KR102475771B1 - 섬유 강화 재료 및 구조체 - Google Patents

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Abstract

찢어지기 어려운 섬유 강화 재료 및 구조체를 제공하는 것을 목적으로 하고, 본 섬유 강화 재료는, 섬유 집합체(15)와, 섬유 집합체(15)를 피복하고 있는 매트릭스재(12)를 가지며, 매트릭스재(12)가, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 및, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물이다. 1m/초 이상 4m/초 이하의 스트라이커 속도로 펀처 시험을 행한 경우에, 최대 충격력이 부가되었을 때의 변위량 PM, 파단점에 있어서의 변위량 PB라고 한 경우에, PB/PM≥4이다. 또한, 최대 충격력이 부가될 때까지 흡수된 에너지량 E1, 최대 충격력이 부가된 후, 파단점에 이르기까지 흡수된 에너지량 E2, E1과 E2와의 합계 흡수 에너지량 ET라고 한 경우에, ET에 대한 E2의 비율이 70% 이상이다. 본 구조체는, 본 섬유 강화 재료로 이루어진다.

Description

섬유 강화 재료 및 구조체
본 발명은, 섬유 강화 재료 및 구조체에 관한 것이다. 더 상세하게는, 우수한 충격 흡수력을 가지는 섬유 강화 재료 및 구조체에 관한 것이다.
종래부터, 섬유 강화 플라스틱이라고 불리는 복합 재료가 알려져 있다. 일반적으로, 섬유 강화 플라스틱은, 유리 섬유 부직포 등의 섬유 집합체를 코어재로 하고, 이 코어재를 매트릭스재인 수지(매트릭스 수지)로 피복 후, 경화하여 얻어진다. 이 때, 매트릭스 수지에는, 열경화성 수지가 많이 채용되고 있다. 미경화 상태에 있어서의 유동성이 우수한 수지가 많아, 코어재 내부로 함침시키기 쉽다고 하는 관점에서 선택된다. 그러나, 열경화성 수지는, 경화되면 취성이 커져, 찢어지기 쉽다고 하는 결점을 가지게 된다. 이 때문에, 보다 찢어지기 어려운 섬유 강화 재료 및 구조체가 요구된다. 이와 같은 관점에서, 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 채용하는 것이 생각된다.
내충격성이 우수한 열가소성 수지로서는, 하기 특허 문헌 1~3이 알려져 있다.
일본공개특허 특개2013-147647호 공보 일본공개특허 특개2013-147646호 공보 일본공개특허 특개2013-147645호 공보
상기 서술한 바와 같이, 매트릭스 수지로서 열가소성 수지의 채용을 생각한 경우, 용융 상태에서는 유동성이 우수하고, 또한, 고화 상태에서는 유연성 및 내충격성이 우수한 점에서, 예를 들면, 나일론 6 등의 폴리아미드 수지의 채용이 생각된다. 그러나, 폴리아미드 수지는, 비교적, 저속으로 입력되는 충격에 대해서는 우수한 내충격성을 발휘할 수 있지만, 입력되는 충격이 고속화됨에 따라, 충분한 내충격성을 유지하는 것이 어려워진다고 하는 문제가 있다.
또한, 상기 특허 문헌 1에는, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 상용화제를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물로서, 연속상과, 분산상과, 분산상 내에 더 분산된 미(微)분산상을 가진 상 분리 구조를 가지는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 열가소성 수지 조성물은, 우수한 내충격성을 발휘하는 것이 나타나 있다.
또한, 상기 특허 문헌 2에는, 폴리아미드 수지로서, PA11, PA610, PA614, PA1010 및/또는 PA10T를 채용하고, 상용화제로서 산 변성 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 채용한 경우에, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 상용화제를 용융 혼합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물은, 우수한 내충격성을 발휘할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또한, 상기 특허 문헌 3에는, 폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지가 용융 혼련된 열가소성 수지 조성물에서는, 우수한 내충격성이 발휘되는 것이 나타나 있다.
그러나, 상기 특허 문헌 1~3에서는, 섬유 강화 재료 및 구조체에 대한 적용에 대해서는 검토되고 있지 않다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 종래에 비해, 보다 찢어지기 어려운 섬유 강화 재료 및 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은, 이하와 같다.
청구항 1에 기재된 섬유 강화 재료는, 섬유와, 상기 섬유를 피복하고 있는 매트릭스재를 가지고,
상기 매트릭스재가, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 및, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물인 것을 요지로 한다.
청구항 2에 기재된 섬유 강화 재료는, 청구항 1에 기재된 섬유 강화 재료에 있어서, 상기 섬유가, 섬유 집합체인 것을 요지로 한다.
청구항 3에 기재된 섬유 강화 재료는, 청구항 1 또는 2에 기재된 섬유 강화 재료에 있어서, 1m/초 이상 4m/초 이하의 스트라이커 속도로 펀처 시험을 행한 경우에,
최대 충격력(N)이 부가되었을 때의 변위량(mm)을 PM이라고 하고,
파단점에 있어서의 변위량(mm)을 PB라고 한 경우에, PB/PM≥4인 것을 요지로 한다.
청구항 4에 기재된 섬유 강화 재료는, 청구항 3에 기재된 섬유 강화 재료에 있어서, 또한, 최대 충격력(N)이 부가될 때까지 흡수된 에너지량(Nmm)을 E1이라고 하고,
최대 충격력(N)이 부가된 후, 파단점에 이르기까지 흡수된 에너지량(Nmm)을 E2로 하며,
상기 에너지량 E1과 상기 에너지량을 E2와의 합계 흡수 에너지량(Nmm)을 ET라고 한 경우에, ET에 대한 E2의 비율(E2/ET)이, 70% 이상인 것을 요지로 한다.
청구항 5에 기재된 섬유 강화 재료는, 청구항 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 섬유 강화 재료에 있어서, 상기 섬유 집합체가, 직편물(織編物)인 것을 요지로 한다.
청구항 6에 기재된 섬유 강화 재료는, 청구항 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 섬유 강화 재료에 있어서, 상기 섬유 집합체가, 부직포인 것을 요지로 한다.
청구항 7에 기재된 섬유 강화 재료는, 청구항 1 내지 6 중 어느 것에 기재된 섬유 강화 재료에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물이, 상기 폴리올레핀 수지를 포함한 연속상 (A)와,
상기 연속상 (A) 중에 분산된, 상기 폴리아미드 수지를 포함한 분산상 (B)를 가지는 것을 요지로 한다.
청구항 8에 기재된 섬유 강화 재료는, 청구항 7에 기재된 섬유 강화 재료에 있어서, 상기 분산상 (B)가, 상기 변성 엘라스토머를 더 포함하고,
상기 분산상 (B)가, 상기 폴리아미드 수지를 포함한 연속상 (B1)과, 상기 연속상 (B1) 중에 분산된 상기 변성 엘라스토머를 포함한 미분산상 (B2)를 가지는 것을 요지로 한다.
청구항 9에 기재된 구조체는, 청구항 1 내지 8 중 어느 것에 기재된 섬유 강화 재료로 이루어지는 것을 요지로 한다.
본 발명의 섬유 강화 재료에 의하면, 종래에 비해, 보다 찢어지기 어려운 섬유 강화 재료로 할 수 있다. 특히, 찢어짐에 이르기까지의 동안에, 크랙 진전에 소비되는 에너지를 증대시킬 수 있고, 이 작용에 의해, 보다 찢어지기 어려운 섬유 강화 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 구조체에 의하면, 종래에 비해, 보다 찢어지기 어려운 구조체로 할 수 있다. 특히, 찢어짐에 이르기까지의 동안에, 크랙 진전에 소비되는 에너지를 증대시킬 수 있고, 이 작용에 의해, 보다 찢어지기 어려운 구조체를 얻을 수 있다.
본 발명에 대하여, 본 발명에 의한 전형적인 실시 형태의 비한정적인 예를 들어, 언급된 복수의 도면을 참조하면서 이하의 상세한 기술(記述)에 의해 더 설명하지만, 동일한 참조 부호는 도면의 몇 가지 도면을 통하여 동일한 부품을 나타낸다.
도 1은 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체의 다른 예를 설명하는 모식도이다.
도 3은 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 상(相) 구조의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 4는 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 상 구조의 다른 예를 설명하는 모식도이다.
도 5는 각 실시예 및 비교예의 시험편을 펀처 시험(스트라이커 속도 1m/초)에 제공하여 얻어진 충격력과 변위량과의 상관을 플롯한 그래프이다.
도 6은 각 실시예 및 비교예의 시험편을 펀처 시험(스트라이커 속도 4m/초)에 제공하여 얻어진 충격력과 변위량의 상관을 플롯한 그래프이다.
여기에 나타나는 사항은, 예시적인 것 및 본 발명의 실시 형태를 예시적으로 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 원리와 개념적인 특징을 가장 유효하게 또한 무난히 이해할 수 있는 설명이라고 생각되는 것을 제공할 목적으로 서술한 것이다. 이 점에서, 본 발명의 근본적인 이해를 위해 필요한 정도 이상으로 본 발명의 구조적인 상세를 나타내는 것을 의도하고 있지는 않고, 도면과 함께 설명에 의해 본 발명의 몇 개의 형태가 실제로 어떻게 구체화될지를 당업자에게 명백히 하는 것이다.
[1] 섬유 강화 재료
본 섬유 강화 재료(10)는, 섬유(15)와, 섬유(15)를 피복하고 있는 매트릭스재(12)를 가진다(도 1 및 도 2 참조).
이 중, 매트릭스재(12)가, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 및, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물이다.
