JP3914325B2 - 分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カルボン酸無水物を含有する化合物及びエポキシ基を含有する化合物と高い反応性を有するアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体及びその共重合体を簡便に製造する方法を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルエステルアミドは軽量性、透明性、低温耐衝撃性、弾性回復率に優れ、又、成形性も良好であるため、各種成形用途に有望である。又、これらの性質を利用して、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の改質材料としても注目され、種々の検討が行われている。しかしながらこれらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂とポリエーテルエステルアミドブロック共重合体とは相溶性が悪く、両者をただ単にブレンドしただけでは目的とする性質が得られなかった。
【０００３】
これを改良する目的で、分子中に酸無水物基やエポキシ基を含有した化合物が相溶化剤として多用され、種々の提案がなされている。エポキシ基を利用した最近のものでは、特開平８−４８８４７、特開平８−９２４５６、特開平８−９２４６０、特開平８−１８７３０６、特開平９−１１１１１１などが挙げられる。又、酸無水物基を利用したものでは、特開平８−１２８８４、特開平８−４８８２３、特開平８−４８８４７、特開平８−５９９４８、特開平８−８５７２９、特開平９−２４１５０２、特開平９−２４１５０３などが挙げられる。更に、再公表Ｗ０９６−２５９２に見られる様に熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂にポリエーテルエステルアミドブロック共重合体をブレンドする事も提案されている。又、本発明者においても、特開平８−１００１１９、特開平９−１２８４４、特開平９−１２８４５、特開平９−１２８５０、特開平９−９５６０４に挙げられるように、種々の熱可塑性樹脂の衝撃性を改質すべく、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体とカルボン酸無水物基を含有する化合物及び又はエポキシ基を含有する化合物などとを組み合わせることを提案した。
【０００４】
しかしながら、ここに用いられているポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、エステル化触媒を用いてカルボキシル基と水酸基とのエステル化により高分子量化したものであり、これらのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の末端基は、カルボキシル基又は水酸基でしかない。これらのカルボキシル基及び水酸基と、エポキシ基又はカルボン酸無水物基を含有する化合物との反応を利用する場合、反応性が悪く、反応性を高める目的で、熱分解の恐れの有る温度までブレンド温度を高めるか、触媒、例えばリン系触媒、過酸化物などを利用する手段が主に取られていた。
【０００５】
一方、アミノ基を有した化合物は、エポキシ基又はカルボン酸無水物基を含有する化合物との反応性が高く、代表的なものとして、エポキシ樹脂の硬化剤として多くが工業的に利用されている。これらの観点から、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体にアミノ基を導入することにより、熱分解の恐れの無い低温でもエポキシ基及び又はカルボン酸無水物を含有する化合物との反応性を高め、より有用な特性を付与せしめる可能性を有している。しかるに、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の製造をカルボキシル基と水酸基とのエステル化に頼る限りアミノ基の導入は困難であり、このポリエーテルエステルアミドブロック共重合体にアミノ基を導入するという提案は未だ見られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応により製造されるポリエーテルエステルアミドブロック共重合体に、エポキシ基及び酸無水物基との反応性が高く、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂により有用な特性を付与せしめる可能性を有したアミノ基を導入することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド形成成分と脂肪族鎖及び又は芳香環含有ポリエーテルジオール又は前記ポリエーテルジオールとα,ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物とジカルボン酸又はそのジエステルとから構成されるポリエーテルエステルアミドブロック共重合体と特定のアミノ基含有化合物とを反応させることにより分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が容易に得られる製造方法を見いだし、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明はカルボン酸無水物を含有する化合物及びエポキシ基を含有する化合物と高い反応性を有し、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂により有用な特性を付与せしめる可能性を有したアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体及びそれを簡便に製造する方法を提供することを目的とし、その目的は、（Ａ）（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）数平均分子量２００〜３,０００の脂肪族鎖及び又は芳香環含有ポリエーテルジオール又は前記ポリエーテルジオールと数平均分子量が２００〜３,０００のα,ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物と（ｃ）炭素数が６〜４４のジカルボン酸又はそのジエステルとから構成される成分を、エステル化触媒のもと、減圧下反応させてなる酸価０.５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体と（Ｂ）特定のポリアミン化合物とを、減圧下、反応させることを特徴とする分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を製造することによって達成される。
【０００９】
以下で本発明の詳細について説明する。
本発明におけるポリアミド形成成分としては、具体的には、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,２,４または２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン類などの脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数が４以上のジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、重合脂肪酸などの脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数が６以上のジカルボン酸とから製造されるポリアミド、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数が６以上のアミノカルボン酸から製造されるポリアミド、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどの炭素数が６以上のラクタムから製造されるポリアミド、これらの共重合ポリアミド、又はこれらの混合ポリアミドなどが挙げられる。特に、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、重合脂肪酸とから製造されるポリアミド、ラウロラクタム、１２−アミノドデカン酸、カプロラクタムから製造されるポリアミド及びこれらの共重合体が好んで用いられる。これらのポリアミド形成成分は、数平均分子量は５００〜５,０００の範囲が好ましい。
【００１０】
ここでの重合脂肪酸としては、不飽和脂肪酸、例えば炭素数が１０〜２４の二重結合又は三重結合を一個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸などの二量体が挙げられる。
【００１１】
