CN102471505A - 耐热半芳族聚酰胺复合结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合结构的领域以及制备复合结构的方法。具体地讲，本发明涉及耐热聚酰胺复合结构领域。所述复合结构具有表面并且包含纤维材料，所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，所述纤维材料选自非织造结构、纺织物、纤维絮以及它们的组合，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍。所述表面树脂组合物和所述基质树脂组合物由聚酰胺组合物制成，其包含a)一种或多种选自半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂，和b)一种或多种具有多于两个羟基的多元醇。

Description

耐热半芳族聚酰胺复合结构及其制备方法

发明领域

本发明涉及复合结构领域和制备复合结构的方法。具体地讲，本发明涉及耐热半芳族聚酰胺复合结构领域。

发明背景

为了替换金属部件以减轻重量和降低成本并同时保持相当的或优异的机械性能，人们开发了基于复合材料的结构，所述复合材料具有包含纤维材料的聚合物基质。随着对此领域关注度的日益增长，已设计了纤维增强的塑性复合结构，原因在于其具有由纤维材料与聚合物基质的组合而产生的优异物理特性，并且这些纤维增强的塑性复合结构已用于多种最终应用中。已开发了多种制造技术来改善聚合物基质对纤维材料的浸渍，从而优化复合结构的特性。

在要求很高的应用中，例如机动车和航空航天应用中的结构部件，由于复合材料具有重量轻、强度高和耐温性的独特组合，因此是为人们所期望的。

可使用热固性树脂或热塑性树脂作为聚合物基质来获得高性能复合结构。基于热塑性的复合结构相对于基于热固性的复合结构表现出若干优点，例如以下事实：它们可通过施加热量和压力被后成型或再加工；由于不需要固化步骤而减少了制造复合结构所需的时间；并且增加了回收利用的可能性。实际上，在热塑性塑料的加工过程中，不需要热固性树脂耗时的化学交联(固化)反应。

在热塑性树脂中，聚酰胺树脂尤其适合制造复合结构。因为热塑性聚酰胺组合物具有良好的机械特性、耐热性、抗冲击性和耐化学品性，并且人们可方便灵活地将其模塑成多种不同复杂度与精细度的制品，因此期望将热塑性聚酰胺组合物用于各种不同的应用中，包括汽车所用的部件、电子/电气部件、家用电器和家具。

US 4,255,219公开了用于形成复合材料的热塑性片材料。所公开的热塑性片材料由聚酰胺6和二元羧酸或酸酐或它们的酯制成，并且通过将该片材料与至少一个长玻璃纤维的强化垫层化并在压力下加热来形成复合材料。然而，由聚酰胺6制成的复合材料可能在典型的最终应用温度范围内例如在-40℃至+120℃下表现出机械特性的丧失。

为了改善复合结构的制造并使纤维材料的浸渍更容易、更快并且均匀，已经开发了若干个方法以降低聚合物基质的熔融粘度。通过使熔融粘度尽可能的低，聚合物组合物流动更快，并因此更易于加工，并使得纤维材料的浸渍更快更好。通过降低聚合物基质的熔融粘度可缩短达到期望浸渍程度所需的有限浸渍时间，从而提高总体制造速度并因此导致所述结构的制造产量提高以及与较短循环时间相关联的能耗降低，这对环境保护也是有益的。

FR 2,158,422公开了由低分子量聚酰胺基质和强化纤维制成的复合结构。由于聚酰胺的低分子量，所述聚酰胺具有低粘度。聚酰胺基质的低粘度使得强化纤维有效的浸渍。然而，低分子量聚酰胺的使用可与复合结构的不良机械特性相关。

US 7,323,241公开了由强化纤维和具有星形结构的支化聚酰胺树脂制成的复合结构。所公开的具有星形结构的聚酰胺据说在熔融状态下表现出高流动性，因此可能很好地浸渍强化纤维以便形成具有良好机械特性的复合结构。

使用高度可流动的聚酰胺组合物以改善或加速纤维材料浸渍的现有技术导致复合结构在高要求的应用中(例如在机动车领域)并不理想。实际上，目前在机动车领域对抗高温结构具有普遍的需求。需要此类抗高温结构在暴露于高于120℃或甚至高于200℃的温度时保持它们的机械特性，例如常常接触汽车发动机舱区域的那些结构，或需要它们在长期暴露于中等温度如90℃时保持它们的机械特性。当塑料部件暴露于此类时间和温度的组合时，由于聚合物的热氧化，机械特性趋于降低是常见现象。这种现象称为热老化。

遗憾的是，现有的技术不能将根据聚合物对纤维材料的浸渍速率的容易和高效的可加工性、良好的抗热性和长期暴露于高温时机械特性的良好保持性组合起来。

需要包含纤维材料的复合结构，所述纤维材料能用具有良好熔体流变性的基质树脂组合物容易地、快速地和有效地浸渍，该复合结构对长期高温暴露表现出良好的抗性。

发明概述

已发现，上文提到的问题能够通过一种复合结构来克服，所述复合结构具有一个表面，该表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，并且该表面包含选自非织造结构、纺织品、纤维棉絮以及它们的组合的纤维材料，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，其中所述表面树脂组合物和所述基质树脂组合物为聚酰胺组合物，其包含a)一种或多种选自半聚酰胺树脂，和b)一种或多种具有多于两个羟基的多元醇。

