CN105764961A - 连续纤维热塑性复合材料 - Google Patents

Abstract

提供了一种具有高流动性、低粘度热塑性树脂和连续纤维的连续纤维热塑性复合材料和由所述复合材料生产的制品，以及生产和使用所述连续纤维热塑性复合材料的方法。

Description

连续纤维热塑性复合材料

本专利申请要求于2013年8月1日提交的美国临时申请序列号61/861,188的优先权的利益，所述申请的教义以引用的方式整体并入本文。

发明领域

本公开涉及包含高流动性、低粘度热塑性树脂和连续纤维的连续纤维热塑性复合材料、由所述复合材料制造的制品以及制造和使用所述复合材料的方法。

背景

目前正在研究热塑性复合材料，以用于在需要强的、但重量轻且有成本效益的解决方案的应用中将金属和/或木材替换为塑料。

例如，世界上许多地方的汽车制造商目前面临挑战性燃料经济性和甚至更高要求的温室气体排放目标，所述温室气体排放目标已经开始逐步采用并且在下个十年将变得更严峻。在许多国家中，不能达到这些目标将导致大额经济罚款，这可能迫使不符合要求的汽车制造商破产。因此，寻找通过使用热塑性复合材料层合物减轻车身质量的方式(尤其在白车身(BIW)应用中)是非常吸引人的。

其中期望以塑料替代金属或木材的另外的实例包括但不限于卡车/拖车负荷运载结构、飞机地板梁、住房建筑托梁等。

已公开用于在具有短增强纤维诸如玻璃或碳纤维的工程塑料中用作基质材料的尼龙；此类工程塑料具有比纯尼龙更高的密度。具有约25％至60％短玻璃纤维的此类热塑性复合材料经常用在靠近发动机的模塑车部件诸如进气歧管中，其中此类材料的良好耐热性使得它们成为金属的可行的竞争对手。

然而，相比于金属，玻璃填充的尼龙(GF尼龙)的模量或刚度非常低。例如，短纤维增强的尼龙具有仅钢的1/20的刚度。因此，这些GF尼龙难以用于白车身(BIW)结构应用中。短玻璃纤维的长度可以变化并且所述短玻璃纤维具有10至15微米的一般直径。研磨的短玻璃纤维大约1/32英寸(1.59mm)长，而短切玻璃纤维通常在1/8与1/4英寸(3.18与6.35mm)之间。

连续纤维和尼龙复合材料提供更好的比强度(强度与密度的比率)和比模量(模量与密度的比率)，以及相当于金属刚度的刚度但无重量增加。

此类连续纤维和热塑性树脂的复合材料可进料到挤出机中以制备纤维增强条带，然后使用所述纤维增强带材以形成层合物。

Warwick大学的最新研究比较了由热塑性复合材料的单向条带生产的层合物与具有结构型钢和铝的连续E-玻璃纤维增强的聚酰胺6(PA6-GF60)的能量吸收特征(参见www2.warwick.ac.uk/fac/sci/wmg/research/lcvtp/presentations/4_presentation_-_physical_test_programmes__outcomes_by_n._reynolds_wmg.pdf,2011年11月)。

已公开热塑性复合材料的各种条带和纤维，包括窄条带(0.12”～0.2”)，所述窄条带可用于装配大约12”含有在外部部分地涂布有树脂的玻璃纤维丝束的更宽条带(一种掺混织物，其中每个织物具有多个丝束并且每个丝束包含尼龙纤维和玻璃纤维的混合物)以及4”-6”具有由树脂完全润湿的玻璃纤维束的更宽条带。

由尼龙6热塑性树脂和连续玻璃纤维制备且拉伸强度为450MPa至770MPa的条带和层合物可从BASF商购获得(BASFUltracomComposite.pdf，2013年9月)。

粘结层合物还以商品名提供各种热塑性复合材料条带和层合物，其具有从约405MPa到最高至785MPa范围内的拉伸强度。

然而，试图将热塑性复合材料技术应用到商业上可行的产品开发已面临与材料、产品制造方法和质量问题相关的挑战。

因此，存在对具有期望的质量、较高产率和可接受成本的连续纤维热塑性复合材料的需要。

发明内容

本公开涉及一种适用于生产条带和织物产品的独特的连续纤维热塑性复合材料，所述条带和织物产品能够缝合和/或形成为具有被工程化以提供各种目标强度的区域的精确形状的层合物。这种独特的连续纤维热塑性复合材料及其条带和织物的层合物可用于赋予各向异性以及各向同性的取向，以在三维模塑的聚合物部件中实现最佳应力消散和/或分布。

