CN102933640A

CN102933640A - 抗蠕变复合结构及其制备方法

Info

Publication number: CN102933640A
Application number: CN2010800673622A
Authority: CN
Inventors: A.E.艾丽娅
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2013-02-13
Also published as: EP2580267A1; RU2013101001A; MX2012014263A; KR20130118856A; WO2011155947A1; BR112012028645A2; JP2013528245A; CA2799250A1

Abstract

本发明涉及复合结构、重叠注塑的复合结构及其制备方法的领域。本发明所公开的复合结构具有表面并包含纤维材料，所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，所述纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，其中所述表面树脂组合物与所述基质树脂组合物相同或不同并且选自热塑性组合物，所述热塑性组合物包含a)选自聚酯、聚酰胺以及它们的混合物的一种或多种热塑性树脂；和b)0.5重量％或约0.5重量％至6.0重量％或约6.0重量％的纳米粘土，所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的。

Description

抗蠕变复合结构及其制备方法

发明领域

所述发明涉及复合结构及其制备方法的领域。

发明背景

为了替换金属部件以减轻重量和降低成本并同时保持相当的或优异的机械性能，开发了基于复合材料的结构，所述复合材料具有包含纤维材料的聚合物基质。随着对此领域关注度的日益增长，已设计了纤维增强的塑性复合结构，原因在于其具有由纤维材料和聚合物基质的组合而产生的优异物理特性，并且这些纤维增强的塑性复合结构已用于多种最终应用中。已开发了多种制造技术来改善聚合物基质对纤维材料的浸渍，从而优化复合结构的特性。

在要求很高的应用中，例如机动车和航空航天应用中的结构部件，由于复合材料具有重量轻、强度高和耐温性的独特组合，因此是为人们所期望的。

可使用热固性树脂或热塑性树脂作为聚合物基质来获得高性能复合结构。基于热塑性的复合结构相对于基于热固性的复合结构表现出若干优点，例如以下事实：它们可通过施加热和压力被后成型或再加工，由于不需要固化步骤而减少了制备复合结构所需的时间，并且增加了回收利用的可能性。实际上，在热塑性塑料的加工过程中，不需要热固性树脂耗时的化学交联(固化)反应。在热塑性树脂中，聚酰胺和聚酯尤其适合制造复合结构。

由于热塑性聚酰胺组合物和热塑性聚酯组合物的良好机械特性、耐热性、抗冲击性和耐化学品性，并且由于它们可方便且灵活地模制成多种具有不同错综复杂程度的制品，因此它们适用于广泛范围的应用中，包括机动车应用；娱乐和体育设施部件；家用电器、电气/电子部件；动力设备；以及建筑或机械装置。

基于热塑性聚酯或热塑性聚酰胺的复合结构的实例公开于美国专利申请公布2008/0176090中。所公开的复合结构据称具有良好的机械特性和光滑表面外观。

基于热塑性聚酯的复合结构的实例公开于美国专利4,549,920和美国专利6,369,157中。

美国专利4,549,920公开了由热塑性聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂制得并增强包封于所述树脂内的长丝的纤维增强复合结构。

美国专利6,369,157公开了热塑性聚酯复合结构。所公开的复合结构通过用就地快速聚合的聚酯低聚物浸渍纤维材料以形成所述复合结构来制备。

美国专利申请公布2007/0182047公开了制备热塑性聚酯复合结构的方法。所公开的方法包括以下步骤：用聚酯低聚物(尤其是PBT的环状低聚物)浸渍纤维材料，并且涂覆在一面或两面上，使外层包含聚合的聚酯。聚酯低聚物在复合结构制备期间快速聚合。

美国专利5,011,523公开了由混合的纤维材料制得的热塑性复合材料，所述混合的纤维材料由混合的热塑性聚酯纤维和玻璃纤维形成。通过热和压力，用存在于混合纤维材料中的热塑性聚酯浸渍纤维材料即玻璃纤维。

美国专利4,255,219公开了可用于形成复合材料的热塑性片材料。本发明所公开的热塑性片材料由聚酰胺6和二元羧酸或其酸酐或酯以及包封于所述层内的至少一个长玻璃纤维增强垫制成。然而，由聚酰胺6制成的复合材料可能在典型的最终应用温度范围内例如从低温(如，-40℃)至高温(如，+120℃)表现出其机械特性的丧失。

为了制备整合复合结构并提高聚合物的性能，常期望将由聚合物制成的一个或多个部件“重叠注塑”成复合结构表面的部分或全部以包围或包封所述表面。重叠注塑涉及成型，例如通过将第二聚合物部件直接注射成型为所述复合结构的一个或多个表面的至少一部分，以形成两部件复合结构，其中所述两个部件在至少一个界面处彼此粘附。期望用于浸渍纤维材料的聚合物组合物(即基质聚合物组合物)和用于重叠注塑浸渍过的纤维材料(即重叠注塑聚合物组合物)的聚合物组合物彼此粘附良好，具有极好的尺寸稳定性并在不利条件包括热循环条件下保持它们的机械特性，以使得复合结构在运行条件下受到保护并因此具有增加的寿命。能用于浸渍纤维层并重叠注塑浸渍过的层的聚酰胺的实例是半芳族聚酰胺。WO 2007/149300公开了半芳族聚酰胺复合材料制品，其包括包含纤维增强材料的组件，所述纤维增强材料包括聚酰胺基质组合物、包含聚酰胺组合物的重叠注塑的组件、以及于其间任选的接合层，其中聚酰胺组合物中至少一种是半芳族聚酰胺组合物。

遗憾的是，用于浸渍复合结构和重叠注塑的复合结构中的一个或多个纤维增强层的常规聚酰胺组合物或聚酯组合物可能不具有充分的抗蠕变性(即在应力的影响下抵抗永久性变形的趋势)，可能不具有充分的尺寸稳定性，并且对于大多数高要求应用可能具有减弱的机械特性，所有这些可随着使用和时间流逝减弱制品的耐久性和安全性。随着使用和时间流逝劣化的减弱机械特性的实例是挠曲模量，即挠性变形中应力与应变的比率，或材料弯曲的趋势。挠曲模量常用作材料弯曲时其硬度的指示。当将树脂组合物重叠注塑到复合结构的至少一部分上时，由于复合结构与重叠注塑性树脂之间的不佳粘结强度，所述结构的高机械性能可能受损，例如就挠曲模量而言，由于不佳的粘结强度，界面首先破裂，因此所述结构的挠曲强度小于其组分的挠曲强度。

