ES2267475T3 - Resinas termoplasticas modificadas por copolimeros a base de acrilatos pesados. - Google Patents

Resinas termoplasticas modificadas por copolimeros a base de acrilatos pesados. Download PDF

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Abstract

Composiciones termoplásticas que comprenden: - 40 a 97 partes de un polímero termoplástico (M) formando una matriz seleccionada entre las poliamidas, los copolímeros en bloques de poliamidas, los polímeros fluorados, el policarbonato, las resinas estirénicas, el PMMA, los poliuretanos termoplásticos (TPU), los copolímeros en bloques de poliéster y bloques de poliéter, las aleaciones de policarbonato y de poliésteres, las policetonas, el PVC y los copolímeros de etileno y de alcohol vinílico (EVOH), - 60 a 3 partes de (B) que comprende: ya sea un copolímero (B1) del etileno y de un acrilato de un alquilo seleccionado entre el 2-etil hexilo, el n- octilo y el isononilo, y que tiene una función, ya sea una mezcla de un copolímero (B2) del etileno y de un acrilato de un alquilo seleccionado entre el 2-etil hexilo, el n-octilo y el isononilo y que no tiene función con un modificador de impacto que tiene una función.

Description

Resinas termoplásticas modificadas por copolímeros a base de acrilatos pesados.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a las resinas termoplásticas modificadas por copolímeros a base de acrilatos pesados como por ejemplo copolímeros de etileno/acrilato de 2-etil hexilo/anhídrido maleico o copolímeros etileno/acrilato de 2-etil hexilo mezclado con modificadores de impacto funcionalizados. Las resinas termoplásticas son por ejemplo las poliamidas, la PMMA, el policarbonato o el ABS. Estas resinas modificadas son útiles para fabricar objetos que tienen una resistencia al impacto mejorada. Estas resinas se fabrican mediante mezcla de diferentes constituyentes en estado fundido en extrusoras, amasadoras (por ejemplo, co-amasador BUSS®) o cualquiera de los dispositivos de mezclas de los termoplásticos.
Arte anterior
La EP 96 264 describe poliamidas de viscosidad comprendida entre 2,5 y 5 reforzadas por copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo en ácido C_{2} a C_{8} o anhídrido no saturado y que comprenden 20 a 40% en peso de acrilato. El acrilato más pesado utilizado en los ejemplos es el acrilato de n-butilo.
La patente US 5 070 145 describe poliamidas reforzadas por medio de una mezcla (i) de un polietileno o de un copolímero etileno/(met)acrilato de alquilo y (ii) de un copolímero etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico. Como en el arte anterior precedente, el acrilato más pesado utilizado en los ejemplos es el acrilato de n-butilo.
La patente US 4 174 358 describe poliamidas reforzadas que se presentan bajo la forma de una matriz de poliamida en la cual son dispersos nódulos inferiores a 1 \mum teniendo un cierto módulo y debiendo ser también una fracción del módulo de la poliamida. Se describen numerosos reforzadores, teniendo algunos de ellos funciones epóxido. La mayoría son polímeros que tienen funciones ácidas o anhídridas neutralizadas o son mezclas a base de EPDM. En la columna 13 el polímero 26 es un copolímero de etileno/metacrilato de 2-etil hexilo/óxido de carbono, el mismo es utilizado para modificar la poliamida 6-6.
La EP 0 330 015 describe composiciones termoplásticas constituidas por una mezcla de polipropileno y de poliamida, que comprende como modificador de impacto un copolímero de etileno y de (met)acrilato de alquilo que tiene de 1 a 8 C, así como un monómero que tiene un grupo reactivo con las poliamidas. En todos los ejemplos presentados, los terpolímeros C1 a C3 contienen únicamente acrilato de n-butilo.
La solicitante ha encontrado ahora que si se modificaran las resinas termoplásticas por medio de copolímeros o mezclas de copolímeros que comprenden simultáneamente acrilatos pesados y al menos una función, entonces se obtendrían resistencias al impacto netamente mejoradas con respecto al arte anterior. La función puede ser, por ejemplo, anhídrida, ácida, epóxida o amina.
Breve descripción de la invención
La presente invención concierne a composiciones termoplásticas que comprenden:
-
40 a 97 partes de un polímero termoplástico (M) que forma una matriz seleccionada entre las poliamidas, los copolímeros en bloques de poliamidas, los polímeros fluorados, el policarbonato, las resinas estirénicas, el PMMA, los poliuretanos termoplásticos (TPU), los copolímeros en bloques de poliéster y bloques de poliéter, las aleaciones de policarbonato y de poliéster, las policetonas, el PVC y los copolímeros de etileno y de alcohol vinílico (EVOH),
-
60 a 3 partes de (B) que comprende:
ya sea un copolímero (B1) de etileno y de un acrilato de un alquilo seleccionado entre el 2-etil hexilo, el n-octilo y el isononilo que tiene una función,
ya sea una mezcla de un copolímero (B2) del etileno y de un acrilato de un alquilo seleccionado entre el 2-etil hexilo, el n-octilo y el isononilo, que no tiene función con un modificador de impacto que tiene una función.