<1> 섬유에 대하여
섬유(15)는, 섬유 강화 재료(10) 내에 있어서 보강재가 되는 재료이다. 이 섬유(15)는, 섬유 강화 재료(10) 내에 분산되어 포함되어도 되고, 응집되어 포함되어도 된다. 통상, 섬유 길이가 짧은 경우(즉, 단섬유인 경우)에는 분산 함유되는(도 1 참조) 것이 바람직하다. 또한, 섬유 길이가 긴 경우(즉, 장섬유인 경우)에는, 섬유 집합체(15)로서 포함되는(도 2 참조) 것이 바람직하다. 즉, 섬유(1)가 섬유 집합체(15)인 경우에는, 본 섬유 강화 재료(10)는, 섬유 집합체(15)와, 상기 섬유 집합체(15)를 피복하고 있는 매트릭스재(12)를 가지고, 상기 매트릭스재(12)가, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 및, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물인 섬유 강화 재료(10)가 된다.
섬유(15)가 단섬유인 경우란, 통상, 섬유 길이가 15mm 미만인 경우를 말한다. 단섬유(섬유 필러를 포함함)인 경우, 이 섬유 길이는, 1mm 이상이 바람직하고, 3mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5mm 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 섬유(15)가 장섬유인 경우, 섬유 길이는 15mm 이상인 것이 바람직하다. 섬유 길이가 15mm 이상인 것에 의해, 섬유 집합체라고 한 경우에, 이 섬유 집합체를 구성하는 구성 섬유(단(單)섬유)끼리가, 서로 1개 이상의 다른 구성 섬유와 교차한 상태를 형성하기 쉬워져, 섬유 집합체(15)로서의 인열 강도를 높일 수 있다. 이와 같은 관점에서, 장섬유인 경우, 이 섬유 길이는, 50mm 이상이 바람직하고, 100mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 500mm 이상인 것이 더 바람직하다. 장섬유인 경우, 그 최대 섬유 길이는 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 섬유 강화 재료로 이루어지는 구조체에서는, 그 일단으로부터 타단까지 일련으로 연속된 섬유를 포함할 수 있다. 이 경우, 최대 섬유 길이는, 예를 들면 1×106mm 이하로 할 수 있다.
섬유(15)를 섬유 집합체(15)로서 포함하는 경우, 섬유 집합체(15)는, 섬유 강화 재료(10) 내에 있어서, 코어재가 된다. 섬유(15)가 섬유 집합체(15)인 경우, 섬유 집합체(15)를 구성하는 구성 섬유의 집합 형태는 한정되지 않고, 직물, 편물, 부직포(섬유 퇴적물 등을 포함함) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이 때의 직물의 직 형태, 편물의 편 형태, 부직포의 집적 형태 등은 한정되지 않는다.
섬유 집합체(15)의 두께도 한정되지 않지만, 예를 들면, 1×10-3mm 이상 100mm 이하로 할 수 있다. 또한, 섬유 집합체(15)의 평량도 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1g/m2 이상 100000g/m2 이하로 할 수 있다.
섬유(15) 및 섬유 집합체(15)를 이루는 구성 섬유를 구성하는 재료는 한정되지 않고, 무기 재료를 이용해도 되고, 유기 재료를 이용해도 되며, 이들을 병용해도 된다.
무기 섬유로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 활성탄 섬유, 세라믹 섬유(규산염, 티탄산염, 알루미나 등), 금속 섬유, 보론 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 섬유로서는, 천연 섬유, 합성 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이 중, 천연 섬유로서는, 식물성 섬유(케나프 섬유 등), 동물성 섬유(수모(獸毛), 견 등) 등을 들 수 있다. 또한, 합성 섬유로서는, 합성 수지를 섬유 형상으로 부형한 섬유를 들 수 있다. 이와 같은 합성 수지제 섬유로서는, 폴리아미드 수지 섬유(지방족 폴리아미드(나일론 섬유 등), 방향족 폴리아미드(아라미드 섬유, 상품명 「케브라」 등) 등), 폴리에스테르 수지 섬유(지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 등) 등), 폴리올레핀 수지 섬유(고분자량 폴리올레핀(상품명 「다이니머」 등) 등), 폴리벤조아졸 수지 섬유(폴리-파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유(상품명 「자이론」 등) 등)을 들 수 있다. 그 외, 비닐론 섬유, 폴리아릴레이트 섬유 등도 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 섬유의 형태는 한정되지 않고, 스펀얀(spun yarn)이어도 되고, 필라멘트 얀(filament yarn)이어도 되고, 이들을 병용해도 된다. 또한, 모노필라멘트를 이용해도 되고, 멀티필라멘트를 이용해도 되며, 이들을 병용해도 된다.
또한, 섬유(15)로서, 단섬유와 장섬유를 함께 포함해도 된다. 즉, 예를 들면, 섬유 집합체(15)와 섬유 필러를 함께 포함한 섬유 강화 재료 등을 들 수 있다.
<2> 매트릭스재에 대하여
매트릭스재(12)는, 섬유(15)를 피복하고 있는 재료이며, 본 섬유 강화 재료(10)에서는, 열가소성 수지 조성물이다(도 1 및 도 2 참조). 또한, 통상, 매트릭스재(12)는, 섬유(15)의 표면에 결착되어 있다. 즉, 매트릭스재(12)를 구성하는 열가소성 수지 조성물은, 섬유(15)와 결착되어 있다.
또한 특히, 섬유(15)가 섬유 집합체(15)인 경우, 매트릭스재(12)를 구성하는 열가소성 수지 조성물은, 섬유 집합체(15)를 구성하는 구성 섬유와 결착되며, 매트릭스재(12)는, 통상, 섬유 집합체(15)의 내부에까지 함침된다. 즉, 섬유(15)가 섬유 집합체(15)인 경우, 섬유 집합체(15)의 표면측을 구성하는 매트릭스재(12)와, 섬유 집합체(15)의 이면측을 구성하는 매트릭스재(12)는 섬유 집합체(15) 내에 있어서 일체적으로 융합되어 있다(도 2 참조). 또한, 바꿔 말하면, 섬유 집합체(15)는, 매트릭스재(12) 안에 매설되어 있다.
또한, 매트릭스재(12)는, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 및, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물이다.
(1) 폴리올레핀 수지
폴리올레핀 수지는, 올레핀의 단독 중합체(호모폴리머), 및/또는, 올레핀의 공중합체(코폴리머)이다.
폴리올레핀 수지를 구성하는 올레핀은 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
즉, 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리 1-부텐, 폴리 1-헥센, 폴리 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 1종만으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 즉, 폴리올레핀 수지는 상기 중합체의 혼합물이어도 된다.
상기 폴리에틸렌 수지로서는, 에틸렌 단독 중합체, 및, 에틸렌과 다른 올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 후자로서는, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 등을 들 수 있다(단, 전체 구성 단위수 중 50% 이상이 에틸렌에 유래하는 단위이다).
또한, 폴리프로필렌 수지로서는, 프로필렌 단독 중합체, 및, 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체를 들 수 있다.
한편, 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체를 구성하는, 다른 올레핀으로서는, 전술의 각종 올레핀(단, 프로필렌을 제외함)을 들 수 있다. 이 중, 에틸렌 및 1-부텐 등이 바람직하다. 즉, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체가 바람직하다.
또한, 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
또한, 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체는, 전체 구성 단위수 중 50% 이상이 프로필렌에 유래하는 단위이다.
열가소성 수지 조성물에서는, 폴리올레핀 수지는, 호모폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 호모폴리머를 주성분(전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 됨)으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀 중 1종을 모노머로 하는 단독 중합체, 또는, 그 혼합물인 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 특히, 프로필렌 단독 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 프로필렌 단독 중합체를 주성분(전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%이어도 됨)으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지가 호모폴리머를 주성분으로 하는 경우로서, 또한, 프로필렌 단독 중합체를 주성분으로 하는 경우, 프로필렌 단독 중합체 이외의 다른 단독 중합체로서는, 에틸렌 단독 중합체 및/또는 1-부텐 단독 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 폴리올레핀 수지는, 폴리아미드 수지에 대하여 친화성을 갖지 않는 폴리올레핀이며, 또한, 폴리아미드 수지에 대하여 반응할 수 있는 반응성기를 갖지 않는 폴리올레핀이다. 이 점에 있어서, 변성 엘라스토머와는 상이하다.
열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지의 평균 분자량(중량 평균 분자량)은, 특별히 한정되지 않지만, 10,000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 100,000 이상 450,000 이하가 보다 바람직하며, 200,000 이상 400,000 이하가 특히 바람직하다.
이 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 폴리올레핀 수지로서 호모폴리머를 이용하는 경우, 상기 서술의 중량 평균 분자량의 각 수치 범위는, 각각 수 평균 분자량의 수치 범위로 바꿔 읽을 수 있다.
(2) 폴리아미드 수지
폴리아미드 수지는, 아미드 결합(-NH-CO-)을 개재하여 복수의 단량체가 중합되어 이루어지는 쇄상(鎖狀) 골격을 가지는 중합체이다.
폴리아미드 수지를 구성하는 단량체로서는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, 운데칸락탐, ω-라우릴락탐 등의 락탐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 폴리아미드 수지는, 디아민과 디카르본산과의 공중합에 의해 얻을 수도 있다. 이 경우, 단량체로서의 디아민에는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노에이코산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민, 시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 크실릴렌디아민(p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민 등) 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 단량체로서의 디카르본산에는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 2산, 도데칸 2산, 브라실산, 테트라데칸 2산, 펜타데칸 2산, 옥타데칸 2산과 같은 지방족 디카르본산, 시클로헥산디카르본산과 같은 지환식 디카르본산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산과 같은 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
즉, 폴리아미드 수지로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 614, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 M5T, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6T/6I/66, 폴리아미드 6T/2M-5T, 폴리아미드 9T/2M-8T 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드는, 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 서술한 각종 폴리아미드 수지 중, 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 식물 유래 폴리아미드 수지는, 식물유 등의 식물에 유래하는 성분으로부터 얻어진 단량체를 이용하는 수지이기 때문에, 환경 보호의 관점(특히 카본 뉴트럴의 관점)에서 바람직하다.