因此，本发明的一个方面涉及一种连续纤维热塑性复合材料，其包含粘合或粘结连续纤维的高流动性、低粘度热塑性树脂。

在一个非限制性实施方案中，热塑性树脂包含尼龙、尼龙聚合物、尼龙共聚物或其组合或共混物。

在一个非限制性实施方案中，热塑性树脂还包含降低树脂粘度和/或增加树脂流动的试剂。

在一个非限制性实施方案中，连续纤维包括玻璃、碳、芳族聚酰胺和/或玄武岩(basalt)。

在一个非限制性实施方案中，连续纤维还包含改善连续纤维与热塑性树脂之间的粘合的界面改性剂。

本发明的另一方面涉及一种由热塑性复合材料挤出的纤维增强条带。

本发明的另一方面涉及一种由包含热塑性树脂和连续纤维的连续纤维热塑性复合材料生产的制品。

在一个非限制性实施方案中，所述制品为由所述连续纤维热塑性复合材料纺成的纤维或纱线。

在一个非限制性实施方案中，所述制品为由所述纤维或纱线织造的纤维增强织物。

在一个非限制性实施方案中，所述制品由所述热塑性复合材料或纤维增强条带模塑成。

在一个非限制性实施方案中，模塑制品用作木材或金属产品的较不昂贵、较轻的替代物。

在一个非限制性实施方案中，所述制品由所述热塑性复合材料或纤维增强条带注塑而得。

在一个非限制性实施方案中，所述制品由所述热塑性复合材料或纤维增强条带压塑而得。

在另一个非限制性实施方案中，所述制品为由一个或多个纤维增强条带或织物制备的层合物。

本发明的另一方面涉及一种由所述连续纤维热塑性复合材料或其一个或多个条带或织物制备的层合物，所述层合物具有至少1000MPa的挠曲强度。

本发明的另一方面涉及一种由所述连续纤维热塑性复合材料或其一个或多个条带或织物制备的层合物，所述层合物具有至少30GPa或30,000MPa的挠曲模量。

本发明的另一方面涉及一种由所述连续纤维热塑性复合材料或其一个或多个条带或织物制备的层合物，所述层合物具有至少700MPa，更优选地至少900MPa的拉伸强度。

本发明的另一方面涉及一种由所述连续纤维热塑性复合材料或其一个或多个条带或织物制备的层合物，所述层合物具有至少40,000MPa的拉伸模量。

本发明的另一方面涉及一种用于制备连续纤维热塑性复合材料的方法，所述连续纤维热塑性复合材料包含高流动性、低粘度热塑性树脂和连续纤维。在此方法中，通过熔融过程、粉末过程或掺混纤维的过程，将热塑性树脂涂布在所述连续纤维上。

在一个非限制性实施方案中，此方法中使用的热塑性树脂包含尼龙、尼龙聚合物、尼龙共聚物或其组合或共混物。

在一个非限制性实施方案中，此方法中使用的热塑性树脂还包含降低树脂粘度和/或增加树脂流动的试剂。

在一个非限制性实施方案中，此方法中使用的连续纤维包括玻璃、碳、芳族聚酰胺和/或玄武岩。

在一个非限制性实施方案中，此方法中使用的连续纤维还包含改善连续纤维与热塑性树脂之间的粘合的界面改性剂。

本发明的另一方面涉及一种用于将纤维增强条带或织物连续固结为层合物的方法。在此方法中，将布置在专门定制的取向上的多个条带或织物固结成层合物，优选地以连续方式。

本发明的另一方面涉及一种用于由所述连续纤维热塑性复合材料或纤维增强条带或织物注塑层合物的方法。

本发明的另一方面涉及一种用于由所述连续纤维热塑性复合材料或纤维增强条带或织物压塑层合物的方法。

本发明的另一方面涉及一种用于由所述连续纤维热塑性复合材料或其条带或织物模塑制品的方法。在此方法中，一个或多个层合物由连续纤维热塑性复合材料或其条带或织物形成为限定的形状。然后将所述一个或多个层合物放置于需要的制品模具中，并且将熔融的热塑性塑料添加到模具中以将一个或多个层合物重叠模塑(overmold)为制品。可定制复合材料、条带或织物在一个或多个层合物中的厚度和纤维取向，以在模塑制品中实现最佳应力消散和/或分布。

附图简述

图1为概述用于制备本发明的各种纤维增强条带和/或织物的过程的图。

图2为概述用于由本发明的连续纤维热塑性复合材料和/或层合物生产制品的过程的图。

图3a至图3f为各种层合构造及其纤维图案的图。图3a和图3d分别示出单向(UD)层合物及其纤维图案。图3b和图3f分别示出准各向同性层合物及其纤维图案。图3c和图3e分别示出正交层合物及其纤维图案。