需要将良好抗蠕变性和良好机械特性(尤其是挠曲模量)相结合的复合结构。

发明概述

已惊奇地发现，上述问题可由具有表面并包含纤维材料的复合结构来克服，所述表面的至少一部分由表面树脂制成，所述纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，其中所述表面树脂组合物与所述基质树脂组合物相同或不同并且选自热塑性组合物，所述热塑性组合物包含a)选自聚酯、聚酰胺以及它们混合物的一种或多种热塑性树脂；和b)0.5重量％或约0.5重量％至6.0重量％或约6.0重量％的纳米粘土，所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的。

本文还描述了制备所述复合结构的方法。制备上述复合结构的方法包括以下步骤：i)用基质树脂组合物浸渍纤维材料，其中复合结构表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。

本文还描述了用于制备本文所述复合结构的方法。制备本文所述复合结构的方法包括以下步骤：将表面树脂组合物施用到纤维材料的表面，该纤维材料用本文所述的基质树脂组合物浸渍。

本文还描述了在热塑性组合物中使用0.5重量％或约0.5重量％至6.0重量％的纳米粘土以改善复合结构的挠曲强度，所述热塑性组合物包含a)选自上述聚酯、聚酰胺以及它们的混合物的一种或多种热塑性树脂，所述复合结构具有表面并包含纤维材料，所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，所述纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，其中所述表面树脂组合物与所述基质树脂组合物相同或不同并且选自热塑性组合物，所述热塑性组合物包含a)选自聚酯、聚酰胺以及它们的混合物的一种或多种热塑性树脂，所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的。

本文还描述了重叠注塑的复合结构，所述复合结构包含：

i)第一组件，所述第一组件具有表面并包含纤维材料，所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，

ii)第二组件，所述第二组件包含具有一种或多种热塑性树脂的重叠注塑性树脂组合物，

其中所述基质树脂与所述表面树脂组合物相同或不同并且选自热塑性组合物，所述热塑性组合物包含a)选自聚酯、聚酰胺以及它们的混合物的一种或多种热塑性树脂；和b)本文所述的0.5重量％或约0.5重量％至6.0重量％或约6.0重量％的纳米粘土，所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的，

并且其中在所述第一组件表面的至少一部分上将所述第二组件粘附到所述第一组件。

本文还描述了在热塑性组合物中使用0.5重量％或约0.5重量％至6.0重量％的纳米粘土以改善重叠注塑的复合结构的挠曲强度，所述热塑性组合物包含a)选自上述聚酯、聚酰胺以及它们的混合物的一种或多种热塑性树脂，所述重叠注塑的复合结构包含具有表面的第一组件和具有重叠注塑的复合结构的第二组件，所述重量百分比是基于所述纳米粘土与所述一种或多种热塑性树脂的总重量计的，所述热塑性树脂选自聚酯、聚酰胺、以及它们的混合物，

其中在所述第一组件表面的至少一部分上将所述第二组件粘附到所述第一组件，

其中第一组件表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，并且第一组件包含选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们组合的纤维材料，例如上文所述的那些，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，

其中所述第二组件包含具有一种或多种热塑性树脂的重叠注塑性树脂组合物，并且

其中所述基质树脂组合物与所述表面树脂组合物相同或不同并且选自热塑性组合物，所述热塑性组合物包含a)选自上述聚酯、聚酰胺以及它们的混合物的一种或多种热塑性树脂。

本文还描述了制备本文所述重叠注塑的复合结构的方法。所述方法包括以下步骤：用重叠注塑性树脂组合物对本文所述的复合结构进行重叠注塑。

根据本发明所述的复合结构和重叠注塑的复合结构表现出改善的长期蠕变性能、改善的挠曲模量(即弯曲时的硬度)和提高的粘结强度的组合，使得复合结构与重叠注塑性树脂之间的界面不提早破裂，从而使得所述结构达到其组分的粘结强度。

发明详述

定义

使用下列定义解释在说明书中论述并且在权利要求中叙述的术语的含义。

如本文所用，冠词“一个”是指一个及一个以上的，并且不必限制其所指名词为单数。

如本文所用，术语“约”和“为或约为”是指所述量或值可为指定值或与指定值近似的某个其他值。所述短语旨在表达类似的值产生了相同的结果或效果。

复合结构

本文所述的复合结构包含用基质树脂组合物浸渍的纤维材料。复合结构表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。

纤维材料

出于本文的目的，“用基质树脂组合物浸渍纤维材料”是指基质树脂组合物包封并包埋纤维材料以致形成基本上被基质树脂组合物围绕的纤维材料的互穿网状物。出于本文的目的，术语“纤维”被定义为宏观上均匀并在垂直于长度方向的横截面上具有较高的长宽比的主体。纤维横截面可为任何形状，但通常为圆形。

纤维材料可为本领域中技术人员已知的任何合适的形式，并且优选地选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合。非织造结构可选自无规纤维取向的或对齐的纤维结构。无规纤维取向的实例无限制地包括短切和连续的材料，其可为垫、针刺垫或毡的形式。对齐的纤维结构的实例无限制地包括单向纤维股线、双向股线、多向股线、多轴向纺织品。纺织品可选自织造形式、针织品、编织品以及它们的组合。

纤维材料可为连续或不连续的形式。根据复合结构的最终应用以及所需的机械特性，可使用多于一种的纤维材料，具体方式为采用若干相同的纤维材料或不同纤维材料的组合，即根据本发明的复合结构可包含一种或多种纤维材料。不同纤维材料的组合的实例是这样的组合，其包含布置成中间层的非织造结构例如平面无规垫，和布置成外层的一种或多种织造的连续纤维材料。此组合允许改善复合结构的加工及其同质性，从而得到改善的机械特性。纤维材料可由任何合适的材料或材料混合物制成，前提条件是材料或材料混合物能够经受在基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物浸渍期间所用的加工条件。

优选地，所述纤维材料由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、石墨纤维、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维或它们的混合物组成；更优选地，所述纤维材料由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维或它们的混合物组成；并且还更优选地，所述纤维材料由玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维或它们的混合物组成。如上文提及的，可使用多于一种的纤维材料。可使用由不同纤维制成的纤维材料的组合，例如这样的复合结构，其包括由玻璃纤维或天然纤维制成的一个或多个中间层，以及由碳纤维或玻璃纤维制成的一个或多个表面层。优选地，纤维材料选自织造结构、非织造结构或它们的组合，其中所述结构由玻璃纤维制成，并且其中所述玻璃纤维为E-玻璃长丝，其具有介于8和30μm之间的直径，并且优选具有介于10至24μm之间的直径。