식물 유래 폴리아미드 수지로서는, 폴리아미드 11(이하, 단순히 「PA11」이라고도 함), 폴리아미드 610(이하, 단순히 「PA610」이라고도 함), 폴리아미드 612(이하, 단순히 「PA612」라고도 함), 폴리아미드 614(이하, 단순히 「PA614」라고도 함), 폴리아미드 1010(이하, 단순히 「PA1010」이라고도 함), 폴리아미드 1012(이하, 단순히 「PA1012」이라고도 함), 폴리아미드 10T(이하, 단순히 「PA10T」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중, PA11은, 탄소 원자수 11인 단량체가 아미드 결합을 개재하여 결합된 구조를 가진다. PA11에는, 단량체로서, 피마자유를 원료로 하는 아미노운데칸산을 이용할 수 있다. 탄소 원자수가 11인 단량체에 유래하는 구성 단위는, PA11 내에 있어서 전체 구성 단위 중 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
PA610은, 탄소 원자수 6인 단량체와, 탄소 원자수 10인 단량체가 아미드 결합을 개재하여 결합된 구조를 가진다. PA610에는, 단량체로서, 피마자유를 원료로 하는 세바스산을 이용할 수 있다. 탄소 원자수 6인 단량체에 유래하는 구성 단위와, 탄소 원자수 10인 단량체에 유래하는 구성 단위는, PA610 내에 있어서 그 합계가, 전체 구성 단위 중 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
PA1010은, 탄소 원자수 10인 디아민과, 탄소 원자수 10인 디카르본산이 공중합된 구조를 가진다. PA1010에는, 단량체로서, 피마자유를 원료로 하는 1,10-데칸디아민(데카메틸렌디아민) 및 세바스산을 이용할 수 있다. 이러한 탄소 원자수 10인 디아민에 유래하는 구성 단위와, 탄소 원자수 10인 디카르본산에 유래하는 구성 단위는, PA1010 내에 있어서 그 합계가, 전체 구성 단위 중 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
PA614는, 탄소 원자수 6인 단량체와, 탄소 원자수 14인 단량체가 아미드 결합을 개재하여 결합된 구조를 가진다. PA614에는, 단량체로서, 식물 유래이며 탄소 원자수 14의 디카르본산을 이용할 수 있다. 이러한 탄소 원자수 6인 단량체에 유래하는 구성 단위와, 탄소 원자수 14인 단량체에 유래하는 구성 단위는, PA614 내에 있어서 그 합계가, 전체 구성 단위 중 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
PA10T는, 탄소 원자수 10인 디아민과, 테레프탈산이 아미드 결합을 개재하여 결합된 구조를 가진다. PA10T에는, 단량체로서, 피마자유를 원료로 하는 1,10-데칸디아민(데카메틸렌디아민)을 이용할 수 있다. 이러한 탄소 원자수 10인 디아민에 유래하는 구성 단위와, 테레프탈산에 유래하는 구성 단위는, PA10T 내에 있어서 그 합계가, 전체 구성 단위 중 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
상기 5종의 식물 유래 폴리아미드 수지 중에서도, PA11은, 다른 4종의 식물 유래 폴리아미드 수지에 대하여, 저흡수성, 저비중 및 식물화도의 높음의 관점에 있어서 보다 우수하다.
폴리아미드 610은, 흡수율, 내약품성, 및 충격 강도의 점에서는 PA11보다 뒤떨어지지만, 내열성(융점) 및 강성(강도)의 관점에 있어서 우수하다. 나아가서는, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66과 비교해, 저흡수성이며 치수 안정성이 좋기 때문에, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66의 대체재로서 사용할 수 있다.
폴리아미드 1010은, PA11에 비해, 내열성 및 강성의 관점에 있어서 우수하다. 나아가서는, 식물화도도 PA11과 동등하며, 보다 내구성이 필요한 부위에 사용할 수 있다.
폴리아미드 10T는, 분자 골격에 방향환을 포함하기 때문에, 폴리아미드 1010에 비해, 보다 융점이 높고 고강성이다. 이 때문에, 과혹 환경하에서의 사용(내열 부위, 강도 입력 부위)이 가능하다.
폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5,000 이상 100,000 이하로 할 수 있고, 7,500 이상 50,000 이하가 바람직하며, 10,000 이상 50,000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(3) 변성 엘라스토머
변성 엘라스토머는, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가진 엘라스토머이다. 이 변성 엘라스토머는, 또한 폴리아미드 수지에 대해서는, 상기 서술한 반응성기를 이용하여 친화성을 나타냄과 동시에, 별도, 폴리올레핀 수지에 대해서도 친화성을 나타내는 엘라스토머인 것이 바람직하다. 즉, 변성 엘라스토머는, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지고, 폴리올레핀 수지 및 폴리아미드 수지의 쌍방에 대하여 상용성을 가지는 상용화제인 것이 바람직하다.
또한, 변성 엘라스토머는, 열가소성 수지 조성물 내에 있어서, 미반응의 변성 엘라스토머로서 포함되어도 되고, 폴리아미드 수지와의 반응물로서 포함되어도되며, 이들의 양방의 형태로 포함되어도 된다.
상기 서술한 반응성기로서는, 산무수물기(-CO-O-OC-), 카르복실기(-COOH), 에폭시기{-C2O(2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자로 이루어지는 3원환 구조)}, 옥사졸린기(-C3H4NO) 및 이소시아네이트기(-NCO) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
이러한 반응성기는, 변성 전의 엘라스토머(미변성 엘라스토머)에 대하여, 변성에 의해 도입할 수 있다. 구체적으로는, 엘라스토머의 산 변성물, 엘라스토머의 에폭시 변성물, 및, 엘라스토머의 옥사졸린 변성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 엘라스토머의 산 변성물이 바람직하고, 나아가서는, 산무수물 또는 카르본산에 의한 엘라스토머의 변성물인 것이 보다 바람직하다.
이 변성 엘라스토머는, 분자의 측쇄 또는 말단에, 산무수물기 또는 카르복실기를 가지는 것이 특히 바람직하다. 산 변성량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1분자의 변성 엘라스토머에 포함되는 산무수물기 또는 카르복실기의 수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 50 이하, 더 바람직하게는 3 이상 30 이하, 특히 바람직하게는 5 이상 20 이하이다.
상기 변성 엘라스토머는, 단독으로, 또는, 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
변성 전의 엘라스토머로서는, 예를 들면, 올레핀계 엘라스토머나 스티렌계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 폴리레핀 수지에 대한 상용성의 관점에서, 특히, 올레핀계 엘라스토머가 바람직하다.
상기 올레핀계 엘라스토머로서는, 탄소수가 3~8의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위를 포함하는 α-올레핀계 공중합체인 것이 바람직하고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, α-올레핀 공중합체, α-올레핀·비공액 디엔 공중합체, 또는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체로 할 수 있다. 이들 중, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, α-올레핀 공중합체, 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 비공액 디엔으로서는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헥사디엔 등의 직쇄의 비환상 디엔 화합물; 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸옥타-1,6-디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸옥타-1,6-디엔, 디히드로미르센 등의 분기 연쇄의 비환상 디엔 화합물; 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로[2.2.1]-헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로피리덴-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 등의 지환식 디엔 화합물 등을 들 수 있다.
구체적인 올레핀 엘라스토머로서는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-펜텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체 및 에틸렌·1-옥텐 공중합체가 바람직하다.
또한, 상기 스티렌계 엘라스토머(즉, 스티렌 골격을 가지는 스티렌계 열가소성 엘라스토머)로서는, 방향족 비닐 화합물과, 공액 디엔 화합물과의 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 알킬스티렌; p-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공액 디엔 화합물로서는, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다.
구체적인 스티렌계 엘라스토머로서는, 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체(SBS), 스티렌·이소프렌·스티렌 공중합체(SIS), 스티렌·에틸렌/부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌·에틸렌/프로필렌·스티렌 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있다.
또한, 산 변성용의 산무수물로서는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 부테닐 무수 숙신산 등을 들 수 있다. 이들 중, 무수 말레산, 무수 프탈산 및 무수 이타콘산이 바람직하다.
또한, 카르본산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물에 있어서의 변성 엘라스토머로서는, 상기 서술의 각종 변성 엘라스토머 중에서도, 산무수물 변성된 엘라스토머가 바람직하고, 특히 무수 말레산 변성된 엘라스토머가 바람직하며, 나아가서는, 탄소수가 3~8의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위를 포함하는 α-올레핀계 공중합체의 산 변성물이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌 혹은 프로필렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀과의 공중합체를 골격으로 한 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌·1-헥센 공중합체 및 무수 말레산 변성 에틸렌·1-옥텐 공중합체 등의, 무수 말레산에 의해 변성된 엘라스토머가 바람직하다. 구체적으로는, 미쓰이화학주식회사제의 α-올레핀코폴리머 「타프머 시리즈」(상품명)나 다우케미컬사제의 「AMPLIFY 시리즈」(상품명) 등을 이용할 수 있다.
열가소성 수지 조성물에 있어서의 변성 엘라스토머의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10,000 이상 500,000 이하로 할 수 있고, 20,000 이상 500,000 이하가 바람직하며, 30,000 이상 300,000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 변성 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(4) 다른 성분
열가소성 수지 조성물은, 상기 서술한 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머 이외의 열가소성 수지를 포함하고 있지 않으며, 열가소성 수지로서 상기 서술한 열가소성 수지만으로 이루어져도 되지만, 이들 이외에, 다른 성분을 함유할 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
다른 성분으로서는, 다른 열가소성 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르계 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리젖산) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
다른 열가소성 수지를 포함하는 경우, 상기 서술한 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와 다른 열가소성 수지와의 합계를 100질량%로 한 경우에, 다른 열가소성 수지는 25질량% 이하(또한 20질량% 이하, 또한 15질량% 이하, 또한 10질량% 이하, 또한 5질량% 이하, 1질량% 이상)인 것이 바람직하다.
