JPH11228691A - 分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体及びその製造方法Info
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- JPH11228691A JPH11228691A JP4453798A JP4453798A JPH11228691A JP H11228691 A JPH11228691 A JP H11228691A JP 4453798 A JP4453798 A JP 4453798A JP 4453798 A JP4453798 A JP 4453798A JP H11228691 A JPH11228691 A JP H11228691A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、カルボン酸無水物含有化合
物及びエポキシ基含有化合物等との高い反応性を有する
アミノ基を分子中に有するポリエーテルエステルアミド
ブロック共重合体と、その簡便な製造方法の提供であ
る。 【構成】該共重合体は（Ａ）酸価０．５〜２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
と（Ｂ）ポリアミン化合物とを減圧下反応させて得る。
（Ａ）は（ａ）ポリアミド形成成分（ｂ）数平均分子量
２００〜３，０００の脂肪族鎖及び／又は芳香環含有ポ
リエーテルジオール又は該ポリエーテルジオールと数平
均分子量２００〜３，０００のα，ω−ジヒドロキシ炭
化水素との混合物（ｃ）炭素数が６〜４４のジカルボン
酸又はジエステルから構成される。
物及びエポキシ基含有化合物等との高い反応性を有する
アミノ基を分子中に有するポリエーテルエステルアミド
ブロック共重合体と、その簡便な製造方法の提供であ
る。 【構成】該共重合体は（Ａ）酸価０．５〜２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
と（Ｂ）ポリアミン化合物とを減圧下反応させて得る。
（Ａ）は（ａ）ポリアミド形成成分（ｂ）数平均分子量
２００〜３，０００の脂肪族鎖及び／又は芳香環含有ポ
リエーテルジオール又は該ポリエーテルジオールと数平
均分子量２００〜３，０００のα，ω−ジヒドロキシ炭
化水素との混合物（ｃ）炭素数が６〜４４のジカルボン
酸又はジエステルから構成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸無水物を含
有する化合物及びエポキシ基を含有する化合物と高い反
応性を有するアミノ基を有するポリエーテルエステルア
ミドブロック共重合体及びその共重合体を簡便に製造す
る方法を提供することにある。
有する化合物及びエポキシ基を含有する化合物と高い反
応性を有するアミノ基を有するポリエーテルエステルア
ミドブロック共重合体及びその共重合体を簡便に製造す
る方法を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】ポリエーテルエステルアミドは軽量性、
透明性、低温耐衝撃性、弾性回復率に優れ、又、成形性
も良好であるため、各種成形用途に有望である。又、こ
れらの性質を利用して、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂の改質材料としても注目され、種々の検討が行われて
いる。しかしながらこれらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性
樹脂とポリエーテルエステルアミドブロック共重合体と
は相溶性が悪く、両者をただ単にブレンドしただけでは
目的とする性質が得られなかった。
透明性、低温耐衝撃性、弾性回復率に優れ、又、成形性
も良好であるため、各種成形用途に有望である。又、こ
れらの性質を利用して、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂の改質材料としても注目され、種々の検討が行われて
いる。しかしながらこれらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性
樹脂とポリエーテルエステルアミドブロック共重合体と
は相溶性が悪く、両者をただ単にブレンドしただけでは
目的とする性質が得られなかった。
【０００３】これを改良する目的で、分子中に酸無水物
基やエポキシ基を含有した化合物が相溶化剤として多用
され、種々の提案がなされている。エポキシ基を利用し
た最近のものでは、特開平８−４８８４７、特開平８−
９２４５６、特開平８−９２４６０、特開平８−１８７
３０６、特開平９−１１１１１１などが挙げられる。
又、酸無水物基を利用したものでは、特開平８−１２８
８４、特開平８−４８８２３、特開平８−４８８４７、
特開平８−５９９４８、特開平８−８５７２９、特開平
９−２４１５０２、特開平９−２４１５０３などが挙げ
られる。更に、再公表Ｗ０９６−２５９２に見られる様
に熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂にポリエーテルエス
テルアミドブロック共重合体をブレンドする事も提案さ
れている。又、本発明者においても、特開平８−１００
１１９、特開平９−１２８４４、特開平９−１２８４
５、特開平９−１２８５０、特開平９−９５６０４に挙
げられるように、種々の熱可塑性樹脂の衝撃性を改質す
べく、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体と
カルボン酸無水物基を含有する化合物及び又はエポキシ
基を含有する化合物などとを組み合わせることを提案し
た。
基やエポキシ基を含有した化合物が相溶化剤として多用
され、種々の提案がなされている。エポキシ基を利用し
た最近のものでは、特開平８−４８８４７、特開平８−
９２４５６、特開平８−９２４６０、特開平８−１８７
３０６、特開平９−１１１１１１などが挙げられる。
又、酸無水物基を利用したものでは、特開平８−１２８
８４、特開平８−４８８２３、特開平８−４８８４７、
特開平８−５９９４８、特開平８−８５７２９、特開平
９−２４１５０２、特開平９−２４１５０３などが挙げ
られる。更に、再公表Ｗ０９６−２５９２に見られる様
に熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂にポリエーテルエス
テルアミドブロック共重合体をブレンドする事も提案さ
れている。又、本発明者においても、特開平８−１００
１１９、特開平９−１２８４４、特開平９−１２８４
５、特開平９−１２８５０、特開平９−９５６０４に挙
げられるように、種々の熱可塑性樹脂の衝撃性を改質す
べく、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体と
カルボン酸無水物基を含有する化合物及び又はエポキシ
基を含有する化合物などとを組み合わせることを提案し
た。
【０００４】しかしながら、ここに用いられているポリ
エーテルエステルアミドブロック共重合体は、エステル
化触媒を用いてカルボキシル基と水酸基とのエステル化
により高分子量化したものであり、これらのポリエーテ
ルエステルアミドブロック共重合体の末端基は、カルボ
キシル基又は水酸基でしかない。これらのカルボキシル
基及び水酸基と、エポキシ基又はカルボン酸無水物基を
含有する化合物との反応を利用する場合、反応性が悪
く、反応性を高める目的で、熱分解の恐れの有る温度ま
でブレンド温度を高めるか、触媒、例えばリン系触媒、
過酸化物などを利用する手段が主に取られていた。
エーテルエステルアミドブロック共重合体は、エステル
化触媒を用いてカルボキシル基と水酸基とのエステル化
により高分子量化したものであり、これらのポリエーテ
ルエステルアミドブロック共重合体の末端基は、カルボ
キシル基又は水酸基でしかない。これらのカルボキシル
基及び水酸基と、エポキシ基又はカルボン酸無水物基を
含有する化合物との反応を利用する場合、反応性が悪
く、反応性を高める目的で、熱分解の恐れの有る温度ま
でブレンド温度を高めるか、触媒、例えばリン系触媒、
過酸化物などを利用する手段が主に取られていた。
【０００５】一方、アミノ基を有した化合物は、エポキ
シ基又はカルボン酸無水物基を含有する化合物との反応
性が高く、代表的なものとして、エポキシ樹脂の硬化剤
として多くが工業的に利用されている。このらの観点か
ら、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体にア
ミノ基を導入することにより、熱分解の恐れの無い低温
でもエポキシ基及び又はカルボン酸無水物を含有する化
合物との反応性を高め、より有用な特性を付与せしめる
可能性を有している。しかるに、ポリエーテルエステル
アミドブロック共重合体の製造をカルボキシル基と水酸
基とのエステル化に頼る限りアミノ基の導入は困難であ
り、このポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
にアミノ基を導入するという提案は未だ見られない。
シ基又はカルボン酸無水物基を含有する化合物との反応
性が高く、代表的なものとして、エポキシ樹脂の硬化剤
として多くが工業的に利用されている。このらの観点か
ら、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体にア
ミノ基を導入することにより、熱分解の恐れの無い低温
でもエポキシ基及び又はカルボン酸無水物を含有する化
合物との反応性を高め、より有用な特性を付与せしめる
可能性を有している。しかるに、ポリエーテルエステル
アミドブロック共重合体の製造をカルボキシル基と水酸
基とのエステル化に頼る限りアミノ基の導入は困難であ
り、このポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
にアミノ基を導入するという提案は未だ見られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボキシ
ル基と水酸基とのエステル化反応により製造されるポリ
エーテルエステルアミドブロック共重合体に、エポキシ
基及び酸無水物基との反応性が高く、熱可塑性樹脂及び
熱硬化性樹脂により有用な特性を付与せしめる可能性を
有したアミノ基を導入することにある。
ル基と水酸基とのエステル化反応により製造されるポリ
エーテルエステルアミドブロック共重合体に、エポキシ
基及び酸無水物基との反応性が高く、熱可塑性樹脂及び