市販されている重合脂肪酸は、通常二量体化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含有量が７０％以上、好ましくは９５重量％以上であり、かつ水素添加して不飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール１００９、プリポール１００４、プリポール１０１０（以上ユニケマ社製）やエンポール１０１０（ヘンケル社製）などの市販品が好ましい。むろんこれらの混合物も用いられる。
【００１２】
本発明で用いられる脂肪族鎖及び又は芳香環含有ポリエーテルジオールとしては、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体及び２価フェノール化合物と上記ポリオキシアルキレングリコールとの共重合体又は２価フェノールと炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１,２−もしくは１,４−ブチレンオキサイドおよびこれらの二種以上の混合物との付加物などが挙げられる。脂肪族鎖及び又は芳香環含有ポリエーテルジオールと併用するα，ω−ジヒドロキシ炭化水素としては、例えばオレフィンやブタジエンを重合して末端を水酸基化し、かつその二重結合を水素添加して得られるポリオレフィングリコールや水素添加ポリブタジエングリコール等を挙げることができる。これら脂肪族鎖及び又は芳香環含有ポリエーテルジオール及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の数平均分子量は２００〜３０００の範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるジカルボン酸又はそのエステルとしては、炭素数が６〜４４のジカルボン酸が好ましく、具体的にはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、重合脂肪酸のごとき脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。特に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、重合脂肪酸、テレフタル酸、イソフタル酸が重合性及びポリエーテルエステルアミドの物性の点から好ましく用いられる。
【００１４】
本発明で用いられるポリアミン化合物としては、少なくとも三つのアミン窒素と少なくとも二つの活性アミン水素とを有するポリアルキレンポリアミン、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミンなどのアルキル多価アミン及びキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの縮合物等のポリアルキレンポリアミン又はこれらのポリアルキレンポリアミンのエポキシ付加物、マイケル付加物、マンニッヒ物、アミド誘導体、及びアリルアミンの単独重合体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン、ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸とその無水物、ビニルホスホン酸、ビニルピロリドン、アリルアルコールなどのビニルモノマーとアリルアミンとの共重合体などが挙げられる。これらのポリアミン化合物は単独で使用しても、２種以上を混合しても何ら構わない。この中でも、下記構造式で代表されるポリアルキレンポリアミンのアミド誘導体であるイミダゾリン環を分子中に有したポリアミノアミド化合物［式１］、［式２］、［式３］からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が好ましく用いられる。更には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンと脂肪族ジカルボン酸及び又は脂肪族モノカルボン酸及びそのジエステルとから誘導されるポリアミノアミド化合物が特に好ましい。もちろん、これ以外の前記ポリアミン化合物と混合して用いてもかまわない。ここで用いられる脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族モノカルボン酸は、特に限定されるものではない。
【００１５】
ジイミダゾリン環を含有するポリアミノアミド化合物を下記に示す。
式１
【化４】
［ここで、ｎ、ａ1〜ａ3は０〜４の整数を表し、Ｘ1〜Ｘ 6 は同一か又は異なるポリアルキレンポリアミンのアルキレン残基を表し、Ｒ1〜Ｒ7は水素又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ａ1、Ａ2は同一か又は異なるジカルボン酸のアルキレン残基を示す。］
【００１６】
モノイミダゾリン環を含有するポリアミン化合物を下記に示す。
式（２）：
【化５】
［ここで、ｎ、及びａ１〜ａ３は０〜４の整数を表し、Ｘ１〜Ｘ６は同一か又は異なるポリアルキレンポリアミンのアルキレン残基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ１、及びＡ２は同一か又は異なるジカルボン酸のアルキレン残基を示す。］
式（３）：
【化６】
［ここで、ａ１は０〜４の整数を表し、Ｘ１、及びＸ２は同一か又は異なるポリアルキレンポリアミンのアルキレン残基を表し、Ｒ１、及びＲ２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはモノカルボン酸のアルキレン残基を示す。］
【００１７】
本発明で用いられるポリアミノアミド化合物中に含まれるイミダゾリン環は、［式４］で示されるように容易に水と可逆的な反応をすることから、この反応を利用することにより、本発明で有用な二級活性アミノ基をポリエーテルエステルアミドブロック共重合体中に有効に導入できる特徴を有しており、特に好ましく用いられるものである。
式（４）：
【化７】
【００１８】
本発明の分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を製造するには、（Ａ）（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）数平均分子量２００〜３,０００の脂肪族鎖及び又は芳香環含有ポリエーテルジオール又は前記ポリエーテルジオールと数平均分子量が２００〜３,０００のα,ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物と（ｃ）炭素数が６〜４４のジカルボン酸又はこのジエステルとから構成される成分に１７０℃〜２８０℃の温度でエステル化触媒を添加後、減圧下反応を進めて得られる酸価０.５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体と（Ｂ）ポリアミン化合物とをブレンドし、１７０℃〜２８０℃の温度に保ちながら０.１〜１０トールの減圧下、攪拌反応容器又は混練機及び押出機を用いて副生する水又はアルコールを除去しながら反応を進めることにより、容易にアミノ基を分子中に有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を製造することができる。
【００１９】
分子中のアミノ基濃度を示すアミン価は、０.５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１.０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。アミン価が０.５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体とエポキシ基又はカルボン酸無水物を含有する化合物との反応性が悪く、かつ熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂への有用な特性を付与する効果も劣っている。又、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体との反応途中で三次元化が起こりゲル状物が得られたり、目的とする粘度が得られないないど、分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の製造において好ましくない。
【００２０】
ここで用いられるエステル化触媒としては、既知の触媒である例えばリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などのリン酸系触媒、テトラブチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネートなどのチタン系触媒、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルヒドロキシスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブトキシジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウムなどのジルコニウム系触媒などが用いられる。