纤维材料可为热塑性材料与上述材料的混合物，例如纤维材料可为混纤纱或混编纱的形式，或纤维材料可用适合随后加工成织造或非织造形式的热塑性材料制成的粉末进行浸渍，或者纤维材料可为用作单向材料的混合物。

优选地，介于纤维材料和聚合物材料(即基质树脂组合物与表面树脂组合物的组合)之间的比率为至少30％，并且更优选介于40％和60％之间，所述百分比是基于所述复合结构的总体积计的体积百分比。

基质树脂组合物和表面树脂组合物

基质树脂组合物与表面树脂组合物相同或不同并且选自热塑性组合物，所述热塑性组合物包含a)独立地选自聚酯、聚酰胺以及它们的混合物的一种或多种热塑性树脂；和b)0.5重量％或约0.5重量％至6.0重量％或约6.0重量％的纳米粘土，所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的。根据复合结构的最终应用以及所需的蠕变性能和机械特性，包含于本文所述热塑性组合物中的一种或多种热塑性树脂选自聚酯、脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺以及它们的混合物。

热塑性聚酯通常衍生自一种或多种二羧酸(其中本文中的术语“二羧酸”也指二羧酸衍生物，例如酯)和二醇。在优选的聚酯中，二甲酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一种或多种，并且二醇组分包括HO(CH₂)_nOH(I)、1，4-环己烷二甲醇、HO(CH₂CH₂O)_mCH₂CH₂OH(II)和HO(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_zCH₂CH₂CH₂CH₂OH(III)中的一种或多种，其中n为2至10的整数，m平均为1至4，并且z平均为约1至约40。注意到(II)和(III)可为化合物的混合物，其中m和z可各自不同，并且因为m和z为平均值，所以它们不一定为整数。可用于形成热塑性聚酯的其他二甲酸包括癸二酸和己二酸。羟基羧酸，例如羟基苯甲酸可用作共聚单体。可包含于本文所述组合物中的热塑性聚酯的实例无限制地包括选自以下的那些：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)(PCT)以及它们的共聚物和共混物。

聚酰胺为一种或多种二羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。所述一种或多种聚酰胺优选地选自全脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺以及它们的共混物，优选半芳族聚酰胺。

术语“半芳族”描述包含至少一些含有芳族基团的单体的聚酰胺。相比之下，“全脂族”聚酰胺则描述包含脂族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺。

半芳族聚酰胺可衍生自一种或多种脂族羧酸组分和芳族二胺组分例如间苯二甲二胺和对苯二甲二胺，可衍生自一种或多种芳族羧酸组分和一种或多种二胺组分，或者可衍生自羧酸组分和二胺组分。

优选地，半芳族聚酰胺由一种或多种芳族羧酸组分和一种或多种二胺组分形成。所述一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸的混合物，所述其他羧酸为例如间苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸如2-甲基对苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的异构体，其中所述羧酸组分包含至少55摩尔％的对苯二甲酸(摩尔％基于羧酸混合物计)。优选地，所述一种或多种芳族羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的混合物，并且更优选地，所述一种或多种羧酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物，其中所述混合物包含至少55摩尔％的对苯二甲酸。更优选地，所述一种或多种羧酸为100％的对苯二甲酸。此外，一种或多种羧酸可与一种或多种脂族羧酸，如己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸和十二烷二酸，优选己二酸混合。更优选地，包含于半芳族聚酰胺的一种或多种羧酸混合物中的对苯二甲酸和己二酸的混合物包含至少55摩尔％的对苯二甲酸。本文所述的一种或多种半芳族聚酰胺包含一种或多种二胺，所述二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于四亚甲基二胺、1，6-己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷；和/或它们的混合物。优选地，本文所述半芳族聚酰胺的一种或多种二胺选自1，6-己二胺、2-甲基戊二胺以及它们的混合物，并且更优选地本文所述半芳族聚酰胺的一种或多种二胺选自1，6-己二胺、以及1，6-己二胺与2-甲基戊二胺的混合物，其中所述混合物包含至少50摩尔％的1，6-己二胺(摩尔％基于所述二胺混合物计)。用于本文所述组合物中的半芳族聚酰胺的实例可以商品名

HTN从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware)商购获得。

全脂族聚酰胺为由脂族和脂环族单体如二胺、二羧酸、内酰胺、氨基羧酸以及它们的反应等同物形成的均聚物、共聚物或三元共聚物。全脂族聚酰胺优选地由衍生自单体的脂族重复单元组成，所述单体选自由下列组成的组中的一种或多种：

i)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及

ii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。

如本文所用，术语“全脂族聚酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。

具有6至20个碳原子的适宜脂族二羧酸包括己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十一烷二酸(C11)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)、十六酸(C16)、十八酸(C18)和二十酸(C20)。

具有4至20个碳原子的适宜脂族二胺包括四亚甲基二胺、1，6-己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺和4，4′-二氨基二环己基甲烷。

适宜的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。

优选的全脂族聚酰胺包括PA46；PA6；PA66；PA610；PA612；PA613；PA614；PA615；PA616；PA10；PA11；PA 12；PA1010；PA1012；PA1013；PA1014；PA1210；PA1212；PA1213；1214以及它们的共聚物和共混物。本文所述基质树脂组合物和/或表面树脂组合物和/或重叠注塑性树脂组合物中全脂族聚酰胺的更优选的实例为PA66(聚(己二酰己二胺))、PA612(聚(十二酰己二胺))以及它们的共混物，并且可以商品名

从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware)商购获得。

在包含二胺和二羧酸的重复单元中，首先命名二胺。来源于其它氨基酸或内酰胺的重复单元被命名为表示碳原子数的单一数字。以下列表例示了用于辨识聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩写：

HMD 1，6-己二胺(或6，当与二酸联合使用时)