图4(a)至图4(c)提供将本发明用作汽车侧门的侧防撞梁的图。图4(a)示出门内的侧防撞梁的布局，而图4(b)和图4(c)分别示出侧防撞梁的顶视图和底视图。

图5为根据本发明使用定制纤维铺放(TFP)通过压塑和注塑生产的侧防撞梁的照片。层合物基底组件通过A描绘，而包括拱肋-附接点的重叠模塑特征通过B描绘。

图6(a)和图6(b)示出也在图4和图5中描绘的侧防撞梁的剖视图。图6(a)为示出顶部、垂直壁和凸缘的示意图，而图6(b)为侧防撞梁的剖视图的照片。

图7示出可根据本发明制备的连续形状的层合物的各种非限制性构型。

图8(a)和图8(b)为根据本发明，比较热塑性树脂PA66和使用多元醇改性的高流动性、低粘度热塑性树脂PA66的树脂粘度和熔体流动指数的图表。在实验中，将粒料水分控制在15％。

发明详述

本公开提供了一种连续纤维热塑性复合材料、由这种复合材料生产的制品以及生产和使用所述连续纤维热塑性复合材料和制品的方法。使用本发明的组合物和方法生产的制品可用在其中轻重量、高强度/刚度、高抗冲击性、-40℃至+180℃使用温度以及抗腐蚀性为主要设计兴趣的应用中。此类应用包括但决不限于汽车侧防撞梁、前端模块、地板结构、航空地板梁、建筑托梁以及卡车支撑结构。

本发明的连续纤维热塑性复合材料包含热塑性树脂。可用于本发明的热塑性树脂展示高流动性、低粘度和简单以及有效纤维润湿能力的特征。

“高流动性、低粘度”热塑性树脂意指具有20至80相对粘度(RV)，优选地30至40RV范围内的溶液粘度的热塑性树脂。相比于纯热塑性树脂，高流动性、低粘度热塑性树脂的粘度和熔体流动指数的非限制性实例分别在图8(a)和图8(b)中示出。使用高流动性、低粘度树脂使得纤维润湿更简单且更好，从而减少加工时间。更好的纤维润湿还确保纤维被聚合物覆盖。纤维的更好的聚合物覆盖使得聚合物到纤维的负载转移得到改善，从而增强热塑性树脂、由其挤出的条带和包含所述树脂的制品的机械特性。

在一个实施方案中，高流动性、低粘度热塑性树脂包含尼龙、尼龙聚合物或尼龙共聚物或其组合或共混物。可用于本发明的尼龙、尼龙聚合物和尼龙共聚物的实例包括但不限于聚酰胺，诸如尼龙6,6、尼龙6、尼龙4,6；尼龙6,12；尼龙6,10；尼龙6T；尼龙6I；尼龙9T；尼龙DT；尼龙DI；尼龙D6；以及尼龙7；其聚合物和共聚物，包括但不限于尼龙6,6/D6、尼龙DI/DT、尼龙6I/6T、尼龙6T/DT以及尼龙6,6/6；和/或其共混物或组合。关于聚酰胺的“其共混物或组合”意指包括但不限于嵌段共聚物、无规共聚物、三元聚合物以及熔体共混物。

在一个非限制性实施方案中，使用诸如美国专利8,501,900中描述的具有相对低粘度的尼龙6,6聚合物，所述专利的教义以引用方式整体并入本文。

在一个非限制性实施方案中，通过改变聚酰胺的终止化学来降低聚酰胺树脂的粘度，诸如例如EP2403896中所述，所述专利的教义以引用的方式整体并入本文。

在一个非限制性实施方案中，本发明的热塑性树脂还包含增加热塑性树脂的流动和/或降低其粘度的一种或多种试剂。在一个非限制性实施方案中，所述试剂包括多元醇、硬脂酸烷基酯或有机钛酸酯/锆酸酯。

在本发明的一个非限制性实施方案中，热塑性树脂包含聚酰胺树脂和多元醇，如公布的美国申请号2013/0228728中所述的，所述申请的教义以引用的方式整体并入本文。

热塑性树脂还包含长期和/或短期热稳定剂。可用于本发明的热稳定剂的实例包括但不限于，铜基热稳定剂、与碘化钾或溴化钾组合的铜或铜盐、酚抗氧化剂、芳香胺和多元醇，以及本领域技术人员已知在热塑性聚合物生产中充当热稳定剂、氧化还原剂和/或抗氧化剂的其他试剂。

在一个非限制性实施方案中，还包含碘化亚铜和溴化钾的尼龙6,6用在热塑性树脂中。在此实施方案中，优选地使用40-200ppm的CuI和40-200ppm的KBr。

高流动性、低粘度热塑性树脂占连续纤维热塑性复合材料的约30重量％-80重量％。

本发明的连续纤维热塑性复合材料还包含例如玻璃、碳、芳族聚酰胺和玄武岩的连续纤维。如本文所用的连续纤维意指涵盖长度大于诸如GF尼龙中使用的短纤维的纤维。短玻璃纤维的长度可以变化，但通常在1.59mm与6.35mm之间的范围内。因此，如本文所用的连续纤维意指涵盖长度大于6.35mm的纤维。在一个非限制性实施方案中，使用纤维粗纱，其包含个别的玻璃、碳、芳族聚酰胺或玄武岩细丝通过加捻或不通过加捻保持在一起的集合。