Descripción detallada de la invención
Se describen primeramente los polímeros (M), tratándose de las poliamidas, se entiende por poliamida los productos de condensación:
-
de uno o varios aminoácidos, tales como los ácidos aminocaproico, amino-7-heptanoico, amino-11-undecanoico y amino-12-dodecanoico de una o varias lactamas tales como caprolactama, oenantolactama y laurillactama;
-
de una o varias sales o mezclas de diaminas, tales como la hexametilenodiamina, la dodecametilenodiamina, la metaxililenodiamina, el bis-p aminociclohexilmetano y la trimetilhexametileno diamina con diácidos, tales como los ácidos isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico, subérico, sebácico y dodecanedicarboxílico;
-
o mezclas de algunos de estos monómeros, lo cual conduce a copoliamidas, por ejemplo, el PA-6/12 por medio de la condensación de la caprolactama y de la laurillactama.
Los polímeros en bloques de poliamidas y bloques de poliéteres son resultado de la copolicondensación de secuencias de poliamidas con extremos reactivos con secuencias de poliéteres con extremos reactivos, tales como, entre otros:
1) Secuencias de poliamidas con extremos de cadenas de diaminas con secuencias de polioxialquilenos con extremos de cadenas dicarboxílicas.
2) Secuencias de poliamidas con extremos de cadenas dicarboxílicas con secuencias de polioxialquilenos con extremos de cadenas de diaminas obtenidas por cianoetilación e hidrogenación de secuencias de polialquileno alfa omega dihidroxilados alifáticos llamados polieterdioles.
3) Secuencias de poliamidas con extremos de cadenas dicarboxílicas con poliéterdioles, los productos obtenidos siendo, en este caso particular, las polieteresteramidas.
Las secuencias de poliamidas con extremos de cadenas dicarboxílicas provienen, por ejemplo, de la condensación de ácidos alfa-omega aminocarboxílicos de lactamas o de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de un diácido carboxílico limitador de cadena. Ventajosamente, los bloques de poliamidas son de poliamida 12 ó de poliamida 6.
La masa molar en número de secuencias de poliamidas está comprendida entre 300 y 15 000 y preferentemente entre 600 y 5000. La masa de las secuencias de poliéter está comprendida entre 100 y 6 000 y preferentemente entre 200 y 3 000.
Los polímeros con bloques de poliamidas y bloques de poiléter pueden comprender también motivos repartidos de forma aleatoria. Estos polímeros pueden ser preparados por reacción simultánea del poliéter y de los precursores de los bloques de poliamidas.
Por ejemplo, se puede hacer reaccionar el poliéterdiol, una lactama (o un alfa omega aminoácido) y un diácido limitador de cadena en presencia de un poco de agua. Se obtiene un polímero teniendo esencialmente bloques de poliéteres, bloques de poliamidas de longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que han reaccionado de forma aleatoria que son repartidos estadísticamente a lo largo de la cadena polimérica.
Estos polímeros en bloques de poliamidas y bloques de poliéteres que provienen de la copolicondensación de secuencias de poliamidas y de poliéteres preparados con anterioridad o de una reacción en una etapa presentan, por ejemplo, durezas Shore D que pueden estar comprendidas entre 20 y 75 y ventajosamente entre 30 y 70 y una viscosidad intrínseca entre 0,8 y 2,5 medida en el metacresol a 25ºC.
Todos los bloques de poliéteres que se deriven del polietileno glicol, del polioxipropileno glicol o del polioxitetrametiletileno glicol, son ya sea utilizados tal cual y copolicondensados con bloques de poliamidas con extremos carboxílicos, o son aminados para ser transformados en poliéter diaminas y condensados con bloques de poliamidas con extremos carboxílicos. También pueden ser mezclados con precursores de poliamidas y un limitador de cadena para formar los polímeros en bloques de poliamidas y bloques de poliéteres que tienen motivos distribuidos estadísticamente.
Los polímeros en bloques de poliamidas y poliéteres son descritos en las patentes UDS 4 331 786, 4 115 475, 4 195 015, 4 839 441, 4 864 014, 4 230 838 y 4 332 920.