AA 己二酸

DMD 癸二胺

DDMD 十二烷二胺

TMD 四亚甲基二胺

46 由TMD和AA形成的聚合物重复单元

6 由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元

66 由HMD和AA形成的聚合物重复单元

610 由HMD和癸二酸形成的聚合物重复单元

612 由HMD和十二烷二酸形成的聚合物重复单元

613 由HMD和十三烷二酸形成的聚合物重复单元

614 由HMD和十四烷二酸形成的聚合物重复单元

615 由HMD和十五烷二酸形成的聚合物重复单元

616 由HMD和十六烷酸形成的聚合物重复单元

10 由10-氨基癸酸形成的聚合物重复单元

1010 由DMD和癸二酸形成的聚合物重复单元

1012 由DMD和十二烷二酸形成的聚合物重复单元

1013 由DMD和十三烷二酸形成的聚合物重复单元

1014 由DMD和十四烷二酸形成的聚合物重复单元

11 由11-氨基十一酸形成的聚合物重复单元

12 由12-氨基十二酸形成的聚合物重复单元

1210 由DDMD和癸二酸形成的聚合物重复单元

1212 由DDMD和十二烷二酸形成的聚合物重复单元

1213 由DDMD和十三烷二酸形成的聚合物重复单元

1214 由DDMD和十四烷二酸形成的聚合物重复单元

纳米粘土

本文所述的热塑性组合物包含0.5重量％或约0.5至0.6重量％或约6.0重量％，优选1.0重量％或约1.0重量％至5.0重量％或约5.0重量％的纳米粘土，所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的。纳米粘土可以不同形式获得，例如为化合物自身，或为聚合物基质中包含较高浓度纳米粘土的浓缩物或母料。

纳米粘土可为层状硅酸盐，并且优选硅酸铝和/或硅酸镁。纳米粘土的形式可为原纤、薄片或其它形状，并且具有在10nm或约10nm至5000nm或约5000nm范围内的直径。层厚度小于约2nm。纳米粘土可为天然存在的或合成制得的。

优选的纳米粘土为具有小于或等于约70纳米数均直径和至多约1000纳米数均长度的原纤。优选地，包含于本文所述热塑性组合物中的纳米粘土独立地选自海泡石型粘土，绿土粘土如蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、贝得石、囊脱石、膨润土或皂石以及它们的混合物。更优选地，包含于本文所述热塑性组合物中的纳米粘土为海泡石型粘土。

海泡石型粘土为层状纤维材料，其中每层由与包含镁离子的八面体单元中央片结合的两片四面体二氧化硅单元组成(参见例如“PolymerInternational”(53，1060-1065，2004)以及L.Bokobza等人的“PolymerInternational”(53，1060-1065，2004)中的图1和2)。如本文所用，术语“海泡石型粘土”包括绿坡缕石以及海泡石自身。

海泡石(Mg₄Si₆O₁₅(OH)₂·6(H₂O)为水合硅酸镁填料，由于其纤维状结构而表现出高长宽比。海泡石由长条状微晶组成，这在硅酸盐中是仅有的，其中二氧化硅链平行于纤维轴延伸。已显示，所述材料包括两种形式，α和β形式。已知α形式为长束状纤维，而β形式以无定形聚集体形式存在。

绿坡缕石(还称为镁铝皮石)在结构上和化学上几乎与海泡石相同，不同的是绿坡缕石具有稍小的单位晶胞。

海泡石型粘土可以高纯度未改性形式(也被称为未涂布形式)获得；此类海泡石型粘土的实例包括得自Tolsa Group(Spain)的

S-9海泡石粘土。优选地纳米粘土为细颗粒形式，使得它易于分散在热塑性熔体中。

用于本文所述热塑性组合物中的海泡石型粘土可为未改性的海泡石型粘土。术语“未改性”是指海泡石型粘土的表面未用有机化合物如

类化合物处理(例如为使其表面极性较小)。

包含于本文所述热塑性组合物中的海泡石型粘土纤维具有各自小于50nm的宽度(x)和厚度(y)，此外还具有长度(z)。在一个实施方案中，海泡石型粘土为流变级，如欧洲专利EP0454222和EP0170299中所述，并且以商品名

由Tolsa，S.A.(Spain)市售。术语“流变级”是指海泡石型粘土具有大于120m²/g(N₂，BET)的比表面积，和典型的纤维尺寸：200-2000nm长，10-30nm宽，和5-10nm厚。流变级海泡石型粘土可经由特殊微粉化方法得自天然海泡石型粘土，所述方法基本上防止了海泡石纤维破损，使得海泡石型粘土易于分散于水和其它极性液体中，并且具有高度不规则的外表面，优选大于300m²/g的高比表面，和用于吸附的高密度活性中心。所述活性中心使存在显著的氢键，向流变级海泡石型粘土提供非常高的保水能力。流变级海泡石型粘土的微纤特性使得海泡石型粘土具有高孔隙率和低表观密度。此外，流变级海泡石具有非常低的阳离子交换容量(10-20meq/100g)，并且与电解质的交互作用非常弱，这继而导致流变级海泡石几乎不受其所存在介质中盐存在的影响，因此它在广泛的pH范围内保持稳定。

上述品质的流变级海泡石还可归属于粒度小于40微米的流变级绿坡缕石，如由BASF(Florhan Park，N.J.07932)制备和销售的

商品系列(例如

40和

50绿坡缕石)和Floridin Company的MIN-U-GEL系列。

添加剂

本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种抗冲改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种增强剂、一种或多种紫外线稳定剂、一种或多种阻燃剂或它们的混合物。

基质树脂组合物和/或表面树脂组合物还可包含一种或多种热稳定剂。

所述一种或多种热稳定剂可选自受阻酚抗氧化剂、受阻胺抗氧化剂、磷抗氧化剂(例如亚磷酸盐或亚膦酸盐稳定剂)、芳胺稳定剂、硫酯、基于苯酚的抗氧化剂、以及这些的混合物。当一种或多种热稳定剂存在时，其以0.1重量％或约0.1重量％至5重量％或约5重量％，或优选0.1重量％或约0.1重量％至3重量％或约3重量％，或更优选0.1重量％或约0.1重量至1重量％或约1重量％的量存在，所述重量百分比是根据具体情况基于所述表面树脂组合物或所述基质树脂组合物的总重量计的。当基质树脂组合物和/或表面树脂组合物包含一种或多种聚酰胺时，一种或多种热稳定剂还可选自铜盐和/或其衍生物，如卤化铜或乙酸铜；二价锰盐和/或其衍生物以及它们的混合物。优选地，将铜盐与卤化合物和/或磷化合物联合使用；并且更优选地，将铜盐与碘化合物或溴化合物联合使用，并且还更优选地，将铜盐与碘化钾或溴化钾联合使用。当一种或多种选自铜盐和/或衍生物的热稳定剂存在时，其以0.1重量％或约0.1重量％至3重量％或约3重量％，或优选0.1重量％或约0.1重量％至1重量％或约1重量％，或更优选0.1重量％或约0.1重量％至0.7重量％或约0.7重量％的量存在，所述重量百分比是根据具体情况基于所述表面树脂组合物或所述基质树脂组合物的总重量计的。一种或多种热稳定剂的添加改善在制备期间复合结构的热稳定性(即，降低分子量)以及随着使用次数增多和时间流逝的热稳定性。一种或多种热稳定剂的存在除了改善热稳定性外，还可允许在复合结构的浸渍期间升高所用的温度，从而降低本文所述基质树脂和/或表面树脂组合物的熔融粘度。由于基质树脂和/或表面树脂组合物熔融粘度降低的结果，浸渍速率可提高。