在第二方面，本发明提供了制备复合结构的方法。制备上述的复合结构的方法包括以下步骤：i)用基质树脂组合物浸渍纤维材料，其中复合结构表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。

发明详述

如本发明所述的复合结构表现出良好的抗热性、在长期暴露于高温时的机械特性的良好保持性，并且由于用于浸渍纤维材料的基质树脂的最佳熔体流变性，它能够以高效的方法和较低的成本制造。

如说明书通篇所用，短语“约”和“为或约为”旨在表示所述量或值可为指定值或不相上下的某个其他值。所述短语旨在表示，根据本发明，类似的值产生了等同的结果或效果。

如本文所用，术语“高温长期暴露”是指暴露因素即时间和温度的组合。可显示在实验室条件下或聚合物寿命条件下展现热老化性能的聚合物，如达到汽车发动机舱区域的那些(例如在等于或超过120℃，优选在等于或超过160℃，更优选在等于或超过180℃，并且更优选在等于或超过200℃的温度，并且在等于或超过500小时，优选在等于或超过1000小时的老化或暴露情况下)以表现出与在更低温度、更长时间的老化或暴露情况下类似的性能。从文献中已知温度与聚合物降解速率常数的依赖关系，例如Journal of Materials Science，1999，34，843-849，并由阿伦尼乌斯定律(Arrhenius law)描述；例如在180℃下老化500小时差不多相当于在80℃下老化12年。

本发明涉及复合结构及其制备方法。根据本发明的复合结构包含用基质树脂组合物浸渍的纤维材料。复合结构的表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。基质树脂组合物和表面树脂组合物可相同或不同。

如本文所用，术语“用基质树脂组合物浸渍的纤维材料”是指基质树脂组合物包封并嵌入所述纤维材料，以便形成基本上被基质树脂组合物围绕的纤维材料的互穿网状物。出于本文的目的，术语“纤维”被定义为宏观上均匀的主体，所述主体在垂直于长度方向的横截面上具有较高的长宽比。纤维横截面可为任何形状，但通常为圆形。纤维材料可为本领域的技术人员已知的任何合适形式，并且优选地选自非织造结构、纺织物、纤维絮以及它们的组合。非织造结构可选自无规纤维取向的或对齐的纤维结构。无规纤维取向的实例包括但不限于短切和连续的材料，其可为垫、针刺垫或毡的形式。对齐的纤维结构的实例包括但不限于单向纤维股线、双向股线、多向股线、多轴向纺织物。纺织物可选自织造形式、针织品、编织品以及它们的组合。纤维材料可为连续或不连续的形式。取决于复合结构的最终应用以及所需的机械特性，可使用不止一种纤维材料，具体方式为采用若干相同的纤维材料或不同纤维材料的组合，即根据本发明的复合结构可包含一种或多种纤维材料。不同纤维材料的组合的实例是这样的组合，其包含布置成中间层的非织造结构例如平面无规垫，以及布置成外层的一种或多种织造的连续纤维材料。此组合允许改善复合结构的加工及其同质，从而得到改善的机械特性。纤维材料可由任何合适的材料或材料混合物制成，前提条件是材料或材料混合物能够经受在基质树脂组合物和表面树脂组合物浸渍过程中所用的加工条件。

优选地，纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、石墨纤维、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维或它们的混合物；更优选地，纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维或它们的混合物；还更优选地，纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维或它们的混合物。所谓天然纤维是指任何植物源或动物源的材料。当使用时，天然纤维优选地衍生自植物源，例如衍生自种子纤维(如，棉花)、茎杆植物(如大麻、亚麻、竹子；韧皮纤维和芯纤维两者)、叶子植物(如剑麻和马尼拉麻)、农作物纤维(如谷类稿秆、玉米棒、稻壳和椰子纤维)或木质纤维质的纤维(如木料、木料纤维、木粉、纸材和与木料相关的材料)。如上文提及的，可使用不止一种纤维材料。可使用由不同纤维制成的纤维材料的组合，例如这样的复合结构，其包括由玻璃纤维或天然纤维制成的一个或多个中间层，以及由碳纤维或玻璃纤维制成的一个或多个表面层。优选地，纤维材料选自织造结构、非织造结构或它们的组合，其中所述结构由玻璃纤维制成并且其中所述玻璃纤维为E-玻璃长丝，其直径在8和30μm之间，优选在10至24μm之间。

纤维材料还可包括热塑性材料与上述材料，例如纤维材料可为混纤纱或混编纱的形式或用适合随后加工成织造或非织造形式的热塑性材料制成的粉末进行浸渍的纤维材料，或用作单向材料的混合物。

优选地，在复合结构中的纤维材料和聚合物材料之间的比率(即，与基质树脂组合物和表面树脂组合物结合的纤维材料)为至少30％的纤维材料，并且更优选为介于40％和60％之间的纤维材料，所述百分比是基于复合结构总体积的体积百分比。