El poliéter puede ser por ejemplo un polietileno glicol (PEG), un polipropileno glicol (PPG) o un politetrametileno glicol (PTMG). Este último también es llamado politetrahidrofurano (PTHF).
A todos los bloques de poliéter que sean introducidos en la cadena del polímero en bloques de poliamidas y bloques de poliéter en forma de dioles o de diaminas, se les llama por simplificación bloques PEG o bloques PPG o también bloques PTMG.
No se aparataría del marco de la invención si los bloques de poliéter contuvieran motivos diferentes tales como motivos derivados del etileno glicol, del propileno glicol o también del tetrametileno glicol.
Ventajosamente, el polímero en bloques de poliamidas y bloques de poliéteres es tal que la poliamida es el constituyente mayoritario en peso, es decir que la cantidad de poliamida que está en forma de bloques y la que está eventualmente distribuida estadísticamente en la cadena representa el 50% en peso o más del polímero en bloques de poliamida y bloques de poliéteres. Ventajosamente, la cantidad de poliamida y la cantidad de poliéter están en la relación (poliamida/poliéter) 50/50 hasta 80/20.
De preferencia, los bloques de poliamidas y los bloques de poliéter de un mismo polímero (B) tienen respectivamente masas Mn 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 y 4000/1000.
A modo de ejemplos de polímeros fluorados, se pueden citar el polifluoruro de vinilideno (PVDF), los copolímeros que comprenden fluoruro de vinilideno (VF2), los copolímeros del etileno y del tetrafluoretileno, el poli(trifluoroetileno), los copolímeros de trifluoretileno, los homo y copolímeros del hexafluoropropeno, los homo y copolímeros de clorotrifluoroetileno. Se utiliza ventajosamente el PVDF.
A modo de ejemplos de polímeros estirénicos se pueden citar el poliestireno, el SAN (copolímero de estireno/acrilonitrilo), el ABS, las aleaciones de SAN y de ABS y las aleaciones de policarbonato y de ABS.
A modo de ejemplos de poliuretanos termoplásticos, se pueden citar los poliéteruretanos, por ejemplo, aquellos que comprenden motivos diisocianatos, motivos derivados de poliéter dioles y motivos derivados del etano diol o del butano diol, 1-4. También se pueden citar los poliesteruretanos por ejemplo aquellos que comprenden motivos diisocianatos, motivos derivados de poliéster dioles amorfos y motivos derivados del etano diol o del butano diol, 1-4.
Los copolímeros en bloques de poliésteres y bloques de poliéter son copolímeros que tienen motivos de poliéteres derivados de poliéterdioles tales como el polietileno glicol (PEG), el polipropileno glicol (PPG) o el politetrametileno glicol (PTMG), motivos de diácido carboxílico tales como el ácido tereftálico y motivos de glicol (etano diol) o butano diol, 1-4. El encadenamiento de los poliéteres y los diácidos forma los segmentos flexibles mientras que el encadenamiento del glicol o del butano diol con los diácidos forma los segmentos rígidos del copolieteréster. Estos copolieterésteres son descritos en las patentes EP 402 883 y EP 405 227 cuyo contenido es incorporado en la presente solicitud.
A modo de ejemplo de poliéster en las aleaciones de policarbonato y poliéster, se pueden citar el PET (polietileno tereftalato), el PBT (polibutileno tereftalato) o el PEN (polietileno naftenato).
Las policetonas son polímeros que comprenden sustancialmente un mol de óxido de carbono por cada mol de monómero no saturado. Este monómero puede ser seleccionado entre las alfa olefinas que tienen de 2 a 12 átomos de carbono o sus derivados de sustitución. También puede ser seleccionado entre el estireno o sus derivados obtenidos por sustitución con alquilos tales como los metilestirenos, el etilestireno y el isopropilestireno. De preferencia, las policetonas son copolímeros del etileno y del óxido de carbono o de los copolímeros del etileno, del polipropileno y del óxido de carbono.
Cuando las policetonas son copolímeros del etileno, de un segundo monómero y del óxido de carbono, hay al menos dos motivos de etileno para un motivo del segundo monómero y preferentemente 10 a 100.
Las policetonas pueden ser representadas por la fórmula:
-(-CO-CH_{2}-CH_{2}-)_{x}-(-CO-A-)_{y}-
en la cual A designa a un monómero no saturado que tiene al menos 3 átomos de carbono, siendo la relación x/y al menos 2.
Los motivos -(-CO-CH_{2}-CH_{2}-) 
\;
y 
\;
-(-CO-A-)- 
\;
son repartidos al azar en la cadena de policetona.
