CN103562316B - 增强聚酰胺树脂颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在长期连续成形的成形条件下成形时的增塑时间稳定性优良、并且成形外观稳定性优良的增强聚酰胺树脂颗粒。一种增强聚酰胺树脂颗粒，其含有：（A）熔点为200～270℃的聚酰胺树脂和（B）选自由短切玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、萤石、氮化硅、钛酸钾和二硫化钼组成的组中的至少一种无机填充材料，并且长度为1～5mm，截面的长径与短径之比（长径/短径）为1.3～2.5。

Description

增强聚酰胺树脂颗粒
技术领域
本发明涉及增强聚酰胺树脂颗粒。
背景技术
聚酰胺树脂的成形加工性、机械性能、耐化学品性优良，因此以往作为衣料用、产业材料用、汽车、电气电子用或工业用等各种部件材料广泛使用。
近年来，对于使用聚酰胺树脂的成形品而言，为了提高生产率，有时在缩短成形周期的成形条件下长期连续成形。
在这样的聚酰胺树脂的长期连续成形中，成形时的增塑时间稳定性高是重要的，该增塑时间产生偏差时，有时成形品的尺寸、外观特性的偏差增大，对生产率产生显著影响。
特别是将用无机填充材料等增强的增强聚酰胺树脂成形时，增塑稳定性对成形品外观的稳定性有显著影响。
因此，现状是要求特别是进行如上所述的长期连续成形时的增塑时间稳定性优良、并且成形品外观的稳定性优良的聚酰胺树脂。
为了应对这样的进行长期连续成形时提高树脂的增塑时间稳定性的要求，作为旨在缩短增塑时间并且能够减少制品质量偏差的材料，公开了规定了颗粒形状的包含聚烯烃树脂的玻璃增强长纤维材料（例如，参见专利文献1）、规定了颗粒形状的包含熔点为280℃以上且低于330℃的聚酰胺树脂的玻璃增强材料（例如，参见专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-129246号公报
专利文献2：日本特开2002-249568号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，前述专利文献1和2中公开的材料，虽然在短时间的成形条件下的成形品的增塑时间稳定性方面观察到效果，但是在长期连续成形的成形条件下，存在的问题是：增塑时间稳定性不充分，关于成形品的生产率或成形外观性的稳定性，尚有改良的余地。
如上所述，现有技术中，实际情况是尚未知在长期连续成形的成形条件下增塑时间稳定性优良、并且成形外观稳定性优良的、生产率稳定的聚酰胺树脂。市场上需要这样的聚酰胺树脂。
因此，本发明中鉴于上述事项，其主要目的在于提供在长期连续成形的成形条件下成形时的增塑时间稳定性优良、并且成形外观稳定性优良的增强聚酰胺树脂颗粒。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了广泛深入的研究，结果发现，通过含有（A）具有预定的熔点的聚酰胺树脂和（B）预定的无机填充材料、具有预定长度的增强聚酰胺树脂颗粒，并且该颗粒的截面的长径与短径之比规定到预定的数值范围内的增强聚酰胺树脂颗粒，可以解决前述课题，并且完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种增强聚酰胺树脂颗粒，其含有：（A）熔点为200～270℃的聚酰胺树脂和（B）选自由短切玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、萤石、氮化硅、钛酸钾和二硫化钼组成的组中的至少一种无机填充材料，并且
长度为1～5mm，截面的长径与短径之比（长径/短径）为1.3～2.5。
[2]如前述[1]所述的增强聚酰胺树脂颗粒，其中，相对于所述（A）聚酰胺树脂100质量份，含有1～300质量份所述（B）无机填充材料。
[3]如前述[1]或[2]所述的增强聚酰胺树脂颗粒，其中，所述（A）聚酰胺树脂含有半芳香族聚酰胺。
发明效果
根据本发明，可以提供长期连续成形时的增塑时间稳定性优良、成形品的外观稳定性也优良的增强聚酰胺树脂颗粒。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式（以下称为“本实施方式”）进行详细说明。
另外，本发明不限于以下的实施方式，本发明可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
[增强聚酰胺树脂颗粒]
本实施方式的增强聚酰胺树脂颗粒，其含有：（A）熔点为200～270℃的聚酰胺树脂和（B）选自由短切玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、萤石、氮化硅、钛酸钾和二硫化钼组成的组中的至少一种无机填充材料，并且
长度为1～5mm，截面的长径与短径之比（长径/短径）为1.3～2.5。
以下，对本实施方式的增强聚酰胺树脂颗粒的构成要素进行说明。
（（A）聚酰胺树脂）
作为前述熔点为200～270℃的（A）聚酰胺树脂（以下有时记作（A）聚酰胺树脂、聚酰胺、（A）成分），可以使用公知的聚酰胺树脂。
作为（A）聚酰胺树脂，不限于以下物质，可以列举例如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺MXD6、对苯二甲酸与六亚甲基二胺聚合而成的聚酰胺（以下称为聚酰胺6T）、六亚甲基二胺与间苯二甲酸聚合而成的聚酰胺（以下称为聚酰胺6I）等均聚物本身或者它们的共混物等。
另外，可以列举以前述聚酰胺作为成分的共聚物本身、或者该共聚物相互的共混物、该共聚物与均聚物的共混物等。
作为本实施方式的增强聚酰胺树脂颗粒中所含的（A）聚酰胺树脂，从成形性的观点考虑，优选包含在单体结构单元中含有芳香环的半芳香族聚酰胺树脂。
作为前述半芳香族聚酰胺树脂，可以使用结晶性聚酰胺或非晶性聚酰胺。