熱硬化性樹脂により有用な特性を付与せしめる可能性を
有したアミノ基を導入することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討した結果、ポリアミド形成成分と脂肪族鎖及び又
は芳香環含有ポリエーテルジオール又は前記ポリエーテ
ルジオールとα,ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物
とジカルボン酸又はそのジエステルとから構成されるポ
リエーテルエステルアミドブロック共重合体と特定のア
ミノ基含有化合物とを反応させることにより分子中にア
ミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共
重合体が容易に得られる製造方法を見いだし、この知見
に基づき本発明をなすに至った。
意検討した結果、ポリアミド形成成分と脂肪族鎖及び又
は芳香環含有ポリエーテルジオール又は前記ポリエーテ
ルジオールとα,ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物
とジカルボン酸又はそのジエステルとから構成されるポ
リエーテルエステルアミドブロック共重合体と特定のア
ミノ基含有化合物とを反応させることにより分子中にア
ミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共
重合体が容易に得られる製造方法を見いだし、この知見
に基づき本発明をなすに至った。
【０００８】即ち、本発明はカルボン酸無水物を含有す
る化合物及びエポキシ基を含有する化合物と高い反応性
を有し、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂により有用な特
性を付与せしめる可能性を有したアミノ基を有するポリ
エーテルエステルアミドブロック共重合体及びそれを簡
便に製造する方法を提供することを目的とし、その目的
は、（Ａ）（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）数平均分
子量２００〜３,０００の脂肪族鎖及び又は芳香環含有
ポリエーテルジオール又は前記ポリエーテルジオールと
数平均分子量が２００〜３,０００のα,ω−ジヒドロキ
シ炭化水素との混合物と（ｃ）炭素数が６〜４４のジカ
ルボン酸又はそのジエステルとから構成される成分を、
エステル化触媒のもと、減圧下反応させてなる酸価０.
５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミド
ブロック共重合体と（Ｂ）特定のポリアミン化合物と
を、減圧下、反応させることを特徴とする分子中にアミ
ノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重
合体を製造することによって達成される。
る化合物及びエポキシ基を含有する化合物と高い反応性
を有し、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂により有用な特
性を付与せしめる可能性を有したアミノ基を有するポリ
エーテルエステルアミドブロック共重合体及びそれを簡
便に製造する方法を提供することを目的とし、その目的
は、（Ａ）（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）数平均分
子量２００〜３,０００の脂肪族鎖及び又は芳香環含有
ポリエーテルジオール又は前記ポリエーテルジオールと
数平均分子量が２００〜３,０００のα,ω−ジヒドロキ
シ炭化水素との混合物と（ｃ）炭素数が６〜４４のジカ
ルボン酸又はそのジエステルとから構成される成分を、
エステル化触媒のもと、減圧下反応させてなる酸価０.
５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミド
ブロック共重合体と（Ｂ）特定のポリアミン化合物と
を、減圧下、反応させることを特徴とする分子中にアミ
ノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重
合体を製造することによって達成される。
【０００９】以下で本発明の詳細について説明する。本
発明におけるポリアミド形成成分としては、具体的に
は、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２,２,４または２,４,４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メ
タン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン類など
の脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数が４以上のジア
ミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジ酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、重合脂肪酸などの脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の炭素数が６以上のジカルボン酸とから製造
されるポリアミド、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノ
エナント酸、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウン
デカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数が６以
上のアミノカルボン酸から製造されるポリアミド、カプ
ロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラ
ウロラクタムなどの炭素数が６以上のラクタムから製造
されるポリアミド、これらの共重合ポリアミド、又はこ
れらの混合ポリアミドなどが挙げられる。特に、ヘキサ
メチレンジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジ酸、重合脂肪酸とから製造されるポリ
アミド、ラウロラクタム、１２−アミノドデカン酸、カ
プロラクタムから製造されるポリアミド及びこれらの共
重合体が好んで用いられる。これらのポリアミド形成成
分は、数平均分子量は５００〜５,０００の範囲が好ま
しい。
発明におけるポリアミド形成成分としては、具体的に
は、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２,２,４または２,４,４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メ
タン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン類など
の脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数が４以上のジア
ミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジ酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、重合脂肪酸などの脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の炭素数が６以上のジカルボン酸とから製造
されるポリアミド、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノ
エナント酸、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウン
デカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数が６以
上のアミノカルボン酸から製造されるポリアミド、カプ
ロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラ
ウロラクタムなどの炭素数が６以上のラクタムから製造
されるポリアミド、これらの共重合ポリアミド、又はこ
れらの混合ポリアミドなどが挙げられる。特に、ヘキサ
メチレンジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジ酸、重合脂肪酸とから製造されるポリ
アミド、ラウロラクタム、１２−アミノドデカン酸、カ
プロラクタムから製造されるポリアミド及びこれらの共
重合体が好んで用いられる。これらのポリアミド形成成
分は、数平均分子量は５００〜５,０００の範囲が好ま
しい。
【００１０】ここでの重合脂肪酸としては、不飽和脂肪
酸、例えば炭素数が１０〜２４の二重結合又は三重結合
を一個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂
肪酸が用いられる。具体例としては、オレイン酸、リノ
ール酸、エルカ酸などの二量体が挙げられる。
酸、例えば炭素数が１０〜２４の二重結合又は三重結合
を一個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂
肪酸が用いられる。具体例としては、オレイン酸、リノ
ール酸、エルカ酸などの二量体が挙げられる。
【００１１】市販されている重合脂肪酸は、通常二量体
化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂
肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含有量が７０％以
上、好ましくは９５重量％以上であり、かつ水素添加し
て不飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール
１００９、プリポール１００４、プリポール１０１０
（以上ユニケマ社製）やエンポール１０１０（ヘンケル
社製）などの市販品が好ましい。むろんこれらの混合物
も用いられる。
化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂
肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含有量が７０％以
上、好ましくは９５重量％以上であり、かつ水素添加し
て不飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール
１００９、プリポール１００４、プリポール１０１０
（以上ユニケマ社製）やエンポール１０１０（ヘンケル
社製）などの市販品が好ましい。むろんこれらの混合物
も用いられる。
【００１２】本発明で用いられる脂肪族鎖及び又は芳香
環含有ポリエーテルジオールとしては、具体的には、ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック又
はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒド
ロフランとのブロック又はランダム共重合体及び２価フ
ェノール化合物と上記ポリオキシアルキレングリコール
との共重合体又は２価フェノールと炭素数２〜４のアル
キレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、１,２−もしくは１,４−ブチレンオキ
サイドおよびこららの二種以上の混合物との付加物など
が挙げられる。脂肪族鎖及び又は芳香環含有ポリエーテ
ルジオールと併用するα,ω−ジヒドロキシ炭化水素と
しては、例えばオレフィンやブタジエンを重合して末端
を水酸基化し、かつその二重結合を水素添加して得られ
るポリオレフィングリコールや水素添加ポリブタジエン
グリコール等を挙げることができる。これら脂肪族鎖及
び又は芳香環含有ポリエーテルジオール及びα,ω−ジ
ヒドロキシ炭化水素の数平均分子量は２００〜３０００
の範囲内にあることが好ましい。
環含有ポリエーテルジオールとしては、具体的には、ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック又
はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒド
ロフランとのブロック又はランダム共重合体及び２価フ
ェノール化合物と上記ポリオキシアルキレングリコール
との共重合体又は２価フェノールと炭素数２〜４のアル
キレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、１,２−もしくは１,４−ブチレンオキ
サイドおよびこららの二種以上の混合物との付加物など
が挙げられる。脂肪族鎖及び又は芳香環含有ポリエーテ
ルジオールと併用するα,ω−ジヒドロキシ炭化水素と
しては、例えばオレフィンやブタジエンを重合して末端
を水酸基化し、かつその二重結合を水素添加して得られ
るポリオレフィングリコールや水素添加ポリブタジエン
グリコール等を挙げることができる。これら脂肪族鎖及
び又は芳香環含有ポリエーテルジオール及びα,ω−ジ
ヒドロキシ炭化水素の数平均分子量は２００〜３０００
の範囲内にあることが好ましい。
【００１３】本発明で用いられるジカルボン酸又はその
エステルとしては、炭素数が６〜４４のジカルボン酸が
好ましく、具体的にはアジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジ酸、重合脂肪酸のごとき脂肪族ジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のごとき芳香族
ジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸の
ごとき脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。特に、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、
重合脂肪酸、テレフタル酸、イソフタル酸が重合性及び
ポリエーテルエステルアミドの物性の点から好ましく用
いられる。
エステルとしては、炭素数が６〜４４のジカルボン酸が
好ましく、具体的にはアジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジ酸、重合脂肪酸のごとき脂肪族ジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のごとき芳香族
ジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸の
ごとき脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。特に、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、
重合脂肪酸、テレフタル酸、イソフタル酸が重合性及び
ポリエーテルエステルアミドの物性の点から好ましく用
いられる。
【００１４】本発明で用いられるポリアミン化合物とし
ては、少なくとも三つのアミン窒素と少なくとも二つの
活性アミン水素とを有するポリアルキレンポリアミン、
具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンイミンなどの
ポリアルキレンイミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、エチレ
ンジアミンなどのアルキル多価アミン及びキシリレンジ
アミンとエピクロルヒドリンとの縮合物等のポリアルキ
レンポリアミン又はこれらのポリアルキレンポリアミン
のエポキシ付加物、マイケル付加物、マンニッヒ物、ア
ミド誘導体、及びアリルアミンの単独重合体、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン、ブチルアクリレート
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、マレイン酸など
の不飽和カルボン酸とその無水物、ビニルホスホン酸、
ビニルピロリドン、アリルアルコールなどのビニルモノ
マーとアリルアミンとの共重合体などが挙げられる。こ
れらのポリアミン化合物は単独で使用しても、２種以上
を混合しても何ら構わない。この中でも、下記構造式で
代表されるポリアルキレンポリアミンのアミド誘導体で
あるイミダゾリン環を分子中に有したポリアミノアミド
化合物［式１］、［式２］、［式３］からなる群から選
択される少なくとも一つの化合物が好ましく用いられ
る。更には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンと脂肪族ジカルボン酸及び又は脂肪族モノカルボ
ン酸及びそのジエステルとから誘導されるポリアミノア
ミド化合物が特に好ましい。もちろん、これ以外の前記
ポリアミン化合物と混合して用いてもかまわない。ここ
で用いられる脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族モノカルボ
ン酸は、特に限定されるものではない。
ては、少なくとも三つのアミン窒素と少なくとも二つの
活性アミン水素とを有するポリアルキレンポリアミン、
具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンイミンなどの
ポリアルキレンイミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、エチレ
ンジアミンなどのアルキル多価アミン及びキシリレンジ
アミンとエピクロルヒドリンとの縮合物等のポリアルキ
レンポリアミン又はこれらのポリアルキレンポリアミン
のエポキシ付加物、マイケル付加物、マンニッヒ物、ア
ミド誘導体、及びアリルアミンの単独重合体、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン、ブチルアクリレート
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、マレイン酸など
の不飽和カルボン酸とその無水物、ビニルホスホン酸、
ビニルピロリドン、アリルアルコールなどのビニルモノ
マーとアリルアミンとの共重合体などが挙げられる。こ
れらのポリアミン化合物は単独で使用しても、２種以上
を混合しても何ら構わない。この中でも、下記構造式で
代表されるポリアルキレンポリアミンのアミド誘導体で
あるイミダゾリン環を分子中に有したポリアミノアミド
化合物［式１］、［式２］、［式３］からなる群から選
択される少なくとも一つの化合物が好ましく用いられ
る。更には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンと脂肪族ジカルボン酸及び又は脂肪族モノカルボ
ン酸及びそのジエステルとから誘導されるポリアミノア
ミド化合物が特に好ましい。もちろん、これ以外の前記
ポリアミン化合物と混合して用いてもかまわない。ここ
で用いられる脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族モノカルボ
ン酸は、特に限定されるものではない。
【００１５】ジイミダゾリン環を含有するポリアミノア
ミド化合物を下記に示す。 式１
ミド化合物を下記に示す。 式１
【化４】 ［ここで、ｎ、ａ1〜ａ3は０〜４の整数を表し、Ｘ1〜
Ｘ7は同一か又は異なるポリアルキレンポリアミンのア
ルキレン残基を表し、Ｒ1〜Ｒ7は水素又は炭素数１〜４
のアルキレン基を表し、Ａ1、Ａ2は同一か又は異なるジ
カルボン酸のアルキレン残基を示す。］
Ｘ7は同一か又は異なるポリアルキレンポリアミンのア
ルキレン残基を表し、Ｒ1〜Ｒ7は水素又は炭素数１〜４
のアルキレン基を表し、Ａ1、Ａ2は同一か又は異なるジ
カルボン酸のアルキレン残基を示す。］
【００１６】モノイミダゾリン環を含有するポリアミノ
アミド化合物を下記に示す。 式２
アミド化合物を下記に示す。 式２
【化５】 ［ここで、ｎ、ａ1〜ａ3は０〜４の整数を表し、Ｘ1〜
Ｘ6は同一か又は異なるポリアルキレンポリアミンのア
ルキレン残基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は水素又は炭素数１〜４
のアルキレン基を表し、Ａ1、Ａ2は同一か又は異なるジ
カルボン酸のアルキレン残基を示す。］ 式３
Ｘ6は同一か又は異なるポリアルキレンポリアミンのア
ルキレン残基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は水素又は炭素数１〜４
のアルキレン基を表し、Ａ1、Ａ2は同一か又は異なるジ
カルボン酸のアルキレン残基を示す。］ 式３
【化６】 ［ここで、ａ1は０〜４の整数を表し、Ｘ1、Ｘ2は同一
か又は異なるポリアルキレンポリアミンのアルキレン残
基を表し、Ｒ1、Ｒ2は水素又は炭素数１〜４のアルキレ
ン基を表し、Ａはモノカルボン酸のアルキレン残基を示
す。］