Las masas molares en número pueden estar comprendidas entre 1000 y 200000 ventajosamente entre 20000 y 90000 (medidas por cromatografía con permeación en gel). Las temperaturas de fusión pueden estar comprendidas entre 175 y 300ºC, lo más frecuente entre 200 y 270ºC. Las síntesis de estas policetonas son descritas en las patentes 4 843 144 y 4 880 903 y US 3 694 412, cuyo contenido es incorporado en la presente solicitud.
No se apartaría del marco de la presente invención utilizar para (M) una mezcla de varios termoplásticos.
Tratándose de (B1) la función puede ser aportada por injerto de un monómero funcional o por polimerización con ese monómero.
A modo de ejemplos de funciones, se pueden citar los ácidos carboxílicos y sus derivados, los cloruros de ácidos, los isocianatos, las oxazolinas, los epóxidos, las aminas o los hidróxidos.
Ejemplos de ácidos carboxílicos no saturados son aquellos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, como los ácidos acrílico, metacrílico, maleico, fumárico e itacónico. Los derivados funcionales de estos ácidos comprenden por ejemplo, los anhídridos, los derivados ésteres, los derivados amidas, los derivados imidas y las sales metálicas (tales como las sales de los metales alcalinos) de los ácidos carboxílicos no saturados.
Ácidos dicarboxílicos no saturados que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, particularmente sus anhídridos, son monómeros particularmente preferidos.
Estos monómeros comprenden por ejemplo los ácidos maleico, fumárico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, 4-metil-ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, x-metilbiciclo(2,2,1-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, los anhídridos maleico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, 4-metilenociclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, y x-metilbiciclo(2,2,1)hept-5-n-2,2-dicarboxílico.
Ejemplos de otros monómeros comprenden derivados amidas de los ácidos carboxílicos no saturados tales como acrilamida, metacrilamida, monoamida maleica, diamida maleica, N-monoetilamida maleica, N,N-dietilamida maleica, N-monobutilamida maleica, N,N-dibutilamida maleica, monoamida furámica, diamida furámica, N-monoetilamida fumárica, N,N-dietilamida fumárica, N-monobutilamida fumárica y N,N-dibutilamida furámica; derivados imidas de los ácidos carboxílicos no saturados, tales como, maleimida, N-butilmaleimida y N-fenilmaleimida; y sales metálicas de ácidos carboxílicos no saturados, tales como el acrilato de sodio, el metacrilato de sodio, el acrilato de potasio y el metacrilato de potasio.
Ejemplos de epóxidos no saturados son fundamentalmente:
- los ésteres y éteres de glicidilo alifáticos tales como el alilglicidiléter, el vinilglicidiléter, el maleato y el itaconato de glicidilo, el acrilato y el metacrilato de glicidilo, y
- los ésteres y éteres de glicidilo alicíclicos, tales como el 2-ciclohexeno-1-glicidiléter, el ciclohexeno-4,5-diglicidil carboxilato, el ciclohexeno-4-glicidil carboxilato, el 5-norborneno-2-metil-2-glicidil carboxilato y el endocisbiciclo(2,2,1)-5-hepteno-2,3-diglicidil dicarboxilato.
Ventajosamente el alquilo de (met)acrilato y el 2-etil hexilo (AE2H), el acrilato de n-octilo y el acrilato de isononilo. La proporción de (met)acrilato es ventajosamente de 5 a 40% en peso de (B1), la proporción de la función es ventajosamente de 0,1 a 10% en peso de (B1). El MFI de (B1) está ventajosamente comprendido entre 0,2 y 40 (a 190ºC bajo 2,16 kg). El MFI (abreviatura de Melt Flow Index) designa el índice de fluidez en estado fundido y se expresa en g/10 mn. De preferencia la función es aportada por copolimerización con el etileno y el (met)acrilato. Estos copolímeros pueden ser fabricados por polimerización radical en reactores tubulares o en autoclaves con presiones comprendidas entre 200 y 3000 bars.
Tratándose de la variante en la cual (B) comprende (B2) y un modificador de impacto, (B2) es un copolímero del etileno y de un (met)acrilato de un alquilo que tiene al menos 5 átomos de carbono. (B2) solamente difiere de (B1) por la ausencia de función. El MFI de (B2) está ventajosamente comprendido entre 0,2 y 40 (190ºC bajo 2,16 kg).
La función del modificador de impacto puede ser seleccionada entre las mismas funciones que las de (B1).
El modificador de impacto puede ser una cadena de poliolefina que tiene injertos de poliamida u oligómeros de poliamida; así como tiene afinidad con las poliolefinas y las poliamidas.