作为前述结晶性半芳香族聚酰胺，不限于以下物质，例如为：含有选自由对苯二甲酸与六亚甲基二胺得到的对苯二甲酰己二胺单元（以下称为6T成分）、由间苯二甲酸和六亚甲基二胺得到的间苯二甲酰己二胺单元（以下称为6I成分）、由己二酸与间苯二甲胺得到的己二酰间苯二甲胺单元（以下称为MXD6成分）组成的组中的至少一种单元的半芳香族聚酰胺、选自由前述6T成分、6I成分和MXD6成分组成的组中的至少一种单元与由己二酸和六亚甲基二胺得到的己二酰己二胺单元（以下称为66成分）的共聚物，可以列举各单元的均聚物和/或共聚物的共混物等。
另外，作为前述非晶性半芳香族聚酰胺，不限于以下物质，可以列举例如：由对苯二甲酸与三甲基六亚甲基二胺得到的聚酰胺；由双（4-氨基甲基己基）甲烷、六亚甲基二胺、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己内酰胺得到的聚酰胺；由双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷、双（4-氨基甲基-5-乙基环己基）甲烷、六亚甲基二胺、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己内酰胺得到的非晶性聚酰胺等。
这些半芳香族聚酰胺树脂中，从增塑时间稳定性以及外观稳定性的观点考虑，优选聚酰胺66/6I。
作为前述（A）聚酰胺树脂的原料，没有特别限制，可以列举例如：公知的氨基酸（氨基羧酸）、内酰胺、由二胺与二元羧酸构成的盐、及其低聚物等。
<封端剂>
作为前述（A）聚酰胺树脂的原料，为了调节分子量或提高耐热水性，可以进一步添加封端剂。
作为封端剂，不限于以下物质，可以列举例如：一元羧酸、一元胺、邻苯二甲酸酐等酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类以及一元醇类等，从生产稳定性的观点考虑，优选一元羧酸及一元胺。
本发明中，可以使用一种封端剂，也可以组合使用两种以上的封端剂。
作为能够用作所述封端剂的一元羧酸，只要是具有与氨基的反应性的一元羧酸则没有特别限制，可以列举例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、三甲基乙酸以及异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环族一元羧酸；以及苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯基乙酸等芳香族一元羧酸等。
这些一元羧酸可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为能够用作所述封端剂的一元胺，只要是具有与羧基的反应性的一元胺则没有特别限制，可以列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺和二环己胺等脂环族一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺等芳香族一元胺等。
这些一元胺可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
<熔点>
前述（A）聚酰胺树脂的熔点为200～270℃，优选为210～270℃，更优选为210～265℃。
熔点的测定可以根据JISK7121进行。例如，可以使用PERKIN-ELMER公司制造的“DSC-7”测定。
具体而言，使用10mg样品，在20℃/分钟的升温速度的条件下升温到400℃，将所得到的熔融曲线的峰值温度作为熔点。
熔点为200℃以上时，具有能够进一步抑制耐化学品性和耐热性下降的倾向，熔点为270℃以下时，具有连续成形时的增塑时间、外观性稳定化的倾向。
<分子量>
（A）聚酰胺树脂的分子量，从提高稳定成形性和机械性能的观点观点考虑，在以98%硫酸相对粘度ηr（1g/100mL）表示时，优选为1.5～3.5，更优选为1.8～3.2。
（（B）无机填充材料）
前述（B）无机填充材料（以下有时记作无机填充材料、（B）成分），为选自由短切玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、萤石、氮化硅、钛酸钾和二硫化钼组成的组中的至少一种。
这些之中，从物性、安全性以及经济性的观点考虑，优选短切玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、氮化硼、钛酸钾、磷灰石，更优选短切玻璃纤维。
作为前述短切玻璃纤维，没有特别限制，可以使用例如异型截面型（例如蚕茧型、椭圆型）等任意形状的短切玻璃纤维。
前述短切玻璃纤维和前述碳纤维中，从表现高特性的观点考虑，优选数均纤维直径为3～30μm的纤维，优选重均纤维长度为100～750μm的纤维，优选重均纤维长度与平均纤维直径的长径比（L/D）为10～100的纤维。
特别地，更优选数均纤维直径为3～30μm、重均纤维长度为100～750μm、重均纤维长度与平均纤维直径的长径比（L/D）为10～100的纤维。
前述硅灰石，从表现高特性的观点考虑，优选数均纤维直径为3～30μm的硅灰石，优选重均纤维长度为10～500μm的硅灰石，优选前述长径比（L/D）为3～100的硅灰石。
特别地，更优选数均纤维直径为3～30μm、重均纤维长度为10～500μm、前述长径比（L/D）为10～100的硅灰石。
作为前述滑石、云母、高岭土、氮化硅、钛酸钾，从能够发挥高特性的观点考虑，优选数均粒径为0.1～3μm的材料。
上述（B）无机填充材料的数均纤维直径及重均纤维长度，可以通过显微镜法测定。例如，含有玻璃纤维作为（B）无机填充材料时，可以通过在增强聚酰胺树脂的分解温度以上进行加热，将残留的玻璃纤维用显微镜拍摄照片，并测量玻璃纤维的直径的方法来测定。