表面树脂组合物和基质树脂组合物为聚酰胺组合物，其包含a)一种或多种聚酰胺树脂，和b)一种或多种具有多于两个羟基的多元醇。优选地，一种或多种聚酰胺树脂选自半芳族聚酰胺树脂。基质树脂组合物和表面树脂组合物可相同或不同。当表面树脂组合物和基质树脂组合物不同时，它是指组分a)即一种或多种聚酰胺树脂，和/或组分b)即一种或多种具有多于两个羟基的多元醇是不同的，和/或在表面树脂组合物和基质树脂组合物中组分a)和b)的量是不同的。

聚酰胺树脂为一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。术语“半芳族”描述了包含至少一些含有芳族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺树脂，相比之下，“全脂族”聚酰胺则描述了包含脂族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺树脂。

半芳族聚酰胺树脂是均聚物、共聚物、三元共聚物、或更高的聚合物，其中酸单体的至少一部分选自一种或多种芳族羧酸。所述一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或者对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸的混合物，所述其他羧酸例如间苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸如2-甲基对苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的异构体，其中所述羧酸组分优选地包含至少55摩尔％的对苯二甲酸(摩尔％是基于羧酸混合物的)。优选地，所述一种或多种芳族羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的混合物。更优选地，所述一种或多种羧酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物，其中所述混合物优选地包含至少55摩尔％的对苯二甲酸。此外，可以将所述一种或多种羧酸与一种或多种脂族羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸混合，己二酸是优选的。更优选地，包含在半芳香聚酰胺树脂的一种或多种羧酸混合物中的对苯二甲酸与己二酸的混合物含有至少25摩尔％的对苯二甲酸。半芳族聚酰胺树脂包含一种或多种二胺，所述二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于四亚甲基二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷；间苯二甲胺；对苯二甲胺和/或它们的混合物。半芳族聚酰胺树脂的合适实例包括聚(对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，T)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺))(聚酰胺12，T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(6，T/6，I)、聚(己二酰间苯二甲胺)(聚酰胺MXD，6)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T/6，I)；聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6，T)以及它们的共聚物和共混物。在本文所述的聚酰胺组合物中包含的半芳族聚酰胺树脂的优选实例包括PA6，T；PA6，T/6，6，PA6，T/6，I；PAMXD，6；PA6，T/D，T以及它们的共聚物和共混物。

聚酰胺组合物还可包含一种或多种全脂族聚酰胺。全脂族聚酰胺树脂由脂族和脂环族单体(例如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应等同物)形成。合适的氨基羧酸包括11-氨基十二烷酸。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺树脂”也指衍生自两种或更多种此类单体以及两种或更多种全脂族聚酰胺树脂的共混物的共聚物。可以使用直链、支链和环状的单体。

全脂族聚酰胺树脂中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)和十四烷二酸(C14)。二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于四亚甲基二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺和/或它们的混合物。全脂族聚酰胺树脂的合适实例包括PA6；PA6，6；PA4，6；PA6，10；PA6，12；PA6，14；P 6，13；PA 6，15；PA6，16；PA11；PA12；PA10；PA 9，12；PA9，13；PA9，14；PA9，15；P 6，16；PA9，36；PA10，10；PA10，12；PA10，13；PA10，14；PA12，10；PA12，12；PA12，13；12，14以及它们的共聚物和共混物。全脂族聚酰胺树脂的优选实例包括PA6，PA11，PA12，PA4，6，PA6，6，PA，10；PA6，12；PA10，10以及它们的共聚物和共混物。

基质树脂组合物和表面树脂组合物是包含一种或多种具有多于两个羟基的多元醇的聚酰胺组合物。优选地，一种或多种多元醇以0.25重量％或约0.25重量％至15重量％或约15重量％，更优选地0.5重量％或约0.5重量％至10重量％或约10重量％，并且更优选地0.5重量％至5重量％或约5重量％的量独立地存在于本文所述的聚酰胺组合物中，该重量％是基于聚酰胺组合物的总重量的。

一种或多种多元醇可独立地选自包含多于两个羟基的脂族羟基化合物、包含多于两个羟基的脂族-脂环族化合物、包含多于两个羟基的脂环族化合物、以及具有多于两个羟基的糖类。

多元醇中的脂肪链不仅可包含碳原子，还可包含一个或多个选自例如氮、氧和硫原子的杂原子。存在于多元醇中的脂环族环可为单环、或为二环或多环环系的一部分，并且可为碳环或杂环。存在于多元醇中的杂环可为单环、或为二环或多环环系的一部分，并且可包含一个或多个选自例如氮、氧和硫原子的杂原子。上述一种或多种多元醇可包含一个或多个取代基，例如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基团。