在一个非限制性实施方案中，使用界面改性剂改性所述纤维，以促进纤维与聚酰胺之间的粘合。可使用的界面改性剂的实例包括但不限于，马来酸酐、有机钛酸酯/锆酸酯界面改性剂以及基于缩水甘油基的、基于酯的、基于甲基丙烯酸甲酯的、基于氨基甲酸酯的或基于硅烷的界面改性剂。在一个非限制性实施方案中，连续纤维涂布有包含马来酸酐的胶料。

连续纤维占连续纤维热塑性复合材料的约20重量％-80重量％。

在不受任何具体理论约束的情况下，认为使用高流动性、低粘度热塑性树脂与具有界面改性剂的连续纤维的组合能促进纤维与聚酰胺之间的化学键合，从而增加树脂与纤维的粘合。

本发明还涉及由连续纤维热塑性复合材料挤出的纤维增强条带。对于这些条带，热塑性树脂通常熔融涂布到连续纤维或纤维粗纱。

本发明还涉及由连续纤维热塑性复合材料及其条带生产的制品。

在一个非限制性实施方案中，制品包含由连续纤维热塑性复合材料纺成的纤维。

在另一个非限制性实施方案中，制品包含通过加捻或不通过加捻保持在一起以产生纱线的多个纤维。

然后可由纤维和纱线产生非织造和织造织物。

由这些复合材料产生的条带通常具有单向(UD)缝合粘结构造。非织造织物也可以是单向(UD)的。如本文所用“单向或UD”意指条带或织物中所有纤维或纤维粗纱均在一个方向上，一般0度。

织物还可具有双向或多向缝合粘结构造。

用于生产本发明的纤维增强条带和/或织物的不同实施方案的过程示出在图1中，所述纤维增强条带和/或织物包括UD窄条带、UD织造的较宽条带、UD无屈曲织物和无屈曲/屈曲织物。

出于本发明的目的，“织造/屈曲织物意指每个纤维粗纱在另一纤维粗纱下交叉。

出于本发明的目的，“无屈曲织物”意指每个纤维粗纱布置于另一纤维粗纱的顶部而无交叉。

在一个实施方案中，制品是通过将由连续纤维热塑性复合材料生产的条带或织物布置于定制的取向层中而形成的层合物。图2提供用于由UD窄条带、UD宽条带或UD织造较宽条带、UD织物或无屈曲/屈曲织物制备的本发明的层合物的过程的实例的图。图3a至图3f提供了可根据本发明构造的层合物的各种非限制性实施方案的图。这些实施方案包括但不限于，UD层合物(图3a和图3d)、正交层合物(其中条带或织物布置为0度和90度)(图3c和图3e)和准各向同性层合物(其中条带或织物布置为0、45和90度)(图3b和图3f)。在一个实施方案中，由连续纤维热塑性复合材料或其条带或织物制备的层合物具有至少1000MPa的挠曲强度。在一个实施方案中，由连续纤维热塑性复合材料或其条带或织物制备的层合物具有至少30GPa或30,000MPa的挠曲模量。在一个实施方案中，由连续纤维热塑性复合材料或其条带或织物制备的层合物具有至少700，更优选地至少900MPa的拉伸强度。在一个实施方案中，由连续纤维热塑性复合材料或其条带或织物制备的层合物具有至少40,000MPa的拉伸模量。

本发明的制品还可由热塑性复合材料或纤维增强条带或织物注塑和/或压塑。在一个实施方案中，制品用作木材或金属产品的较不昂贵的、较轻的替代物。例如，复合材料可用在汽车防撞梁(如图4至图6中所示出)、汽车车身B立柱中，并且用作火车运输、卡车、海运集装箱和工业和/或住宅建筑物的结构梁和部件。如图7所示，本发明的连续纤维热塑性复合材料也可被模塑成各种连续形状的层合物，包括但不限于I-、C-、n-、T-、Z和L-形层合物。

本发明还涉及用于生产包含热塑性树脂和连续纤维的连续纤维热塑性复合材料的方法。在此方法中，通过熔融过程、粉末过程或掺混纤维过程，将热塑性树脂涂布在连续纤维上，其中热塑性树脂的纤维和连续纤维通过加热固结。在这些过程中，优选的是挤出机或熔融泵或特殊熔融模头中的停留时间足以促成纤维与聚酰胺之间的化学键合，从而增强树脂与纤维的粘合。如技术人员在阅读本公开后将理解，停留时间的长度是正在处理的聚合物和正在挤出的制品的宽度的函数，并且对于更宽的制品，可能需要增加。