作为由通过显微镜法得到的测定值计算数均纤维直径和重均纤维长度的方法，可以列举下式（1）和（2）。
数均纤维直径=玻璃纤维直径的合计/玻璃纤维数……（1）
重均纤维长度=玻璃纤维长度的平方和/玻璃纤维长度的合计……（2）
从提高机械强度的观点考虑，所述（B）无机填充材料优选实施表面处理。
作为表面处理剂，没有特别限制，可以使用例如偶联剂或成膜剂。
作为所述偶联剂，没有特别限制，可以列举例如硅烷类偶联剂、钛类偶联剂等。
作为所述硅烷类偶联剂，不限于以下物质，可以列举例如：三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-（1,1-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氢咪唑基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N,O-双（三甲基甲硅烷基）酰胺、N,N-双（三甲基甲硅烷基）脲等。
其中，从经济性和操作性优良的观点考虑，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-（1,1-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷及环氧基硅烷。
作为所述钛类偶联剂，不限于以下物质，可以列举例如：三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三（十二烷基苯磺酰基）钛酸异丙酯、三（二辛基焦磷酰基）钛酸异丙酯、双（二辛基亚磷酰基）钛酸四异丙酯、双（二（十三烷基）亚磷酰基）钛酸四辛酯、双（二（十三烷基）亚磷酰基）钛酸四（1,1-二烯丙氧基甲基-1-丁基）酯、双（二辛基焦磷酰基）氧代亚乙基钛酸酯、双（二辛基焦磷酰基）亚乙基钛酸酯、三辛酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸异丙酯、三（二辛基磷酰基）钛酸异丙酯、三枯基苯基钛酸异丙酯、三（N-酰胺基乙基、氨基乙基）钛酸异丙酯、二枯基苯基氧代亚乙基钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等。
作为所述成膜剂，不限于以下物质，可以列举例如：氨基甲酸酯类聚合物、丙烯酸类聚合物、马来酸酐与乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、1,3-戊二烯、环辛二烯等不饱和单体的共聚物、环氧类聚合物、聚酯类聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物、聚醚类聚合物等聚合物。
这些物质中，从经济性和性能优良的观点考虑，优选氨基甲酸酯类聚合物、丙烯酸类聚合物、丁二烯马来酸酐共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物以及它们的混合物。
作为使用上述的偶联剂和成膜剂进行无机填充材料（B）的表面处理的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。可以列举例如：将上述偶联剂和成膜剂的有机溶剂溶液或悬浮液作为所谓的上浆剂涂布到表面的上浆处理；进行使用享舍尔混合器、高速混合器（スーパーミキサー）、罗地格混合器（レーディミキサー）、V型混合器等进行涂布的干式混合的方法；通过喷涂器进行涂布的喷涂法；整体掺混法；干选法等。另外，还可以列举将这些方法组合的方法（例如，将偶联剂和成膜剂的一部分通过上浆处理进行涂布后，将其余的薄膜形成剂喷涂的方法等）。这些方法中，从经济性优良的观点考虑，优选上浆处理、干式混合、喷涂法以及将它们组合得到的方法。
相对于前述（A）聚酰胺树脂100质量份，前述（B）无机填充材料的配合量没有特别限制，优选1～300质量份，更优选1～200质量份，进一步优选1～180质量份，更进一步优选5～150质量份。
通过将无机填充材料（B）的配合量设定在上述范围内，可以得到机械特性优良、并且挤出性和成形性良好的材料。这些（B）无机填充材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
（其它材料）
<劣化抑制剂>
本实施方式的增强聚酰胺树脂颗粒中，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，为了防止热降解和加热时变色、提高耐老化性及耐候性的目的，可以添加后述的劣化抑制剂。
作为劣化抑制剂，不限于以下物质，可以列举例如：醋酸铜和碘化铜等铜化合物、受阻酚化合物等酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂以及含硫稳定剂等。
这些劣化防止剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
<成形性改良剂>
本实施方式的增强聚酰胺树脂颗粒中，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，可以配合成形性改良剂。
作为成形性改良剂，不限于以下物质，可以列举例如高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯和高级脂肪酸酰胺等。
作为所述高级脂肪酸，不限于以下物质，可以列举例如：硬脂酸、棕榈酸、山萮酸、芥子酸、油酸、月桂酸和褐煤酸等的碳原子数8～40的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族一元羧酸等。
这些物质中，从脱模性的观点考虑，优选硬脂酸和褐煤酸。
所述高级脂肪酸金属盐是所述高级脂肪酸的金属盐。