本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种增强剂，例如玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、碳纳米管、云母、钙硅石、碳酸钙、滑石、煅烧粘土、高岭土、硫酸镁、硅酸镁、氮化硼、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体和钛酸钾。当存在一种或多种增强剂时，其以1重量％或约1重量％至60重量％或约60重量％，优选1重量％或约1重量％至40重量％或约40重量％，或更优选1重量％或约1重量％至35重量％或约35重量％的量存在，所述重量百分比是根据具体情况基于所述表面树脂组合物或所述基质树脂组合物的总重量计的。

本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种紫外线稳定剂，例如受阻胺光稳定剂(HALS)、炭黑、取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。

本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种阻燃剂，例如金属氧化物(其中金属可为铝、铁、钛、锰、镁、锆、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜和钨)、金属粉末(其中金属可为铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜和钨)、金属盐(如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡)、次膦酸金属盐(其中金属可为铝、锌或钙)、卤化有机化合物(如十溴联苯醚)、卤化聚合物(如聚(溴苯乙烯)和溴化聚苯乙烯)、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、红磷等。

为了提高纤维材料的浸渍速率，可降低表面树脂组合物和/或基质树脂组合物的熔融粘度，尤其是基质树脂组合物的熔融粘度。一般来讲，有利的是使材料的流速尽可能高，以便最高效地利用加工机器，从而通过加快纤维材料的浸渍速率来降低成本。为此，熔融状态的高流动性聚合物组合物是受关注的。在具有较低熔融粘度的情况下，高流动性聚合物组合物流速更快，因此更易于加工。通过降低聚合物组合物的熔融粘度，可缩短浸渍步骤的时长，从而提高总体制备速度，因此使复合结构的产量得以提升，并导致与循环时间缩短相关联的能耗下降，而这对于环保方面也是有益的。加快的浸渍速率除了提高生产能力外，还可最大程度地减少聚合物组合物的热降解。为了降低表面树脂组合物和/或基质树脂组合物的熔融粘度，本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种流变改性剂，其选自超支化树枝状高分子，并且更优选地选自一种或多种超支化聚酯树枝状高分子。超支化树枝状高分子的优选实例是描述于US 5,418,301和US2007/0173617中的那些。此类树枝状高分子在热塑性树脂中的用途在US6,225,404、US 6,497,959、US 6,663,966、WO 2003/004546、EP 1424360和WO 2004/111126中有所公开。这些文献指出，将超支化树枝状聚酯高分子添加到热塑性组合物中，会由于组合物的熔融粘度降低而使流变性和机械特性得以改善，进而提高热塑性组合物的可加工性。当存在一种或多种超支化树枝状高分子时，其含量为0.05重量％或约0.05重量％至10重量％或约10重量％，或更优选0.1重量％或约0.1重量％至5重量％或约5重量％，所述重量百分比是根据具体情况基于所述表面树脂组合物或所述基质树脂组合物的总重量计的。当基质树脂组合物和/或表面树脂组合物包含一种或多种聚酰胺并且为了降低它们的熔融粘度以改善复合结构的浸渍速率时，基质树脂组合物和/或表面树脂组合物还可包含一种或多种分子链断裂剂。分子链断裂剂的实例无限制地包括脂族二羧酸和芳族二羧酸。其具体实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸异构体。当存在一种或多种分子链断裂剂时，其含量为0.05重量5或约0.05重量％至5重量％或约5重量％，或更优选0.1重量％或约0.1重量％至3重量％或约3重量％，所述重量百分比是根据具体情况基于所述表面树脂组合物或所述基质树脂组合物的总重量计的。

本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含改性剂和其它成分，无限制地包括助流添加剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂(包括染料、颜料、炭黑等)、阻燃剂、成核剂、晶化助剂以及聚合物配混领域已知的其它加工助剂。

上述填料、改性剂和其他成分可以本领域熟知的量和形式存在于组合物中，包括所谓的纳米材料形式，其中颗粒的至少一种尺寸在1至1000nm的范围内。

制备所述组合物

优选地，本文所述的表面树脂组合物和基质树脂组合物为熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分都均匀分散在彼此中，并且所有非聚合物成分都均匀分散在聚合物基质中并通过聚合物基质粘结，使得共混物形成一个统一整体。使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚合物组分和非聚合物成分。例如，可将聚合物组分和非聚合物成分加入熔融搅拌器中，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌机；单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机。可通过单步添加方式一次性全部加入，也以分步方式加入，然后进行熔融混合。以分步的方式加入聚合物组分和非聚合物成分时，首先加入部分聚合物组分和/或非聚合物成分并熔融混合，随后再加入剩余聚合物组分和非聚合物成分，并进一步熔融混合，直至获得混合充分的组合物。

根据最终应用，本文所述的复合结构可具有任何形状。优选地，本文所述复合结构的形式为片材结构。

制备所述复合结构

本文还描述了制备上述复合结构的方法以及由此获得的复合结构。所述方法包括以下步骤：i)用基质树脂组合物浸渍纤维材料，其中复合结构表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。优选地，通过热压法用基质树脂浸渍纤维材料。在热压过程中，纤维材料、基质树脂组合物和表面树脂组合物经受热和压力的作用，从而使塑料熔融并渗入纤维材料中，从而浸渍所述纤维材料。

通常，热压法在以下条件下进行：压力介于2和100巴之间，并且更优选地介于10和40巴之间，和温度高于基质树脂组合物和聚酰胺组合物的熔点，优选地高于熔点至少约20℃，从而能够适当的浸渍。加热步骤可通过多种加热方式完成，包括接触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流空气加热或微波加热。可通过静态方法或连续方法(也称为动态方法)来施加浸渍驱动压，连续方法是优选的。浸渍方法的实例无限制地包括真空模塑、模内涂覆、横向模挤出、挤拉、线材涂覆型方法、层压、烫印、隔膜成型或压塑，层压是优选的。在层压过程中，通过加热区内相对的受压辊将热和压力施加到纤维材料、基质树脂组合物和表面树脂组合物。层压技术的实例无限制地包括压延、平台层压和双带压力机层压。当将层压用作浸渍方法时，优选使用双带压力机进行层压。