또한, 배합 가능한 첨가제로서는, 조핵제, 산화 방지제, 열 안정제, 내후제, 광 안정제, 가소제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담(防曇)제, 활제, 안료, 염료, 분산제, 동해(銅害) 방지제, 중화제, 기포 방지제, 웰드 강도 개량제, 천연유, 합성유, 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 조핵제 및 보강 필러로서는, 탤크, 실리카, 클레이, 몬모릴로나이트, 카올린 등의 규산염; 탄산칼슘, 탄산리튬, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 알루미나, 산화티탄, 산화아연 등의 금속 산화물; 알루미늄, 철, 은, 구리 등의 금속; 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 수산화물; 황산 바륨 등의 황화물; 목탄, 대나무숯 등의 탄화물; 티탄산 칼륨, 티탄산 바륨 등의 티탄화물; 셀룰로오스마이크로피브릴, 아세트산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스류; 풀러렌 등의 카본류 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 페놀계 화합물, 유기 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열 안정제로서는, 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 논이온계 화합물, 카티온계 화합물, 아니온계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서는, 할로겐계 화합물, 인계 화합물(질소 함유 인산염 화합물, 인산 에스테르 등), 질소계 화합물(구아니딘, 트리아진, 멜라민 또는 이러한 유도체 등), 무기 화합물(금속 수산화물 등), 붕소계 화합물, 실리콘계 화합물, 황계 화합물, 적인계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 난연 조제로서는, 안티몬 화합물, 아연 화합물, 비스무트 화합물, 수산화 마그네슘, 점토질 규산염 등을 들 수 있다.
<3> 상 구조에 대하여
열가소성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어진다. 이 열가소성 수지 조성물은, 어떠한 상 구조를 나타내도 되고, 그 상 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 상 구조 (1)~(3)을 취할 수 있다. 즉,
상 구조 (1): 폴리올레핀 수지를 포함한 연속상 (A)와, 연속상 (A) 중에 분산된, 폴리아미드 수지를 포함한 분산상 (B)를 가지는 상 구조(도 3 참조). 단, 폴리아미드 수지를 포함한 연속상과, 이 연속상 중에 분산된 분산상을 가지는 다른 상 구조는 공존되지 않는다.
상 구조 (2): 폴리아미드 수지를 포함한 연속상과, 이 연속상 중에 분산된, 폴리올레핀 수지를 포함한 분산상을 가지는 상 구조. 단, 폴리올레핀 수지를 포함한 연속상과, 이 연속상 중에 분산된 분산상을 가지는 다른 상 구조는 공존되지 않는다.
상 구조 (3): 폴리올레핀 수지를 포함한 연속상 (A1)과, 연속상 (A1) 중에 분산된, 폴리아미드 수지를 포함한 분산상 (BA1)과, 폴리아미드 수지를 포함한 연속상 (A2)과, 연속상 (A2) 중에 분산된, 변성 엘라스토머를 포함한 분산상 (BA2)를 가지는 상 구조 (도 4 참조).
이러한 상 구조 중에서는, 상기 서술한 상 구조 (1) 또는 상 구조 (3)을 나타내는 것이 바람직하다.
상 구조 (1)을 더 상세하게 말하면, 상 구조 (1)은, 폴리올레핀 수지를 포함하는 연속상 (A)와, 이 연속상 (A) 내에서 분산된 분산상으로서, 폴리아미드 수지를 포함하는 분산상 (B)를 가질 수 있고, 이 분산상 (B)는, 폴리아미드 수지 이외에, 변성 엘라스토머를 포함할 수 있다.
추가하여, 분산상 (B)는, 이 분산상 (B) 내에 있어서의 연속상으로서, 폴리아미드 수지를 포함하는 연속상 (B1)과, 이 연속상 (B1) 내에서 분산된 미분산상으로서, 변성 엘라스토머를 포함하는 미분산상 (B2)를 가질 수 있다(도 3 참조). 이 경우, 상 구조 (1)은, 분산상 (B) 내에 추가로 미분산상 (B1)을 가지는 다중상 구조를 나타내게 된다.
또한, 상 구조 (1)은, 연속상 (A) 이외의 연속상을 갖지 않는 상 구조이다. 또한, 상 구조 (1)에 있어서 변성 엘라스토머는, 미반응의 변성 엘라스토머여도 되고, 폴리아미드 수지와의 반응물이어도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다.
한편, 상 구조 (3)을 더 상세하게 말하면, 상 구조 (3)은, 폴리올레핀 수지를 포함하는 연속상 (A1)과, 이 연속상 (A1) 내에서 분산된 분산상으로서, 폴리아미드 수지를 포함하는 분산상 (BA1)을 가질 수 있고, 이 분산상 (BA1)은, 폴리아미드 수지 이외에, 변성 엘라스토머를 포함할 수 있다.
또한, 상 구조 (3)은, 연속상 (A1) 및 분산상 (BA1)과 함께, 폴리아미드 수지를 포함하는 연속상 (A2)와, 이 연속상(A2) 내에서 분산된 분산상으로서, 변성 엘라스토머를 포함하는 분산상 (BA2)를 가질 수 있다(도 4 참조). 즉, 상 구조 (3)은, 연속상 (A1)과 연속상 (A2)와의 2개의 연속상이 공존된 공연속상 구조를 나타낼 수 있다.
또한, 이 중, 분산상 (BA1)은, 이 분산상 (BA1) 내에 있어서의 연속상으로서, 폴리아미드 수지를 포함하는 연속상 (BA11)과, 이 연속상 (BA11) 내에서 분산된 미분산상으로서, 변성 엘라스토머를 포함하는 미분산상 (BA12)를 가질 수 있다. 이 경우, 상 구조 (3)은, 분산상 (BA1) 내에 미분산상 (BA12)를 더 가지는 다중상 구조를 나타내게 된다.
또한, 상 구조 (3)은, 연속상 (A1) 및 연속상 (A2) 이외의 연속상을 갖지 않는 상 구조이다. 또한, 상 구조 (3)에 있어서 변성 엘라스토머는, 미반응의 변성 엘라스토머여도 되고, 폴리아미드 수지와의 반응물이어도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다.
상기 상 구조 (1)의 경우, 연속상 (A)는, 폴리올레핀 수지를 포함한다. 폴리올레핀 수지는 연속상 (A)의 주성분(연속상 (A) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 됨)인 것이 바람직하다. 또한, 분산상 (B)는, 폴리아미드 수지를 포함하고, 추가로, 변성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 폴리아미드 수지(분산상 (B)에 변성 엘라스토머를 포함하는 경우에는, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머)는 분산상 (B)의 주성분(분산상 (B) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%이어도 됨)인 것이 바람직하다.
또한, 분산상 (B)는, 이 분산상 (B) 내에 있어서의 연속상 (B1)과, 이 연속상 (B1) 내에서 분산된 미분산상 (B2)를 가질 수 있다. 이 중, 연속상 (B1)은, 폴리아미드 수지를 포함한다. 폴리아미드 수지는 연속상 (B1)의 주성분(연속상 (B1) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 됨)인 것이 바람직하다. 또한, 미분산상 (B2)는, 변성 엘라스토머를 포함한다. 변성 엘라스토머는 미분산상 (B2)의 주성분(미분산상 (B2) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 됨)인 것이 바람직하다.
상기 상 구조 (3)의 경우, 연속상 (A1)은, 폴리올레핀 수지를 포함한다. 폴리올레핀 수지는 연속상 (A1)의 주성분(연속상 (A1) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 됨)인 것이 바람직하다. 또한, 연속상 (A1)에 대한 분산상 (BA1)은, 폴리아미드 수지를 포함하고, 또한, 변성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 폴리아미드 수지(분산상 (B)에 변성 엘라스토머를 포함하는 경우에는, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머)는 분산상 (BA1)의 주성분(분산상 (BA1) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%이어도 됨)인 것이 바람직하다.
또한, 분산상 (BA1)은, 이 분산상 (BA1) 내에 있어서의 연속상 (BA11)과, 이 연속상 (BA11) 내에서 분산된 미분산상 (BA12)를 가질 수 있다(가지지 않아도 된다). 이 다중상 구조를 가지는 경우, 연속상 (BA11)은, 폴리아미드 수지를 포함한다. 폴리아미드 수지는 연속상 (BA11)의 주성분(연속상 (BA11) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 됨)인 것이 바람직하다. 또한, 미분산상 (BA12)는, 변성 엘라스토머를 포함한다. 변성 엘라스토머는 미분산상 (BA12)의 주성분(미분산상 (BA12) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%이어도 됨)인 것이 바람직하다.
또한, 연속상 (A2)는, 폴리아미드 수지를 포함한다. 폴리아미드 수지는 연속상 (A2)의 주성분(연속상 (A2) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%이어도 됨)인 것이 바람직하다. 또한, 연속상 (A2)에 대한 분산상 (BA2)는, 변성 엘라스토머를 포함한다. 변성 엘라스토머는 분산상 (BA2)의 주성분(분산상 (BA2) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%이어도 됨)인 것이 바람직하다.
이와 같은 상 구조 (1) 또는 상 구조 (3)을 가지는 경우에는, 본 섬유 강화 재료에 대하여, 보다 우수한 충격 흡수력을 발휘시킬 수 있다. 이 상 구조는, 후술하는 바와 같이, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물과, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련함으로써, 얻을 수 있다.
또한, 본 섬유 강화 재료의 열가소성 수지 조성물에서는, 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와는 반응되고 있어도 된다. 즉, 변성 엘라스토머가 가지는 반응성기가 폴리아미드 수지에 대하여 반응된 반응물(폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와의 반응물)이어도 된다. 예를 들면, 상 구조 (1)에서는, 연속상 (A)와 분산상 (B)와의 계면, 및/또는, 연속상 (B1)과 미분산상 (B2)와의 계면에는, 상기 서술한 반응물이 존재할 수 있다. 마찬가지로, 상 구조 (3)에서는, 연속상 (A1)과 연속상 (A2)와의 계면, 연속상 (A1)과 분산상 (BA1)과의 계면, 연속상 (BA11)과 미분산상 (BA12)와의 계면 등에는, 상기 서술한 반응물이 존재할 수 있다.