か又は異なるポリアルキレンポリアミンのアルキレン残
基を表し、Ｒ1、Ｒ2は水素又は炭素数１〜４のアルキレ
ン基を表し、Ａはモノカルボン酸のアルキレン残基を示
す。］
【００１７】本発明で用いられるポリアミノアミド化合
物中に含まれるイミダゾリン環は、［式４］で示される
ように容易に水と可逆的な反応をすることから、この反
応を利用することにより、本発明で有用な二級活性アミ
ノ基をポリエーテルエステルアミドブロック共重合体中
に有効に導入できる特徴を有しており、特に好ましく用
られるものである。 式４
物中に含まれるイミダゾリン環は、［式４］で示される
ように容易に水と可逆的な反応をすることから、この反
応を利用することにより、本発明で有用な二級活性アミ
ノ基をポリエーテルエステルアミドブロック共重合体中
に有効に導入できる特徴を有しており、特に好ましく用
られるものである。 式４
【化７】
【００１８】本発明の分子中にアミノ基を有するポリエ
ーテルエステルアミドブロック共重合体を製造するに
は、（Ａ）（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）数平均分
子量２００〜３,０００の脂肪族鎖及び又は芳香環含有
ポリエーテルジオール又は前記ポリエーテルジオールと
数平均分子量が２００〜３,０００のα,ω−ジヒドロキ
シ炭化水素との混合物と（ｃ）炭素数が６〜４４のジカ
ルボン酸又はこのジエステルとから構成される成分に１
７０℃〜２８０℃の温度でエステル化触媒を添加後、減
圧下反応を進めて得られる酸価０.５〜２０ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体と
（Ｂ）ポリアミン化合物とをブレンドし、１７０℃〜２
８０℃の温度に保ちながら０.１〜１０トールの減圧
下、攪拌反応容器又は混練機及び押出機を用いて副生す
る水又はアルコールを除去しながら反応を進めることに
より、容易にアミノ基を分子中に有するポリエーテルエ
ステルアミドブロック共重合体を製造することができ
る。
ーテルエステルアミドブロック共重合体を製造するに
は、（Ａ）（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）数平均分
子量２００〜３,０００の脂肪族鎖及び又は芳香環含有
ポリエーテルジオール又は前記ポリエーテルジオールと
数平均分子量が２００〜３,０００のα,ω−ジヒドロキ
シ炭化水素との混合物と（ｃ）炭素数が６〜４４のジカ
ルボン酸又はこのジエステルとから構成される成分に１
７０℃〜２８０℃の温度でエステル化触媒を添加後、減
圧下反応を進めて得られる酸価０.５〜２０ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体と
（Ｂ）ポリアミン化合物とをブレンドし、１７０℃〜２
８０℃の温度に保ちながら０.１〜１０トールの減圧
下、攪拌反応容器又は混練機及び押出機を用いて副生す
る水又はアルコールを除去しながら反応を進めることに
より、容易にアミノ基を分子中に有するポリエーテルエ
ステルアミドブロック共重合体を製造することができ
る。
【００１９】分子中のアミノ基濃度を示すアミン価は、
０.５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１.０〜１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。アミン価
が０.５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと分子中にアミノ
基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合
体とエポキシ基又はカルボン酸無水物を含有する化合物
との反応性が悪く、かつ熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂
への有用な特性を付与する効果も劣っている。又、アミ
ン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、ポリエーテルエス
テルアミドブロック共重合体との反応途中で三次元化が
起こりゲル状物が得られたり、目的とする粘度が得られ
ないないど、分子中にアミノ基を有するポリエーテルエ
ステルアミドブロック共重合体の製造において好ましく
ない。
０.５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１.０〜１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。アミン価
が０.５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと分子中にアミノ
基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合
体とエポキシ基又はカルボン酸無水物を含有する化合物
との反応性が悪く、かつ熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂
への有用な特性を付与する効果も劣っている。又、アミ
ン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、ポリエーテルエス
テルアミドブロック共重合体との反応途中で三次元化が
起こりゲル状物が得られたり、目的とする粘度が得られ
ないないど、分子中にアミノ基を有するポリエーテルエ
ステルアミドブロック共重合体の製造において好ましく
ない。
【００２０】ここで用いられるエステル化触媒として
は、既知の触媒である例えばリン酸、メタリン酸、ポリ
リン酸などのリン酸系触媒、テトラブチルオルソチタネ
ート、テトライソプロピルオルソチタネートなどのチタ
ン系触媒、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレ
ート、モノブチルヒドロキシスズオキシドなどのスズ系
触媒、テトラブトキシジルコニウム、酢酸ジルコニウ
ム、オクチル酸ジルコニウムなどのジルコニウム系触媒
などが用いられる。
は、既知の触媒である例えばリン酸、メタリン酸、ポリ
リン酸などのリン酸系触媒、テトラブチルオルソチタネ
ート、テトライソプロピルオルソチタネートなどのチタ
ン系触媒、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレ
ート、モノブチルヒドロキシスズオキシドなどのスズ系
触媒、テトラブトキシジルコニウム、酢酸ジルコニウ
ム、オクチル酸ジルコニウムなどのジルコニウム系触媒
などが用いられる。
【００２１】又、本発明の組成物には、公知の酸化防止
剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、
導電剤、難燃剤、補強剤、滑剤、核剤、離型剤、接着助
剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。
剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、
導電剤、難燃剤、補強剤、滑剤、核剤、離型剤、接着助
剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。
【００２２】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これらの例によってなんら限定されるも
のではない。なお、製造例及び実施例中の各性質は以下
の方法によって測定した。
が、本発明は、これらの例によってなんら限定されるも
のではない。なお、製造例及び実施例中の各性質は以下
の方法によって測定した。
【００２３】（１）溶融粘度 島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、
測定温度２５０℃、ダイ1mm(径)×1.0mm(長)、荷重１０
kgの条件で測定した。
測定温度２５０℃、ダイ1mm(径)×1.0mm(長)、荷重１０
kgの条件で測定した。
【００２４】（２）酸価及びアミン価 酸価は、試料１ｇをベンジルアルコール５０ｇに溶解
し、1/10N ＫＯＨのメタノール溶液でフェノールフタレ
イン指示薬を用い、アミン価は、試料１ｇをフェノール
／メタノール＝１／１の混合溶液５０ｇに溶解し、1/10
N 塩酸メタノール溶液でブロムフェノールブルー指示薬
を用いて滴定した。値は、ポリエーテルエステルアミド
ブロック共重合体１ｇ中に存在するカルボキシル基又は
アミノ基の量をＫＯＨのｍｇに換算し表示した。
し、1/10N ＫＯＨのメタノール溶液でフェノールフタレ
イン指示薬を用い、アミン価は、試料１ｇをフェノール
／メタノール＝１／１の混合溶液５０ｇに溶解し、1/10
N 塩酸メタノール溶液でブロムフェノールブルー指示薬
を用いて滴定した。値は、ポリエーテルエステルアミド
ブロック共重合体１ｇ中に存在するカルボキシル基又は
アミノ基の量をＫＯＨのｍｇに換算し表示した。
【００２５】＜イミダゾリン環を含有したポリアミノア
ミド化合物の合成＞ 製造例１ ポリアミノアミド化合物Ａ 攪拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた1000mlの４
口フラスコに、セバシン酸１.０モルとジエチレントリ
アミン（ＤＥＴＡ）を１.０モルよりも過剰に配合し、
２５０℃で２時間重縮合反応を行った後、過剰のＤＥＴ
Ａを取り除いたところ、粘度、８,０００ｍＰａ・ｓ／
２３℃、アミン価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミノア
ミド化合物Ａが得られた。この化合物Ａの赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、１６５０ｃｍ-1付近に見られ
るアミド基に基づく特性吸収が小さく、１６００ｃｍ-1
付近にイミダゾリン環に基づく大きな特性吸収が見られ
たことより、ポリアミノアミド化合物Ａは、ジイミダゾ
リン環を含有していることが判明した。
ミド化合物の合成＞ 製造例１ ポリアミノアミド化合物Ａ 攪拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた1000mlの４
口フラスコに、セバシン酸１.０モルとジエチレントリ
アミン（ＤＥＴＡ）を１.０モルよりも過剰に配合し、
２５０℃で２時間重縮合反応を行った後、過剰のＤＥＴ
Ａを取り除いたところ、粘度、８,０００ｍＰａ・ｓ／