可采用常规方法将基质树脂组合物和表面树脂组合物施用到纤维材料上，所述方法为例如粉末涂覆、膜层压、挤出涂覆或其中两种或更多种方法的组合，前提条件是表面树脂组合物施用到复合结构表面的至少一部分，以在将重叠注塑树脂施用到复合结构上时可触及这部分表面。

在粉末涂覆过程中，将通过常规碾磨方法获得的聚合物粉末施用到纤维材料。可通过散射、喷洒、喷涂、热喷涂或火焰喷涂、或流化床涂覆方法将粉末施用到纤维材料上。任选地，粉末涂覆方法还可包括对纤维材料上的粉末进行后烧结的步骤。将基质树脂组合物和表面树脂组合物施用到纤维材料，使得复合结构表面的至少一部分由聚酰胺表面树脂组合物制成。随后，在粉末涂覆的纤维材料上进行热压操作，并可任选地在加压区之外的粉末纤维材料进行预热。在膜层压过程中，将一个或多个由基质树脂组合物制成的膜和一个或多个由表面聚酰胺树脂组合物制成的膜施用到纤维材料，所述膜事先通过本领域已知的常规挤出方法获得，例如吹塑膜挤出、流延膜挤出和流延片材挤出。随后，对组合件进行热压操作，所述组合件包含一个或多个由基质树脂组合物制成的膜和一个或多个由表面树脂组合物制成的膜以及一种或多种纤维材料。在所得复合结构中，膜树脂已渗入纤维材料中，其以聚合物形式连续围绕纤维材料。在挤出涂覆过程中，将由基质树脂组合物制成的粒料和/或颗粒以及由表面树脂组合物制成的粒料和/或颗粒通过一个或多个平模而挤出，以便形成一个或多个熔帘，随后通过铺放所述一个或多个熔帘而将熔帘施用到纤维材料上。

本文还描述了制备本文所述复合结构的方法，其中该方法包括以下步骤：将表面树脂组合物施用到用本文所述基质树脂组合物浸渍的纤维材料表面的至少一部分。

根据最终应用，通过浸渍步骤i)获得的复合结构可成型为所期望的几何形状或构型，或以片材形式使用。制备本文所述复合结构的方法还可包括使复合结构成型的步骤ii)，所述步骤在浸渍步骤i)之后发生。使通过步骤i)获得的复合结构成型的步骤可通过压塑、烫印或任何使用热和压力的技术来完成。优选地，使用液压式压型机来施加压力。在压塑或烫印过程中，将复合结构预热到表面树脂组合物的熔融温度之上，并转移到成型装置例如包含模具的压模机中，所述模具具有最终期望几何形状的腔体，复合结构从而被成型为期望的构型，随后在冷却到低于表面树脂组合物熔融温度的温度后从压机或模具中移除。

重叠注塑的复合结构

在另一方面，本发明涉及重叠注塑的复合结构及其制备方法。根据本发明的重叠注塑的复合结构包含至少两个组件，即第一组件和第二组件。第一组件由上述复合结构构成，而第二组件包含重叠注塑性树脂组合物。重叠注塑的复合结构可包括多于一个的第一组件，即它可包括多于一种的复合结构。重叠注塑性树脂组合物包含一种或多种热塑性树脂。重叠注塑性树脂组合物包含一种或多种与表面树脂组合物相容的热塑性树脂。优选地，所述重叠注塑性树脂组合物包含选自聚酯、聚酰胺以及它们的混合物的一种或多种热塑性树脂，如本文对于基质树脂组合物和表面树脂组合物所述的那些。

本文所述的重叠注塑性树脂组合物还可包含一种或多种抗冲改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种氧化稳定剂、一种或多种增强剂、一种或多种紫外光稳定剂、一种或多种阻燃剂或它们的混合物，如本文对于表面树脂组合物和/或基质树脂组合物中所述的那些。当添加剂包含于重叠注塑性树脂组合物中时，这些添加剂以上文表面树脂组合物和/或基质树脂组合物中所述的量存在。

在所述第一组件表面的至少一部分上将所述第二组件粘附到所述第一组件，所述第一组件表面的至少一部分由上述表面树脂组合物制成。优选地，在所述第一组件表面的至少一部分上，将所述第二组件粘附到所述第一组件，但无任何附加的粘合剂、接合层或粘合剂层。第一组件即复合结构可被第二组件完全包封或部分包封。优选地，第一组件(即上述复合结构)为片材结构的形式。

本文所述的重叠注塑性树脂组合物优选地为熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分都均匀分散在彼此中，并且所有非聚合物成分都均匀分散在聚合物基质中并且由聚合物基质粘结，使得共混物形成一个统一整体。可采用的熔融混合方法在上文针对聚酰胺表面树脂组合物和基质树脂组合物的制备进行了描述。

制备重叠注塑的复合结构

在另一方面，本发明涉及制备上述重叠注塑的复合结构的方法，以及由此方法获得的重叠注塑的复合结构。用于制备重叠注塑的复合结构的方法包括用重叠注塑性树脂组合物重叠注塑第一组件即上述复合结构的步骤。所谓“重叠注塑”是指将第二组件模塑到第一组件表面的至少一部分上。

将第一组件(即上述复合结构)设置在模塑工位，该模塑工位包括具有腔体的模具，该腔体限定最终重叠注塑的复合结构外表面构型的较大部分。重叠注塑性树脂组合物可重叠注塑到复合结构的一侧或两侧上，并且其可完全或部分包封第一组件。将第一组件设置在模塑工位后，引入熔融形式的重叠注塑性树脂组合物。通过重叠注塑将第一组件和第二组件粘附到一起。

重叠注塑方法包括将第二组件模塑到已包含如上所述预先制备的第一组件的模具内，以使得第一组件和第二组件在所述第一组件表面的至少一部分上彼此粘附。通过注塑或压塑作为重叠注塑步骤，并且更优选地通过注塑，将至少两个部件优选地粘附到一起。将熔融形式的重叠注塑性树脂组合物引入模塑工位，以便与第一组件接触，而对于第一组件的元件，至少将其薄层熔化，并变得与重叠注塑性树脂组合物混合。

根据最终应用，可在重叠注塑性树脂组合物的重叠注塑步骤前，将第一组件即复合结构成型为期望的几何形状或构型。如上所述，复合结构的成型步骤可通过压塑、烫印或任何采用热和压力的技术完成，优选压塑和烫印。在烫印过程中，将复合结构预热到聚酰胺表面树脂组合物的熔融温度之上的温度，再转移到具有最终期望几何形状的腔体的烫印压机或模具中，然后烫印成期望的构型，再从压机或模具中移除。为改善介于重叠注塑树脂和聚酰胺表面树脂组合物之间的粘附性，复合结构的表面可为纹理化表面，以便增大可用于重叠注塑的相对表面。此类纹理化表面可在成型步骤中通过使用在表面上具有例如孔隙或压痕的压机或模具获得。