각종 상 구조는, 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 또한, 오스뮴 코팅 처리를 실시한 시험편(열가소성 수지 조성물의 시험편)의 처리면을 전계 방출형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰할 수 있다. 특히, 분산상 및 미분산상은, 이 방법에 있어서 1000배 이상(통상 10,000배 이하)으로 확대한 화상으로 관찰할 수 있다. 또한, 각 상을 구성하는 성분은, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용한 관찰 시에 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 행함으로써 특정할 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 분산상(도 3에 있어서의 분산상 (B), 도 4에 있어서의 분산상 (BA1))의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 그 분산 직경(평균 분산 직경)은, 10000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상 8000㎚ 이하, 더 바람직하게는 100㎚ 이상 4000㎚ 이하이다.
이 분산상의 분산 직경은, 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 1000배 이상의 확대 화상에 있어서 측정할 수 있다. 즉, 화상 내의 소정의 영역 내에서 무작위로 선택된 20개의 분산상의 각각의 최장 직경을 측정하여, 얻어진 최장 직경의 평균값을 제 1 평균값이라고 한다. 그리고, 화상 내의 상이한 5개의 영역에 있어서 측정된 제 1 평균값의 가일층의 평균값이, 분산상의 평균 분산 직경(장축 평균 분산 직경)이다.
열가소성 수지 조성물의 분산상(도 3에 있어서의 분산상 (B), 도 4에 있어서의 분산상 (BA1)) 내에 포함된 미분산상(도 3에 있어서의 미분산상 (B2), 도 4에 있어서의 미분산상 (BA12))의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 그 분산 직경(평균 분산 직경)은, 5㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 600㎚ 이하, 더 바람직하게는 10㎚ 이상 400㎚ 이하, 특히 바람직하게는 15㎚ 이상 350㎚ 이하이다.
이 미분산상의 분산 직경은, 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 1000배 이상의 확대 화상에 있어서 측정할 수 있다. 즉, 화상 내의 소정의 영역 내에서 무작위로 선택된 20개의 미분산상의 각각의 최장 직경을 측정하여, 얻어진 최장 직경의 평균값을 제 1 평균값이라고 한다. 그리고, 화상 내의 상이한 5개의 영역에 있어서 측정된 제 1 평균값의 가일층의 평균값이, 미분산상의 평균 분산 직경(장축 평균 분산 직경)이다.
<4> 배합에 대하여
열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와의 합계를 100질량%로 한 경우에, 폴리올레핀 수지의 비율은, 2질량% 이상 90질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 5질량% 이상 85질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 83질량% 이하가 더 바람직하며, 15질량% 이상 80질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이상 78질량% 이하가 더 바람직하며, 25질량% 이상 75질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이상 73질량% 이하가 더 바람직하며, 35질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 충격 흡수 특성이 우수한 섬유 강화 재료, 및, 이 섬유 강화 재료에 의한 구조체를 얻을 수 있다.
열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와의 합계를 100질량%로 한 경우에, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머(이들의 일부 또는 전부는 서로 반응되고 있어도 된다. 이하 동일.)의 비율은, 10질량% 이상 98질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 15질량% 이상 95질량% 이하가 바람직하고, 17질량% 이상 90질량% 이하가 더 바람직하며, 20질량% 이상 85질량% 이하가 더 바람직하고, 22질량% 이상 80질량% 이하가 더 바람직하며, 25질량% 이상 75질량% 이하가 더 바람직하고, 27질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하며, 30질량% 이상 65질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 충격 흡수 특성이 우수한 섬유 강화 재료, 및, 이 섬유 강화 재료에 의한 구조체를 얻을 수 있다.
열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와의 합계를 100질량%로 한 경우에, 폴리아미드 수지의 비율은, 1질량% 이상 75질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 15질량% 이상 72질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하며, 22질량% 이상 68질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이상 65질량% 이하가 더 바람직하며, 27질량% 이상 57질량% 이하가 더 바람직하고, 29질량% 이상 53질량% 이하가 더 바람직하며, 33질량% 이상 49질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 충격 흡수 특성이 우수한 섬유 강화 재료, 및, 이 섬유 강화 재료에 의한 구조체를 얻을 수 있다.
열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와의 합계를 100질량%로 한 경우에, 변성 엘라스토머의 비율은, 1질량% 이상 60질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 5질량% 이상 53질량% 이하가 바람직하고, 11질량% 이상 45질량% 이하가 더 바람직하며, 12질량% 이상 40질량% 이하가 더 바람직하고, 13질량% 이상 38질량% 이하가 더 바람직하며, 14질량% 이상 36질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이상 35질량% 이하가 더 바람직하며, 18질량% 이상 34질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 충격 흡수 특성이 우수한 섬유 강화 재료, 및, 이 섬유 강화 재료에 의한 구조체를 얻을 수 있다.
또한, 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와의 합계를 100질량%로 한 경우, 폴리아미드 수지의 비율은, 1.5질량% 이상 88질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 3질량% 이상 75질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하며, 10질량% 이상 65질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이상 60질량% 이하가 더 바람직하며, 18질량% 이상 55질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이상 50질량% 이하가 더 바람직하며, 25질량% 이상 45질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 충격 흡수 특성이 우수한 섬유 강화 재료, 및, 이 섬유 강화 재료에 의한 구조체를 얻을 수 있다.
또한, 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와의 합계를 100질량%로 한 경우에, 변성 엘라스토머의 비율은, 20질량% 이상 90질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 22질량% 이상 88질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이상 86질량% 이하가 더 바람직하며, 27질량% 이상 75질량% 이하가 더 바람직하고, 29질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하며, 32질량% 이상 66질량% 이하가 더 바람직하고, 36질량% 이상 60질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 충격 흡수 특성이 우수한 섬유 강화 재료, 및, 이 섬유 강화 재료에 의한 구조체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 서술한 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와의 합계를 100질량%로 한 경우의 폴리올레핀 수지의 비율은, 상기 서술한 상 구조 (1)(도 3 참조)인 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 한 경우의 연속상 (A)의 비율과 동등하다. 한편, 상 구조 (3)(도 4 참조)인 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 한 경우의 연속상 (A1)의 비율과 동등하다. 여기서 말하는 비율은, 체적 비율이지만, 통상, 이 체적 비율이 반영되는 면적 비율과도 동등하다(이하, 동일하다).
상기 서술한 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와의 합계를 100질량%로 한 경우의, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 비율은, 상기 서술한 상 구조 (1)(도 3 참조)인 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 한 경우의 분산상 (B)의 비율과 동등하다. 한편, 상 구조 (3)(도 4 참조)인 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 한 경우의, 분산상 (BA1)과 연속상 (A2)와 분산상 (BA2)와의 합계 비율과 동등하다.
상기 서술한 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와의 합계를 100질량%로 한 경우의 폴리아미드 수지의 비율은, 상기 서술한 상 구조 (1)(도 3 참조)인 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 한 경우의 연속상 (B1)의 비율과 동등하다. 한편, 상 구조 (3)(도 4 참조)인 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 한 경우의, 연속상 (A2)와 분산상 내 연속상 (BA11)과의 합계 비율과 동등하다.
상기 서술한 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와의 합계를 100질량%로 한 경우의 변성 엘라스토머의 비율은, 상기 서술한 상 구조 (1)(도 3 참조)인 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 한 경우의 미분산상 (B2)의 비율과 동등하다. 한편, 상 구조 (3)(도 4 참조)인 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 한 경우의, 미분산상 (BA12)와 분산상 (BA2)와의 합계 비율과 동등하다.
상기 서술한 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와의 합계를 100질량%로 한 경우의 폴리아미드 수지의 비율은, 상기 서술한 상 구조 (1)(도 3 참조)인 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 한 경우의 연속상 (B1)의 비율과 동등하다. 한편, 상 구조 (3)(도 4 참조)인 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 한 경우의, 연속상 (A2)와 미분산상 (BA12)를 갖지 않는 분산상 (BA1)과 미분산상 (BA12)를 가지는 분산상 (BA1) 중 분산상 내 연속상 (BA11)과의 합계 비율과 동등하다.
상기 서술한 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와의 합계를 100질량%로 한 경우의 변성 엘라스토머의 비율은, 상기 서술한 상 구조 (1)(도 3 참조)인 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 한 경우의 미분산상 (B2)의 비율과 동등하다. 한편, 상 구조 (3)(도 4 참조)인 경우에는, 통상, 상전체를 100질량%로 한 경우의, 분산상 (BA2)과 미분산상 (BA12)과의 합계 비율과 동등하다.
<5> 충격 흡수 특성에 대하여
본 발명의 섬유 강화 재료, 및, 후술하는 구조체에 의하면, 우수한 충격 흡수 특성을 발휘시킬 수 있다. 구체적으로는, 1m/초 이상 4m/초 이하의 스트라이커 속도로 펀처 시험을 행한 경우에,
최대 충격력(N)이 부가되었을 때의 변위량(mm)을 PM이라고 하고, 파단점에 있어서의 변위량(mm)을 PB라고 한 경우에, PB/PM≥4(통상, PB/PM≤10임)로 할 수 있다.
즉, 충격의 입력에 의해 크랙을 발생시킬 때까지의 변위량보다, 크랙을 발생시킨 후에 파단할 때까지의 변위량이 4배 이상 큰 것을 의미한다. 따라서, 크랙 발생까지 흡수할 수 있는 에너지에 더해, 크랙 진전 시에도 엄청난 에너지 흡수를 행하게 할 수 있기 때문에, 파단에 이르기까지의 동안의 총 에너지 흡수량을 크게 할 수 있고, 보다 우수한 충격 흡수력을 발휘시킬 수 있다. 즉, 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체는, 보다 찢어지기 어려운 재료라고도 할 수 있다. 일반적으로, 재료는 찢어짐으로써 충격 흡수할 수 있지만, 찢어진 후에는, 충격 흡수력이 급격하게 저하되어 버리기 때문에, 총 흡수 에너지량은, 크랙 발생 시까지 흡수할 수 있는 에너지량을 크게 하도록 설계하는 것이 된다. 이를 위해서는, 보다 두께를 늘리는 등의 길고, 크고, 무겁게 되는 방향으로 설계 이행할 필요가 있지만, 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체에서는, 보다 얇고 가벼우며 작은 설계이면서, 총 흡수 에너지량을 크게 할 수 있다.