作为金属盐的金属元素，从高级脂肪酸金属盐稳定性的观点考虑，优选元素周期表第1、2、3族元素、锌及铝等，更优选钙、钠、钾和镁等第1、2族元素、以及铝等。
作为高级脂肪酸金属盐，不限于以下物质，可以列举例如：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙和褐煤酸钠、棕榈酸钙等。
这些物质中，从脱模性的观点考虑，优选褐煤酸的金属盐及硬脂酸的金属盐。
所述高级脂肪酸酯是所述高级脂肪酸与醇的酯化物。
作为所述高级脂肪酸酯，从脱模性的观点考虑，优选碳原子数8～40的脂肪族羧酸与碳原子数8～40的脂肪族醇的酯。
作为脂肪族醇，不限于以下物质，可以列举例如：硬脂醇、山萮醇及月桂醇等。
作为高级脂肪酸酯，不限于以下物质，可以列举例如：硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯等。
所述高级脂肪酸酰胺是所述高级脂肪酸的酰胺化合物。
作为所述高级脂肪酸酰胺，不限于以下物质，可以列举例如：硬脂酰胺、油酰胺、芥子酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥子酰胺等。
作为高级脂肪酸酰胺，从脱模性的观点考虑，优选硬脂酰胺、芥子酰胺、亚乙基双硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺，更优选亚乙基双硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺。
这些高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯以及高级脂肪酸酰胺，各自可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
<着色剂>
本实施方式的增强聚酰胺树脂颗粒中，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，可以添加着色剂。
作为着色剂，不限于以下物质，可以列举例如：苯胺黑等染料、氧化钛和炭黑等颜料、铝、着色铝、镍、锡、铜、金、银、铂、氧化铁、不锈钢和钛等金属粒子、云母制珠光颜料、彩色石墨、彩色玻璃纤维以及彩色玻璃薄片等金属颜料等。
<其它树脂>
本实施方式的增强聚酰胺树脂颗粒中，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，可以配合其它树脂。
作为这样的其它树脂，没有特别限制，可以列举后述的热塑性树脂和橡胶成分等。
作为所述热塑性树脂，不限于以下物质，可以列举例如：无规立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等聚苯乙烯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜等聚醚类树脂、聚苯硫醚、聚甲醛等缩合型树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等含卤素乙烯化合物类树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。
这些热塑性树脂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为所述橡胶成分，不限于以下物质，可以列举例如：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚硫橡胶（チオコールゴム）、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBR）、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEB）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物（SIR）、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物（SEP）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS）、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯共聚物（EPR）、乙烯-（1-丁烯）共聚物、乙烯-（1-己烯）共聚物、乙烯-（1-辛烯）共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM）或者丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶（ABS）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶（MBS）、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯核壳橡胶（MAS）、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶（MABS）、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶（AABS）、丁二烯-苯乙烯核壳橡胶（SBR）、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯硅氧烷为代表的含硅氧烷的核壳橡胶等核壳型橡胶材料等。
这些橡胶成分可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[增强聚酰胺树脂颗粒]
本实施方式的增强聚酰胺树脂颗粒，其长度为1～5mm、截面的长径与短径之比（长径/短径）为1.3～2.5。