作为另外一种选择，可使用一步方法，所述方法包括在单个模塑工位可使用成型和重叠注塑第一组件的步骤。该一步方法避免了在模具或压机中压塑或烫印第一组件的步骤，避免了任选的预热步骤并将预热的第一组件转移到模塑工位中。在该一步方法过程中，将第一组件(即复合结构)在模塑工位之外、邻近模塑工位或在模塑工位内加热到某一温度，在此温度下第一组件在重叠注塑步骤中为适形的或可成型的，并且优选地将其加热到复合结构的熔融温度之下的温度。在这样的一步方法中，模塑工位包括具有腔体的模具，所述腔体具有最终期望的几何形状。因此，在重叠注塑过程中获得第一组件的形状。

本文还描述了在热塑性组合物中使用0.5重量％或约0.5重量％至6.0重量％的上述纳米粘土以改善复合结构的挠曲强度，所述热塑性组合物包含a)选自上述聚酯、聚酰胺以及它们的混合物的一种或多种热塑性树脂，所述复合结构具有表面并包含纤维材料，所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，所述纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，其中所述表面树脂组合物与所述基质树脂组合物相同或不同并且选自热塑性组合物，所述热塑性组合物包含a)选自聚酯、聚酰胺以及它们的混合物的一种或多种热塑性树脂，所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的。

本文还描述了在热塑性组合物中使用0.5重量％或约0.5重量％至6.0重量％的上述纳米粘土以改善重叠注塑的复合结构的挠曲强度，所述热塑性组合物包含a)选自上述聚酯、聚酰胺以及它们的混合物的一种或多种热塑性树脂，所述重叠注塑的复合结构包含具有表面的第一组件和具有重叠注塑的复合结构的第二组件，所述重量百分比是基于所述纳米粘土与所述一种或多种热塑性树脂的总重量计的，所述热塑性树脂选自聚酯、聚酰胺以及它们的混合物，

其中在所述第一组件表面的至少一部分上将所述第一表面粘附到所述第一组件，

其中第一组件表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，并且第一组件包含选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合的纤维材料，例如上文所述的那些，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，

制品

本文所述的复合结构和重叠注塑的复合结构可用于多种应用中，如用作机动车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持式装置组件、娱乐和体育设施组件，机器结构组件，建筑结构组件，光电设备结构组件或机械装置结构组件。

机动车应用的实例无限制地包括座椅组件和座椅框架、引擎盖支架、引擎架、悬吊架、备胎支架、底盘加强件、车身底板、前端模块、转向管柱框架、仪表板、车门系统、车身板件(例如水平车身板件和门板件)、后挡板、硬顶车框架结构、敞篷车顶框架结构、顶板结构、引擎盖、传动装置和动力输出组件的外壳、油底壳、气囊外壳罐、机动车内部撞击结构、引擎支架、交叉车横梁、缓冲梁、行人安全横梁、隔火墙、后置物板、交叉车舱壁、压力容器(例如制冷剂瓶和灭火器以及卡车压缩空气制动系统容器)、混合内燃机/电动车电池托架、机动车悬吊横臂和控制臂、悬吊平衡杆接杆、叶片弹簧、车轮、休旅车和摩托车摆臂、挡泥板、车顶框架以及油箱盖板。

家用电器的实例无限制地包括洗衣机、烘干机、冰箱、空调和暖气。娱乐和体育设施的实例无限制地包括单线滚轴溜冰鞋组件、棒球棒、曲棍球棍、雪橇和滑雪板固定器、背包背衬和框架和自行车架。机器结构组件的实例包括电气/电子部件，例如手持式电子装置外壳、计算机外壳。

实施例

以下材料用于制备根据本发明的和比较实施例的复合结构和重叠注塑的复合结构。

材料

以下材料组成实施例和比较实施例中所用的组合物

半芳族聚酰胺1(PAl)：由对苯二甲酸与1，6-己二胺(HMD)和2-甲基戊二胺(MPMD)(HM∶MPMD＝50∶50)制得并且具有约305-315℃熔点的聚酰胺(PA)。该半芳族聚酰胺可从E.I.du Pont de Nemours商购获得。

重叠注塑性树脂组合物：包含50重量％长玻璃纤维并且包含半芳族PAl的组合物。该组合物可从E.I.du Pont de Nemours商购获得。

纳米粘土：以商品名

S9由Tolsa(Spain)提供的纳米分散的海泡石。

膜的制备

包含97重量％半芳族聚酰胺PAl与3重量％纳米粘土的共混物的组合物通过在配备真空口以供液化的ZSK 30mm双螺杆挤出机中将两种成分的混合物熔融共混而制得。

具有约10密耳(254微米)厚度并且由表1中所列组合物制得的膜通过在配备膜模头和流延辊的ZSK 28mm双螺杆挤出机中将半芳族聚酰胺PAl或包含纳米粘土的半芳族聚酰胺PAl熔融而制得。所有膜具有约337℃的熔融温度并且在约150℃的温度下流延。

复合结构的制备

复合结构C1和E1以及用于制备重叠注塑性复合结构C3和E2的复合结构C1和E1通过将与八个机织连续玻璃纤维片层交替的九个由如上所述获得的膜制成的层组压塑成2mm厚的片材而制得。

重叠注塑的复合结构的制备

将复合结构C1和E1切成1.0in×8in(2.5cm×20.3cm)矩形条并且在150℃下预热至少15分钟，然后放入注塑机(125 ton Engel)的模具腔体中。模具在150℃下电加热，并且配备有1.0in×8in×3/16in的具有棒型阀门的条型模腔。将注塑机设定为325℃。

复合结构C1和E1用重叠注塑性树脂组合物(包含50重量％长玻璃纤维并包含上述聚酰胺(PA)的组合物，所述聚酰胺由对苯二甲酸与1，6-己二胺(HMD)和2-甲基戊二胺(MPMD)(HM∶MPMD＝50∶50)制得)重叠注塑，使得所得重叠注塑的复合结构具有约0.18(3/16)in(4.5mm)的厚度。