상기의 값은, 또한, 4≤PB/PM≤10으로 할 수 있고, 또한, 4.5≤PB/PM≤9.8로 할 수 있으며, 또한 5.0≤PB/PM≤9.6으로 할 수 있고, 또한 5.5≤PB/PM≤9.4로 할 수 있다.
또한, 상기의 펀처 시험에 있어서, 최대 충격력(N)이 부가될 때까지 흡수된 에너지량(Nmm)을 E1이라고 하고, 최대 충격력(N)이 부가된 후, 파단점에 이르기까지에 흡수된 에너지량(Nmm)을 E2라고 하며, 이 에너지량 E1과 에너지량을 E2와의 합계 흡수 에너지량(Nmm)을 ET라고 한 경우에, ET에 대한 E2의 비율(E2/ET)은 70% 이상으로 할 수 있다.
즉, 최대 충격력(N)이 부가된 후, 파단점에 이르기까지 흡수된 에너지량 E2(Nmm)의 총 흡수 에너지에 차지하는 비율이, 70% 이상(통상, 90% 이하)인 것을 의미한다. 즉, 충격의 입력에 의해 크랙을 발생시킨 후에 파단될 때까지 흡수되는 에너지량이, 크랙을 발생시킬 때까지 흡수되는 에너지량의 2.3배 이상이다. 이와 같이, 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체에서는, 크랙 진전 시에 엄청난 에너지 흡수를 행할 수 있기 때문에, 파단에 이르기까지의 동안에, 우수한 충격 흡수력을 발휘시킬 수 있다.
상기의 값은, 또한, 70≤E2/ET(%)≤90으로 할 수 있고, 또한, 70.5≤E2/ET(%)≤88로 할 수 있다. 특히, 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체에서는, 스트라이커 속도 4m/초의 시험 조건(즉, 고속 충격 입력)에 있어서는, 또한, 72≤E2/ET(%)≤87로 할 수 있고, 또한, 74≤E2/ET(%)≤86으로 할 수 있으며, 또한 76≤E2/ET(%)≤85로 할 수 있다.
또한, 상기 서술한 펀처 시험은, JIS K7211-2에 준거하는 시험이다. 그 때, 시험체(섬유 강화 재료(10))에는, 섬유 집합체(15)로서, 평량 200g/m2의 탄소 섬유제 직물을 이용하고, 매트릭스재(12)로서, 평량 600g/m2의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 섬유 강화 재료(10)(두께 0.5~0.8mm의 범위)를 이용한다. 또한, 펀처 시험 장치에서는, 상기의 시험체를 소정의 척에 수평으로 고정하고, 연직 상방으로부터, 직경 1/2인치(12.7mm)의 환봉(丸棒) 형상이며, 또한, 선단(先端)이 반구 형상인 스트라이커(하중 용량 20kN)를, 스트라이커 속도 1m/초 이상 4m/초 이하로 발사하여 시험을 행한다. 그리고, 이 시험을 행한 경우의 충격력(N)과 그에 따르는 변위량(mm)을 기록함으로써, 상기 각 파라미터를 산출할 수 있다(보다 상세하게는, 후술하는 실시예의 시험 조건을 따른다).
[2] 구조체
본 발명의 구조체(50)는, 상기 서술한 본 발명의 섬유 강화 재료(10)로부터 이루어진다. 즉, 본 구조체(50)는, 본 섬유 강화 재료(10)의 부형물이라고 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 섬유 강화 재료(10)에 소정의 형상(평판 형상을 포함함)이 부여된 구조체(50)나, 섬유 강화 재료(10)의 주위의 불필요부가 재단된 구조체(50) 등을 들 수 있다.
본 구조체(50)의 형상, 크기 및 두께 등의 치수도 특별히 한정되지 않고, 그 용도도 특별히 한정되지 않는다. 이 구조체는, 예를 들면, 자동차, 철도 차량, 선박 및 비행기 등의 외장재, 내장재, 구조재(보디 셸, 차체, 항공기용 동체) 및 충격 흡수재 등으로서 이용할 수 있다. 이들 중 자동차 용품으로서는, 자동차용 외장재, 자동차용 내장재, 자동차용 구조재, 자동차용 충격 흡수재, 엔진룸 내 부품 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 범퍼, 스포일러, 카울링, 프론트 그릴, 가니쉬, 보닛, 트렁크 리드, 카울 루버, 펜더 패널, 록커 몰딩, 도어 패널, 루프 패널, 인스트루먼트 패널, 센터 클러스터, 도어 트림, 쿼터 트림, 루프 라이닝, 필러 가니쉬, 덱트림, 터너 보드, 패키지 트레이, 대시 보드, 콘솔 박스, 키킹 플레이트, 스위치 베이스, 시트 백 보드, 시트 프레임, 암레스트, 선 바이저, 인테이크 매니폴드, 엔진 헤드 커버, 엔진 언더 커버, 오일 필터 하우징, 차량 탑재용 전자 부품(ECU, TV 모니터 등)의 하우징, 에어 필터 박스, 러시 박스 등의 에너지 흡수체, 프론트 엔드 모듈 등의 보디 셸 구성 부품 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 건축물 및 가구 등의 내장재, 외장재 및 구조재 등을 들 수 있다. 즉, 도어 표장재, 도어 구조재, 각종 가구(책상, 의자, 선반, 장롱 등)의 표장재, 구조재, 나아가서는, 유닛 배스, 정화조 등으로 할 수 있다. 그 외, 포장체, 수용체(트레이 등), 보호용 부재 및 파티션 부재 등으로서 이용할 수도 있다. 또한, 가전 제품(박형 TV, 냉장고, 세탁기, 청소기, 휴대 전화, 휴대 게임기, 노트북 컴퓨터 등)의 케이싱 및 구조체 등의 성형체로 할 수도 있다.
또한, 섬유(15)가 단섬유인 경우, 단섬유가 상기 서술의 매트릭스재 내에 포함된 펠릿으로 할 수 있다. 이 경우, 본 섬유 강화 재료의 제법은 불문하고, 예를 들면, 매트릭스재(12)가 되는 열가소성 수지 조성물과 섬유(15)를 혼합한 후, 펠릿 형상으로 하여 상기의 펠릿을 얻을 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 조제 시에 섬유(15)를 배합해도 된다. 예를 들면, 섬유(15)가 배합된 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물을 용융 혼련하고, 얻어진 조성물을 펠릿 형상으로 하여 상기의 펠릿을 얻을 수 있다.
[3] 섬유 강화 재료 및 구조체의 제조 방법
섬유 강화 재료 및 구조체의 제조 방법은 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 (1)~(7) 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 섬유(단섬유)를 포함한 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체를 제조할 수 있다. 즉, 예를 들면, 상기 서술한 단섬유가 매트릭스재 내에 포함된 펠릿(사출 성형용 펠릿)을 성형하여 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체를 제조할 수 있다. 이 때의 성형 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 이들을 조합시킨 성형 방법 등을 들 수 있다.
(2) 섬유 집합체(예를 들면, 필름 형상, 시트 형상, 매트 형상, 판 형상 등)와 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 필름(시트 형상이어도 됨)을 적층한 상태로 가열 압축하며, 섬유 집합체 내에 연화 또는 용융된 열가소성 수지 조성물을 함침시키고, 그 후, 냉각(방랭이어도 됨)하고, 열가소성 수지 조성물을 고화함으로써 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 적층에서는, 1층의 섬유 집합체와 1층의 열가소성 수지 조성물 필름을 적층해도 되고, 1층의 섬유 집합체를, 2층의 열가소성 수지 조성물 필름에 의해 사이에 끼워 적층해도 된다. 또한, 판 형상의 구조체를 얻은 후, 가열 부형하여 보다 복잡한 형상의 구조체로 할 수도 있다.
(3) 섬유 집합체(예를 들면, 필름 형상, 시트 형상, 매트 형상, 판 형상 등)의 일면(통상, 상면)으로부터, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 분체(粉體)를 뿌린 후, 가열 압축함으로써, 섬유 집합체 내에서 열가소성 수지 조성물을 연화 또는 용융시키고, 그 후, 냉각(방랭이어도 됨)함으로써, 섬유 집합체 내에서 열가소성 수지 조성물을 고화하여 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 분체는, 섬유 집합체 내에 보다 분산되기 쉽도록 가진(加振)을 행할 수 있다. 이 경우에도, 판 형상의 구조체를 얻은 후, 가열 부형하여 보다 복잡한 형상의 구조체로 할 수도 있다.
(4) 섬유 집합체가 되는 구성 섬유와, 열가소성 수지 조성물을 섬유 형상으로 가공한 열가소성 수지 조성물 섬유를 혼직하여 매트 형상으로 성형(예를 들면, 에어 레이 등을 이용하여 퇴적시켜 매트 형상으로 형성할 수 있음)한 후, 가열 압축하고, 열가소성 수지 조성물 섬유만을 연화 또는 용융시키고, 그 후, 냉각(방랭이어도 됨)하여 열가소성 수지 조성물을 고화함으로써 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 이 경우에도, 판 형상의 구조체를 얻은 후, 가열 부형하여 보다 복잡한 형상의 구조체로 할 수도 있다.
(5) 섬유 집합체가 되는 구성 섬유와, 열가소성 수지 조성물을 섬유 형상으로 가공한 열가소성 수지 조성물 섬유와, 액 분산시킨 후, 이 분산액 중의 구성 섬유와 열가소성 수지 조성물 섬유를 초지법에 의해 매트 형상으로 형성하고, 그 후, 가열 압축하여, 열가소성 수지 조성물 섬유만을 연화 또는 용융시키며, 이어서, 냉각(방랭이어도 됨)하여 열가소성 수지 조성물을 고화함으로써 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 이 경우에도, 판 형상의 구조체를 얻은 후, 가열 부형하여 보다 복잡한 형상의 구조체로 할 수도 있다.
