JPS61179257A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐摩耗性、成形加工性、柔軟性、機械的性質の
すぐれた樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリマー主鎖中にポリアミド繰返し単位、ポリエーテル
繰返し単位およびエステル結合を有するポリエーテルエ
ステルアミドは公知である（米国特許第３．０４４．９
８７号明細書）。また、熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーも公知である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリエーテルエステルアミドは軽量性、透明性、低温耐
衝撃性にすぐれ、また成形時にパリ、ヒケ等が生じにく
いため、各種成形用途に有望であるが、耐摩耗性にまだ
改良の余地がある。たとえばホース、コネクタ、電線被
覆、スキーブーツなどの用途では特に耐摩耗性が要求さ
れ、これらの用途に対しては使用が制限されているのが
現状である。一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマー
は弾性回復性、耐摩耗性、機械的強度がすぐれているも
のの、熱安定性、耐加水分解性、成形加工性などに劣る
という問題がある。

本発明は上記問題を解決し、柔軟性、成形加工性、耐摩
耗性、機械的強度のすぐれた樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記の目的は、炭素原子数６以上のアミノカル
ボン酸、ラクタム、及び炭素数６以上のジアミンとジカ
ルボン酸の塩から選ばれる少なくとも１種のポリアミド
形成成分（ａ）、数平均分子量３００〜６．０００のポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール（ｂｌ、および炭
素原子数４〜２０のジカルボン酸（Ｃ）から誘導された
ポリエーテルエステルアミド（重合体Ａ）と熱可塑性ポ
リウレタンエラストマー（重合体Ｂ）とからなる樹脂組
成物であり、全組成物に対して重合体Ａが９９〜１重量
％、重合体Ｂが１〜９９重量％の割合で配合されている
樹脂組成物とすることによって達成できる。

以下、本発明の構成、実施例および効果を詳しく説明す
る。

本発明のポリエーテルエステルアミド（重合体Ａ）にお
ける炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタム
もしくは炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（
ωとしては、ω−アミノカプロン酸、ψ−７ミノエナン
ト酸、ω−アミノカプリル酸、ω−７ミノペラルゴン酸
、ω−アミンカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、
１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸あるいは
カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム
、ラウロラクタム等のラクタムおよびヘキサメチレンジ
アミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバ
シン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩、
ウンデカメチレンジアミンーアシヒン酸塩、４．４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン−ドデカンジ酸塩など
のジアミン−ジカルボン酸の塩があるが、特に１１−７
ミノウンデカン酸、１２−７ミノドデカン酸が好ましく
、目的と用途に応じてはこれらを併用して用いることも
できる。

また、ポリエーテルエステルアミドの融点を下げたり、
接着性を高めるなどの目的でその他のアミド形成性成分
を共重合成分として用いることも少量範囲なら許容され
る。

３一 本発明のポリエーテルエステルアミド（重合体Ａ）にお
けるポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ハ）とし
ては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−および
１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレ
ンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレン
オキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム
共重合体などが挙げられ、就中耐熱性、耐水性、機械的
強度、弾性回復性など、すぐれたポリエーテルエステル
アミドの物理的性質からポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコールが好ましく用いられる。ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールの数平均分子量は３００〜６，０
００の範囲で用いうるが、重合時に粗大な相分離を起こ
さず、低温特性や機械的性質がすぐれる分子量領域が選
択され、この最適分子量領域はポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールの種類によって異なる。例えば、ポリエ
チレングリコールの場合３００〜６，０００、特に好ま
しくは１．　ＯＯＯ〜４．　ＯＯＯが、ポリ（プロピレ
ンオキシド）グリコールの場合３００〜５，０００、特
に好ましくは５００〜３．０００が、またポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールの場合５００〜３．００
０、特に好ましくは５００〜２，５００の分子量領域の
ものが好ましく用いられる。

本発明のポリエーテルエステルアミド（重合体Ａ）にお
ける炭素数４〜２０のジカルボン酸（ｃ）としてはテレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニ
ル−４＋４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき
芳香族ジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロ
へキシル−４゜４′−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカ
ルボン酸、およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）のごと
き脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。

特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のような
ジカルボン酸が重合性、色調およびポリマの物理的性質
の点から好ましく用いられる。