此外，本发明提供用于连续固结由连续纤维热塑性复合材料挤出的纤维增强条带或织物的方法。在此方法中，条带或织物被布置在用于最佳特性目标的专门定制的取向上并且以连续方式固结为层合物。

此外，本发明提供由本发明的热塑性复合材料或纤维增强条带或织物注塑和压塑制品的方法。

在一个实施方案中，一个或多个层合物首先由热塑性复合材料或其条带或织物形成为限定的形状。组成层合物的复合材料、条带或织物的厚度以及纤维取向可被定制为在包含层合物的三维模塑的聚合物部件中实现最佳应力消散和/或分布，从而增强最终产品或部件的性能。例如，在图4至图6所描述的侧防撞梁中，层合物在顶部具有2mm的厚度和0度的UD取向，在垂直壁上具有1mm的厚度和+45度的准各向同性取向；并且在凸缘上具有3mm的厚度和90度的正交取向。如技术人员在阅读本公开后将理解，通过本发明，可根据正在模塑的部件，常规地修改层合物的厚度和取向。此外，可在部件中使用具有相似或不同厚度和/或取向的一个以上的层合物。然后将一个或多个层合物放置在期望的制品模具中。然后添加后续熔融的热塑性塑料，以将部件重叠模塑为最终形状，所述最终形状具有注塑技术提供的商品表面质量和多功能设计特征。参见图5。可添加来重叠模塑部件的后续模塑的热塑性塑料的实例包括但不限于尼龙、尼龙共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。根据本发明的组合物和方法生产的最终产品的实例包括但不限于，卡扣接合、紧固连接件以及在一个固结部件中实现多功能部件，同时提供优异的结构强度以及美观和功能多样性。

在这些层合物制备过程中，选择停留时间以进一步促进玻璃纤维的润湿、挤出过量树脂并且促进纤维与聚合物之间的化学键合。优选的是，停留时间为至少3分钟。然而，如技术人员在阅读本公开后将理解，此时间可根据层合物的厚度和尺寸而改变。

以下段落提供了本发明的热塑性复合材料、制品和方法的进一步说明。这些工作实例仅为说明性的，并且不意图以任何方式对本发明的范围进行限制。

实施例

实施例1

树脂配方：

1.PlainPA66树脂

2.PlainPA66树脂100份，铜基热稳定剂3.1份

3.PlainPA66树脂100份，高流动性添加剂5.56份

4.PlainPA66树脂100份，高流动性添加剂5.28份，热稳定剂0.32份

增强类型：玻璃纤维粗纱，与聚酰胺相容

UD窄条带产生：使树脂首先通过单-螺杆或双-螺杆挤出机(在270℃至290℃温度下)以达到熔融状态，并且然后将它推到加压涂布模具中。还加热加压涂布模具以保持熔融状态和低树脂粘度，以用于后续涂布操作。同时，将玻璃纤维粗纱进料到加压涂布模具中，以使得树脂可完全涂布(在高压下)或部分地涂布(在低压下)玻璃纤维粗纱，以产生UD窄条带。随着UD窄条带离开加压模头，窄条带冷却并且被缠绕到粗纱架上。

实施例2

树脂配方：

1.PlainPA66树脂100份，高流动性添加剂5.28份，热稳定剂0.32份

2.PlainPA66/D6树脂100份，高流动性添加剂5.28份，热稳定剂0.32份

增强类型：玻璃纤维粗纱、多种粗纱，与聚酰胺相容

UD宽条带产生：使树脂首先通过单-螺杆或双-螺杆挤出机(在270℃至290℃温度下)以达到熔融状态，并且然后将它推到加压涂布模具中。还加热加压涂布模具以保持熔融状态和低树脂粘度，以用于后续涂布操作。同时，首先将若干玻璃纤维粗纱铺开并且然后通过一系列滚轴以确保粗纱的平直度和平坦度，并且然后将它们并列放置(两个粗纱之间无间隙)并且进料到加压涂布模具，从而树脂可以完全涂布(在高压下)玻璃纤维粗纱以产生UD宽条带。随着UD宽条带离开加压模头，宽条带冷却并且被缠绕到粗纱架上。