【００２１】
又、本発明の組成物には、公知の酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、滑剤、核剤、離型剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、製造例及び実施例中の各性質は以下の方法によって測定した。
【００２３】
（１）溶融粘度
島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、測定温度２５０℃、ダイ1mm(径)×1.0mm(長)、荷重１０kgの条件で測定した。
【００２４】
（２）酸価及びアミン価
酸価は、試料１ｇをベンジルアルコール５０ｇに溶解し、1/10N ＫＯＨのメタノール溶液でフェノールフタレイン指示薬を用い、アミン価は、試料１ｇをフェノール／メタノール＝１／１の混合溶液５０ｇに溶解し、1/10N 塩酸メタノール溶液でブロムフェノールブルー指示薬を用いて滴定した。値は、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１ｇ中に存在するカルボキシル基又はアミノ基の量をＫＯＨのｍｇに換算し表示した。
【００２５】
＜イミダゾリン環を含有したポリアミノアミド化合物の合成＞
製造例１ ポリアミノアミド化合物Ａ
攪拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた1000mlの４口フラスコに、セバシン酸１.０モルとジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を１.０モルよりも過剰に配合し、２５０℃で２時間重縮合反応を行った後、過剰のＤＥＴＡを取り除いたところ、粘度、８,０００ｍＰａ・ｓ／２３℃、アミン価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミノアミド化合物Ａが得られた。この化合物Ａの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１６５０ｃｍ-1付近に見られるアミド基に基づく特性吸収が小さく、１６００ｃｍ-1付近にイミダゾリン環に基づく大きな特性吸収が見られたことより、ポリアミノアミド化合物Ａは、ジイミダゾリン環を含有していることが判明した。
【００２６】
製造例２ ポリアミノアミド化合物Ｂ
製造例１のセバシン酸を重合脂肪酸に、ジエチレントリアミンをトリエチレンテトラミンに変更した以外は製造例１と同様の方法で重縮合反応を進めたところ、粘度、１０,０００ｍＰａ・ｓ／２３℃、アミン価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇのイミダゾリン環を含有したポリアミノアミド化合物Ｂが得られた。
【００２７】
製造例３ ポリアミノアミド化合物Ｃ
製造例２の重合脂肪酸をオレイン酸に変更した以外は製造例１と同様に重縮合反応を進めたところ、粘度、１００ｍＰａ・ｓ／２３℃、アミン価２９０のモノイミダゾリン環を含有したポリアミノアミド化合物Ｃが得られた。
【００２８】
＜分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の製造＞
実施例１
攪拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた1000mlの４口フラスコに、ポリアミド形成成分がヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物（Ｎ−６，３６）とヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸重縮合物（Ｎ−６，９）との共重合体になるように水添タイプの重合脂肪酸８７.７ｇ、アゼライン酸８４.７ｇ、ヘキサメチレンジアミン６１.３gを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温し、２５０℃で脱水重縮合反応を進めたところ酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３６２の透明なポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でアゼライン酸３４.５ｇ、数平均分子量５０１のポリオエチレングリコール２６０.５ｇを添加し、均一混合した後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールまで減圧し、更に３０分間反応を進めたところ、アミン価を示さない酸価９.２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度６トールの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度１４０Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００２９】
実施例２
実施例１で得られた酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミドオリゴマーに対して、アゼライン酸３９.９ｇ、数平均分子量３３３のポリオキシテトラメチレングリコール２０１、６ｇを添加し、実施例１と同様の方法で反応を進めたところ、アミン価を示さない酸価８.２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度６トールの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度１０６Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３０】
実施例３
実施例１のポリアミノアミド化合物Ａをポリアミノアミド化合物Ｂに変えた以外は同様の方法で反応を進めたところ、アミン価３.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度９８Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３１】
実施例４
実施例１と同様に、ポリアミノアミド化合物Ａをポリアミノアミド化合物Ｃに変えた以外は同様の方法で反応を進めたところ、アミン価２.８ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度６８Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３２】
実施例５
実施例１と同様に、ポリアミノアミド化合物Ａをアミン価１４８４のテトラエチレンペンタミン０.５重量部に変えた以外は同様の方法で反応を進めたところ、アミン価２.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３３】
実施例６
実施例１と同様に、ポリアミノアミド化合物Ａをアミン価７００のメタキシレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応物１.５ｇに変えた以外は同様の方法で反応を進めたところ、アミン価１.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度８０Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３４】
実施例７
実施例１のポリアミノアミド化合物Ａの添加量を３.０重量部に変更した以外は同様の方法で反応を進めたところ、アミン価８.９ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度５８Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３５】
実施例８