挠曲模量

将复合结构(C1和E1)切成约0.5in×约5in(1.3cm×12.7cm)的矩形条(样本测试尺寸按照方法iso 178)并且在不预热的情况下测定挠曲模量。

为进行比较，制备重叠注塑在自身上的重叠注塑性树脂组合物(C2)测试样本(C2∶C2)。将重叠注塑性树脂组合物(C2)注塑在厚度与所述复合结构制得那些相同的部件上(样本测试尺寸按照方法ISO 178)。

用喷水法将重叠注塑的复合结构(C3和E2)、重叠注塑性树脂部件(C2∶C2)和表1中所述两个复合结构(C1和E1)切成所需几何形状(样本测试尺寸按照方法ISO 178，例如约0.5in×约5in(1.3cm×12.7cm)矩形条)以测定挠曲模量，并且相应的测试结果示于表3中。

根据ISO 178实施挠曲测试，其中应变速率为50mm/min。就重叠注塑的复合结构C3和E2而言，测试样本被定位成使得复合结构面或重叠注塑的复合结构面向上，并且将各自所得的这两个结果记录于表3中。

表3给出了从5个样品获得的平均值。

抗蠕变性

如上所述制备复合结构(C1和E1)，并且具有与上文相同的厚度。采用喷水法将样本切成13×60mm的条，在蠕变模式的TA Instruments 983DMA仪器中，在20mL/min的氮气吹扫下，使用所述条进行加速蠕变测试。首先将所述条在200℃下退火两小时，然后使条块中段夹于DMA仪器的夹具之间，使得长度与厚度比率为10∶1。在环境条件下，使用三个长度实施长度校正。2000分钟实验设置成由以下的一系列等温步骤组成：30分钟温度平衡，15分钟负载，和60分钟无载荷恢复。然后对于上述三个平衡、负载和卸荷的等温步骤的下一个循环，使温度上升5℃，从25℃的温度开始，升至220℃。然后使用25℃作为参考温度，使短期一致性对时间的曲线沿着对数时间标度水平平移，直至它们重叠。由此产生基本一致性曲线，然后用于计算应变百分比(％)。

表2给出了从5个样品获得的平均值。

在表中，实施例中的复合材料和重叠注塑的复合材料标识为“E”，而比较实施例中的复合物和重叠注塑的复合材料标识为“C”。

如表2中所示，与根据本发明的复合结构相比，包含由半芳族聚酰胺制得的基质树脂和表面树脂组合物的比较复合结构(C1)表现出较低的抗蠕变性。比较复合结构(C1)在100000小时后显示出太大的变形，这不可能测量出应变％。相比之下，与包含缺乏纳米粘土的组合物的复合结构相比，在复合结构的基质树脂中和表面树脂组合物中混入纳米粘土，明显改善了本发明复合结构(E1)的抗蠕变性。

如表3中所示，包含由半芳族聚酰胺制得的基质树脂和表面树脂组合物的比较复合结构(C1)具有低挠曲模量。相比之下，与包含缺乏纳米粘土的组合物的复合结构相比，在复合结构的基质树脂中和表面树脂组合物中混入纳米粘土，改善了本发明复合结构(E1)的挠曲模量。实际上，根据本发明的复合结构(E1)获得17.3GPa的挠曲模量值，与比较复合结构(C1)的14.4GPa值形成对比。如表3中所示，包含由半芳族聚酰胺制得的基质树脂和表面树脂组合物的比较重叠注塑的复合结构(C3)具有低挠曲模量。相比之下，在重叠注塑的复合结构的基质树脂中和表面树脂组合物中混入纳米粘土，明显改善了本发明重叠注塑的复合结构(E2)的挠曲模量。实际上，根据本发明的重叠注塑的复合结构(E2)在重叠注塑的复合结构面上获得13.1GPa的挠曲模量值，与比较重叠注塑的复合结构(C3)的5.5GPa值形成对比。由于复合结构与重叠注塑性树脂之间的低粘附力，低挠曲模量值归因于低值下的界面破裂，而高挠曲模量归因于界面牢固，并且在达到复合结构或重叠注塑性树脂之一的破坏点之前不会失效。

本发明的复合结构和重叠注塑的复合结构(E1-E2)不仅表现出改善的抗蠕变性，而且表现出明显改善的机械特性，尤其是挠曲模量。二者均有助于制品随着使用和时间流逝的耐久性和安全性。

Claims

1.复合结构，其具有表面并包含纤维材料，所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，所述纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，其中所述表面树脂组合物与所述基质树脂组合物相同或不同并且选自热塑性组合物，所述热塑性组合物包含a)选自聚酯、聚酰胺以及它们的混合物的一种或多种热塑性树脂；和b)0.5重量％或约0.5重量％至0.6重量％或约6.0重量％的纳米粘土，所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的。

2.根据权利要求1所述的复合结构，其中所述纤维材料由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维或它们的混合物制成。

3.根据权利要求2所述的复合结构，其中所述纤维材料由玻璃纤维制成。

4.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述纳米粘土为海泡石型粘土。

5.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述热塑性组合物包含a)一种或多种聚酯。

6.根据权利要求5所述的复合结构，其中所述一种或多种聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)(PCT)以及它们的共聚物和共混物。

7.根据前述权利要求1至4中任一项所述的复合结构，其中所述热塑性组合物包含a)一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺选自全脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺以及它们的共混物。

8.根据权利要求7所述的复合结构，其中所述一种或多种聚酰胺选自半芳族聚酰胺。

9.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述基质树脂组合物和/或所述表面树脂组合物还包含一种或多种抗冲改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种氧化稳定剂、增强剂、一种或多种紫外线稳定剂、一种或多种阻燃剂、或它们的混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述基质树脂组合物和/或所述表面树脂还包含选自超支化聚酯树枝状高分子的熔融流变改性剂。

11.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其为片材结构的形式。

12.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其形式为机动车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持式装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光电设备结构组件或机械装置结构组件。

13.制备具有表面的复合结构的方法，所述方法包括以下步骤：

用权利要求1、权利要求4至10中任一项所述的基质树脂组合物浸渍权利要求1至3中任一项所述的纤维材料，其中所述复合结构表面的至少一部分由权利要求1或权利要求4至10中任一项所述的表面树脂组合物制成。

14.重叠注塑的复合结构，包含：

i)第一组件，所述第一组件具有表面并包含纤维材料，所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，所述纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，

其中所述表面树脂组合物与所述基质树脂组合物相同或不同，并且选自权利要求1或权利要求4-10中任一项所述的热塑性组合物，并且

其中在所述第一组件表面的至少一部分上将所述第二组件粘附到所述第一组件。

15.根据权利要求14所述的重叠注塑的复合结构，其形式为机动车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持式装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光电设备结构组件或机械装置结构组件。