实施例3

用于聚合物纱线生产的树脂：

1.PlainPA66树脂100份，高流动性添加剂5.28份，热稳定剂0.32份

2.PlainPA66/D6树脂100份，高流动性添加剂5.28份，热稳定剂0.32份

增强类型：玻璃纤维粗纱，与聚酰胺相容

掺混织物产生：将聚合物/树脂纺成单丝(直径20-50μm)并且将若干单丝合并成纱线。每卷纱线，纱线长度大于10km。在掺混操作中，将一卷聚合物纱线和一卷玻璃纤维粗纱单独地高速(5000rpm)纺织，以使得每个聚合物长丝和玻璃纤维都均匀地分开。随后，将多个分离的聚合物纱线和玻璃纤维引导到收集器中并且直接重组以获得掺混纤维。使用商业纺织工艺，将多个掺混的纤维卷织造/缝合为UD、屈曲和无屈曲织物。在织物构造期间，多向(其中0、90和±45是最普遍的)构造是可能的。宽度0掺混织物可高达50英寸。在层合物制备期间，嵌入到掺混织物内的聚合物纱线最终将熔融并润湿周围玻璃纤维。

实施例4

使用的材料：来自实施例1的UD窄条带、树脂配方1&2

层合物模塑方法：使用定制纤维铺放(TFP)机创建具有选定的取向的预成型件。典型的预成型件取向可以是UD、0/90和0/90/±45。首先，将窄条带(宽度3-5mm)和缝合材料进料到TFP机的顶端，并且通过同时将窄条带放置并缝合到用于支撑的纱幕上来开始预成型操作。在完成预成型操作后，将缝合的预成型件放置在约285℃高温下的真空炉中，以进行排气从而去除在预成型件内夹带的空气并且以进行干燥从而从树脂中去除水分。随后，将预成型件放置在压塑机上以产生平坦的层合物。压塑过程发生大约20分钟，包括在压力下的加热循环和冷却循环两者。在加热循环中，温度升高到约285℃。在冷却循环中，温度降低到约100℃。仔细用机器制造脱模部件以获得各种类型的机械试验的试样。所有的机械试验都根据如下表1中列出的ASTM标准进行。在干燥成型(DAM)条件下，UD层合物的拉伸强度和挠曲强度分别为729MPa和584MPa。据估计层合物纤维体积分数为大约50％-55％。

实施例5

使用的材料：来自实施例1的UD窄条带、树脂配方3

层合物(平坦)模塑方法：使用定制纤维铺放(TFP)机创建具有选定的取向的预成型件。典型的预成型件取向可以是UD、0/90和0/90/±45。首先，将窄条带(宽度3-5mm)和缝合材料进料到TFP机的顶端，并且通过同时将窄条带放置并缝合到用于支撑的纱幕上来开始预成型操作。在完成预成型操作后，将缝合的预成型件放置在约285℃高温下的真空炉中以进行排气从而去除在预成型件内夹带的空气并且以进行干燥从而从树脂中去除水分。随后，将预成型件放置在压塑机上以产生平坦的层合物。压塑过程发生大约20分钟，包括在压力下的加热循环和冷却循环两者。在加热循环中，温度升高到约285℃。在冷却循环中，温度降低到约100℃。仔细用机器制造脱模部件以获得各种类型的机械试验的试样。所有的机械试验都根据如下表1中列出的ASTM标准进行。在干燥成型(DAM)条件下，UD层合物的拉伸强度和挠曲强度平均分别为920MPa和1,040MPa。在50％相对湿度(RH)下水分调节试样一个月后，UD层合物拉伸强度和挠曲强度平均值分别为830MPa和755MPa。据估计层合物纤维体积分数为大约50％-55％。

表1

实施例6

使用的材料：来自实施例2的UD宽条带、树脂配方1&2

层合物(平坦且成形的)模塑方法：使用超声粗缝法创建具有选定的取向的预成型件。通常预成型件取向可以是UD、0/90和0/90/±45。首先，将4-6英寸宽的条带切割为期望的长度并且布置在铺叠桌上。通过以并列和自上至下的方式超声粗缝多个宽条带来开始预成型操作。在完成预成型操作后，将粗缝的预成型件缠绕到粗纱架上并且为模塑加工做好准备。将预成型件连续地进料到挤出机中，以产生平坦且成形的(“I”、“C”、箱状等)层合物。挤出过程以10英尺/小时的生产率发生，包括在压力下的加热循环和冷却循环两者。据估计层合物纤维体积分数为大约50％。根据应用的实质，可通过使用机械、粘合、化学和物理方法，将平坦的层合物连接到成形的层合物或将成形的层合物连接到成形的层合物，从而实现各种结构组件。

实施例7

使用的材料：掺混织物，实施例3

层合物(平坦且成形的)模塑方法：使用手动或自动法创建具有选定的取向的预成型件。通常预成型件取向可以是UD、0/90和0/90/±45。首先，将掺混织物切割为期望的长度并且布置在铺叠桌上。通过以自上至下的方式超声粗缝多个织物来开始预成型操作。在完成预成型操作后，将粗缝的预成型件缠绕到粗纱架上并且为模塑加工做好准备。将预成型件连续地进料到挤出机中，以产生平坦且成形的(“I”、“C”、箱状等)层合物。挤出过程以10英尺/小时的生产率发生，包括在压力下的加热循环和冷却循环两者。据估计层合物纤维体积分数为大约50％。根据应用的实质，可通过使用机械、粘合、化学和物理方法，将平坦的层合物连接到成形的层合物或将成形的层合物连接到成形的层合物，从而实现各种结构组件。