本発明の効果が就中段も顕著に示されるためには、ポリ
エーテルエステルアミド（重合体Ａ）　中のポリ（アル
キレンオキシド）グリコール山の共重合量として５〜９
０重量％が好ましい。共重合量が５重量％未満では柔軟
性、弾性回復性が失われ、逆に９０重量％を越えると高
温特性、機械的性質が十分でない。

ポリエーテルエステルアミド（重合体Ａ）の重合方法は
特に限定されず、公知の方法を利用することができる。

たとえば、アミノカルボン酸またはラクタム（ａ）とジ
カルボン酸（Ｃ）を反応させて両末端がカルボン酸基の
ポリアミドプレポリマをつくり、これにポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコール出）を真空下に反応させる方法
、あるいは上記（ａ）、（ハ）、（ｃ）の化合物を反応
槽に仕込み、水の存在下または不存在下に高温で加熱反
応させることによりカルボン酸末端のポリアミドプレポ
リマを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進
める方法が知られている。また、上記（ａ）、（ｂ）、
（Ｃ）の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した
のち、高真空下で一挙に重合をすすめる方法もあり、む
しろこの方法がポリマの着色も少なく好ましい。

本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（重合体Ｂ
）としては、分子量７００〜Ｂ、　ＯＯＯのポリエチレ
ングリコール、ポリ（１，２−および１．３−プロピレ
ンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールのようなポリ（アルキレンオキシド）グ
リコール類あるいはポリエチレンアジペート、ポリテト
ラメチレンセバケート、ポリカプロラクトンのような脂
肪族ポリエステルグリコールに、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香
族ジイソシアネ−１−を反応させた末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマーを水、エチレングリコールの
ようなグリコールあるいはヒドラジン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミンのようなジアミンなどで鎖延長
して得られる共重合体が使用され得る。その例としては
、分子量１、　ＯＯＯ〜３．　ＯＯＯのポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールまたはポリエチレンアジペ
ートに過剰モルのジフェニルメタンジイソシアネートを
反応させ、ヒドラジンによって鎖延長した重合体が挙げ
られる。

本発明において、ポリエーテルエステルアミド（重合体
Ａ）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（重合体Ｂ
）との配合比は、全組成物に対して（ハ）が９９〜１重
量％、好ましくは９５〜５重量％、さらに好ましくは８
０〜２０重量％、■が１〜９９重量％、好ましくは５〜
９５重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％となる
ようにする必要がある。■が１重量％未満では本発明の
耐摩耗性が十分でなく、また９９重量％を越えると成形
加工性が損われるので好ましくない。

本発明において、ポリエーテルエステルアミドと熱可塑
性ポリウレタンエラストマーの相溶性がきわめて良好な
ことが特徴であり、通常の非相溶系のポリマーブレンド
では本発明の効果を得ることはできない。さらに、驚く
べきことには、本発明の樹脂組成物の破断強度が各成分
ポリマーの破断強度値の算術平均を上回っており、この
ことからも相溶性のよさがうかがえる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練されていることが好まし
く、溶融混線の方法は公知の方法を用いることができる
。例えばバンバリーミキサ−、ゴムロール機、−軸もし
くは二軸の押出機などを用い、通常１００〜３００℃の
温度で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。

また、本発明の樹脂組成物には公知の酸化防止剤、熱分
解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、着色剤（
顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、
充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着
剤などを任意に含有せしめることができる。

〔実施例〕

実施例１〜９ 実施例中、特にことわらない限り、部数は重量部を意味
する。

（１）重合体式の製造 ・　重合体（Ａ−１）の重合 ω−アミノドデカン酸８１．９部、ドデカンジ酸６．８
部、および数平均分子量６５０のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール１９．３部を１イルガノツクス’
１０９８　０．５部（酸化防止剤）とともにヘリカルリ
ボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素パージして
２６０℃で１時間加熱攪拌して均質透明溶液とした後、
三酸化アンチモン触媒ｏ、ｏｔｓｌ、モノブチルモノヒ
ドロキシスズオキシド触媒０．０１５部、リン酸０．０
０５部（着色防止剤）を添加し、減圧プログラムに従っ
て１時間でｌ　ｍＨｇ以下の重合条件にもたらした。

この条件にて２．５時間反応せしめると粘稠な無色透明
の溶融ポリマーが得られ、このポリマーをガツトとして
水中に吐出すると結晶化して白化した。

得られたポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）は、オ
ルトクロロフェノール中２５℃、０．５％濃度で測定し
た相対粘度（ηｒ）が１．８１であり、ＤＳＣによる結
晶融点は１６７℃であった。