包含多于两个羟基的多元醇的实例包括但不限于三元醇如甘油、三羟甲基丙烷、2，3-二-(2’-羟基乙基)-1-环己醇、1，2，6-三羟基乙烷、1，1，1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2’-羟基乙氧基)-1，2-丙二醇、3-(2′-羟基丙氧基)-1，2-丙二醇、2-(2’-羟基乙氧基)-1，2-己二醇、6-(2′-羟基丙氧基)-1，2-己二醇、1，1，1-三-[(2′-羟基乙氧基)-甲基]-乙烷、1，1，1-三-[(2′-羟基丙氧基)-甲基]-丙烷、1，1，1-三-(4′-羟基苯基)-乙烷、1，1，1-三-(羟基苯基)-丙烷、1，1，3-三-(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、1，1，4-三-(二羟苯)-丁烷、1，1，5-三-(羟基苯基)-3-甲基戊烷、二-三甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、或丙氧基化三羟甲基丙烷；多元醇如季戊四醇、二季戊四醇和二缩三季戊四醇；以及具有多于两个羟基的糖类如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、guilitol、赤藻糖醇、苏糖醇和D-古龙-y-内酯等等。

优选的多元醇包括具有一对连接到相应碳原子上的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔至少一个原子。特别优选的多元醇为具有一对连接到相应碳原子上的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔一个碳原子。

优选地，在本文所述的聚酰胺组合物中包含的一种或多种多元醇独立地选自季戊四醇、二季戊四醇、二缩三季戊四醇、双三羟甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇、木糖醇以及它们的混合物。更优选地，在本文所述的聚酰胺组合物中包含的一种或多种多元醇独立地选自季戊四醇、二季戊四醇、二缩三季戊四醇、木糖醇以及它们的混合物。更优选地，在本文所述的聚酰胺组合物中包含的一种或多种多元醇为二季戊四醇和/或季戊四醇。

表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种抗冲改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种氧化稳定剂、一种或多种增强剂、一种或多种紫外线稳定剂、一种或多种阻燃剂或它们的混合物。

优选的抗冲改性剂包括通常用于聚酰胺组合物的抗冲改性剂，包括羧基取代的聚烯烃、离聚物和/或它们的混合物。羧基取代的聚烯烃为具有连接到聚烯烃主链自身或侧链上的羧基部分的聚烯烃。所谓“羧基部分”是指羧基，例如二元羧酸、二酯、双羧酸单酯、酸酐、以及一元羧酸和酯中的一种或多种。可用的抗冲改性剂包括二羧基取代的聚烯烃，其为具有连接到聚烯烃主链自身或侧链上的双羧酸部分的聚烯烃。所谓“双羧酸部分”是指双羧酸基，例如二元羧酸、二酯、双羧酸单酯和酸酐中的一种或多种。抗冲改性剂可基于乙烯/α烯烃聚烯烃，例如乙烯/辛烯。双烯单体例如1，4-丁二烯；1，4-己二烯；或二环戊二烯可任选地用于制备聚烯烃。优选的聚烯烃包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)聚合物。更优选的聚烯烃包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)，其中术语“EPDM”是指乙烯、具有三至十个碳原子的α烯烃和共聚非共轭二烯(例如5-亚乙基-2-降冰片、二聚环戊二烯、1，4-己二烯等)的三元共聚物。本领域的技术人员将会知道，抗冲改性剂可具有或不具有一个或多个连接于其上的羧基部分。可在聚烯烃制备过程中通过与不饱和含羧基单体进行共聚反应来引入羧基部分。优选的是乙烯与马来酸酐单乙基酯的共聚物。还可以通过将聚烯烃与包含羧基部分(例如酸、酯、二酸、二酯、酸酯或酸酐)的不饱和化合物进行接枝来引入羧基部分。优选的接枝剂为马来酸酐。可将聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯和EPDM聚合物)和已与包含羧基部分的不饱和化合物接枝的聚烯烃的共混物用作抗冲改性剂。抗冲改性剂可基于离聚物。所谓“离聚物”是指包含已用例如锌、钠或锂等金属阳离子中和或部分中和的含羧基聚合物。离聚物的实例在美国专利3,264,272和4,187,358中进行了描述。合适的含羧基聚合物的实例包括但不限于乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。含羧基聚合物也可以衍生自一种或多种其他单体，例如但不限于丙烯酸丁酯。锌盐是优选的中和剂。离聚物能够以商标Surlyn

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表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种热稳定剂。所述一种或多种热稳定剂优选地选自铜盐和/或其衍生物、受阻胺抗氧化剂、磷抗氧化剂以及它们的混合物，并且更优选地选自与卤化物组合的铜盐和/或衍生物，选自受阻酚抗氧化剂、受阻胺抗氧化剂、磷抗氧化剂以及它们的混合物。铜盐和/或其衍生物的实例包括但不限于卤化铜或醋酸铜、二价镁盐和/或其衍生物以及它们的混合物。优选地，将铜盐和/或衍生物与卤化物和/或磷化合物联合使用；并且更优选地，将铜盐与碘化物或溴化物联合使用，并且还更优选地，将铜盐与碘化钾或溴化钾联合使用。根据具体情况，当存在一种或多种热稳定剂时，其包括0.1重量％或约0.1重量％至3重量％或约3重量％，或优选地0.1重量％或约0.1重量％至1重量％或约1重量％，或更优选地0.1重量％或约0.1重量％至0.7重量％或约0.7重量％，所述重量％是基于表面树脂组合物或基质树脂组合物的总重量的。添加一种或多种热稳定剂还改善在制造期间复合结构的热稳定性(即降低分子量)以及随着使用次数增多和时间流逝的热稳定性。存在一种或多种热稳定剂除了改善热稳定性外，还可允许在复合结构的浸渍期间升高所用的温度，从而降低本文所述的基质树脂和/或聚酰胺组合物的熔融粘度。基质树脂和/或聚酰胺表面树脂组合物的熔融粘度降低的结果是可以提高浸渍速率。