El modificador de impacto puede ser también un copolímero de etileno que tiene motivos de anhídrido maleico; así como tiene afinidades con los polietilenos y puede reaccionar con las poliamidas.
A modo de ejemplo del modificador de impacto se pueden citar las poliolefinas funcionalizadas, los poliésteres alifáticos injertados, los polímeros con bloques de poliéter y bloques de poliamida eventualmente injertados, los copolímeros del etileno y de un éster vinílico de ácido carboxílico saturado. Los copolímeros en bloques de poliéter y bloques de poliamida pueden ser seleccionados entre aquellos citados con anterioridad. Pueden ser utilizados a título de los polímeros (M) y también como modificador flexible. En este último caso se seleccionan más bien copolímeros flexibles, es decir, que tienen un módulo de flexión entre 10 y 200 MPa.
El modificador de impacto puede ser también un copolímero en bloques que tiene al menos un bloque compatible con (M) y al menos un bloque compatible con (B2).
La poliolefina funcionalizada es un polímero que comprende motivos alfa olefina y motivos epóxido o ácido carboxílico o anhídrido de ácido carboxílico.
A modo de ejemplo de modificador de impacto se pueden citar las poliolefinas o también los polímeros en bloques SBS, SIS, SEBS, EPR (llamado también EPM) o EPDM injertados por epóxidos no saturados, tales como el (met)acrilato de glicidilo, o por ácidos carboxílicos tales como el ácido (met)acrílico o también por anhídridos de ácidos carboxílicos no saturados tales como el anhídrido maleico. EPR designa los elastómeros de etileno-polipropileno y EPDM los elastómeros de etileno-polipropileno-dieno.
Se entiende por poliefina un polímero que comprende motivos de olefinas tales como por ejemplo motivos de etileno, propileno, buteno-1, o cualquier otro tipo de alfa olefina. A modo de ejemplo, se pueden citar:
- los polietilenos tales como los LDPE, HDPE, LLDPE o VLDPE, el polipropileno, los copolímeros de etileno/propileno, o también los PE metalocenos;
- los copolímeros del etileno con al menos un producto seleccionado entre las sales o los ésteres de ácidos carboxílicos no saturados, o los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados.
Ventajosamente, la poliolefina es seleccionada entre el LLDPE, el VLDPE, el polipropileno, los copolímeros de etileno/acetato de vinilo o los copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo. La densidad puede estar ventajosamente comprendida entre 0.86 y 0.965, el Melt Flow Index (MFI) puede estar comprendido entre 0.3 y 40.
A modo de ejemplo de modificador de impacto se pueden citar:
- los copolímeros de etileno, de un epóxido no saturado y eventualmente de un éster o de una sal de ácido carboxílico no saturado o de un éster vinílico de ácido carboxílico saturado. Estos son por ejemplo los copolímeros de etileno/acetato de vinilo/(met)acrilato de glicidilo o los copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo/(met)acrilato de glicidilo.
- los copolímeros del etileno de un anhídrido de ácido carboxílico no saturado y/o de un ácido carboxílico no saturado pudiendo ser parcialmente neutralizado por un metal (Zn) o un alcalino (Li) y eventualmente de un éster de ácido carboxílico no saturado o de un éster vinílico de ácido carboxílico saturado. Estos son por ejemplo los copolímeros de etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico o los copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico o también los copolímeros de etileno/(met)acrilato de Zn o Li/anhídrido maleico.
- el polietileno, el polipropileno, los copolímeros de etileno propileno injertados o copolimerizados con un anhídrido de ácido carboxílico no saturado y después condensados con una poliamida (o un oligómero de poliamida) monoaminada. Estos productos están descritos en la EP 342 066.
Ventajosamente, la poliolefina funcionalizada es seleccionada entre los copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico, los copolímeros de etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico, los copolímeros de etileno propileno mayoritarios en propileno injertados por el anhídrido maleico, después condensado con poliamida 6 monoaminada u oligómeros monoaminados de caprolactama.
De preferencia, es un copolímero de etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico que comprende hasta 40% en peso de (met)acrilato de alquilo y hasta 10% en peso de anhídrido maleico. El (met)acrilato de alquilo puede ser seleccionado entre el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de etil-2-hexilo, el acrilato de ciclohexilo, el metacrilato de metilo y el metacrilato de etilo.
A modo de ejemplo de poliésteres alifáticos injertados, se pueden citar la policaprolactona injertada por el anhídrido maleico, el metacrilato de glicidilo, los ésteres vinílicos o el estireno. Estos productos están descritos en la solicitud EP 711 791 cuyo contenido está incorporado en la presente solicitud.