実施例１と同様の装置に、ポリアミド形成成分がヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物（Ｎ−６，３６）とヘキサメチレンジアミン〜セバシン酸重縮合物（Ｎ−６,１０）との共重合体になるように水添タイプの重合脂肪酸１９７.７ｇ、セバシン酸７７.６ｇ、ヘキサメチレンジアミン８０.０gを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温し、２５０℃で脱水重縮合反応を進めたところ酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００７の透明なポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でセバシン酸５.２ｇ、数平均分子量１４７６のポリエチレングリコール６３.３ｇと数平均分子量９９８のポリエチレングリコール１００.０ｇを添加し、均一混合した後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールまで減圧し、更に３０分間反応を進めたところ、アミン価を示さない酸価３.８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度２トールの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.３ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度７８Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３６】
実施例９
実施例１と同様の装置に、実施例８で得られた酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミドオリゴマーに対して、セバシン酸１３ｇ、数平均分子量１０４５のポリエチレングリコール９７.２ｇ、数平均分子量７３０のポリエチレングリコール６８.０ｇ、数平均分子量８５３の水素添加ポリブタジエングリコール１７.７ｇを仕込み、２５０℃まで昇温した後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールで減圧しながら反応を３０分間進めたところ、アミン価を示さない酸価５.６ｍｇＫＯＨ／ｇの半透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度１トールの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度４５Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３７】
実施例１０
実施例１と同様の装置に、実施例１で得られた酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３６２の透明なポリアミドオリゴマー３２６.４ｇに対して、アゼライン酸４６.１ｇ、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加して得られる数平均分子量２０２の芳香環含有ポリエーテルジオール１４５.３ｇを仕込み、２５０℃まで昇温した後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールで減圧しながら反応を３０分間進めたところ、アミン価を示さない酸価９.５ｍｇＫＯＨ／ｇの透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度１トールの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度２４５Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３８】
実施例１１
実施例１と同様の装置に、ナイロン１２の合成原料である１２−アミノドデン酸２７２.８ｇとドデカンジ酸３３.５ｇを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温し、２５０℃で脱水重縮合反応を進めたところ酸価５３.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０５０の透明なポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でドデカンジ酸３６.３ｇ、数平均分子量３１９のポリオキシテトラメチレングリコール１９３.５ｇを添加し、均一混合した後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールまで減圧しながら更に６０分間反応を進めたところ、アミン価を示さない酸価７.６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度１トールの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度６２Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３９】
実施例１２
窒素導入及び真空脱気能力を有した５０ｃｃの２軸混練機中に、実施例８で得られたアミン価を示さない酸価３.８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対してポリアミノアミド化合物Ａ１.５重量部をブレンドした組成物５０gを投入し、２５０℃の温度で、減圧しながら反応を進めたところ、アミン価４.６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度６８Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００４０】
比較例１
実施例１のポリアミノアミド化合物Ａに変えて、アミン価６５１ｍｇＫＯＨ／ｇの１.１０ジアミノデカン１.５重量部添加した以外は実施例１と同様の方法で反応を進めたところ、アミン価０.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度１２Ｐａ・ｓ／２５０℃と目的とするポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は得られなかった。
【００４１】
比較例２
実施例５のテトラエチレンペンタミンに変えて、アミン価９６７のヘキサメチレンジアミン０．８重量部を添加し、実施例１と同様の方法でアミノ基を有したポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の製造を試みたが、ヘキサメチレンジアミンの揮散が認められ、かつアミン価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度７６Ｐａ・ｓ／２５０℃のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体しか得られなかった。
【００４２】
比較例３
実施例５のテトラエチレンペンタミンの量を１．８重量部に変えた以外は実施例１と同様の方法で反応を進めたところ、反応途中で内容物が攪拌翼に巻き付き、実用化しえない、一部三次元化した流動性の悪いアミン価２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇを有したポリエーテルエステルアミドブロック共重合体しか得られなかった。
【００４３】
比較例４
実施例４のポリアミノアミド化合物Ｃの量を１０重量部に変えた以外は実施例１と同様の方法で反応を進めたところ、アミン価は２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであったが、フローテスターでは測定できないほど粘度の低いポリエーテルエステルアミドブロック共重合体しか得られなかった。
【００４４】
以上の結果をまとめて表１に示した。
【表１】
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応により製造されるポリエーテルエステルアミドブロック共重合体にエポキシ基及び酸無水物基との反応性が高く、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂により有用な特性を付与せしめる可能性を有するアミノ基を有したポリエーテルエステルアミドブロック共重合体とこれを簡便に製造する方法を提供するものであり、この共重合体を幅広い分野に応用することにより、より付加価値をもった工業的に有用な素材を生みだす利点を有している。
【産業上の利用分野】
本発明は、カルボン酸無水物を含有する化合物及びエポキシ基を含有する化合物と高い反応性を有するアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体及びその共重合体を簡便に製造する方法を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルエステルアミドは軽量性、透明性、低温耐衝撃性、弾性回復率に優れ、又、成形性も良好であるため、各種成形用途に有望である。又、これらの性質を利用して、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の改質材料としても注目され、種々の検討が行われている。しかしながらこれらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂とポリエーテルエステルアミドブロック共重合体とは相溶性が悪く、両者をただ単にブレンドしただけでは目的とする性質が得られなかった。