表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种氧化稳定剂，例如磷抗氧化剂(如亚磷酸盐或亚膦酸盐稳定剂)、受阻酚稳定剂、芳族胺稳定剂、硫酯和酚醛基抗氧化剂，在高温应用中它们可以阻止聚合物的热诱导氧化。根据具体情况，当存在一种或多种氧化稳定剂时，其包括0.1重量％或约0.1重量％至3重量％或约3重量％，或优选地0.1重量％或约0.1重量％至1重量％或约1重量％，或更优选地0.1重量％或约0.1重量％至0.7重量％或约0.7重量％，所述重量％是基于表面树脂组合物或基质树脂组合物的总重量的。

表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种增强剂，例如玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、云母、钙硅石、碳酸钙、滑石、煅烧粘土、高岭土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体和钛酸钾。根据具体情况，当存在一种或多种增强剂时，其包括1重量％或约1重量％至60重量％或约60重量％，优选地1重量％或约1重量％至40重量％或约40重量％，或更优选地1重量％或约1重量％至35重量％或约35重量％，所述重量％是基于表面树脂组合物或基质树脂组合物的总重量的。

表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种紫外线稳定剂，例如受阻胺光稳定剂(HALS)、炭黑、取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。

表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种阻燃剂，例如金属氧化物(其中金属可为铝、铁、钛、锰、镁、锆、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜和钨)、金属粉末(其中金属可为铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜和钨)、金属盐(如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡)、次膦酸金属盐(其中金属可为铝、锌和钙)、卤化有机化合物(如十溴联苯醚)、卤化聚合物(如聚(溴苯乙烯)和溴化聚苯乙烯)、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、红磷等。

为了进一步降低基质树脂组合物的熔融粘度，本文所述的基质树脂组合物还可包含一种或多种选自超支化聚合物(也称为树枝状的或高度支化的聚合物、树枝状的大分子或树木状的聚合物)的流变改性剂、分子链断裂剂、以及它们的混合物。超支化聚合物为具有枝状结构的三维的高度支化分子。超支化聚合物是包含一个或多个支化共聚单体单位的大分子。支化单位包括支化层和任选地一个核(也称为芯)、一个或多个空间层和/或一层链终止分子。支化层的连续复制导致层的多样性提高、支链密度提高、以及末端官能团的数目比其他分子增加。优选的超支化聚合物包括超支化聚酯。超支化聚合物的优选实例是在US 5,418,301和US 2007/0173617中描述的那些。此类超支化聚合物在热塑性树脂中的用途在US 6,225,404、US6,497,959、US 6,663,966、WO 2003/004546、EP 1424360和WO2004/111126中有所公开。这些文献指出，将超支化聚酯高分子添加到热塑性组合物中会由于组合物的熔融粘度降低而使流变性和机械特性得以改善，进而提高热塑性组合物的可加工性。当存在一种或多种超支化聚合物时，其量为0.05或约0.05至10重量％或约10重量％，或更优选地为0.1或约0.1至5重量％或约5重量％，所述重量％是基于基质树脂组合物的总重量的。分子链断裂剂的实例包括但不限于脂族二元羧酸和芳族二元羧酸。其具体实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、和邻苯二甲酸异构体。当存在一种或多种超支化聚合物时，其包括0.05重量％或约0.05重量％至5重量％或约5重量％，或更优选地0.1重量％或约0.1重量％至3重量％或约3重量％，所述重量％是基于基质树脂组合物的总重量的。

表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含改性剂和其他成分，包括但不限于助流添加剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂(包括染料、颜料、炭黑等)、阻燃剂、成核剂、晶化助剂以及聚合物配混领域已知的其他加工助剂。

上述填料、改性剂和其他成分可以以本领域熟知的量和形式存在，包括所谓的纳米材料形式，其中颗粒的至少一个维数在1至1000nm的范围内。

优选地，表面树脂组合物和/或基质树脂组合物为熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分都均匀分散在彼此中，并且所有非聚合的成分都均匀分散在聚合物基质中并由聚合物基质粘附，使得共混物形成一个统一的整体。可使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚合物组分和非聚合成分。例如，可以将聚合组分和非聚合成分加入熔融混合器中，例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、螺杆或双螺杆捏合机或班伯里密炼机，可以在单个步骤中全部添加，也可以以分步方式加入，然后进行熔融混合。当以分步方式加入聚合物组分和非聚合组分时，首先加入一部分聚合物组分和/或非聚合组分并熔融混合，然后再加入剩余聚合物组分和非聚合组分，并进一步熔融混合，直到获得混合充分的组合物。