颗粒的截面是指以基本垂直于所述颗粒的长度方向的面切断时的截面。
颗粒的长度优选为1～4mm，更优选为1.5～4mm。通过将颗粒长度调节为1mm以上，可以得到在挤出机的螺杆中的咬入性优良的增强聚酰胺树脂颗粒。另一方面，通过将颗粒长度调节为5mm以下，可以得到连续成形时的增塑时间稳定性、外观稳定性优良的增强聚酰胺树脂颗粒。
其次，颗粒截面的长径与短径之比（长径/短径）优选为1.3～2.4，更优选为1.3～2.3。通过将颗粒截面的长径与短径的长度之比（长径/短径）调节到1.3～2.5的范围内，可以得到连续成形时的增塑时间稳定性、外观稳定性优良的增强聚酰胺树脂颗粒。
颗粒平均长度例如可以通过取出100个增强聚酰胺树脂颗粒并测量各颗粒的长度的方法来测定。作为颗粒平均长度的计算方法，可以列举下式（3）。
颗粒平均长度=颗粒长度的合计/颗粒的个数……（3）
颗粒截面的长径与短径之比（长径/短径）例如可以通过取出100个增强聚酰胺树脂颗粒并测量各颗粒的截面的最大直径与最小直径的长度的方法来测定。作为颗粒截面的长径与短径之比的计算方法，可以列举下式（4）。
颗粒截面的长径与短径之比=（颗粒的最大直径的合计/颗粒的最小直径的合计）/颗粒的个数……（4）
作为本实施方式的增强聚酰胺树脂颗粒的制造方法，只要是将前述（A）聚酰胺树脂、（B）无机填充材料、以及根据需要的上述劣化抑制剂、成形性改良剂、着色剂、其它树脂混合的方法，则没有特别限制。
可以列举例如：使用享舍尔混合机将（A）聚酰胺树脂、（B）无机填充材料、以及根据需要的其它材料进行混合，并供给到熔融混炼机中进行混炼的方法；在具有减压装置的单螺杆或双螺杆挤出机中形成为熔融状态的（A）聚酰胺树脂中从侧进料器配合（B）无机填充材料以及根据需要的其它材料的方法等。
在将构成增强聚酰胺树脂颗粒的成分供给到熔融混炼机中进行混合的工序中，既可以将全部构成成分一次性向同一个供给口供给，也可以将构成成分各自从不同的供给口供给。
熔融混炼温度优选为相对于（A）聚酰胺树脂的熔点50℃以上。熔融混炼时间优选为约0.25～约5分钟。
关于进行熔融混炼的装置没有特别限制，可以使用公知的装置，例如单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合机以及混炼辊等熔融混炼机。
在前述熔融混炼机中进行熔融混炼后，从喷嘴挤出线料。
线料为230～350℃的高温状态，不能直接用制粒机的切割辊压碎并切割，因此冷却到（A）聚酰胺树脂的熔点以下。通常在该冷却中使用水，将从喷嘴挤出的线料在水中冷却。
在水中进行冷却时，通常使用水槽使线料通过。在水中的线料的水浸渍长度从抑制吸水的观点考虑优选90cm以下。更优选80cm以下，进一步优选60cm以下。
然后，冷却后的线料在制粒机中被切割，由此得到颗粒，通过调节制粒机的辊牵引压力、刀具的旋转速度、以及将上述在水中的线料的水浸渍长度设定为90cm以下，可以得到本实施方式的增强聚酰胺树脂颗粒。
具体而言，例如颗粒长度可以通过改变刀具的旋转速度来改变，可以通过提高刀具的旋转速度而缩短颗粒长度，可以通过降低刀具的旋转速度而加长颗粒长度。
另外，关于颗粒截面的长径与短径之比，通过将线料的水浸渍长度设定为90cm以下、并将制粒机的辊牵引压力设定为强压力，可以得到颗粒截面的长径与短径之比为1.3～2.5的增强聚酰胺树脂颗粒，关于其方法没有特别限制。
[成形品]
使用本实施方式的增强聚酰胺树脂颗粒并将其成形，由此可以得到所需的成形品。
作为成形方法，没有特别限制，可以使用公知的成形方法。
可以列举例如：挤出成形、注射成形、真空成形、吹塑成形、注射压缩成形、装饰成形、不同材料成形（他材質成形）、气体辅助注射成形、发泡注射成形、低压成形、超薄注射成形（超高速注射成形）以及模具内复合成形（嵌件成形、嵌件上成形）等成形方法。
[用途]
本实施方式的增强聚酰胺树脂颗粒，其连续成形时的增塑时间稳定性、外观稳定性优良，因此可以用于各种用途。
例如，可以适合用于汽车领域、电气电子领域、机械工业领域、商用设备领域、航空宇宙领域。
实施例
以下，列举具体的实施例和比较例对本发明进行详细说明，但是，本发明不限于以下的实施例。
[材料的结构、物性的测定方法]
<分子量的测定（25℃下的相对粘度ηr）>
根据JIS-K6810实施，以25℃下的相对粘度ηr测定聚酰胺树脂的分子量。
具体而言，使用98%硫酸，制备1%浓度的溶解液（{1g聚酰胺树脂/98%硫酸100mL}的比例），在25℃下测定。
<聚酰胺树脂的熔点（℃）>
熔点根据JISK7121，使用PERKIN-ELMER公司制造的“DSC-7”测定。
关于测定条件，在氮气气氛下、将约10mg试样以20℃/分钟的升温速度升温时出现的吸热峰（熔融峰）的温度设为Tm1（℃），在Tm1+40℃的熔融状态下保温2分钟后，以20℃/分钟的降温速度降温到30℃并保持2分钟，然后将以20℃/分钟的升温速度升温时出现的吸热峰（熔融峰）的峰值温度作为融点（Tm2（℃））。
<增塑时间稳定性的评价>
测定用装置使用日精树脂株式会社制造的“FN3000”。
将料筒温度设定为所使用的聚酰胺树脂的熔点+30℃，将模具温度设定为80℃，在注射10秒、冷却20秒的注射成形条件下，直到注射1000次进行成形，得到ISO试验片。
增塑时间稳定性（标准偏差）由下式求出。
Ai=1000次注射每次的增塑时间
X1=1000次注射的相加平均
n=注射数（1000次注射）
上述的标准偏差（σ）越小，则判断增塑时间稳定性越优良。
<外观稳定性的评价>
测定上述成形性稳定试验中使用的ISO试验片的光泽度值，由下式求出。
关于外观稳定性，使用堀场株式会社制造的便携式光泽度计“IG320”测定光泽度值，通过下述方法求出。
Bi=1000次注射每次的光泽度值
X2=1000次注射的相加平均
n=注射数（1000次注射）