２３℃、アミン価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミノア
ミド化合物Ａが得られた。この化合物Ａの赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、１６５０ｃｍ-1付近に見られ
るアミド基に基づく特性吸収が小さく、１６００ｃｍ-1
付近にイミダゾリン環に基づく大きな特性吸収が見られ
たことより、ポリアミノアミド化合物Ａは、ジイミダゾ
リン環を含有していることが判明した。
【００２６】製造例２ ポリアミノアミド化合物Ｂ 製造例１のセバシン酸を重合脂肪酸に、ジエチレントリ
アミンをトリエチレンテトラミンに変更した以外は製造
例１と同様の方法で重縮合反応を進めたところ、粘度、
１０,０００ｍＰａ・ｓ／２３℃、アミン価３９０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのイミダゾリン環を含有したポリアミノアミ
ド化合物Ｂが得られた。
アミンをトリエチレンテトラミンに変更した以外は製造
例１と同様の方法で重縮合反応を進めたところ、粘度、
１０,０００ｍＰａ・ｓ／２３℃、アミン価３９０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのイミダゾリン環を含有したポリアミノアミ
ド化合物Ｂが得られた。
【００２７】製造例３ ポリアミノアミド化合物Ｃ 製造例２の重合脂肪酸をオレイン酸に変更した以外は製
造例１と同様に重縮合反応を進めたところ、粘度、１０
０ｍＰａ・ｓ／２３℃、アミン価２９０のモノイミダゾ
リン環を含有したポリアミノアミド化合物Ｃが得られ
た。
造例１と同様に重縮合反応を進めたところ、粘度、１０
０ｍＰａ・ｓ／２３℃、アミン価２９０のモノイミダゾ
リン環を含有したポリアミノアミド化合物Ｃが得られ
た。
【００２８】＜分子中にアミノ基を有するポリエーテル
エステルアミドブロック共重合体の製造＞ 実施例１ 攪拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた1000mlの４
口フラスコに、ポリアミド形成成分がヘキサメチレンジ
アミン〜重合脂肪酸重縮合物（Ｎ−６，３６）とヘキサ
メチレンジアミン〜アゼライン酸重縮合物（Ｎ−６，
９）との共重合体になるように水添タイプの重合脂肪酸
８７.７ｇ、アゼライン酸８４.７ｇ、ヘキサメチレンジ
アミン６１.３gを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温
し、２５０℃で脱水重縮合反応を進めたところ酸価４０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３６２の透明なポリア
ミドオリゴマーが得られた。この温度でアゼライン酸３
４.５ｇ、数平均分子量５０１のポリオエチレングリコ
ール２６０.５ｇを添加し、均一混合した後、ジルコニ
ウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールまで減圧し、更
に３０分間反応を進めたところ、アミン価を示さない酸
価９.２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミド
ブロック共重合体が得られた。この共重合体１００重量
部に対して製造例１で得られたポリアミノアミド化合物
Ａを１.５重量部添加し、再度６トールの減圧下で反応
を進めたところ、アミン価４.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融
粘度１４０Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有
した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合
体が得られた。
エステルアミドブロック共重合体の製造＞ 実施例１ 攪拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた1000mlの４
口フラスコに、ポリアミド形成成分がヘキサメチレンジ
アミン〜重合脂肪酸重縮合物（Ｎ−６，３６）とヘキサ
メチレンジアミン〜アゼライン酸重縮合物（Ｎ−６，
９）との共重合体になるように水添タイプの重合脂肪酸
８７.７ｇ、アゼライン酸８４.７ｇ、ヘキサメチレンジ
アミン６１.３gを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温
し、２５０℃で脱水重縮合反応を進めたところ酸価４０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３６２の透明なポリア
ミドオリゴマーが得られた。この温度でアゼライン酸３
４.５ｇ、数平均分子量５０１のポリオエチレングリコ
ール２６０.５ｇを添加し、均一混合した後、ジルコニ
ウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールまで減圧し、更
に３０分間反応を進めたところ、アミン価を示さない酸
価９.２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミド
ブロック共重合体が得られた。この共重合体１００重量
部に対して製造例１で得られたポリアミノアミド化合物
Ａを１.５重量部添加し、再度６トールの減圧下で反応
を進めたところ、アミン価４.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融
粘度１４０Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有
した透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合
体が得られた。
【００２９】実施例２ 実施例１で得られた酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミ
ドオリゴマーに対して、アゼライン酸３９.９ｇ、数平
均分子量３３３のポリオキシテトラメチレングリコール
２０１、６ｇを添加し、実施例１と同様の方法で反応を
進めたところ、アミン価を示さない酸価８.２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例
１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部
添加し、再度６トールの減圧下で反応を進めたところ、
アミン価４.６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度１０６Ｐａ・
ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエ
ーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
ドオリゴマーに対して、アゼライン酸３９.９ｇ、数平
均分子量３３３のポリオキシテトラメチレングリコール
２０１、６ｇを添加し、実施例１と同様の方法で反応を
進めたところ、アミン価を示さない酸価８.２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例
１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部
添加し、再度６トールの減圧下で反応を進めたところ、
アミン価４.６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度１０６Ｐａ・
ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエ
ーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３０】実施例３ 実施例１のポリアミノアミド化合物Ａをポリアミノアミ
ド化合物Ｂに変えた以外は同様の方法で反応を進めたと
ころ、アミン価３.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度９８Ｐ
ａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエー
テルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
ド化合物Ｂに変えた以外は同様の方法で反応を進めたと
ころ、アミン価３.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度９８Ｐ
ａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエー
テルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３１】実施例４ 実施例１と同様に、ポリアミノアミド化合物Ａをポリア
ミノアミド化合物Ｃに変えた以外は同様の方法で反応を
進めたところ、アミン価２.８ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘
度６８Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有する
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られ
た。
ミノアミド化合物Ｃに変えた以外は同様の方法で反応を
進めたところ、アミン価２.８ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘
度６８Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有する
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られ
た。
【００３２】実施例５ 実施例１と同様に、ポリアミノアミド化合物Ａをアミン
価１４８４のテトラエチレンペンタミン０.５重量部に
変えた以外は同様の方法で反応を進めたところ、アミン
価２.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ／２
５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステ
ルアミドブロック共重合体が得られた。
価１４８４のテトラエチレンペンタミン０.５重量部に