根据最终应用的不同，根据本发明的复合结构可具有任何形状。在一个优选的实施方案中，如本发明所述的复合结构为片材结构形式。第一组件可为柔性的，在此情况下可将其卷起。

在另一方面，本发明涉及制备上述复合结构的方法以及由该方法获得的复合结构。制备具有表面的复合结构的方法包括如下步骤：i)用基质树脂组合物浸渍纤维材料，其中复合结构的表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。优选地，通过热压法用基质树脂浸渍纤维材料。在热压过程中，纤维材料、基质树脂组合物和表面树脂组合物受到热量和压力的作用，从而使树脂复合物熔融并渗透进纤维材料，从而浸渍所述纤维材料。

通常，热压法在以下条件下进行：压力介于2和100巴之间，并且更优选地介于10和40巴之间，温度高于基质树脂组合物和表面树脂组合物的熔点，优选地高于熔点至少约20℃，从而能够适当的浸渍。加热可通过多种方式完成，包括接触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流空气加热、感应加热、微波加热或它们的组合。

由于通过在聚酰胺组合物中加入具有多于两个羟基的一种或多种多元醇改善了热稳定性，在复合结构浸渍期间使用的温度可相对于不具有多于两个羟基的多元醇的聚酰胺树脂有所提高。通过提高温度获得的熔融粘度降低的基质树脂使浸渍时间减少，因此改善复合结构的总体制造速率。

可通过静态方法或连续方法(也称为动态方法)来施加浸渍压，出于速度原因，连续方法是优选的。浸渍方法的实例包括但不限于真空模塑、模内涂覆、横向模挤出、拉挤、线材涂覆型方法、层压、烫印、隔膜成型或压塑，层压是优选的。在层压过程中，通过加热区中相对的受压辊或带，将热量和压力施加到纤维材料、基质树脂组合物和表面树脂组合物上，然后优选地通过加压装置在冷却区连续施加压力，以完成固结并将浸渍的纤维材料冷却。层压技术的实例包括但不限于压延、平台层压和双带压力机层压。当将层压用作浸渍方法时，优选使用双带压力机进行层压。

可采用常规方法将基质树脂组合物和表面树脂组合物施用到纤维材料上，这些方法例如有粉末涂覆、薄膜层压、挤出涂覆或其中两种或更多种方法的组合，前提条件是表面树脂组合物施用于复合结构表面的至少一部分上，所述表面暴露于复合结构的环境。

在粉末涂覆过程中，将通过常规碾磨方法获得的聚合物粉末施用到纤维材料上。可通过散播、喷洒、喷涂、热喷涂或火焰喷涂、或流化床涂敷方法将粉末施用到纤维材料上。任选地，粉末涂覆方法还可包括对纤维材料上的粉末进行后烧结的步骤。将基质树脂组合物和表面树脂组合物施用到纤维材料上，使得复合结构表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。随后，在粉末涂覆的纤维材料上进行热压，并可任选地对加压区之外的粉末涂覆的纤维材料进行预热。

在薄膜层压过程中，将一个或多个由基质树脂组合物制成的膜和一个或多个由表面树脂组合物制成的膜通过层叠施用到纤维材料上，这些膜事先通过本领域已知的常规挤出方法获得，例如吹塑薄膜挤出、流延薄膜挤出和流延片材挤出。随后，对组合件进行热压操作，所述组合件包含一个或多个由基质树脂组合物制成的膜和一个或多个由表面树脂组合物制成的膜以及一种或多种纤维材料。在所得的复合结构中，薄膜熔化并渗入整个纤维材料，在纤维材料周围形成连续的聚合物统一体。在挤出涂覆过程中，将由基质树脂组合物制成的粒料和/或颗粒以及由表面树脂组合物制成的粒料和/或颗粒通过一个或多个平模熔融并挤出，以形成一个或多个熔帘，随后通过铺放所述一个或多个熔帘而将熔帘施用到纤维材料上。随后，在包含基质树脂组合物、表面树脂组合物和一种或多种纤维材料的组件上进行热压。

根据最终应用的不同，通过步骤i)获得的复合结构可成型为期望的几何形状或构型，或为片材形式使用。制备根据本发明的复合结构的方法还可包括使复合结构成型的步骤ii)，所述步骤在浸渍步骤i)之后进行。通过步骤i)获得的复合结构成型的步骤可通过压塑、烫印、在注塑机中直接成型、或利用热和/或压力的任何技术来完成。优选地，使用液压式压型机来施加压力。在压塑或烫印过程中，通过加热装置将复合结构预热到表面树脂组合物的熔融温度之上，然后转移到成型装置例如模塑压机中，所述模塑压机包括具有腔体的模具，而腔体具有最终期望的几何结构的形状，借此将所述复合结构成型为期望的构型，然后在冷却到表面树脂组合物的熔融温度之下并优选地冷却到基质树脂组合物的熔融温度之下后将其从压机或模具中取出。

根据另一个实施方案，本发明提供用于改善复合结构对长期高温暴露的抗性的方法。该方法包括以下步骤：将a)一种或多种聚酰胺树脂和b)一种或多种具有多于两个羟基的多元醇共混以形成本文所述的聚酰胺组合物，并且用选自本文所述的聚酰胺组合物的基质树脂组合物浸渍本文所述的纤维材料以形成具有表面的复合结构，所述表面的至少一部分由本文所述的表面树脂组合物制成。