上述的标准偏差（σ）越小，则判断外观稳定性越优良。
<成形机料斗团块产生情况>
测定装置使用日精树脂株式会社制造的“FN3000”。
将料筒温度设定为聚酰胺树脂的熔点+30℃，将模具温度设定为80℃，在注射10秒、冷却20秒的注射成形条件下，直到注射1000次进行成形，评价料斗内的团块（ブリッジ）产生情况。
评价指标如下所示。
○：未产生团块、△：产生团块、×：产生团块并且产生毛球（毛玉）
<加工性（切屑产生量）>
使用40目的筛（筛孔：0.425mm）将后述的实施例和比较例中得到的增强聚酰胺树脂颗粒1kg过筛1分钟，测定落下的切屑的量，由下式求出。
切屑产生量（质量%）=切屑的量（kg）/增强聚酰胺树脂1kg×100
切屑的量越少，则判断加工性越良好。
[(A)聚酰胺树脂]
（材料）
后述的实施例和比较例中的增强聚酰胺树脂颗粒中所含的下述<制造例1>～<制造例4>的聚酰胺树脂，使用下述化合物制造。
（1）己二酸，和光纯药工业株式会社制造，商品名：己二酸
（2）间苯二甲酸，和光纯药工业株式会社制造，商品名：间苯二甲酸
（3）对苯二甲酸，和光纯药工业株式会社制造，商品名：对苯二甲酸
（4）六亚甲基二胺，和光纯药工业株式会社制造，商品名：六亚甲基二胺
（5）ε-己内酰胺，和光纯药工业株式会社制造，商品名：ε-己内酰胺
制造聚酰胺树脂，并通过上述记载的方法进行测定和评价。
<制造例1：聚酰胺树脂（A1）的制造>
将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1500g、相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸溶解于1500g蒸馏水中，制备原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。
将该水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜中，并进行氮气置换。
在110～150℃的温度下进行搅拌的同时将水蒸汽缓缓地抽出而浓缩至溶液浓度70质量%。
然后，将内部温度升至220℃。
此时，高压釜升压至1.8MPa。
缓缓地抽出水蒸汽，保持压力为1.8MPa的同时反应1小时直到内部温度达到260℃。
然后，用1小时将压力降至1MPa，然后用真空装置将高压釜内部在650托的减压下保持10分钟。
此时，聚合的最终内部温度为290℃。
然后，用氮气进行加压，从下部纺丝口（喷嘴）形成为线料状，进行水冷、切割，以颗粒状排出，在100℃、氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺树脂（A1）。所得到的聚酰胺树脂（A1）的25℃下的相对粘度ηr为2.8。
<制造例2：聚酰胺树脂（A2）的制造>
将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1044g、间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐456g、以及相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸溶解于1500g蒸馏水中，制备原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。
将该水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜中，并进行氮气置换。
在110～150℃的温度下进行搅拌的同时将水蒸汽缓缓地抽出而浓缩至溶液浓度70质量%。
然后，将内部温度升至220℃。
此时，高压釜升压至1.8MPa。
缓缓地抽出水蒸汽保持压力为1.8MPa的同时反应1小时直到内部温度达到260℃。
然后，用1小时将压力降至1MPa，然后用真空装置将高压釜内部在650托的减压下保持10分钟。
此时，聚合的最终内部温度为290℃。
然后，用氮气进行加压，从下部纺丝口（喷嘴）形成为线料状，进行水冷、切割，以颗粒状排出，在100℃、氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺树脂（A2）。所得到的聚酰胺树脂（A2）的25℃下的相对粘度ηr为2.5。
<制造例3：聚酰胺树脂（A3）的制造>
将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1109g、间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐368g、ε-己内酰胺5g、以及相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸溶解于1500g蒸馏水中，制备原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。
将该水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜中，并进行氮气置换。
在110～150℃的温度下进行搅拌的同时将水蒸汽缓缓地抽出而浓缩至溶液浓度70质量%。
然后，将内部温度升至220℃。
此时，高压釜升压至1.8MPa。
缓缓地抽出水蒸汽，保持压力为1.8MPa的同时反应1小时直到内部温度达到260℃。
然后，用1小时将压力降至1MPa，然后用真空装置将高压釜内部在650托的减压下保持10分钟。
此时，聚合的最终内部温度为290℃。
然后，用氮气进行加压，从下部纺丝口（喷嘴）形成为线料状，进行水冷、切割，以颗粒状排出，在100℃、氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺树脂（A3）。所得到的聚酰胺树脂（A3）的25℃下的相对粘度ηr为2.4。