(6) 섬유 집합체가 되는 구성 섬유의 표면에, 열가소성 수지 조성물을 피복(코팅)한 코어 시스(core sheath) 섬유(즉, 코어재가 구성 섬유이며, 시스재가 열가소성 수지 조성물임)를 이용하여, 원하는 섬유 집합체를 형성한 후, 가열 압축하고, 시스재(열가소성 수지 조성물)만을 연화 또는 용융시키고, 그 후, 냉각(방랭이어도 됨)하여 열가소성 수지 조성물을 고화함으로써 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 코어 시스 섬유를 이용하여 형성할 수 있는 섬유 집합체로서는, 제직(製織), 제편(製編), 부직포화(예를 들면, 에어 레이 등을 이용하여 퇴적시켜 매트 형상으로 형성할 수 있음)에 의해 얻어지는, 직물, 편물, 부직포 등을 들 수 있다. 이 경우에도, 판 형상의 구조체를 얻은 후, 가열 부형하여 보다 복잡한 형상의 구조체로 할 수도 있다.
(7) 섬유 집합체(예를 들면, 단 방향(Uni Direction)으로 섬유(장섬유)를 나란히 한 섬유 집합체나, 섬유를 제직한 직물로서의 섬유 집합체에, 액상으로 한 열가소성 수지 조성물을 분사한 후, 액상 수지 조성물이 도포된 섬유 집합체를 적층하거나, 또는, 적층하면서, 성형(Tape Laying System)함으로써 본 섬유 강화 재료 및 본 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 열가소성 수지는, 어떻게 조제되어도 되지만, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물, 및, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하여 얻을 수 있다. 즉, 폴리올레핀 수지와는 별도로, 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머를 미리 용융 혼련하고, 이들의 용융 혼련물을 얻어 두고, 이 용융 혼련물과 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하여 열가소성 수지 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
이와 같이, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물을 형성함으로써, 폴리아미드 수지 표면에 변성 엘라스토머의 반응성기가 부가되어, 변성 엘라스토머 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자가 형성된다고 생각된다. 그리고, 가일층의 혼련에 의해, 표면에 변성 엘라스토머 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자가 전단되어, 미반응의 폴리아미드 수지의 표면이 드러난다. 그러면, 이 미반응 표면에 대하여, 미반응의 변성 엘라스토머가, 더 반응한다고 생각된다. 이와 같이 변성 엘라스토머 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자가 전단되어, 미반응의 폴리아미드 수지의 표면이 드러나, 이 미반응 표면에 대하여 미반응 변성 엘라스토머가 반응하는 것을 반복함으로써, 보다 작은, 변성 엘라스토머 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자를, 높은 셰어에 관계없이 안정적으로 형성할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기의 용융 혼련물은, 용융 상태의 조성물, 또는, 연화 상태의 조성물이어도 되고, 펠릿화 등에 의해 고형화된 것이어도 된다.
상기의 용융 혼련물의 조제, 및, 이 용융 혼련물과 폴리올레핀 수지와의 용융 혼련에서는, 모두 어떠한 용융 혼련 장치를 이용해도 된다. 예를 들면, 압출기(1축 스크루 압출기, 2축 혼련 압출기 등), 니더, 믹서(고속 유동식 믹서, 바들 믹서, 리본 믹서 등) 등을 이용할 수 있다. 이러한 장치는 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 2종 이상을 이용하는 경우에는 연속적으로 운전해도 되고, 회분적으로(배치식으로) 운전해도 된다. 또한, 각 원료는 일괄하여 혼합해도 된고, 복수회로 나누어 첨가 투입(다단 배합)하여 혼합해도 된다.
또한, 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와의 용융 혼련 온도는 한정되지 않지만, 예를 들면, 190℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 330℃ 이하가 보다 바람직하며, 205℃ 이상 310℃ 이하가 더 바람직하다.
한편, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물과 폴리올레핀 수지와의 용융 혼련 온도는 한정되지 않지만, 예를 들면, 190℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 300℃ 이하가 보다 바람직하며, 205℃ 이상 260℃ 이하가 더 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[1] 섬유 강화 재료의 제작
<1> 실시예 1의 섬유 강화 재료
(1) 열가소성 수지 조성물제 필름의 조제
하기 폴리아미드 수지의 펠릿과, 하기 변성 엘라스토머의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기에 투입하고, 혼련 온도 210℃에서 용융 혼련을 행하여, 펠리타이저를 개재하여, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물로 이루어지는 펠릿을 얻었다. 또한, 상기 펠릿(폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물로 이루어지는 펠릿)과, 하기 폴리올레핀 수지의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기에 투입하고, 혼련 온도 210℃에서 용융 혼련을 행하여, T 다이 압출기를 통하여, 평량 300g/m2의 열가소성 수지 조성물제의 필름을 얻었다.
또한, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와의 배합 비율은, 질량비로, 55:25:20으로 했다.
·폴리올레핀 수지: 폴리프로필렌 수지, 호모폴리머, 일본폴리프로주식회사제, 품명 「노바테크 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)
·폴리아미드 수지: 나일론 11 수지, 알케마주식회사제, 품명 「Rilsan BMN O」, 중량 평균 분자량 18,000, 융점 190℃
·변성 엘라스토머: 무수 말레산 변성 에틸렌·부텐 공중합체(변성 EBR), 미쓰이화학주식회사제, 품명 「타프머 MH7020」
(2) 섬유 강화 재료의 제작
탄소 섬유(3K: 3000개의 단섬유를 포함한 멀티필라멘트)가 평직으로 제직된 평량 200g/m2의 탄소 섬유제 직물을 섬유 집합체(15)로서 준비했다.
상기 섬유 집합체의 시트 1매를 중앙에 끼우고, 그 상하에, 각각 1장씩, 상기 (1)에서 얻은 열가소성 수지 조성물제 필름을 배치하여, 온도 240℃, 가압 압력 1×107N/m2의 조건으로 120초간, 가열 압축을 행한 후, 또한, 실온(약 25℃), 가압 압력 5×106N/m2의 조건으로 120초간, 냉각 압축을 행하여, 실시예 1의 섬유 강화 재료(즉, 판 형상의 구조체)(두께 0.6mm)를 얻었다.
<2> 비교예 1의 섬유 강화 재료
(1) 폴리올레핀 수지제 필름의 조제
T 다이 압출기를 이용하여, 하기 폴리올레핀 수지를 평량 300g/m2의 필름으로 성형했다.
·폴리올레핀 수지: 폴리프로필렌 수지, 블록 폴리머, 주식회사프라임폴리머제, 품명 「J-452HP」, 융점 165℃
(2) 섬유 강화 재료의 제작
상기 <1> (2)와 마찬가지로, 평량 200g/m2의 탄소 섬유제 직물(3K 멀티 필라멘트·평직)을 섬유 집합체(15)로서 준비했다. 그리고, 이 섬유 집합체의 시트 1매를 중앙에 끼우고, 그 상하에, 각각 1장씩, 상기 (1)에서 얻은 폴리올레핀 수지제 필름을 배치하여, 온도 240℃, 가압 압력 1×107N/m2의 조건으로 120초간, 가열 압축을 행한 후, 또한, 실온(약 25℃), 가압 압력 5×106N/m2의 조건으로 120초간, 냉각 압축을 행하여, 비교예 1의 섬유 강화 재료(두께 0.6mm)를 얻었다.
<3> 비교예 2의 섬유 강화 재료
(1) 폴리아미드 수지제 필름의 조제
T 다이 압출기를 이용하여, 하기 폴리아미드 수지를 평량 300g/m2의 필름으로 성형했다.
·폴리아미드 수지: 나일론 6 수지, 도레이주식회사제, 품명 「아밀란 CM1021FS」, 융점 225℃
(2) 섬유 강화 재료의 제작
상기 <1> (2)와 마찬가지로, 평량 200g/m2의 탄소 섬유제 직물(3K 멀티 필라멘트·평직)을 섬유 집합체(15)로서 준비했다. 그리고, 이 섬유 집합체의 시트 1매를 중앙에 끼우고, 그 상하에, 각각 1장씩, 상기 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지제 필름을 배치하여, 온도 260℃, 가압 압력 1×107N/m2의 조건으로 120초간, 가열 압축을 행한 후, 추가로, 실온(약 25℃), 가압 압력 5×106N/m2의 조건으로 120초간, 냉각 압축을 행하여, 비교예 2의 섬유 강화 재료(두께 0.6mm)를 얻었다.
[2] 섬유 강화 재료의 평가
(1) 펀처 시험(스트라이커 속도 1m/초)
JIS K7211-2에 준거하여, 펀처 시험을 행했다. 시험체(섬유 강화 재료)로서, 상기 [1]에서 얻어진 「실시예 1」, 「비교예 1」및 「비교예 2」의 각 섬유 강화 재료로부터 잘라낸 시험편(120mm×150mm)을 이용했다.
구체적으로는, 펀처 시험 장치(주식회사시마즈제작소제, 고속 충격 시험기, 형식 「EHF-22H-20L」의 척에, 상기 각 시험편을 수평으로 고정하고, 연직 상방으로부터, 직경 1/2인치(12.7mm)의 환봉 형상이며, 또한, 선단이 반구 형상인 스트라이커(하중 용량 20kN)를, 스트라이커 속도 1m/초로 발사하고, 이 때의 충격력(N)과 그에 따른 변위량(mm)을 기록했다. 이 결과를, 도 5에 각각 차트로서 나타냈다.
(2) 펀처 시험(스트라이커 속도 4m/초)
스트라이커 속도를 4m/초로 한 것 이외는, 상기 (1)과 동일하게 하여, 충격력(N)과 그에 따른 변위량(mm)을 기록했다. 이 결과를, 도 6에 각각 차트로서 나타냈다.