【０００３】
これを改良する目的で、分子中に酸無水物基やエポキシ基を含有した化合物が相溶化剤として多用され、種々の提案がなされている。エポキシ基を利用した最近のものでは、特開平８−４８８４７、特開平８−９２４５６、特開平８−９２４６０、特開平８−１８７３０６、特開平９−１１１１１１などが挙げられる。又、酸無水物基を利用したものでは、特開平８−１２８８４、特開平８−４８８２３、特開平８−４８８４７、特開平８−５９９４８、特開平８−８５７２９、特開平９−２４１５０２、特開平９−２４１５０３などが挙げられる。更に、再公表Ｗ０９６−２５９２に見られる様に熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂にポリエーテルエステルアミドブロック共重合体をブレンドする事も提案されている。又、本発明者においても、特開平８−１００１１９、特開平９−１２８４４、特開平９−１２８４５、特開平９−１２８５０、特開平９−９５６０４に挙げられるように、種々の熱可塑性樹脂の衝撃性を改質すべく、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体とカルボン酸無水物基を含有する化合物及び又はエポキシ基を含有する化合物などとを組み合わせることを提案した。
【０００４】
しかしながら、ここに用いられているポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、エステル化触媒を用いてカルボキシル基と水酸基とのエステル化により高分子量化したものであり、これらのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の末端基は、カルボキシル基又は水酸基でしかない。これらのカルボキシル基及び水酸基と、エポキシ基又はカルボン酸無水物基を含有する化合物との反応を利用する場合、反応性が悪く、反応性を高める目的で、熱分解の恐れの有る温度までブレンド温度を高めるか、触媒、例えばリン系触媒、過酸化物などを利用する手段が主に取られていた。
【０００５】
一方、アミノ基を有した化合物は、エポキシ基又はカルボン酸無水物基を含有する化合物との反応性が高く、代表的なものとして、エポキシ樹脂の硬化剤として多くが工業的に利用されている。これらの観点から、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体にアミノ基を導入することにより、熱分解の恐れの無い低温でもエポキシ基及び又はカルボン酸無水物を含有する化合物との反応性を高め、より有用な特性を付与せしめる可能性を有している。しかるに、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の製造をカルボキシル基と水酸基とのエステル化に頼る限りアミノ基の導入は困難であり、このポリエーテルエステルアミドブロック共重合体にアミノ基を導入するという提案は未だ見られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応により製造されるポリエーテルエステルアミドブロック共重合体に、エポキシ基及び酸無水物基との反応性が高く、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂により有用な特性を付与せしめる可能性を有したアミノ基を導入することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド形成成分と脂肪族鎖及び又は芳香環含有ポリエーテルジオール又は前記ポリエーテルジオールとα,ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物とジカルボン酸又はそのジエステルとから構成されるポリエーテルエステルアミドブロック共重合体と特定のアミノ基含有化合物とを反応させることにより分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が容易に得られる製造方法を見いだし、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明はカルボン酸無水物を含有する化合物及びエポキシ基を含有する化合物と高い反応性を有し、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂により有用な特性を付与せしめる可能性を有したアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体及びそれを簡便に製造する方法を提供することを目的とし、その目的は、（Ａ）（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）数平均分子量２００〜３,０００の脂肪族鎖及び又は芳香環含有ポリエーテルジオール又は前記ポリエーテルジオールと数平均分子量が２００〜３,０００のα,ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物と（ｃ）炭素数が６〜４４のジカルボン酸又はそのジエステルとから構成される成分を、エステル化触媒のもと、減圧下反応させてなる酸価０.５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体と（Ｂ）特定のポリアミン化合物とを、減圧下、反応させることを特徴とする分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を製造することによって達成される。
【０００９】
以下で本発明の詳細について説明する。
本発明におけるポリアミド形成成分としては、具体的には、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,２,４または２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン類などの脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数が４以上のジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、重合脂肪酸などの脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数が６以上のジカルボン酸とから製造されるポリアミド、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数が６以上のアミノカルボン酸から製造されるポリアミド、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどの炭素数が６以上のラクタムから製造されるポリアミド、これらの共重合ポリアミド、又はこれらの混合ポリアミドなどが挙げられる。特に、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、重合脂肪酸とから製造されるポリアミド、ラウロラクタム、１２−アミノドデカン酸、カプロラクタムから製造されるポリアミド及びこれらの共重合体が好んで用いられる。これらのポリアミド形成成分は、数平均分子量は５００〜５,０００の範囲が好ましい。
【００１０】
ここでの重合脂肪酸としては、不飽和脂肪酸、例えば炭素数が１０〜２４の二重結合又は三重結合を一個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸などの二量体が挙げられる。
【００１１】
市販されている重合脂肪酸は、通常二量体化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含有量が７０％以上、好ましくは９５重量％以上であり、かつ水素添加して不飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール１００９、プリポール１００４、プリポール１０１０（以上ユニケマ社製）やエンポール１０１０（ヘンケル社製）などの市販品が好ましい。むろんこれらの混合物も用いられる。
【００１２】
