜邦公司 耐热聚酰胺复合结构及其制备方法
CN102471505A (zh) * 2009-07-30 2012-05-23 纳幕尔杜邦公司 耐热半芳族聚酰胺复合结构及其制备方法
CN102933640A (zh) * 2010-06-11 2013-02-13 纳幕尔杜邦公司 抗蠕变复合结构及其制备方法
US10000605B2 (en) 2012-03-14 2018-06-19 Medipacs, Inc. Smart polymer materials with excess reactive molecules
CN109153473A (zh) * 2016-04-11 2019-01-04 美国达克有限责任公司 具有降低的气体渗透性的聚酯容器和薄膜
US10208158B2 (en) 2006-07-10 2019-02-19 Medipacs, Inc. Super elastic epoxy hydrogel
CN110036073A (zh) * 2016-11-01 2019-07-19 信一化学工业株式会社 具有优异的气体阻隔性的聚酰胺类复合树脂组合物
CN114573979A (zh) * 2022-04-07 2022-06-03 江门市德众泰尼龙有限公司 一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法和应用
CN116875045A (zh) * 2023-05-12 2023-10-13 江苏金发科技新材料有限公司 一种玻璃纤维增强尼龙材料及其制备方法

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1240587C (zh) * 1999-06-14 2006-02-08 国际纸业公司 多层树脂/纸层状结构以及由其制备的包装材料
US7964258B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-21 Eastman Chemical Company Transparent, oxygen-scavenging compositions and articles prepared therefrom
US7955533B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-07 Eastman Chemical Company Process for the preparation of transparent shaped articles
US7968164B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-28 Eastman Chemical Company Transparent polymer blends and articles prepared therefrom
US7959998B2 (en) 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Transparent, oxygen-scavenging compositions containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US7462684B2 (en) 2005-03-02 2008-12-09 Eastman Chemical Company Preparation of transparent, multilayered articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol and homogeneous polyamide blends
US7955674B2 (en) 2005-03-02 2011-06-07 Eastman Chemical Company Transparent polymer blends containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US7786252B2 (en) * 2005-03-02 2010-08-31 Eastman Chemical Company Preparation of transparent multilayered articles
US7959836B2 (en) 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Process for the preparation of transparent, shaped articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol
US20060199871A1 (en) * 2005-03-02 2006-09-07 Hale Wesley R Multilayered, transparent articles and a process for their preparation
RU2414352C2 (ru) * 2005-07-08 2011-03-20 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Многослойная бутылка
US20070092744A1 (en) * 2005-10-13 2007-04-26 Plasticos Dise S.A. Polymer compositions and films and method of making
US7427430B2 (en) * 2005-12-29 2008-09-23 Honeywell International Inc. Polyamide blend composition having excellent gas barrier performance
KR101330500B1 (ko) * 2006-01-18 2013-11-15 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 다층 병
WO2007086331A1 (ja) 2006-01-24 2007-08-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 多層ボトルの充填方法
JP4821353B2 (ja) * 2006-02-09 2011-11-24 三菱瓦斯化学株式会社 多層ボトル
US20080026245A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Yuji Saga Vibration damping material, structural laminates, and processes for making same
JP5240189B2 (ja) * 2007-04-05 2013-07-17 東洋製罐グループホールディングス株式会社 多層ポリエステル容器及びその製造方法
JP5206933B2 (ja) * 2007-10-18 2013-06-12 東洋紡株式会社 溶着接合性に優れたポリアミド系成形材料。
US20090127740A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Use of polyamide compositions for making molded articles having improved adhesion, molded articles thereof and methods for adhering such materials
JP4986912B2 (ja) * 2008-03-31 2012-07-25 株式会社吉野工業所 バリア性に優れた合成樹脂製容器
ATE545676T1 (de) * 2008-09-08 2012-03-15 Basf Se Verfahren zur herstellung flächiger formkörper oder folien
JP2010248417A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物