(3) 평가 방법
상기 (1) 및 상기 (2)의 펀처 시험으로 얻어진 차트에 대하여, 하기의 PM, PB, E1, E2, ET를 설정했다.
「PM(mm)」: 상기 (1)에서 얻어진 차트 중, 각 시험에 있어서의 충격력(N)의 최대값이 얻어진 변위량(mm)을 PM으로 하여, 도 5 및 도 6에 나타냈다. 이 최대 충격력(N)이 얻어졌을 때에, 크랙을 발생시키고 있는 것으로 생각된다.
「PB(mm)」: 상기 (1)에서 얻어진 차트 중, 변위량 2mm 이상의 범위에 걸쳐 충격력(N)이 0N 이하가 되는 직전의 변위량(mm)을 파단점 PB로 하여, 도 5 및 도 6에 나타냈다. 이 PM으로부터 PB에 이를 때에, 크랙 진전이 일어나고 있는 것이라고 생각된다.
「E1(Nmm)」: 상기 (1)에서 얻어진 차트에 있어서, PM을 통과하는 Y축과 평행한 선분 LE(도 5 및 도 6에 있어서의 좌측의 점선 LE를 참조)를 그은 경우에, 이 선분 LE의 좌측(변위량이 보다 적은 영역)에 위치하는 영역을 E1로 하여 도 5 및 도 6에 나타냈다. 또한, 영역 E1의 면적을 산출하여, 도 5 및 도 6에 나타냈다.
「E2(Nmm)」: 상기 (1)에서 얻어진 차트에 있어서, PM을 통과하는 Y축과 평행한 선분 LE(도 5 및 도 6에 있어서의 좌측의 점선 LE를 참조)를 그은 경우에, 이 선분 LE의 우측(변위량이 보다 많은 영역)에 위치하는 영역을 E2로 하여, 도 5 및 도 6에 나타냈다. 또한, 영역 E2의 면적을 산출하여, 도 5 및 도 6에 나타냈다.
「ET (Nmm)」: 영역 E1의 면적과, 영역 E2의 면적과의 합계 면적을 ET로 하여 도 5 및 도 6에 나타냈다.
또한, 도 5 및 도 6에 있어서, 선분 LB(도 5 및 도 6에 있어서의 우측의 점선 LB를 참조)는, PB를 통과하는 Y축과 평행한 선분이다.
[3] 실시예의 효과
도 5 및 도 6으로부터, 매트릭스재(12)로서, 폴리올레핀 수지를 이용한 비교예 1에서는, 비교예 1-1(스트라이커 속도 1m/초)에 있어서 PB/PM=2.94이며, 비교예 1-2(스트라이커 속도 4m/초)에 있어서 PB/PM=2.56이었다. 즉, 크랙 발생까지의 변위량에 대하여, 크랙 진전에 요하는 변위량이 작은 것을 알 수 있다.
또한, 매트릭스재(12)로서, 폴리아미드 수지를 이용한 비교예 2에서는, 비교예 2-1(스트라이커 속도 1m/초)에 있어서 PB/PM=8.75이며, 비교예 2-2(스트라이커 속도 4m/초)에 있어서 PB/PM=5.31이었다. 즉, 크랙 발생까지의 변위량에 대하여, 크랙 진전에 요하는 변위량이 큰 것을 알 수 있다. 그러나, 스트라이커 속도 1m/초에서는 PB/PM이 크지만, 스트라이커 속도 4m/초에서는 PB/PM이 축소되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 스트라이커 속도 4m/초에서는 PM=2.81이며, 크랙 발생에 이르기까지에 요하는 변위량이 작은 것을 알 수 있다. 즉, 폴리아미드 수지는, 저속으로 입력된 충격에 대해서는 높은 충격 흡수 능력을 발휘할 수 있지만, 보다 고속으로 충격이 입력하였더니, 충격 흡수 능력이 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
이에 비해, 매트릭스재(12)로서, 소정의 열가소성 수지 조성물을 이용한 실시예 1에서는, 실시예 1-1(스트라이커 속도 1m/초)에 있어서 PB/PM=5.96이며, 실시예 1-2(스트라이커 속도 4m/초)에 있어서 PB/PM=7.17이었다. 또한, 실시예 1-1에서는 PM=4.56, 실시예 1-2에서는 PM=3.83이며, 스트라이커 속도에 관계없이, 크랙 발생에 이르기까지 요하는 변위량도 큰 것을 알 수 있다. 즉, 소정의 열가소성 수지 조성물을 이용함으로써, 저속에서부터 고속까지 입력되는 충격의 속도에 관계없이, 높은 충격 흡수 능력을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다. 이 결과는, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 있어서의 파괴가, 연성 파괴인 것을 나타내고 있다고 생각할 수 있다.
또한, 도 5 및 도 6으로부터, 매트릭스재(12)로서, 폴리올레핀 수지를 이용한 비교예 1에서는, 비교예 1-1(스트라이커 속도 1m/초)에 있어서 E2/ET×100=57.8%이며, 비교예 1-2(스트라이커 속도 4m/초)에 있어서 E2/ET×100=77.6%이었다. 즉, 크랙 발생까지의 변위량에 대하여, 크랙 진전 시에 흡수할 수 있는 에너지량이 작은 것을 알 수 있다.
또한, 매트릭스재(12)로서, 폴리아미드 수지를 이용한 비교예 2에서는, 비교예 2-1(스트라이커 속도 1m/초)에 있어서 E2/ET×100=71.7%이며, 비교예 2-2(스트라이커 속도 4m/초)에 있어서 E2/ET×100=68.5%였다. 즉, 크랙 발생까지의 변위량에 대하여, 크랙 진전 시에 흡수할 수 있는 에너지량이 큰 것을 알 수 있다. 그러나, 스트라이커 속도 1m/초에서는 E2/ET 비율이 크지만, 스트라이커 속도 4m/초에서는 E2/ET 비율이 축소되고 있는 것을 알 수 있다.
이에 대해, 매트릭스재(12)로서, 소정의 열가소성 수지 조성물을 이용한 실시예 1에서는, 실시예 1-1(스트라이커 속도 1m/초)에 있어서 E2/ET×100=71.3%이며, 실시예 1-2(스트라이커 속도 4m/초)에 있어서 E2/ET×100=82.0%이고, 스트라이커 속도에 관계없이, 크랙 발생에 이르기까지 흡수할 수 있는 에너지량이 큰 것을 알 수 있다. 즉, 소정의 열가소성 수지 조성물을 이용함으로써, 저속에서부터 고속까지 입력되는 충격의 속도에 관계없이, 높은 충격 흡수 능력을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.
전술의 예는 단순히 설명을 목적으로 하는 것 뿐이고, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 본 발명을 전형적인 실시 형태의 예를 들어 설명했지만, 본 발명의 기술(記述) 및 도시에 있어서 사용된 문언은, 한정적인 문언이 아닌 설명적 및 예시적인 것이라고 이해된다. 여기서 상세하게 설명한 바와 같이, 그 형태에 있어서 본 발명의 범위 또는 정신으로부터 일탈하지 않고, 첨부의 특허청구의 범위 내에서 변경이 가능하다. 여기서는, 본 발명의 상세한 설명에 특정한 구조, 재료 및 실시예를 참조했지만, 본 발명을 여기에 드는 개시 사항으로 한정하는 것을 의도하는 것은 아니고, 오히려, 본 발명은 첨부의 특허청구의 범위 내에 있어서의, 기능적으로 동등한 구조, 방법, 사용의 전부에 미치는 것으로 한다.
10; 섬유 강화 재료,
12; 매트릭스재,
15; 섬유, 섬유 집합체,
50; 구조체,
A; 연속상,
B; 분산상,
B1; 연속상(분산상 (B) 내의 연속상),
B2; 미분산상(분산상 (B) 내의 분산상),
A1, A2; 연속상,
BA1, BA2; 분산상,
BA11; 연속상(분산상 (BA1) 내의 연속상),
BA12; 미분산상(분산상 (BA1) 내의 분산상).

Claims (9)

  1. 섬유와, 상기 섬유를 피복하고 있는 매트릭스재를 가지고,
    상기 섬유는, 구성 섬유의 섬유 길이가 15mm 이상인 섬유 집합체이며,
    상기 매트릭스재가, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 및, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지, 상기 폴리아미드 수지, 및 상기 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상기 폴리아미드 수지의 비율은, 1질량% 이상 49질량% 이하인 섬유 강화 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    1m/초 이상 4m/초 이하의 스트라이커 속도로 펀처 시험을 행한 경우에,
    최대 충격력(N)이 부가되었을 때의 변위량(mm)을 PM이라고 하고,
    파단점에 있어서의 변위량(mm)을 PB라고 한 경우에, PB/PM≥4인 섬유 강화 재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    또한, 최대 충격력(N)이 부가될 때까지 흡수된 에너지량(Nmm)을 E1이라고 하고,
    최대 충격력(N)이 부가된 후, 파단점에 이르기까지 흡수된 에너지량(Nmm)을 E2라고 하며,
    상기 에너지량 E1과 상기 에너지량을 E2와의 합계 흡수 에너지량(Nmm)을 ET라고 한 경우에, ET에 대한 E2의 비율(E2/ET)이, 70% 이상인 섬유 강화 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유 집합체가, 직편물인 섬유 강화 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유 집합체가, 부직포인 섬유 강화 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이, 상기 폴리올레핀 수지를 포함한 연속상 (A)과,
    상기 연속상 (A) 중에 분산된, 상기 폴리아미드 수지를 포함한 분산상 (B)를 가지는 섬유 강화 재료.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 분산상 (B)가, 상기 변성 엘라스토머를 더 포함하고,
    상기 분산상 (B)가, 상기 폴리아미드 수지를 포함한 연속상 (B1)과, 상기 연속상 (B1) 중에 분산된 상기 변성 엘라스토머를 포함한 미분산상 (B2)를 가지는 섬유 강화 재료.
  9. 제 1 항에 기재된 섬유 강화 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조체.
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