本発明で用いられる脂肪族鎖及び又は芳香環含有ポリエーテルジオールとしては、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体及び２価フェノール化合物と上記ポリオキシアルキレングリコールとの共重合体又は２価フェノールと炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１,２−もしくは１,４−ブチレンオキサイドおよびこれらの二種以上の混合物との付加物などが挙げられる。脂肪族鎖及び又は芳香環含有ポリエーテルジオールと併用するα，ω−ジヒドロキシ炭化水素としては、例えばオレフィンやブタジエンを重合して末端を水酸基化し、かつその二重結合を水素添加して得られるポリオレフィングリコールや水素添加ポリブタジエングリコール等を挙げることができる。これら脂肪族鎖及び又は芳香環含有ポリエーテルジオール及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の数平均分子量は２００〜３０００の範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるジカルボン酸又はそのエステルとしては、炭素数が６〜４４のジカルボン酸が好ましく、具体的にはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、重合脂肪酸のごとき脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。特に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、重合脂肪酸、テレフタル酸、イソフタル酸が重合性及びポリエーテルエステルアミドの物性の点から好ましく用いられる。
【００１４】
本発明で用いられるポリアミン化合物としては、少なくとも三つのアミン窒素と少なくとも二つの活性アミン水素とを有するポリアルキレンポリアミン、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミンなどのアルキル多価アミン及びキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの縮合物等のポリアルキレンポリアミン又はこれらのポリアルキレンポリアミンのエポキシ付加物、マイケル付加物、マンニッヒ物、アミド誘導体、及びアリルアミンの単独重合体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン、ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸とその無水物、ビニルホスホン酸、ビニルピロリドン、アリルアルコールなどのビニルモノマーとアリルアミンとの共重合体などが挙げられる。これらのポリアミン化合物は単独で使用しても、２種以上を混合しても何ら構わない。この中でも、下記構造式で代表されるポリアルキレンポリアミンのアミド誘導体であるイミダゾリン環を分子中に有したポリアミノアミド化合物［式１］、［式２］、［式３］からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が好ましく用いられる。更には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンと脂肪族ジカルボン酸及び又は脂肪族モノカルボン酸及びそのジエステルとから誘導されるポリアミノアミド化合物が特に好ましい。もちろん、これ以外の前記ポリアミン化合物と混合して用いてもかまわない。ここで用いられる脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族モノカルボン酸は、特に限定されるものではない。
【００１５】
ジイミダゾリン環を含有するポリアミノアミド化合物を下記に示す。
式１
【化４】
【００１６】
モノイミダゾリン環を含有するポリアミン化合物を下記に示す。
式（２）：
【化５】
式（３）：
【化６】
【００１７】
本発明で用いられるポリアミノアミド化合物中に含まれるイミダゾリン環は、［式４］で示されるように容易に水と可逆的な反応をすることから、この反応を利用することにより、本発明で有用な二級活性アミノ基をポリエーテルエステルアミドブロック共重合体中に有効に導入できる特徴を有しており、特に好ましく用いられるものである。
式（４）：
【化７】
本発明の分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を製造するには、（Ａ）（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）数平均分子量２００〜３,０００の脂肪族鎖及び又は芳香環含有ポリエーテルジオール又は前記ポリエーテルジオールと数平均分子量が２００〜３,０００のα,ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物と（ｃ）炭素数が６〜４４のジカルボン酸又はこのジエステルとから構成される成分に１７０℃〜２８０℃の温度でエステル化触媒を添加後、減圧下反応を進めて得られる酸価０.５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体と（Ｂ）ポリアミン化合物とをブレンドし、１７０℃〜２８０℃の温度に保ちながら０.１〜１０トールの減圧下、攪拌反応容器又は混練機及び押出機を用いて副生する水又はアルコールを除去しながら反応を進めることにより、容易にアミノ基を分子中に有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を製造することができる。
【００１９】
分子中のアミノ基濃度を示すアミン価は、０.５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１.０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。アミン価が０.５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体とエポキシ基又はカルボン酸無水物を含有する化合物との反応性が悪く、かつ熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂への有用な特性を付与する効果も劣っている。又、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体との反応途中で三次元化が起こりゲル状物が得られたり、目的とする粘度が得られないないど、分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の製造において好ましくない。
【００２０】
ここで用いられるエステル化触媒としては、既知の触媒である例えばリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などのリン酸系触媒、テトラブチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネートなどのチタン系触媒、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルヒドロキシスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブトキシジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウムなどのジルコニウム系触媒などが用いられる。
【００２１】
又、本発明の組成物には、公知の酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、滑剤、核剤、離型剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、製造例及び実施例中の各性質は以下の方法によって測定した。
【００２３】
（１）溶融粘度
島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、測定温度２５０℃、ダイ1mm(径)×1.0mm(長)、荷重１０kgの条件で測定した。
【００２４】
（２）酸価及びアミン価
酸価は、試料１ｇをベンジルアルコール５０ｇに溶解し、1/10N ＫＯＨのメタノール溶液でフェノールフタレイン指示薬を用い、アミン価は、試料１ｇをフェノール／メタノール＝１／１の混合溶液５０ｇに溶解し、1/10N 塩酸メタノール溶液でブロムフェノールブルー指示薬を用いて滴定した。値は、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１ｇ中に存在するカルボキシル基又はアミノ基の量をＫＯＨのｍｇに換算し表示した。
【００２５】
＜イミダゾリン環を含有したポリアミノアミド化合物の合成＞
製造例１ ポリアミノアミド化合物Ａ