<制造例4：聚酰胺树脂（A4）的制造>
将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐675g、对苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐825g、以及相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸溶解于1500g蒸馏水中，制备原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。
将该水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜中，并进行氮气置换。
在110～150℃的温度下进行搅拌的同时将水蒸汽缓缓地抽出而浓缩至溶液浓度70质量%。
然后，将内部温度升至220℃。
此时，高压釜升压至1.8MPa。
缓缓地抽出水蒸汽，保持压力为1.8MPa的同时反应1小时直到内部温度达到300℃。
然后，用1小时将压力降至1MPa，然后用真空装置将高压釜内部在650托的减压下保持10分钟。
此时，聚合的最终内部温度为330℃。
然后，用氮气进行加压，从下部纺丝口（喷嘴）形成为线料状，进行水冷、切割，以颗粒状排出，在100℃、氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺树脂（A4）。所得到的聚酰胺树脂（A4）的25℃下的相对粘度ηr为2.5。
[(B)无机填充材料]
作为后述的实施例和比较例中的增强聚酰胺树脂颗粒中所含的无机填充材料，使用下述材料。
（B1）玻璃纤维日本电气硝子制造商品名ECS03T275H平均纤维直径（平均粒径）10μm（圆形）、切割长度3mm
（B2）硅灰石NYCO制造商品名NYAD400平均纤维直径（平均粒径）7.0μm、平均纤维长度35μm
（B3）硅灰石NYCO制造商品名NYAD5000平均纤维直径（平均粒径）2.2μm、平均纤维长度7.2μm
（B4）滑石富士滑石工业株式会社制造商品名PKP-80平均粒径14μm
（B5）云母山口云母工业所株式会社制造商品名A-21
（B6）高岭土林化成株式会社制造商品名TRANSLINK445平均粒径1.5μm
（B7）玻璃纤维无捻粗纱重庆国际复合材料有限公司制造商品名ER4301H平均纤维直径（平均粒径）17μm、粗纱TEX数：1200TEX、比重2.54
[增强聚酰胺树脂颗粒]
<实施例1、2>
将上述制造例1的聚酰胺树脂（A1）100质量份从顶进料口供给到コぺリオン制造的ZSK40mm双螺杆挤出机（设定温度：比基于前述熔点测定法求出的聚酰胺树脂（A1）的熔点高约30℃的温度，螺杆转速300rpm）。
另外，从侧进料口按照下表1所示的质量份供给无机填充材料（B1）。
将从模头出口挤出的熔融混炼物以线料状冷却，并制粒，得到增强聚酰胺树脂颗粒。
颗粒的截面的长径与短径之比，通过在将从模头出口挤出的熔融混炼物以线料状冷却时将水浸渍长度设定为60cm以下，并改变牵引线料时的制粒机的牵引辊压力进行调节。
颗粒长度通过改变制粒机的辊牵引速度和刀具的旋转速度来调节。
通过上述记载的方法，进行上述的增塑时间稳定性、外观稳定性以及料斗团块产生情况的评价。并一并测定切屑产生量。
评价结果如下表1所示。
<实施例3～13>
使用上述的制造例2的聚酰胺树脂（A2）代替制造例1的聚酰胺树脂（A1）。另外，将相对于聚酰胺树脂100质量份供给的（B）无机填充材料改变为下表1所示的种类和质量份。
通过上述记载的方法，进行上述的增塑时间稳定性、外观稳定性以及料斗团块产生情况的评价。并一并测定切屑产生量。
评价结果如下表1所示。
<实施例14>
将上述制造例2的聚酰胺树脂（A2）100质量份从顶进料口供给到东芝机械公司制造、コぺリオン制造的ZSK40mm双螺杆挤出机（设定温度：比基于前述熔点测定法求出的聚酰胺树脂（A2）的熔点高约30℃的温度，螺杆转速300rpm）。
另外，设置两个侧进料口，从挤出机上游侧（从顶进料口供给的树脂处于充分熔融的状态）的侧进料口1按照下表1所示的质量份供给无机填充材料（B1）。
从挤出机下游侧（从顶进料口供给的树脂处于充分熔融的状态）的侧进料口2按照下表1所示的质量份供给无机填充材料（B2）。
颗粒的截面的长径与短径之比，通过在将从模头出口挤出的熔融混炼物以线料状冷却时将水浸渍长度设定为60cm以下，并改变牵引线料时的制粒机的牵引辊压力进行调节。
颗粒长度通过改变制粒机的辊牵引速度和刀具的旋转速度来调节。
通过上述记载的方法，进行上述的增塑时间稳定性、外观稳定性以及料斗团块产生情况的评价。并一并测定切屑产生量。
评价结果如下表1所示。
<实施例15>
使用上述的制造例3的聚酰胺树脂（A3）代替制造例1的聚酰胺树脂（A1）。另外，将相对于聚酰胺树脂100质量份供给的（B）无机填充材料的种类和供给量改变为下表1所示的种类和质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。
通过上述记载的方法，进行上述的增塑时间稳定性、外观稳定性以及料斗团块产生情况的评价。并一并测定切屑产生量。
评价结果如下表1所示。
<比较例1～4>
将上述制造例1的聚酰胺树脂（A1）100质量份从顶进料口供给到コぺリオン制造的ZSK40mm双螺杆挤出机（设定温度：比基于前述熔点测定法求出的聚酰胺树脂（A1）的熔点高约30℃的温度，螺杆转速300rpm）。
另外，从侧进料口按照下表1所示的质量份供给无机填充材料（B1）。
将从模头出口挤出的熔融混炼物以线料状冷却，并制粒，得到增强聚酰胺树脂颗粒。
颗粒的截面的长径与短径之比，通过在将从模头出口挤出的熔融混炼物以线料状冷却时将水浸渍长度设定为100cm以下，并改变牵引线料时的制粒机的牵引辊压力进行调节。