根据另一个实施方案，本发明提供本文所述的用于高温应用的复合结构的用途。

根据本发明的复合结构可用于许多应用，例如用作汽车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏或风力发电设备结构组件或机械装置结构组件。

机动车应用的实例包括但不限于座椅组件和座椅框架、引擎盖支架、引擎架、悬吊臂和架、备胎槽、底盘加强件、车身底板、前端模块、转向管柱框架、仪表板、车门系统、车身面板(例如水平车身面板和门面板)、后挡板、硬顶轿车框架结构、敞篷车顶框架结构、顶板结构、引擎盖、传动装置和传能组件的外壳、油底壳、气囊外壳罐、机动车内部撞击结构、引擎支架、交叉车横梁、缓冲梁、行人安全横梁、隔火墙、后置物板、交叉车舱壁、压力容器(例如制冷剂瓶和灭火器以及卡车压缩空气制动系统容器)、混合内燃机/电动或电动车电池托架、机动车悬吊横臂和控制臂、悬吊平衡杆接杆、叶片弹簧、车轮、休旅车和摩托车摆臂、挡泥板、车顶框架以及油箱盖板。

家用电器的实例包括但不限于洗衣机、烘干机、冰箱、空调和暖气。娱乐和体育设施的实例包括但不限于单线滚轴溜冰鞋组件、棒球棒、曲棍球棍、滑雪板固定器、背包背衬和框架、以及自行车架。机器结构组件的实例包括电气/电子零件，例如手持式电子器件、计算机的外壳。

实施例

以下材料用于制备根据本发明的和根据比较实施例的复合结构。

材料

以下材料构成实施例和比较实施例中所用的组合物

聚酰胺：共聚酰胺由单体(A)(由对苯二甲酸和六亚甲基二胺组成)和单体(B)(由己二酸和六亚甲基二胺组成)制成，其中所述单体(A)以25摩尔％的量存在，所述单体(B)以75摩尔％的量存在，所述摩尔％是基于所述共聚酰胺的。

多元醇：二季戊四醇，其可从Perstorp Speciality Chemicals AB(Perstorp，Sweden)商购获得，商品名为Di-Penta 93。

制备膜

表1中列出的组合物通过在58mm双螺杆挤出机中熔融共混所述成分进行制备，该挤出机在约280℃的圆筒设置，约350rpm，295kg/小时的生产能力下运行。从挤出机中出料后，将组合物冷却并造粒。将配制的混合物以花边或股线的形式挤塑，并放入水浴中冷却，随后将其短切成颗粒并放入密封的铝内衬袋子中，以防止其吸收水分。调整冷却和切割条件，以确保材料的水分含量始终低于0.2％。

用配有80英寸宽的膜模头和铸塑辊的双螺杆挤出机将表1列出的组合物流延成约100微米的膜。以约90～95英尺每分钟的线速度和约400～450kg/小时的生产能力加工所述膜，熔融温度为约280℃并且流延辊温度为约60℃。

制备复合结构

复合结构C1和E1按如下所述来制备：堆叠8个由表1中列出的组合物制成的层和3个织造连续玻璃纤维纺织物(E-玻璃纤维，其具有17微米的直径，0.4％的基于硅烷的浸润剂和1200g/km的标称粗纱特克斯(tex)，所述粗纱已经被织造成2/2斜纹(平衡组织)，其具有600g/m²的面重)层，堆叠序列如下：两个由表1中列出的组合物制成的层，一个织造连续玻璃纤维纺织物层，两个由表1中列出的组合物制成的层，一个织造连续玻璃纤维纺织物层，两个由表1中列出的组合物制成的层，一个织造连续玻璃纤维纺织物层和两个由表1中列出的组合物制成的层。表1中列出的复合结构具有约1.5mm的总体厚度。

用配有反转钢带的等压双压床制备所述复合结构，它们都由HeldGmbH提供。不同的膜以前文规定的堆叠序列从开卷机中进入该机器。加热区域为约2000mm长，并且冷却区域为约1000mm长。在不释放压力的情况下保持加热和冷却。制备复合结构，其条件如下：

层压速率：1米/分钟，

最大机器温度：360℃，和

层压压力：40巴。

物理特性

熔融粘度。在测量熔融粘度之前，将表1列出的颗粒组合物在100℃的真空烘干机中干燥6小时以使水分含量低于0.2％。根据ISO 11443，在1000s^-1的剪切速率和290℃下测量熔融粘度。使用KAYENESS毛细管流变仪(Dynisco，MA)和直径0.04英寸的毛细管模以及15的L/D测量粘度。在将所述组合物导入流变仪圆筒后测量熔融粘度5分钟(＝保持时间(HUT))。表1中给出了获取自5个样本的熔融粘度平均值。