攪拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた1000mlの４口フラスコに、セバシン酸１.０モルとジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を１.０モルよりも過剰に配合し、２５０℃で２時間重縮合反応を行った後、過剰のＤＥＴＡを取り除いたところ、粘度、８,０００ｍＰａ・ｓ／２３℃、アミン価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミノアミド化合物Ａが得られた。この化合物Ａの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１６５０ｃｍ-1付近に見られるアミド基に基づく特性吸収が小さく、１６００ｃｍ-1付近にイミダゾリン環に基づく大きな特性吸収が見られたことより、ポリアミノアミド化合物Ａは、ジイミダゾリン環を含有していることが判明した。
【００２６】
製造例２ ポリアミノアミド化合物Ｂ
製造例１のセバシン酸を重合脂肪酸に、ジエチレントリアミンをトリエチレンテトラミンに変更した以外は製造例１と同様の方法で重縮合反応を進めたところ、粘度、１０,０００ｍＰａ・ｓ／２３℃、アミン価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇのイミダゾリン環を含有したポリアミノアミド化合物Ｂが得られた。
【００２７】
製造例３ ポリアミノアミド化合物Ｃ
製造例２の重合脂肪酸をオレイン酸に変更した以外は製造例１と同様に重縮合反応を進めたところ、粘度、１００ｍＰａ・ｓ／２３℃、アミン価２９０のモノイミダゾリン環を含有したポリアミノアミド化合物Ｃが得られた。
【００２８】
＜分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の製造＞
実施例１
攪拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた1000mlの４口フラスコに、ポリアミド形成成分がヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物（Ｎ−６，３６）とヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸重縮合物（Ｎ−６，９）との共重合体になるように水添タイプの重合脂肪酸８７.７ｇ、アゼライン酸８４.７ｇ、ヘキサメチレンジアミン６１.３gを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温し、２５０℃で脱水重縮合反応を進めたところ酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３６２の透明なポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でアゼライン酸３４.５ｇ、数平均分子量５０１のポリオエチレングリコール２６０.５ｇを添加し、均一混合した後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールまで減圧し、更に３０分間反応を進めたところ、アミン価を示さない酸価９.２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度６トールの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度１４０Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００２９】
実施例２
実施例１で得られた酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミドオリゴマーに対して、アゼライン酸３９.９ｇ、数平均分子量３３３のポリオキシテトラメチレングリコール２０１、６ｇを添加し、実施例１と同様の方法で反応を進めたところ、アミン価を示さない酸価８.２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度６トールの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度１０６Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３０】
実施例３
実施例１のポリアミノアミド化合物Ａをポリアミノアミド化合物Ｂに変えた以外は同様の方法で反応を進めたところ、アミン価３.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度９８Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３１】
実施例４
実施例１と同様に、ポリアミノアミド化合物Ａをポリアミノアミド化合物Ｃに変えた以外は同様の方法で反応を進めたところ、アミン価２.８ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度６８Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３２】
実施例５
実施例１と同様に、ポリアミノアミド化合物Ａをアミン価１４８４のテトラエチレンペンタミン０.５重量部に変えた以外は同様の方法で反応を進めたところ、アミン価２.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３３】
実施例６
実施例１と同様に、ポリアミノアミド化合物Ａをアミン価７００のメタキシレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応物１.５ｇに変えた以外は同様の方法で反応を進めたところ、アミン価１.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度８０Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３４】
実施例７
実施例１のポリアミノアミド化合物Ａの添加量を３.０重量部に変更した以外は同様の方法で反応を進めたところ、アミン価８.９ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度５８Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３５】
実施例８
実施例１と同様の装置に、ポリアミド形成成分がヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物（Ｎ−６，３６）とヘキサメチレンジアミン〜セバシン酸重縮合物（Ｎ−６,１０）との共重合体になるように水添タイプの重合脂肪酸１９７.７ｇ、セバシン酸７７.６ｇ、ヘキサメチレンジアミン８０.０gを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温し、２５０℃で脱水重縮合反応を進めたところ酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００７の透明なポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でセバシン酸５.２ｇ、数平均分子量１４７６のポリエチレングリコール６３.３ｇと数平均分子量９９８のポリエチレングリコール１００.０ｇを添加し、均一混合した後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールまで減圧し、更に３０分間反応を進めたところ、アミン価を示さない酸価３.８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度２トールの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.３ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度７８Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３６】
実施例９
実施例１と同様の装置に、実施例８で得られた酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミドオリゴマーに対して、セバシン酸１３ｇ、数平均分子量１０４５のポリエチレングリコール９７.２ｇ、数平均分子量７３０のポリエチレングリコール６８.０ｇ、数平均分子量８５３の水素添加ポリブタジエングリコール１７.７ｇを仕込み、２５０℃まで昇温した後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールで減圧しながら反応を３０分間進めたところ、アミン価を示さない酸価５.６ｍｇＫＯＨ／ｇの半透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度１トールの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度４５Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３７】