・　重合体（Ａ−２）の重合 ω−アミノドデカン酸４９．１部、テレフタル酸７．９
部、数平均分子量が１．０２０のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール４８，８部、′イルガノックス’
１０９８・０．５部、二酸化アンチモン０、０１５部、
モノブチルモノヒドロキシスズオキシド０．０１５部、
およびリン酸ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ部からポリマー（Ａ−１
）と同様の条件で重合し、相対粘度１．９３、融点１５
４℃のポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）を得た。

・　重合体（Ａ−３）の重合 ω−７ミノドデカン酸２７．３部、テレフタル酸５．７
部、数平均分子量が２．０６０のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール７０．５部、ゞイルガノックス’
１０９８　０．５部、二酸化アンチモン０．０１５部、
モノブチルモノヒドロキシスズオキシド０．０１５部、
およびリン酸０．００５部からポリマー（Ａ−１）と同
様の条件で重合し、相対粘度１．９２．８点１４５℃の
ポリエーテルエステルアミド（Ａ−３）を得た。

（２）　　重合体■の製造 ・　重合体（Ｂ−１）の製造 ジフェニルメタンジイソシアネート４１６部および数平
均分子量１，４００のポリ（エチレンアジペート）グリ
コール５０．９部を混合加熱し、末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーを得た。

このプレポリマーに鎖延長剤としてエチレンジアミン７
．５部を加え、加熱反応させることにより、ＭＩ＝５．
３（２００℃、２．１６０　ｆ荷重）の重合体（Ｂ−１
）を得た。

・　重合体（Ｂ−２）の製造 ジフェニルメタンジイソシアネー）３６．４部、数平均
分子量１．９００のポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール５３．０部、およびブ・タンジオール１０．６
部から重合体（Ｂ−１）と同様に重合し、Ｍｌ、＝２．
５（２００℃、２．　’１６０　ｙ荷重）の重合体（Ｂ
−２）を得た。

・　重合体（Ｂ−３）の製造 ジフェニルメタンジイソシアネート４６．８　部、数平
均分子量１．０００のポリ（ε−カプロラクトン）４０
．０部およびブタンジオール１３．２部から重合体（Ｂ
−１）と同様に重合し、Ｍ　Ｉ　＝　１．９（２００℃
、２．１６０　ｆ荷重）の重合体（Ｂ−３）を得た。

（３）組成物の製造と物性測定 ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ａ−１
）、（Ａ−２）および（Ａ−３）に、表に示すポリウレ
タンを混合し、２００℃に加熱された３０Ｍ０の押出機
で溶融混練した後ペレット化した。得られたペレットを
５　ｏｚ　　の射出能力を有する射出成形機を使用して
２００℃の成形温度で、また金型温度は４０℃でＪＩ５
２号引張試験片を成形した。

引張特性はＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に、またテーパー摩
耗量はＡＳＴＭ　　Ｄ−１０４４（Ｃ５−１７ｗｈｅｅ
ｌ　）に従い測定した。成形サイクルは良好な成形品を
得るための保圧時間＋冷却時間とした。その結果を表に
示す。

比較例１〜６ ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）、（Ａ−２）お
よび（Ａ−３）、ポリウレタン（Ｂ−１）、（Ｂ−２）
および（Ｂ−３）について実施例１〜９　と同様にＪＩ
５２号引張試験片を成形し、引張特性、テーパー摩耗量
、成形サイクルを求めた。

その結果を表に示す。

（本頁以下空白） 〈発明の効果〉 実施例１〜９にみられるように、本発明の樹脂組成物は
柔軟性、成形加工性、耐摩耗性、機械的強度にすぐれて
いる。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 ／１７Ｃ−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、ラクタム、及び
   炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれ
   る少なくとも１種のポリアミド形成成分（ａ）、数平均
   分子量３００〜６，０００のポリ（アルキレンオキシド
   ）グリコール（ｂ）および炭素原子数４〜２０のジカル
   ボン酸（ｃ）から誘導されたポリエーテルエステルアミ
   ド（重合体Ａ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマー（
   重合体Ｂ）とからなる樹脂組成物であつて、全組成物に
   対して重合体Ａが９９〜１重量％、重合体Ｂが１〜９９
   重量％の割合で配合されていることを特徴とする樹脂組
   成物。