挠曲强度。挠曲强度指将样本弯曲到样本横截面所需施加的力比，并且常用作材料当弯曲时承受(或支撑)载荷能力的指示。

用CNC喷水切割器将表1列出的复合结构(C1-C2和E1-E2)切成测试样本，其具有约20mm×约60mm的直角条的形状并且测量挠曲强度。

挠性测试根据ISO 178进行，条件如下：测试速度为20mm/分钟，跨度长度(L)为23mm，前边缘半径(R₁)为5mm+/-0.1mm，支撑半径(R₂)为2mm+/-0.2mm，预载为10N，预载速度为10mm/分钟。

根据如ISO 2578中详述的步骤，在210℃的重新循环空气烘箱中热老化测试样本。然后根据ISO 178进行挠性测试。在不同的热老化时间将测试样本移出烘箱，冷却至室温并密封在铝衬袋中以备测试用。表1中给出了由5个样本获得的平均值。挠曲强度的保持率对应于在热老化255小时或500小时后的挠曲强度百分比，与之相比认为未经热老化的样本值为100％。表1中给出了保持率结果。

表1

	C1	E1
			聚合物	PA6.6/6T	PA6.6/6T
DPE	-	1.5
			粘度	156	78
			挠曲强度
未经热老化的/MPa	546(19)	693(10)
			热老化255小时/MPa	641(25)	816(51)
保持率％	117	118
			热老化500小时/MPa	327(45)	753(26)
保持率％	60	109

( )中的值是指标准偏差值。

表1显示包含半芳族聚酰胺和多元醇的组合物展现出比仅包含聚酰胺聚合物的组合物更低的熔融粘度。此类较低的熔融粘度指示掺入多元醇改善聚酰胺组合物的熔融流变性。如上文提到的那样，通过使熔融粘度尽可能地低，聚酰胺组合物浸渍较快并因此更易于加工。

如表1所示，如本发明所述的复合结构(E1)，即其中表面树脂组合物和基质树脂组合物包含聚酰胺树脂和具有多于两个羟基的多元醇的复合结构，在热老化后保持挠曲强度，而与之比较的实施例复合结构C1和C2的挠曲强度降低。

Claims (15)

1.复合结构，其具有表面并且包含纤维材料，所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，所述纤维材料选自非织造结构、纺织物、纤维絮以及它们的组合，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，其中所述表面树脂组合物和所述基质树脂组合物为聚酰胺组合物，其包含：

a)一种或多种选自半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂，和

b)一种或多种具有多于两个羟基的多元醇。

2.根据权利要求1的复合结构，其中所述一种或多种多元醇以0.25重量％或约0.25重量％至15重量％或约15重量％的量独立地存在于所述聚酰胺组合物中，所述重量％是基于所述聚酰胺组合物的总重量的。

3.根据权利要求2的复合结构，其中所述一种或多种多元醇以0.5重量％或约0.5重量％至10重量％或约10重量％的量独立地存在，所述重量％是基于所述聚酰胺组合物的总重量的。

4.根据任何一项前述权利要求的复合结构，其中所述一种或多种多元醇独立地选自二季戊四醇、二缩三季戊四醇、季戊四醇以及它们的混合物。

5.根据任何一项前述权利要求的复合结构，其中所述半芳族聚酰胺树脂独立地选自PA6T；PA6I/6T；PA6，T/6，6，PAMXD6；PA10，10；PA6T/DT以及它们的共聚物和共混物。

6.根据任何一项前述权利要求的复合结构，其中所述纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维或它们的混合物。

7.根据权利要求6的复合结构，其中所述纤维材料包括玻璃纤维。

8.根据任何一项前述权利要求的复合结构，其中所述表面树脂组合物和/或所述基质树脂组合物还包含一种或多种抗冲改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种氧化稳定剂、一种或多种增强剂、一种或多种紫外线稳定剂、一种或多种阻燃剂或它们的混合物。

9.根据任何一项前述权利要求的复合结构，其形式为汽车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏或风力发电设备结构组件或机械装置结构组件。

10.制备具有表面的复合结构的方法，所述方法包括以下步骤：

i)用基质树脂组合物浸渍纤维材料，其中所述纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维棉絮以及它们的组合，

其中所述复合结构的表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，并且

其中所述表面树脂组合物和所述基质树脂组合物为聚酰胺组合物，其包含a)一种或多种选自半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂，和b)一种或多种具有多于两个羟基的多元醇。

11.根据权利要求10的方法，其中所述一种或多种多元醇以0.25重量％或约0.25重量％至15重量％或约15重量％的量独立地存在于所述聚酰胺组合物中，所述重量％是基于所述聚酰胺组合物的总重量的。

12.根据权利要求10或11的方法，其中所述一种或多种多元醇独立地选自二季戊四醇、二缩三季戊四醇、季戊四醇以及它们的混合物。

13.根据权利要求10至12中任一项的方法，其中所述纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维或它们的混合物。

14.根据权利要求10至13中任一项的方法，其中所述浸渍通过真空模塑、模内涂覆、横向模挤出、拉挤、线材涂覆型方法、层压、烫印、隔膜成型或压塑实施。

15.根据权利要求10至14中任一项的方法，还包括使所述复合结构成型的步骤，所述成型步骤在所述浸渍步骤之后发生。