実施例１０
実施例１と同様の装置に、実施例１で得られた酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３６２の透明なポリアミドオリゴマー３２６.４ｇに対して、アゼライン酸４６.１ｇ、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加して得られる数平均分子量２０２の芳香環含有ポリエーテルジオール１４５.３ｇを仕込み、２５０℃まで昇温した後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールで減圧しながら反応を３０分間進めたところ、アミン価を示さない酸価９.５ｍｇＫＯＨ／ｇの透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度１トールの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度２４５Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３８】
実施例１１
実施例１と同様の装置に、ナイロン１２の合成原料である１２−アミノドデン酸２７２.８ｇとドデカンジ酸３３.５ｇを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温し、２５０℃で脱水重縮合反応を進めたところ酸価５３.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０５０の透明なポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でドデカンジ酸３６.３ｇ、数平均分子量３１９のポリオキシテトラメチレングリコール１９３.５ｇを添加し、均一混合した後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールまで減圧しながら更に６０分間反応を進めたところ、アミン価を示さない酸価７.６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度１トールの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度６２Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３９】
実施例１２
窒素導入及び真空脱気能力を有した５０ｃｃの２軸混練機中に、実施例８で得られたアミン価を示さない酸価３.８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対してポリアミノアミド化合物Ａ１.５重量部をブレンドした組成物５０gを投入し、２５０℃の温度で、減圧しながら反応を進めたところ、アミン価４.６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度６８Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００４０】
比較例１
実施例１のポリアミノアミド化合物Ａに変えて、アミン価６５１ｍｇＫＯＨ／ｇの１.１０ジアミノデカン１.５重量部添加した以外は実施例１と同様の方法で反応を進めたところ、アミン価０.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度１２Ｐａ・ｓ／２５０℃と目的とするポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は得られなかった。
【００４１】
比較例２
実施例５のテトラエチレンペンタミンに変えて、アミン価９６７のヘキサメチレンジアミン０．８重量部を添加し、実施例１と同様の方法でアミノ基を有したポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の製造を試みたが、ヘキサメチレンジアミンの揮散が認められ、かつアミン価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度７６Ｐａ・ｓ／２５０℃のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体しか得られなかった。
【００４２】
比較例３
実施例５のテトラエチレンペンタミンの量を１．８重量部に変えた以外は実施例１と同様の方法で反応を進めたところ、反応途中で内容物が攪拌翼に巻き付き、実用化しえない、一部三次元化した流動性の悪いアミン価２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇを有したポリエーテルエステルアミドブロック共重合体しか得られなかった。
【００４３】
比較例４
実施例４のポリアミノアミド化合物Ｃの量を１０重量部に変えた以外は実施例１と同様の方法で反応を進めたところ、アミン価は２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであったが、フローテスターでは測定できないほど粘度の低いポリエーテルエステルアミドブロック共重合体しか得られなかった。
【００４４】
以上の結果をまとめて表１に示した。
【表１】
【発明の効果】
本発明は、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応により製造されるポリエーテルエステルアミドブロック共重合体にエポキシ基及び酸無水物基との反応性が高く、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂により有用な特性を付与せしめる可能性を有するアミノ基を有したポリエーテルエステルアミドブロック共重合体とこれを簡便に製造する方法を提供するものであり、この共重合体を幅広い分野に応用することにより、より付加価値をもった工業的に有用な素材を生みだす利点を有している。
Claims (4)
- （Ａ）（ａ）ポリアミド及び／又はその共重合体と、
（ｂ）数平均分子量２００〜３，０００の脂肪族鎖及び／又は芳香環含有ポリエーテルジオール；又は
前記ポリエーテルジオールと数平均分子量が２００〜３，０００のα，ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物と、
（ｃ）炭素数が６〜４４のジカルボン酸又はそのジエステル；と
から構成される混合物をエステル化触媒のもと、減圧下に反応させて得られる酸価０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、及び
（Ｂ）少なくとも三つのアミン窒素と少なくとも二つの活性アミン水素とを有するポリアルキレンポリアミン、前記ポリアルキレンポリアミンのエポキシ付加物、前記ポリアルキレンポリアミンのマイケル付加物、前記ポリアルキレンポリアミンのマンニッヒ物、及び前記ポリアルキレンポリアミンのアミド誘導体からなる群から選択される少なくとも一つのポリアミン化合物とを、
減圧下、反応させることを特徴とする、分子中に二級アミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の製造方法。 - 前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ａ）と前記ポリアミン化合物（Ｂ）との反応を、１７０℃〜２８０℃の温度に保ちながら０．１〜１０トールの減圧下、攪拌反応容器中又は混練機及び押出機中で副生する水又はアルコールを除去しながら反応させ、アミン価０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの分子中に二級アミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を製造することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記ポリアミン化合物が、イミダゾリン環少なくとも１つを有する化合物であって、式（１）：
で表されるジイミダゾリン環を含有する化合物、
式（２）：
で表されるモノイミダゾリン環を含有する化合物、及び
式（３）：
で表されるモノイミダゾリン環を含有する化合物
からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載の製造方法。 - 請求項１〜３のいずれか一に記載の製造方法により製造される、分子中に二級アミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体。
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