Ventajosamente el modificador de impacto es seleccionado entre los copolímeros de etileno-polipropileno (EPR y EPDM), injertados por el anhídrido maleico, los copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico, pudiendo ser mezclados estos últimos copolímeros con copolímeros de etileno y de un (met)acrilato de alquilo, los copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico mezclados con (i) copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo-metacrilato de glicidilo y (ii) copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo-ácido acrílico, siendo reticulados estos tres últimos. Estos copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico, etileno-(met)acrilato de alquilo-metacrilato de glicidilo y etileno-(met)acrilato de alquilo-ácido acrílico pueden contener hasta 40% en peso de acrilato y 10% en peso ya sea de anhídrido o de epóxido o de ácido. El MFI (melt flow index o índice de fluidez en estado fundido) está comprendido entre 2 y 50 g/10mn, medido a 190ºC bajo 2,16 kg.
Ventajosamente el modificador de impacto tiene un módulo de flexión inferior a 200 MPa y preferentemente comprendido entre 10 y 200.
Las proporciones de (B2) y del modificador de impacto pueden variar en una amplia gama y ventajosamente en la relación 80/20 a 20/80.
La resistencia al impacto aumenta con la cantidad de (B), ventajosamente la proporción de (B) es de 5 a 35 partes por 95 a 65 partes de (M) y de preferencia 15 a 25 partes por 85 a 75 partes de (M).
No se apartaría del marco de la invención utilizar varios copolímeros (B1) que tengan funciones idénticas o diferentes, incluso se pueden utilizar varios copolímeros (B2) que tengan funciones idénticas o diferentes asociadas con uno o varios modificadores de impacto.
No se apartaría del marco de la invención añadir en (B) otros polímeros tales como poliolefinas homo o copolímeros no funcionalizados o funcionalizados. A modo de ejemplo se pueden citar los copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo, con independencia del tipo de alquilo, pero se prefieren los (met)acrilatos de alquilo que tienen al menos 5 átomos de carbono tales como los descritos en la presente invención.
Según una segunda forma de invención, (B) comprende también un polímero funcionalizado (C1) o un reactivo disfuncional (C2) de manera que forme una fase dispersada reticulada en la matriz (M). El interés de esta fase dispersada reticulada es facilitar su incorporación en la matriz (M) para introducir allí cantidades elevadas tales como de un 40 a 60% sin arriesgar la inversión de la matriz. La ventaja de esta fase reticulada, con independencia de la cantidad, es poder aumentar el módulo de flexión de las composiciones de la invención. Para efectuar esta reticulación se prefieren las reacciones entre las funciones de anhídrido de ácido carboxílico y las funciones epóxidas.
Tratándose de (B) del tipo (B1), (C1) puede ser seleccionado ventajosamente entre los modificadores de impacto ya citados anteriormente siempre y cuando tenga funciones que puedan reaccionar con las funciones de (B1) o entre los copolímeros (B1) siempre y cuando tenga funciones que puedan reaccionar con las funciones de (B1) ya presentes. En este último caso la fase (B) es el producto de reacción de dos copolímeros (B1) que tienen funciones diferentes y que pueden reaccionar uno con el otro. (C2) es ventajosamente un diácido carboxílico como el ácido adípico o el ácido dodecanodioico o un diepóxido como el DGEBA (diglicidil éter del bisfenol A).
Tratándose de (B) del tipo (B2) mezclado con el modificador de impacto, (C1) puede ser seleccionado entre otro modificador de impacto siempre y cuando tenga funciones que puedan reaccionar con las funciones del modificador de impacto ya presente o entre los copolímeros (B1) siempre y cuando tenga funciones que puedan reaccionar con las del modificador de impacto. (C2) es como es citado anteriormente.
Estas reacciones de reticulación se producen habitualmente según la estoequiometría de las funciones presentes, el hombre del arte puede entonces determinar fácilmente las proporciones de (B1), (B2), (C1) o (C2). Se utiliza ventajosamente la reacción entre la función anhídrida y entre la función epóxida para formar la fase reticulada.
Tratándose de la reacción entre las funciones anhídrida y epóxida, se puede adicionar un catalizador. Entre los compuestos capaces de acelerar la reacción entre la función epóxida y la función anhídrida se pueden citar fundamentalmente:
- aminas terciarias, como la dimetillaurilamina, la dimetilestearilamina, la N-butilmorfolina, la N,N-dimetilciclohexilamina, la benzildimetilamina, la piridina, la dimetilamino-4-piridina, el metil-1-imidazol, la tetrametiletilhidrazina, la N,N-dimetilpiperacina, la N,N,N',N'-tetrametil-1-6-hexanodiamina, una mezcla de aminas terciarias que tienen de 16 a 18 carbonos y conocidas bajo la denominación de dimetilsulfamina
- fosfinas terciarias como la trifenilfosfina
- alquilditiocarbamatos de zinc.