实施例8

多阶段模塑方法：在实施例6和7中，还可实施二次注塑方法以向层合物部件提供各种复杂的几何形特征结构。这种方法也被称为“重叠模塑”。在这种方法中，根据特定设计标准，可使用与实施例6和7中树脂相容的各种类型的工程聚合物，诸如短玻璃纤维填充级、增韧级等作为重叠模塑材料。

实施例9

使用实施例6、7和8中描述的方法制备的部件可用在轻重量、高强度/刚度、高抗冲击性以及抗腐蚀性是主要设计兴趣的应用中。此类应用可包括汽车侧防撞梁、前端模块、地板结构、航空地板梁、建筑托梁、卡车支撑结构等。

Claims (48)

1.一种连续纤维热塑性复合材料，其包含高流动性、低粘度热塑性树脂和连续纤维。

2.根据权利要求1所述的连续纤维热塑性复合材料，其中所述热塑性树脂包含尼龙、尼龙聚合物、尼龙共聚物或其共混物或组合。

3.根据权利要求2所述的连续纤维热塑性复合材料，其中所述尼龙、尼龙聚合物、尼龙共聚物或其共混物或组合选自由以下组成的组：尼龙6,6、尼龙6、尼龙4,6；尼龙6,12；尼龙6,10；尼龙6T；尼龙6I；尼龙9T；尼龙DT；尼龙DI；尼龙D6；尼龙7；尼龙6,6/D6；尼龙DI/DT；尼龙6I/6T；尼龙6T/DT；以及尼龙6,6/6。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的连续纤维热塑性复合材料，其还包含增加所述热塑性树脂的流动和/或降低其粘度的试剂。

5.根据权利要求4所述的连续纤维热塑性复合材料，其中所述试剂包括多元醇、硬脂酸烷基酯或有机钛酸酯/锆酸酯。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的连续纤维热塑性复合材料，其中所述连续纤维包括玻璃、碳、芳族聚酰胺或玄武岩。

7.根据权利要求6所述的连续纤维热塑性复合材料，其中所述连续纤维还包含界面改性剂。

8.根据权利要求7所述的连续纤维热塑性复合材料，其中所述界面改性剂包括马来酸酐、有机钛酸酯/锆酸酯界面改性剂或基于缩水甘油基的、基于酯的、基于甲基丙烯酸甲酯的、基于氨基甲酸酯的或基于硅烷的界面改性剂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的连续纤维热塑性复合材料，其还包含热稳定剂。

10.一种纤维增强条带，其由根据权利要求1至9中任一项所述的连续纤维热塑性复合材料挤出。

11.一种制品，其由根据权利要求1至9中任一项所述的连续纤维热塑性复合材料或根据权利要求10所述的纤维增强条带生产。

12.根据权利要求11所述的制品，其中所述连续纤维热塑性复合材料被纺成纤维。

13.根据权利要求12所述的制品，其中多个纤维通过加捻或不通过加捻保持在一起以产生纱线。

14.一种织物，其由根据权利要求13所述的纱线织造。

15.一种无屈曲织物，其由根据权利要求13所述的纱线生产。

16.一种制品，所述制品的至少一部分由根据权利要求1至9中任一项所述的连续纤维热塑性复合材料或根据权利要求10所述的条带模塑为木材或钢产品的替代部件。

17.一种层合物，其由根据权利要求1至9中任一项所述的连续纤维热塑性复合材料生产。

18.一种层合物，其由根据权利要求10所述的条带生产。

19.一种层合物，其由根据权利要求12所述的纤维生产。

20.一种层合物，其由根据权利要求13所述的纱线生产。

21.一种层合物，其由根据权利要求14或15所述的织物生产。

22.一种层合物，其由包含高流动性、低粘度热塑性树脂和连续纤维的连续纤维热塑性复合材料或其条带或织物制备，所述层合物具有至少1000MPa的挠曲强度。

23.一种层合物，其由包含高流动性、低粘度热塑性树脂和连续纤维的连续纤维热塑性复合材料或其条带或织物制备，所述层合物具有至少30GPa或30,000MPa的挠曲模量。