変えた以外は同様の方法で反応を進めたところ、アミン
価２.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ／２
５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステ
ルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３３】実施例６ 実施例１と同様に、ポリアミノアミド化合物Ａをアミン
価７００のメタキシレンジアミンとエピクロルヒドリン
との反応物１.５ｇに変えた以外は同様の方法で反応を
進めたところ、アミン価１.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘
度８０Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有する
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られ
た。
価７００のメタキシレンジアミンとエピクロルヒドリン
との反応物１.５ｇに変えた以外は同様の方法で反応を
進めたところ、アミン価１.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘
度８０Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有する
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体が得られ
た。
【００３４】実施例７ 実施例１のポリアミノアミド化合物Ａの添加量を３.０
重量部に変更した以外は同様の方法で反応を進めたとこ
ろ、アミン価８.９ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度５８Ｐａ
・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエーテ
ルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
重量部に変更した以外は同様の方法で反応を進めたとこ
ろ、アミン価８.９ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度５８Ｐａ
・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有するポリエーテ
ルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３５】実施例８ 実施例１と同様の装置に、ポリアミド形成成分がヘキサ
メチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物（Ｎ−６，３
６）とヘキサメチレンジアミン〜セバシン酸重縮合物
（Ｎ−６,１０）との共重合体になるように水添タイプ
の重合脂肪酸１９７.７ｇ、セバシン酸７７.６ｇ、ヘキ
サメチレンジアミン８０.０gを仕込み、窒素を一定量流
しながら昇温し、２５０℃で脱水重縮合反応を進めたと
ころ酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００７の
透明なポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でセ
バシン酸５.２ｇ、数平均分子量１４７６のポリエチレ
ングリコール６３.３ｇと数平均分子量９９８のポリエ
チレングリコール１００.０ｇを添加し、均一混合した
後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールま
で減圧し、更に３０分間反応を進めたところ、アミン価
を示さない酸価３.８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエ
ステルアミドブロック共重合体が得られた。この共重合
体１００重量部に対して製造例１で得られたポリアミノ
アミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度２トールの
減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、溶融粘度７８Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にア
ミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロ
ック共重合体が得られた。
メチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物（Ｎ−６，３
６）とヘキサメチレンジアミン〜セバシン酸重縮合物
（Ｎ−６,１０）との共重合体になるように水添タイプ
の重合脂肪酸１９７.７ｇ、セバシン酸７７.６ｇ、ヘキ
サメチレンジアミン８０.０gを仕込み、窒素を一定量流
しながら昇温し、２５０℃で脱水重縮合反応を進めたと
ころ酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００７の
透明なポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でセ
バシン酸５.２ｇ、数平均分子量１４７６のポリエチレ
ングリコール６３.３ｇと数平均分子量９９８のポリエ
チレングリコール１００.０ｇを添加し、均一混合した
後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールま
で減圧し、更に３０分間反応を進めたところ、アミン価
を示さない酸価３.８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエ
ステルアミドブロック共重合体が得られた。この共重合
体１００重量部に対して製造例１で得られたポリアミノ
アミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度２トールの
減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、溶融粘度７８Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中にア
ミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミドブロ
ック共重合体が得られた。
【００３６】実施例９ 実施例１と同様の装置に、実施例８で得られた酸価１４
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミドオリゴマーに対して、セバ
シン酸１３ｇ、数平均分子量１０４５のポリエチレング
リコール９７.２ｇ、数平均分子量７３０のポリエチレ
ングリコール６８.０ｇ、数平均分子量８５３の水素添
加ポリブタジエングリコール１７.７ｇを仕込み、２５
０℃まで昇温した後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添
加し、６トールで減圧しながら反応を３０分間進めたと
ころ、アミン価を示さない酸価５.６ｍｇＫＯＨ／ｇの
半透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例
１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部
添加し、再度１トールの減圧下で反応を進めたところ、
アミン価４.０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度４５Ｐａ・ｓ
／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエー
テルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミドオリゴマーに対して、セバ
シン酸１３ｇ、数平均分子量１０４５のポリエチレング
リコール９７.２ｇ、数平均分子量７３０のポリエチレ
ングリコール６８.０ｇ、数平均分子量８５３の水素添
加ポリブタジエングリコール１７.７ｇを仕込み、２５
０℃まで昇温した後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添
加し、６トールで減圧しながら反応を３０分間進めたと
ころ、アミン価を示さない酸価５.６ｍｇＫＯＨ／ｇの
半透明なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
が得られた。この共重合体１００重量部に対して製造例
１で得られたポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部
添加し、再度１トールの減圧下で反応を進めたところ、
アミン価４.０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度４５Ｐａ・ｓ
／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリエー
テルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３７】実施例１０ 実施例１と同様の装置に、実施例１で得られた酸価４０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３６２の透明なポリア
ミドオリゴマー３２６.４ｇに対して、アゼライン酸４
６.１ｇ、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付
加して得られる数平均分子量２０２の芳香環含有ポリエ
ーテルジオール１４５.３ｇを仕込み、２５０℃まで昇
温した後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６ト
ールで減圧しながら反応を３０分間進めたところ、アミ
ン価を示さない酸価９.５ｍｇＫＯＨ／ｇの透明なポリ
エーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
この共重合体１００重量部に対して製造例１で得られた
ポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度
１トールの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.