En esta segunda forma de la invención la reacción entre las funciones anhídrida y epóxida es ventajosamente catalizada por funciones ácidas. La solicitante encontrado ha que basta con remplazar una parte del (o de los)
polímero(s) que tengan funciones anhídridas por un polímero que tenga funciones de ácido carboxílico. A modo de ejemplo se sustituye de 10 a 70% en peso de un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico con 3% de anhídrido por el mismo peso de un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-ácido (met)acrílico con 6% de ácido. De preferencia esta proporción es de 20 a 35%.
Según una tercera forma la presente invención concierne a composiciones termoplásticas que comprenden:
- 40 a 97 partes de (M),
- 60 a 3 partes de una fase dispersada que comprende:
-
0 a 30 partes de un polímero termoplástico (D) diferente de (M) y poco compatible con (M)
-
3 a 30 partes de (B)
(D) siendo encapsulado total o parcialmente en (B).
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El termoplástico (D) puede ser seleccionado entre la familia descrita para (M) pero también entre los poliésteres tales como el PET, PBT o el PEN. (D) es diferente, es decir, que no es idéntico en naturaleza y MFI a (M). Por ejemplo (M) siendo un PA 6, (D) puede ser un PA 12. En efecto, si (D) y (M) son por ejemplo los dos de PA 12 de igual MFI la invención no tiene ningún interés. La ventaja de esta tercera forma de invención es poder introducir nódulos de tipo core-shell (núcleo-coraza) en la matriz (M).
(M) y (D) son seleccionados poco compatibles. (D) es dispersado en la matriz (M) bajo forma de nódulos, (M) y (D) son catalogados más incompatibles mientras mayores sean los nódulos de (D). Sin embargo se estima que si los nódulos de (D) son superiores a 10 \mum es poco compatible, si los nódulos son entre 0,5 y 10 \mum y de preferencia entre 0,5 y 2 \mum es compatible y por debajo de 0,5 \mum es muy compatible.
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A modo de ejemplo de parejas (M)/(D) se pueden citar:
-
PA 6 / PA 12
-
PA 12 / PA 11
-
PA 11 / PA 12
-
PA 6 / PET
-
PA 12 / PA 12 de MFI diferente
-
PA 6 / PA 6 de MFI diferente
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Las composiciones según la invención pueden encerrar además al menos un aditivo seleccionado entre:
-
los colorantes
-
los pigmentos
-
los blanqueadores
-
los antioxidantes
-
los estabilizadores UV
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Las composiciones de la invención son fabricadas mediante mezcla en estado fundido de los diferentes constituyentes (extrusoras bi-tornillos, co-amasadores BUSS®, mono-tornillo) según las técnicas habituales de los termoplásticos. Las composiciones pueden ser granuladas en vistas de una utilización ulterior (basta con refundirlas) o bien inyectadas en un molde o un dispositivo de extrusión o de coextrusión para fabricar tubos, perfiles o diferentes objetos.
Ejemplos
Se han utilizado los siguientes productos:
PA 6 Ultramid\registrado B3: Poliamida 6 de MFI = 20 (235ºC 2.16 kg) suministrado por BASF
Terpo 1: Terpolímero de Etileno / Acrilato de Etilo / Anhídrido Maleico de composición respectivamente
69.15% / 29.5% / 1.35% en peso, MFI = 6 (190ºC 2.16 kg)
Terpo 3: Terpolímero de Etileno / Acrilato de 2-Etil Hexil / Anhídrido Maleico de composición respectivamente 69% / 30% / 1% en peso, MFI 5,5 (190ºC 2.16 kg)
Terpo 4: Terpolímero de Etileno / Acrilato de 2-Etil Hexilo / Anhídrido Maleico de composición respectivamente 67% / 32% / 1% en peso, MFI = 6 (190ºC 2,16 kg)
Terpo 5: Terpolímero de Etileno / Acrilato de Etilo / Anhídrido Maleico de composición respectivamente
80% / 17% / 3% en peso, MFI = 70 (190ºC 2,16 kg)
Copo 1: Copolímero de Etileno / Acrilato de 2-Etil Hexilo de composición respectivamente 70% / 30% en peso, MFI = 2 (190ºC 2.16 kg)
Copo 2: Copolímero de Etileno / Acrilato de Butilo de composición respectivamente 70% / 30% en peso, MFI = 2 (190ºC 2.16 kg).