24.一种层合物，其由包含高流动性、低粘度热塑性树脂和连续纤维的连续纤维热塑性复合材料或其条带或织物制备，所述层合物具有至少700MPa的拉伸强度。

25.根据权利要求24所述的层合物，其中所述拉伸强度为至少900MPa。

26.一种层合物，其由包含高流动性、低粘度热塑性树脂和连续纤维的连续纤维热塑性复合材料或其条带或织物制备，所述层合物具有至少40,000MPa的拉伸模量。

27.一种制品，其包含根据权利要求17至26中任一项所述的层合物的至少一部分。

28.一种用于生产连续纤维热塑性复合材料的方法，所述方法包括将高流动性、低粘度热塑性树脂涂布到连续纤维上。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述高流动性、低粘度热塑性树脂通过熔融过程、粉末过程或掺混纤维过程来涂布到连续纤维上，其中所述高流动性、低粘度热塑性树脂和所述连续纤维通过加热固结。

30.根据权利要求28或29所述的方法，其中所述高流动性、低粘度热塑性树脂包含尼龙、尼龙聚合物、尼龙共聚物或其组合或共混物。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述尼龙、尼龙聚合物、尼龙共聚物或其组合或共混物选自由以下组成的组：尼龙6,6、尼龙6、尼龙4,6；尼龙6,12；尼龙6,10；尼龙6T；尼龙6I；尼龙9T；尼龙DT；尼龙DI；尼龙D6；尼龙7；尼龙6,6/D6；尼龙DI/DT；尼龙6I/6T；尼龙6T/DT；以及尼龙6,6/6。

32.根据权利要求28至31中任一项所述的方法，其中所述热塑性树脂还包含增加所述热塑性树脂的流动和/或降低其粘度的试剂。

33.根据权利要求32所述的方法，其中所述试剂包括多元醇、硬脂酸烷基酯或有机钛酸酯/锆酸酯。

34.根据权利要求28至33中任一项所述的方法，其中所述连续纤维包括玻璃、碳、芳族聚酰胺或玄武岩。

35.根据权利要求34所述的方法，其中所述连续纤维还包含界面改性剂。

36.根据权利要求35所述的方法，其中所述界面改性剂包括马来酸酐、有机钛酸酯/锆酸酯界面改性剂或基于缩水甘油基的、基于酯的、基于甲基丙烯酸甲酯的、基于氨基甲酸酯的或基于硅烷的界面改性剂。

37.根据权利要求28至36中任一项所述的方法，其中所述热塑性树脂还包含热稳定剂。

38.根据权利要求28至37中任一项所述的方法，其中在挤出机中的停留时间足以促进所述连续纤维和所述树脂之间的化学键合，从而增强所述树脂与所述连续纤维的粘合。

39.一种用于由连续纤维热塑性复合材料或其条带或织物模塑制品的方法，所述方法包括：

将来自连续纤维热塑性复合材料或其条带或织物的一个或多个层合物形成为限定形状，所述连续纤维热塑性复合材料包含高流动性、低粘度热塑性树脂和连续纤维；

将所形成的一个或多个层合物放置在所述制品的期望模具中；以及

将熔融的热塑性塑料添加到所述模具，以使所述一个或多个层合物重叠模塑为所述制品。

40.根据权利要求39所述的方法，其中所述复合材料、条带或织物在所述一个或多个层合物中的厚度和纤维取向被定制为在所述模塑的制品中实现最佳应力消散和/或分布。

41.根据权利要求39或40所述的方法，其中所述高流动性、低粘度热塑性树脂包含尼龙、尼龙聚合物、尼龙共聚物或其共混物或组合。

42.根据权利要求41所述的方法，其中所述尼龙、尼龙聚合物、尼龙共聚物或其共混物或组合选自由以下组成的组：尼龙6,6、尼龙6、尼龙4,6；尼龙6,12；尼龙6,10；尼龙6T；尼龙6I；尼龙9T；尼龙DT；尼龙DI；尼龙D6；尼龙7；尼龙6,6/D6；尼龙DI/DT；尼龙6I/6T；尼龙6T/DT；以及尼龙6,6/6。

43.根据权利要求39-42中任一项所述的方法，其中所述高流动性、低粘度热塑性树脂还包含增加所述热塑性树脂的流动和/或降低其粘度的试剂。

44.根据权利要求43所述的方法，其中所述试剂包括多元醇、硬脂酸烷基酯或有机钛酸酯/锆酸酯。

45.根据权利要求39-44中任一项所述的方法，其中所述连续纤维包括玻璃、碳、芳族聚酰胺或玄武岩。

46.根据权利要求45所述的方法，其中所述连续纤维还包含界面改性剂。

47.根据权利要求46所述的方法，其中所述界面改性剂包括马来酸酐、有机钛酸酯/锆酸酯界面改性剂或基于缩水甘油基的、基于酯的、基于甲基丙烯酸甲酯的、基于氨基甲酸酯的或基于硅烷的界面改性剂。

48.根据权利要求39至47中任一项所述的方法，其中所述连续纤维热塑性复合材料还包含热稳定剂。