６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度２４５Ｐａ・ｓ／２５０℃
の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステ
ルアミドブロック共重合体が得られた。
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３６２の透明なポリア
ミドオリゴマー３２６.４ｇに対して、アゼライン酸４
６.１ｇ、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付
加して得られる数平均分子量２０２の芳香環含有ポリエ
ーテルジオール１４５.３ｇを仕込み、２５０℃まで昇
温した後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６ト
ールで減圧しながら反応を３０分間進めたところ、アミ
ン価を示さない酸価９.５ｍｇＫＯＨ／ｇの透明なポリ
エーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
この共重合体１００重量部に対して製造例１で得られた
ポリアミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度
１トールの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.
６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度２４５Ｐａ・ｓ／２５０℃
の分子中にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステ
ルアミドブロック共重合体が得られた。
【００３８】実施例１１ 実施例１と同様の装置に、ナイロン１２の合成原料であ
る１２−アミノドデン酸２７２.８ｇとドデカンジ酸３
３.５ｇを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温し、２
５０℃で脱水重縮合反応を進めたところ酸価５３.４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０５０の透明なポリアミ
ドオリゴマーが得られた。この温度でドデカンジ酸３
６.３ｇ、数平均分子量３１９のポリオキシテトラメチ
レングリコール１９３.５ｇを添加し、均一混合した
後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールま
で減圧しながら更に６０分間反応を進めたところ、アミ
ン価を示さない酸価７.６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテ
ルエステルアミドブロック共重合体が得られた。この共
重合体１００重量部に対して製造例１で得られたポリア
ミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度１トー
ルの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、溶融粘度６２Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中
にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミド
ブロック共重合体が得られた。
る１２−アミノドデン酸２７２.８ｇとドデカンジ酸３
３.５ｇを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温し、２
５０℃で脱水重縮合反応を進めたところ酸価５３.４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０５０の透明なポリアミ
ドオリゴマーが得られた。この温度でドデカンジ酸３
６.３ｇ、数平均分子量３１９のポリオキシテトラメチ
レングリコール１９３.５ｇを添加し、均一混合した
後、ジルコニウム触媒０.７５ｇを添加し、６トールま
で減圧しながら更に６０分間反応を進めたところ、アミ
ン価を示さない酸価７.６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテ
ルエステルアミドブロック共重合体が得られた。この共
重合体１００重量部に対して製造例１で得られたポリア
ミノアミド化合物Ａを１.５重量部添加し、再度１トー
ルの減圧下で反応を進めたところ、アミン価４.２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、溶融粘度６２Ｐａ・ｓ／２５０℃の分子中
にアミノ基を有した透明なポリエーテルエステルアミド
ブロック共重合体が得られた。
【００３９】実施例１２ 窒素導入及び真空脱気能力を有した５０ｃｃの２軸混練
機中に、実施例８で得られたアミン価を示さない酸価
３.８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブ
ロック共重合体１００重量部に対してポリアミノアミド
化合物Ａ１.５重量部をブレンドした組成物５０gを投入
し、２５０℃の温度で、減圧しながら反応を進めたとこ
ろ、アミン価４.６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度６８Ｐａ
・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリ
エーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
機中に、実施例８で得られたアミン価を示さない酸価
３.８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルアミドブ
ロック共重合体１００重量部に対してポリアミノアミド
化合物Ａ１.５重量部をブレンドした組成物５０gを投入
し、２５０℃の温度で、減圧しながら反応を進めたとこ
ろ、アミン価４.６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度６８Ｐａ
・ｓ／２５０℃の分子中にアミノ基を有した透明なポリ
エーテルエステルアミドブロック共重合体が得られた。
【００４０】比較例１ 実施例１のポリアミノアミド化合物Ａに変えて、アミン
価６５１ｍｇＫＯＨ／ｇの１.１０ジアミノデカン１.５
重量部添加した以外は実施例１と同様の方法で反応を進
めたところ、アミン価０.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度
１２Ｐａ・ｓ／２５０℃と目的とするポリエーテルエス
テルアミドブロック共重合体は得られなかった。
価６５１ｍｇＫＯＨ／ｇの１.１０ジアミノデカン１.５
重量部添加した以外は実施例１と同様の方法で反応を進
めたところ、アミン価０.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度
１２Ｐａ・ｓ／２５０℃と目的とするポリエーテルエス
テルアミドブロック共重合体は得られなかった。
【００４１】比較例２ 実施例４のテトラエチレンペンタミンに変えて、アミン
価９６７のヘキサメチレンジアミン０.８重量部を添加
し、実施例１と同様の方法でアミノ基を有したポリエー
テルエステルアミドブロック共重合体の製造を試みた
が、ヘキサメチレンジアミンの揮散が認められ、かつア
ミン価０.２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度７６Ｐａ・ｓ／
２５０℃のポリエーテルエステルアミドブロック共重合
体しか得られなかった。
価９６７のヘキサメチレンジアミン０.８重量部を添加
し、実施例１と同様の方法でアミノ基を有したポリエー
テルエステルアミドブロック共重合体の製造を試みた
が、ヘキサメチレンジアミンの揮散が認められ、かつア
ミン価０.２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度７６Ｐａ・ｓ／
２５０℃のポリエーテルエステルアミドブロック共重合
体しか得られなかった。
【００４２】比較例３ 実施例４のテトラエチレンペンタミンの量を１.８重量
部に変えた以外は実施例１と同様の方法で反応を進めた
ところ、反応途中で内容物が攪拌翼に巻き付き、実用化
しえない、一部三次元化した流動性の悪いアミン価２
１.８ｍｇＫＯＨ／ｇを有したポリエーテルエステルア
ミドブロック共重合体しか得られなかった。
部に変えた以外は実施例１と同様の方法で反応を進めた
ところ、反応途中で内容物が攪拌翼に巻き付き、実用化
しえない、一部三次元化した流動性の悪いアミン価２
１.８ｍｇＫＯＨ／ｇを有したポリエーテルエステルア
ミドブロック共重合体しか得られなかった。
【００４３】比較例４ 実施例３のポリアミノアミド化合物Ｃの量を１０重量部
に変えた以外は実施例１と同様の方法で反応を進めたと
ころ、アミン価は２３.２ｍｇＫＯＨ／ｇであったが、