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Ejemplos
En los ejemplos 1 a 3 y 6-7 se utiliza como extrusora de composición un coamasador BUSS® 46 mm (BUSS Ko-Kneader en inglés) seguido de una extrusora de recogida. Los granulados de Poliamida y de Terpolímero son introducidos a través de dosificadores en los pozos 1 del amasador.
En los ejemplos 4 a 5 se utiliza como extrusora de composición un bi-tornillo co-rotativo de 40 mm (Werner 40). Los granulados de Poliamida y de Terpolímero son introducidos a través de dosificadores en los pozos 1 de la extrusora.
La Poliamida 6 de base es el Ultramid B3 de BASF. Se comparan aquí dos copolímeros de AE2H (Terpo 3 y Terpo 4) con un copolímero de acrilato de etilo (terpo 1). Después de la composición y la granulación, los granulados son secados al vacío a 80ºC durante una noche a fin de llevar la tasa de humedad medida en los granulados a menos de 0,1%. Se procede entonces a la inyección de las probetas en forma de barras 80x10x4 mm para la realización de las pruebas de impacto Charpy entallado (según la Norma ISO 179/1eA:1994) y la medición del módulo de flexión (según la Norma ISO 178:93). Estas pruebas se efectúan después de un período de acondicionamiento de 15 días a 23ºC y 50% de humedad relativa.
Se nota que los tres terpolímeros permiten obtener propiedades de impacto netamente superiores a las de la Poliamida 6 sola. Sin embargo, los dos terpolímeros de AE2H (Terpo 3 y 4) son más funcionales que los terpolímeros de AE (acrilato de etilo, Terpo 1).
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TABLA 1
1

Claims (11)

1. Composiciones termoplásticas que comprenden:
- 40 a 97 partes de un polímero termoplástico (M) formando una matriz seleccionada entre las poliamidas, los copolímeros en bloques de poliamidas, los polímeros fluorados, el policarbonato, las resinas estirénicas, el PMMA, los poliuretanos termoplásticos (TPU), los copolímeros en bloques de poliéster y bloques de poliéter, las aleaciones de policarbonato y de poliésteres, las policetonas, el PVC y los copolímeros de etileno y de alcohol vinílico (EVOH),
- 60 a 3 partes de (B) que comprende:
ya sea un copolímero (B1) del etileno y de un acrilato de un alquilo seleccionado entre el 2-etil hexilo, el n-octilo y el isononilo, y que tiene una función,
ya sea una mezcla de un copolímero (B2) del etileno y de un acrilato de un alquilo seleccionado entre el 2-etil hexilo, el n-octilo y el isononilo y que no tiene función con un modificador de impacto que tiene una función.
2. Composiciones según la reivindicación 1 en las cuales la función de (B1) y del modificador de impacto es seleccionada entre los ácidos carboxílicos y sus derivados, los cloruros de ácidos, los isocianatos, las oxazolinas, los epóxidos, las aminas o los hidróxidos.
3. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en las cuales el (met)acrilato de alquilo de (B1) y (B2) es el acrilato de 2-etil hexilo.
4. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en las cuales el modificador de impacto es un copolímero de etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico.
5. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en las cuales ventajosamente la proporción de (B) es de 5 a 35 partes por 95 a 65 partes de (M).
6. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en las cuales (B) comprende también copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo.
7. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en las cuales (B) comprende también un polímero funcionalizado (C1) o un reactivo disfuncional (C2) de manera de formar una fase dispersada reticulada en la matriz (M).
8. Composiciones según la reivindicación 7 en las cuales la reticulación de la fase dispersada resulta de la reacción entre una función anhídrida y una función epóxida.
9. Composiciones según la reivindicación 8 en las cuales una parte de uno de los polímeros que tiene funciones anhídridas es reemplazado en parte por un polímero que tiene funciones ácidas.
10. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 6 que comprenden:
- 40 a 97 partes de (M),
- 60 a 3 partes de una fase dispersada que comprende:
-
0 a 30 partes de un polímero termoplástico (D) diferente de (M) y poco compatible con (M),
-
3 a 30 partes de (B)
(D) siendo encapsulado total o parcialmente en (B).
11. Composiciones según la reivindicación 10 en las cuales (D) es seleccionado entre las poliamidas, los copolímeros en bloques de poliamidas, los polímeros fluorados, el policarbonato, las resinas estirénicas, el PMMA, los poliuretanos termoplásticos (TPU), los copolímeros en bloques de poliéster y bloques de poliéter, las aleaciones de policarbonato y poliésteres, las policetonas, el PVC, los copolímeros del etileno y del alcohol vinílico (EVOH) y los poliésteres tales como el PET, el PBT y el PEN.
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