颗粒长度通过改变制粒机的辊牵引速度和刀具的旋转速度来调节。
通过上述记载的方法，进行上述的增塑时间稳定性、外观稳定性以及料斗团块产生情况的评价。并一并测定切屑产生量。
评价结果如下表1所示。
<比较例5、6>
使用双螺杆挤出机（商品名“ZSK25”，Coperion公司制造），从顶进料口供给聚酰胺树脂（A1）。
将料筒的设定温度设定为聚酰胺树脂（A1）的熔点Tm+50℃的310℃、将螺杆的转速设定为300rpm，在挤出机内熔融混炼。
然后，将熔融混炼的聚酰胺树脂供给到长纤维增强树脂制造装置（商品名“KOSLFP-212”，株式会社神户制钢所制造）的具有树脂浸渍用辊的浸渍模头（容积：375cc）。
另一方面，将三根玻璃纤维粗纱（B7）束（1200×3=3600TEX）从粗纱台导入到填充有聚酰胺树脂的熔融混炼物的浸渍模头十字头中。
将在浸渍模头内浸渍了聚酰胺树脂的熔融混炼物的玻璃纤维粗纱束从浸渍模头的喷嘴（喷嘴直径：2.4mm）中连续地拉出，得到一根线料。
接着，将该线料在水冷浴中冷却凝固后，用制粒机切割，得到表1所示组成的树脂颗粒。
另外，为了在聚酰胺树脂的熔融混炼物的浸渍状态充分的范围内减少热滞留时间，将线料的牵引速度设定为最快的条件。其速度为30m/分钟。
树脂颗粒的截面的长径与短径之比，通过浸渍模头的喷嘴形状、以及将从浸渍模头的喷嘴出口连续地拉出的1根线料冷却时的水浸渍长度设定为100cm以上、改变牵引线料时制粒机的牵引辊压力来进行调节。树脂颗粒的长度通过改变制粒机的辊牵引速度和刀具的旋转速度来调节。
通过上述记载的方法，进行上述的增塑时间稳定性、外观稳定性以及料斗团块产生情况的评价。并一并测定切屑产生量。
评价结果如下表1所示。
<比较例7～10>
使用上述的制造例2的聚酰胺树脂（A2）代替制造例1的聚酰胺树脂（A1），除此以外，与比较例1同样地实施。
通过上述记载的方法，进行上述的增塑时间稳定性、外观稳定性以及料斗团块产生情况的评价。并一并测定切屑产生量。
评价结果如下表1所示。
<比较例11、12>
使用上述的制造例2的聚酰胺树脂（A2）代替制造例1的聚酰胺树脂（A1），除此以外，与比较例5同样地实施。
通过上述记载的方法，进行上述的增塑时间稳定性、外观稳定性以及料斗团块产生情况的评价。并一并测定切屑产生量。
评价结果如下表1所示。
<比较例13>
将上述制造例4的聚酰胺树脂（A4）100质量份从顶进料口供给到コぺリオン制造的ZSK40mm双螺杆挤出机（设定温度：比基于前述熔点测定法求出的聚酰胺共聚物的熔点高约30℃的温度，螺杆转速300rpm）。
另外，从侧进料口供给无机填充材料（B1）。
将从模头出口挤出的熔融混炼物以线料状冷却，并制粒，得到增强聚酰胺树脂颗粒。
颗粒的截面的长径与短径之比，通过在将从模头出口挤出的熔融混炼物以线料状冷却时将水浸渍长度设定为60cm以下，并改变牵引线料时的制粒机的牵引辊压力进行调节。
颗粒长度通过改变制粒机的辊牵引速度和刀具的旋转速度来调节。
通过上述记载的方法，进行上述的增塑时间稳定性、外观稳定性以及料斗团块产生情况的评价。并一并测定切屑产生量。
评价结果如下表1所示。
如前述表1所示，确认实施例1～15的增强聚酰胺树脂颗粒在长期连续成形时均具有极其优良的增塑时间稳定性、外观稳定性。另外，确认切屑产生量少。
另一方面，颗粒截面的长径与短径之比（长径/短径）、颗粒长度、（B）无机填充材料、（A）聚酰胺树脂的熔点中的至少一项不满足本发明要件的比较例1～13的增强聚酰胺树脂颗粒，确认长期连续成形时的增塑时间稳定性、外观稳定性显著下降。
本申请基于2011年5月27日向日本专利局提出的日本特愿2011-118723，该申请的内容作为参考并入本说明书。
产业实用性
本发明的增强聚酰胺树脂颗粒在汽车领域、电气电子领域、机械工业领域、商用设备领域、航空宇宙领域等具有产业实用性。

Claims (8)

1.一种增强聚酰胺树脂颗粒，其含有：(A)熔点为200～270℃的聚酰胺树脂和(B)选自由短切玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、萤石、氮化硅、钛酸钾和二硫化钼组成的组中的至少一种无机填充材料，
所述聚酰胺树脂颗粒为通过将所述聚酰胺树脂和所述无机填充材料熔融混炼而制造的增强聚酰胺树脂颗粒，
并且
长度为1～5mm，截面的长径与短径之比为1.3～2.5。
2.如权利要求1所述的增强聚酰胺树脂颗粒，其中，相对于所述(A)聚酰胺树脂100质量份，含有1～300质量份所述(B)无机填充材料。
3.如权利要求1或2所述的增强聚酰胺树脂颗粒，其中，所述(A)聚酰胺树脂含有半芳香族聚酰胺。
4.如权利要求1或2所述的增强聚酰胺树脂颗粒，其中，所述截面的长径与短径之比为1.76～2.3。
5.如权利要求3所述的增强聚酰胺树脂颗粒，其中，所述截面的长径与短径之比为1.76～2.3。
6.如权利要求3所述的增强聚酰胺树脂颗粒，其中，所述(A)聚酰胺树脂为聚酰胺66/6I。
7.如权利要求4所述的增强聚酰胺树脂颗粒，其中，所述(A)聚酰胺树脂为聚酰胺66/6I。
8.一种增强聚酰胺树脂颗粒的制造方法，所述增强聚酰胺树脂颗粒含有：(A)熔点为200～270℃的聚酰胺树脂和(B)选自由短切玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、萤石、氮化硅、钛酸钾和二硫化钼组成的组中的至少一种无机填充材料，并且所述增强聚酰胺树脂颗粒的长度为1～5mm、截面的长径与短径之比为1.3～2.5，
所述制造方法包括：
将构成所述聚酰胺树脂颗粒的成分熔融混炼，然后挤出所述聚酰胺树脂的线料，并将挤出的所述线料浸渍到水中进行冷却的工序，
所述线料的水浸渍长度为90cm以下。
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