フローテスターでは測定できないほど粘度の低いポリエ
ーテルエステルアミドブロック共重合体しか得られなか
った。
に変えた以外は実施例１と同様の方法で反応を進めたと
ころ、アミン価は２３.２ｍｇＫＯＨ／ｇであったが、
フローテスターでは測定できないほど粘度の低いポリエ
ーテルエステルアミドブロック共重合体しか得られなか
った。
【００４４】以上の結果をまとめて表１に示した。
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明は、カルボキシル基と水酸基との
エステル化反応により製造されるポリエーテルエステル
アミドブロック共重合体にエポキシ基及び酸無水物基と
の反応性が高く、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂により
有用な特性を付与せしめる可能性を有するアミノ基を有
したポリエーテルエステルアミドブロック共重合体とこ
れを簡便に製造する方法を提供するものであり、この共
重合体を幅広い分野に応用することにより、より付加価
値をもった工業的に有用な素材を生みだす利点を有して
いる。
エステル化反応により製造されるポリエーテルエステル
アミドブロック共重合体にエポキシ基及び酸無水物基と
の反応性が高く、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂により
有用な特性を付与せしめる可能性を有するアミノ基を有
したポリエーテルエステルアミドブロック共重合体とこ
れを簡便に製造する方法を提供するものであり、この共
重合体を幅広い分野に応用することにより、より付加価
値をもった工業的に有用な素材を生みだす利点を有して
いる。
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）
数平均分子量２００〜３,０００の脂肪族鎖及び又は芳
香環含有ポリエーテルジオール又は前記ポリエーテルジ
オールと数平均分子量が２００〜３,０００のα,ω−ジ
ヒドロキシ炭化水素との混合物と（ｃ）炭素数が６〜４
４のジカルボン酸又はジエステルとから構成される成分
をエステル化触媒のもと、減圧下に反応させて得られる
酸価０.５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステ
ルアミドブロック共重合体と（Ｂ）ポリアミン化合物と
を、減圧下、反応させることを特徴とする分子中にアミ
ノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重
合体の製造方法。 - 【請求項２】（Ａ）ポリエーテルエステルアミドブロッ
ク共重合体と（Ｂ）ポリアミン化合物の反応を、１７０
℃〜２８０℃の温度に保ちながら０.１〜１０トールの
減圧下、攪拌反応容器中又は混練機及び押出機中で副生
する水又はアルコールを除去しながら反応させることを
特徴とするアミン価０.５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミ
ノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重
合体の製造方法。 - 【請求項３】ポリアミン化合物が少なくとも三つのアミ
ン窒素と少なくとも二つの活性アミン水素とを有するポ
リアルキレンポリアミン、エチレンジアミンなどのアル
キル多価アミン及びキシリレンジアミンとエピクロルヒ
ドリンとの縮合物等のポリアルキレンポリアミン及び又
はこれらポリアルキレンポリアミンのエポキシ付加物、
マイケル付加物、マンニッヒ物、アミド誘導体、アリル
アミンの単独重合体、エチレン、プロピレンなどのオレ
フィン、ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸とその
無水物、ビニルホスホン酸、ビニルピロリドン、アリル
アルコールなどのビニルモノマーとアリルアミンとの共
重合体からなる群から選択される少なくとも一つの化合
物であるこことを特徴とする請求項１記載のポリエーテ
ルエステルアミドブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項４】ポリアルキレンポリアミンのアミド誘導体
が、下記式で代表されるイミダゾリン環を有するポリア
ミノアミド化合物（式１）及び／又はモノイミダゾリン
化合物（式２、式３）から選択される少なくとも一つの
イミダゾリン環を有することを特徴とする請求項１記載
のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の製造
方法。 ジイミダゾリン環を含有する式１のポリアミノアミド化
合物 式１ 【化１】 ［ここで、ｎ、ａ1〜ａ3は０〜４の整数を表し、Ｘ1〜
Ｘ7は同一か又は異なるポリアルキレンポリアミンのア
ルキレン残基を表し、Ｒ1〜Ｒ7は水素又は炭素数１〜４
のアルキレン基を表し、Ａ1、Ａ2は同一か又は異なるジ
カルボン酸のアルキレン残基を示す。］ モノイミダゾリン環を含有する式２、式３のポリアミノ
アミド化合物 式２ 【化２】 ［ここで、ｎ、ａ1〜ａ3は０〜４の整数を表し、Ｘ1〜
Ｘ6は同一か又は異なるポリアルキレンポリアミンのア
ルキレン残基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は水素又は炭素数１〜４
のアルキレン基を表し、Ａ1、Ａ2は同一か又は異なるジ
カルボン酸のアルキレン残基を示す。］ 式３ 【化３】 ［ここで、ａ1は０〜４の整数を表し、Ｘ1、Ｘ2は同一
か又は異なるポリアルキレンポリアミンのアルキレン残
基を表し、Ｒ1、Ｒ2は水素又は炭素数１〜４のアルキレ
ン基を表し、Ａはモノカルボン酸のアルキレン残基を示
す。］ - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか一に記載の製造方
法により製造されるポリエーテルエステルアミドブロッ
ク共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1998044537A JP3914325B6 (ja) | 1998-02-10 | 分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1998044537A JP3914325B6 (ja) | 1998-02-10 | 分子中にアミノ基を有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体及びその製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228691A true JPH11228691A (ja) | 1999-08-24 |
| JP3914325B2 JP3914325B2 (ja) | 2007-05-16 |
| JP3914325B6 JP3914325B6 (ja) | 2007-08-22 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010026759A1 (ja) | 2008-09-03 | 2010-03-11 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤 |
| JP2019516815A (ja) * | 2016-03-24 | 2019-06-20 | アルケマ フランス | 金属系部品保護用ブロックコポリマー |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010026759A1 (ja) | 2008-09-03 | 2010-03-11 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤 |
| US8846788B2 (en) | 2008-09-03 | 2014-09-30 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polyacetal resin composition, resin molded article, and method and agent for improving polyacetal resin raw material composition |
| JP2019516815A (ja) * | 2016-03-24 | 2019-06-20 | アルケマ フランス | 金属系部品保護用ブロックコポリマー |
| JP2022028668A (ja) * | 2016-03-24 | 2022-02-16 | アルケマ フランス | 金属系部品保護用ブロックコポリマー |
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| JP3914325B2 (ja) | 2007-05-16 |
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