US20110039470A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Overmolded heat resistant polyamide composite structures and processes for their preparation
EP2290004B1 (de) 2009-07-31 2016-08-31 Ems-Patent Ag Polyamid-Blend-Formmasse
JP5731744B2 (ja) * 2009-08-17 2015-06-10 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器
EP2505597B1 (en) * 2009-11-27 2017-11-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Copolymerized polyamide resin, method for producing same, resin composition, and molded article formed from the copolymerized polyamide resin or the resin composition
CN102206411B (zh) * 2010-03-30 2013-08-21 E.I.内穆尔杜邦公司 阻燃性聚酰胺树脂组合物及包含该组合物的制品
US8822001B2 (en) 2010-04-27 2014-09-02 Graham Packaging Company, L.P. Delamination resistant multilayer containers
ES2550805T3 (es) 2010-06-30 2015-11-12 Ems-Patent Ag Conducción para el amplificador de la fuerza de frenado
CN103358634A (zh) * 2013-06-26 2013-10-23 山东圣和塑胶发展有限公司 一种抗穿刺五层共挤聚酯薄膜及其制备方法
BE1024417B1 (nl) 2015-07-10 2018-02-12 Resilux Hol kunststofvoorwerp, i.h.b. voorvorm resp. behouder, met polymeerbarriere en werkwijze voor het vervaardigen hiervan
JP7321102B2 (ja) * 2017-06-14 2023-08-04 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ３－（アミノメチル）安息香酸から得ることができるコポリアミド
JP7308762B2 (ja) * 2017-06-14 2023-07-14 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ３－（アミノアルキル）安息香酸から得ることができるポリアミド
EP3785908B1 (en) * 2018-04-24 2023-05-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Multilayered article and multilayered container

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2466478B2 (fr) * 1979-10-02 1986-03-14 Ato Chimie Procede de preparation de copolyetheresteramides aliphatiques elastomeres
JPS57200420A (en) * 1981-06-04 1982-12-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Production of polyamide
JPS58111829A (ja) * 1981-12-25 1983-07-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの製造方法
US4677017A (en) * 1983-08-01 1987-06-30 Ausimont, U.S.A., Inc. Coextrusion of thermoplastic fluoropolymers with thermoplastic polymers
US5055355A (en) * 1983-08-01 1991-10-08 Allied-Signal Inc. Oriented film laminates of polyamides and ethylene vinyl alcohol copolymers
US4826955A (en) * 1988-01-21 1989-05-02 Allied-Signal Inc. Amorphous copolyamide article of manufacture with moisture-insensitive oxygen barrier properties
US6288161B1 (en) * 1990-01-31 2001-09-11 Pechiney Emballage Flexible Europe Barrier compositions and articles made therefrom
US5314987A (en) * 1990-01-31 1994-05-24 American National Can Company Barrier compositions and film made therefrom having improved optical and oxygen barrier properties
EP0598836B1 (en) * 1991-08-12 1997-10-15 AlliedSignal Inc. Melt process formation of polymer nanocomposite of exfoliated layered material
US5139878A (en) * 1991-08-12 1992-08-18 Allied-Signal Inc. Multilayer film constructions
AU671991B2 (en) * 1992-04-14 1996-09-19 Allied-Signal Inc. Miscible thermoplastic compositions containing polyamide/amorphous polyamide blends
US5547765A (en) * 1993-09-07 1996-08-20 Alliedsignal Inc. Retortable polymeric films
KR960705884A (ko) * 1993-11-19 1996-11-08 로저 에이취. 크리스 내수성이 증진된, 지방족 폴리아미드와 방향족 폴리아미드 올리고머를 포함하는 폴리아미드 조성물
DE4339337C2 (de) * 1993-11-19 1999-10-21 Becker & Co Naturinwerk Fünfschichtige, biaxial verstreckte Schlauchfolie zur Verpackung und Umhüllung von pastösen Lebensmitteln
JPH10195211A (ja) * 1996-12-27 1998-07-28 Kureha Chem Ind Co Ltd 包装用フィルムまたはシート
DE19721142A1 (de) * 1997-05-21 1998-11-26 Kalle Nalo Gmbh Mehrschichtige, biaxial verstreckte Nahrungsmittelhülle mit zwei Sauerstoff-Barriereschichten
US6300463B1 (en) * 1999-01-29 2001-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomers
WO2001004197A1 (en) * 1999-07-12 2001-01-18 Eastman Chemical Company A polyamide composition comprising a layered clay material modified with an alkoxylated onium compound
WO2001009245A1 (en) * 1999-07-30 2001-02-08 Eastman Chemical Company Polyester-polyamide blends with reduced gas permeability and low haze
KR20010057495A (ko) * 1999-12-23 2001-07-04 조 정 래 폴리아미드 수지 조성물 및 그 제조방법
US6423776B1 (en) * 2000-05-02 2002-07-23 Honeywell International Inc. Oxygen scavenging high barrier polyamide compositions for packaging applications
FR2820141B1 (fr) * 2001-01-26 2003-03-21 Atofina Composition transparente a base de polyamide
US6410156B1 (en) * 2001-03-06 2002-06-25 Honeywell International Inc. Oxygen scavenging polyamide compositions suitable for pet bottle applications
US6479160B1 (en) * 2001-03-09 2002-11-12 Honeywell International Inc. Ultra high oxygen barrier films and articles made therefrom

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10208158B2 (en) 2006-07-10 2019-02-19 Medipacs, Inc. Super elastic epoxy hydrogel
CN102428126B (zh) * 2009-05-12 2014-12-10 纳幕尔杜邦公司 聚酰胺复合结构及其制备方法
CN102428127B (zh) * 2009-05-12 2014-11-12 纳幕尔杜邦公司 重叠注塑的聚酰胺复合结构及其制备方法
CN102428126A (zh) * 2009-05-12 2012-04-25 纳幕尔杜邦公司 聚酰胺复合结构及其制备方法
CN102428127A (zh) * 2009-05-12 2012-04-25 纳幕尔杜邦公司 重叠注塑的聚酰胺复合结构及其制备方法
CN102471506A (zh) * 2009-07-30 2012-05-23 纳幕尔杜邦公司 耐热聚酰胺复合结构及其制备方法
CN102471505A (zh) * 2009-07-30 2012-05-23 纳幕尔杜邦公司 耐热半芳族聚酰胺复合结构及其制备方法
CN102933640A (zh) * 2010-06-11 2013-02-13 纳幕尔杜邦公司 抗蠕变复合结构及其制备方法
US10000605B2 (en) 2012-03-14 2018-06-19 Medipacs, Inc. Smart polymer materials with excess reactive molecules
CN109153473A (zh) * 2016-04-11 2019-01-04 美国达克有限责任公司 具有降低的气体渗透性的聚酯容器和薄膜
CN110036073A (zh) * 2016-11-01 2019-07-19 信一化学工业株式会社 具有优异的气体阻隔性的聚酰胺类复合树脂组合物
CN114573979A (zh) * 2022-04-07 2022-06-03 江门市德众泰尼龙有限公司 一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法和应用
CN114573979B (zh) * 2022-04-07 2024-01-09 江门市德众泰尼龙有限公司 一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法和应用
CN116875045A (zh) * 2023-05-12 2023-10-13 江苏金发科技新材料有限公司 一种玻璃纤维增强尼龙材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2532031A1 (en) 2005-02-10
BRPI0412504A (pt) 2006-09-19
US20050009976A1 (en) 2005-01-13
EP1644442A1 (en) 2006-04-12
JP2007528911A (ja) 2007-10-18
MXPA06000384A (es) 2006-04-05
TW200514825A (en) 2005-05-01
WO2005012430A1 (en) 2005-02-10
AU2004260940A1 (en) 2005-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1845967A (zh) 用于三层pet饮料瓶的抗脱层阻透聚酰胺组合物
CN1260296C (zh) 适合于聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶子应用的除氧聚酰胺组合物
CN101389709B (zh) 具有优良气体防渗性能的聚酰胺共混物组合物
CN1269634C (zh) 包装用除氧高阻隔聚酰胺组合物
US8304499B2 (en) Transparent polymer blends and articles prepared therefrom
US7955533B2 (en) Process for the preparation of transparent shaped articles
RU2411129C2 (ru) Многослойная бутылка
US8940379B2 (en) Polyamide resin composition
US20060247388A1 (en) Transparent, oxygen-scavenging compositions containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US20060199904A1 (en) Transparent, oxygen-scavenging compositions and articles prepared therefrom
CN101133123B (zh) 透明聚合物共混物和由其制备的制品
AU2004201837A1 (en) Multilayer container
WO2015111690A1 (ja) 多層延伸ブロー成形容器及び多層プリフォーム
JP2008056766A (ja) 樹脂組成物および多層構造物
CN1106925C (zh) 一种成形多层共注塑或共挤出制品的方法
JP2015157470A (ja) 多層プリフォーム及び多層延伸ブロー成形容器
JP2004351927A (ja) 多層容器
RU2412095C2 (ru) Способ производства многослойной тары, содержащей нанокомпозит
WO2023079806A1 (ja) 多層容器、容器を製造する方法および再生ポリエステル樹脂の製造方法
CN101475745B (zh) 纳米复合材料合成物及其制备方法
JP2015157469A (ja) 多層プリフォーム及び多層延伸ブロー成形容器
AU2012216788A1 (en) Polyamide resin composition
WO2010015772A1 (fr) Procède de fabrication d'un matériau barrière a base de polyamide

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication