DE69714049T2

DE69714049T2 - Hochleistungsionomermischung

Info

Publication number: DE69714049T2
Application number: DE69714049T
Authority: DE
Inventors: John Talkowski
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 2003-04-10
Anticipated expiration: 2017-08-26
Also published as: US5866658A; JP2000516984A; BR9711199A; EP0920476A1; WO1998008901A1; CA2263543C; EP0920476B1; DE69714049D1; KR20000035855A; JP4302774B2; CA2263543A1; KR100508715B1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf Ionomer-/Polyamidmischungen, insbesondere auf Mischungen aus hoch neutralisierten Copolymeren von Ethylen und aus hohen prozentualen Gewichtsanteilen von α, β- ethylenisch ungesättigten C&sub3;-C&sub8; Karbonsäuren, die in halbkristallinen Polyamiden, wie etwa Nylon-6, dispergiert sind. Diese Mischungen sind besonders nützlich in Anwendungen, wie solchen von geformten Teilen, bei welchen eine Kombination von Zähigkeit, hohem Glanz, Widerstand gegen Abreibung/Kratzen (Beschädigung), Widerstand gegen UV-Strahlen, gute Eigenschaften und Steifigkeit bei hohen Temperaturen erwünscht ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es besteht ein allgemeiner Bedarf an geformten Teilen, insbesondere bei Anwendungen im Automobilbereich, z. Bsp. Bei Stossdämpfern, Verlängerungen von Schutzvorrichtungen, Radkappen und anderen Komponenten von Armaturen und geformten äußeren Teilen, sowie an Produkten, die einen hohen Glanz, gute Wetterfestigkeit, hohe Stoßfestigkeit und gute Eigenschaften bei hohen Temperaturen (z. B. Zugfestigkeit und dimensionelle Stabilität, sowie Widerstand gegen Durchbiegung und Kriechen) besitzen. Es ist auch wünschenswert, in der Lage zu sein, eine Verformung in festen und metallischen Farben vorzunehmen, wahlweise in der Lage zu sein, die Teile anzustreichen. "Feste" Farben stellen eine homogene Oberflächenbeschaffenheit dar, dies auch bei einer Inspektion aus nächster Nähe. Alle Ingredienzien, die in der Anzahl wesentlich sein können, werden gemahlen und gemischt, derart dass sie bei ihrer Anwendung so erscheinen, als ob sie aus einem einzigen homogenen Ingredienz hergestellt worden wären. Die feste Farbe funkelt oder leuchtet nicht, wenn sie von einer Lichtquelle direkt beleuchtet wird, noch erscheint sie so als ob sie sich wesentlich ändern würde, wenn sie von verschiedenen Winkeln aus betrachtet wird. "Metallische" Farben (einschließlich perlmutterartige Farben) enthalten diskrete Flockenpigmente, die von Perlenflocken bis zu Aluminiumflocken oder Mikaflocken reichen können. Diese Flocken sind groß genug, um innerhalb des Feldes der beobachteten Farbe diskret identifizierbar zu sein. Die metallische Farbe besitzt ein bemerkenswertes "Funkeln", wenn die Oberfläche direkt mit einer Lichtquelle angeleuchtet wird, außerdem scheint es als ob sie die Farbe wechseln würde, wenn eine Platte von einem senkrechten Winkel hin zu einem schrägen Winkel gedreht wird. Diese Eigenschaft nennt man "Polychromie". Man bezeichnet diesen Wechsel der Farbe, wenn der Betrachtungswinkel gedreht wird, auch als "Wanderung" oder als "Flop".
BEXLOY®W, ein Harz für das Engineering im Automobilbereich, eine Mischung aus einem Ionomer und aus einem durch Glasfasern verstärkten Polyethylen, vermarktet von E. I. du Pont de Nemours and Company, hat eine gesteigerte Anwendung bei geformten Teilen gefunden, wie etwa bei Stoßdämpfern für Autos, weil es den meisten Anforderungen derselben entspricht. Die Vorteile dieses Harzes schließen mit ein; einen guten Glanz (Aussehen), einen mäßigen Widerstand gegenüber Beschädigungen, eine gute Verarbeitungsfähigkeit und eine hohe Schlagfestigkeit bei relativ geringen Kosten. Feste Farben können in das Material mit eingebunden werden, aber der Erfolg bei dem Einbinden von metallischen Farben ist begrenzt gewesen. Außerdem ist das Haftvermögen der Farbe an dem BEXLOY®W Harz gering und das Auftragen der Farbe, das den Einsatz von bei einer hohen Temperatur arbeitenden Farbbrennöfen (Original Equipment Manufacturing "OEM" Painting) erfordert, ist nicht machbar, da es den BEXLOY®W Lacken an geeigneten Hochtemperatureigenschaften mangelt.
Für Anwendungen, wie Armaturen von Autos (Stossdämpfer, zum Beispiel), ist eine größere Resistenz gegenüber Beschädigungen notwendig als diejenige, die dem BEXLOY®W Harz inhärent ist. Daher wird bei der Anwendung von BEXLOY®W Harz typischerweise eine leichte Körnung auf die Oberfläche aufgebracht, um die Resistenz gegenüber Beschädigungen zu erhöhen. Jede Körnung jedoch, wie leicht und glänzend sie auch sein mag, schränkt die "Bildunterscheidbarkeit" (DOI oder Distinctness of Image) wesentlich ein, d. h. einen Schlüsselindex, der angewandt wird, um die wahrgenommene Qualität einer äußeren Oberflächenbeschaffenheit in der Automobilindustrie zu bewerten. Die DOI, ein Maß ihr die "Bildhärte" (crispness) oder für "Grad der Schärfe" (degree of definition) einer Reflexion eines Objekts mit einer farbigen Oberflächenbeschaffenheit im Vergleich zu der tatsächlichen Oberfläche selbst, wird gemessen aus dem Winkel der Reflexion eines Lichtstrahles von einer kugeligen Oberfläche. Die DOI kann mit einem Glanzmesser vom Typ "Hunterlab Model No. D47R-6F Doigon Gloss Meter" gemessen werden. Die Testtafel wird auf dem Instrumentensensor angeordnet und es wird die Schärfe der reflektierten Abbildung gemessen. Details bezüglich des Testverfahrens über die DOI werden in der Spezifikation TM- 204-M zu dem GM-Test beschrieben. In der Automobilindustrie werden befriedigende Beschaffenheiten von Oberflächen auf einer glatten Oberfläche oder auf einer Oberfläche der "Klasse A" eine Oberflächenbeschaffenheit mit einem DOI-Wert von mindestens 60 aufweisen, vorzugsweise von 80 oder mehr. Eine handelsmäßige, leicht gekörnte Armatur aus BEXLOY®W Harz, die in einem Automobil vom Typ Neon verwendet wird, besitzt eine DOI von 0.
Während noch andere bedeutende Leistungsmerkmale beibehalten werden, besteht ein Bedarf an einem höheren Glanz (mindestens ein Wert von 60, wenn bei 20ºC gemessen, und mindestens ein Wert von 75, wenn bei 60ºC gemessen) und an einer höheren DOI (mindestens 60), an einer schnelleren Verarbeitung, an besseren Hochtemperatureigenschaften und an einer verbesserten Resistenz gegenüber Beschädigungen, ohne die Notwendigkeit auf eine leichte Körnung überzuwechseln. Es besteht auch eine Notwendigkeit dazu in der Lage zu sein, metallische Farben einzubinden, und nach einer Alternative in der Lage zu sein, den geformten Gegenstand anzustreichen.
Bestimmte Mischungen von Ionomeren mit Polymeren, die nicht aus Polyethylen bestehen (Polyamide, zum Beispiel) sind gemäß dem Stand der Technik bekannt. Diese Mischungen nach dem Stand der Technik mit Nylon würden jedoch nicht geeignet sein zum Lösen derjenigen Probleme, denen man mit BEXLOY®W Harz begegnet.
U. S. Patent No. 4,335,223 von Flood et al., zum Beispiel, lehrt die Heraufsetzung der Kerbschlagfestigkeit nach Izod von geformten Objekten, die hergestellt werden aus 50 bis 99 Gew.-% Nylon 6 oder Nylon 66, gemischt mit einer α-olefinisch/α,β-ethylenisch ungesättigten C&sub3;-C&sub8; Karbonsäure ("Ethylen-Säure-Copolymere") durch Zugabe von 0,05 bis 1 Gew.-% einer ausgewählten Metallkomponente, wie Antimonoxid und Magnesiumoxid.
U. S. Patent No. 3,845,163 von Murch, ein anderes Beispiel, lehrt die Verbesserung der Festigkeit der Schweißnaht von Mischungen aus Polyamid mit Ethylen-Säure-Copolymeren durch Neutralisierung von mindestens 10 Prozent der Säuregruppen mit Metallionen, wie Natrium, Kalzium und Zink in fester oder in wässriger Lösungsform. Bei der Verwendung einer wässrigen Lösung würde man als Ergebnis eine Hydrolyse des Polyamids erwarten. Ein Vermischen durch Schmelzen in einer gewöhnlichen Ausrüstung und ein Vermischen durch Lösen oder ein trockenes Vermischen, gefolgt von einer Extrusion oder einer Spritzgießformung werden gelehrt. Es wird kein Vorzug für ein Mischen mit hoher Intensität vorgeschlagen. U. S. Patent No. 3,845, 163 enthält eine Lehre über Mischungen, die mindestens 50 Gew.-% Polyamid (60-85 Gew.-% werden im Anspruch dargelegt und 80 Gew.-% werden als Beispiel gegeben) enthalten. Während ein weiter Bereich des Säureanteils und des Neutralisationsgrades offenbart wird, beträgt der höchste Säureanteil, der in der Referenz benutzt wird, 12 Gew.-% und der höchste Neutralisationsgrad liegt bei 76%.
Mischungen aus einem Polyamid und einem Ionomer, bei denen das Ionomer die größere Komponente darstellt, das Polyamid aber die kontinuierliche oder die co-kontinuierliche Phase ist, sind hergestellt worden unter Anwendung von Kompatibilitätswirkstoffen. U. S. Patent No. 5,091,478 von Saltman, zum Beispiel, enthält eine Lehre über Mischungen aus 25-50 Volumen-% Polyamid und einem Ionomer, wobei polymere Pfropfwirkstoffe angewandt werden, die bestimmte reaktive Gruppen enthalten. Bevorzugte Pfropfwirkstoffe sind Copolymere, die abgeleitet werden aus Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat und Ethylen/Glycidylmethacrylat.
EP-A-0 276 828 offenbart thermoplastische Pressmassen, die ein Mischen durch Schmelzen von halbkristallinen Polyamiden, von Ionomeren mit einem sehr niedrigen Modul und von Glasfasern umfassen, wobei das Verhältnis des Polyamids zu dem Ionomer 0,9-1,3 beträgt und der Gewichtsprozentsatz an Glasfasern 2-20 Gew.-% beträgt. Diese Mischungen sind gekennzeichnet durch eine einzigartige Kombination einer hohen Zähigkeit und einer hohen Temperatur der Hitzeverformung. Die Steifigkeit und die Zähigkeit der Mischung können gesteigert oder vermindert werden durch eine sorgfältige Steuerung der Menge des Ionomers oder der Menge der Glasfasern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die gewünschten Verbesserungen sind mit der vorliegenden Erfindung verwirklicht worden. Bedeutende Leistungsmerkmale des BEXLOY®W Harzes sind bewahrt worden und ein hoher Glanz, eine schnellere Verarbeitung, bessere Hochtemperatureigenschaften und eine verbesserte Resistenz gegenüber Beschädigungen sind erzielt worden ohne die Notwendigkeit einer leichten Körnung. Die Notwendigkeit einer Glasfaserverstärkung ist beseitigt worden. Geformte Teile, die unter Verwendung der Mischungen gemäß dieser Erfindung hergestellt worden sind, besitzen einen hohen Glanz, der einen DOI-Wert darstellt, der mindestens vergleichbar ist mit demjenigen der besten unter den gemalten Oberflächenbeschaffenheiten auf weichen Oberflächen oder Oberflächen der "Klasse A", insbesondere mit DOI von über 80 und hinauf bis zu 90 bis 95. Feste und metallische Farben können eingebunden werden und es können Teile bemalt werden. Die Hochtemperatureigenschaften sind ausreichend, um ein OEM-Bemalen zu erlauben, ohne dass die Notwendigkeit bestehen würde spezielle Einspannvorrichtungen oder Hängevorrichtungen zu benutzen, um die Gestalt der Teile während des Brennschrittes zu bewahren. Die geformten Teile mit der Zugabe von Standardstabilisatoren gegen UV-Licht, sowohl für die Ionomeren als auch für die Polyamide, zeigen eine überraschende Wetterfestigkeit, insbesondere eine Stabilität, wenn sie dem ultravioletten Licht während ausgedehnten Zeitdauern ausgesetzt werden. Verbesserte Armaturen bei Automobilen, die eine DOI von mindestens 80 und eine höhere Resistenz gegenüber Beschädigungen aufweisen, können aus der Mischung gemäß dieser Erfindung hergestellt werden.
Diese Erfindung bezieht sich auf Mischungen aus Polyamid/Ionomer, so wie sie in Anspruch 1 dargelegt werden.
Diese Erfindung bezieht sich auf Ionomer-/Polyamidmischungen mit 60 bis 40 Gew.-% Ionomer/ 40 bis 60 Gew.-% Polyamid, bezogen auf die Basis des gesamten Gewichtes des Ionomers und des Polymers, Mischungen in welchen das Polyamid eine kontinuierliche (oder co-kontinuierliche) Phase bildet. Das Ionomer, das vorzugsweise in einem höherprozentigen Volumenanteil vorliegt als das Polyamid, wird in der kontinuierlichen oder in der co-kontinuierlichen Polyamidphase dispergiert. Vorzugsweise bildet das Ionomer kleine Partikel, die in ihrer Gestalt vorzugsweise länglich und kurvenförmig oder ellipsenförmig in einer co-kontinuierlichen Polyamidphase vorliegen oder im Wesentlichen kugelig in einer kontinuierlichen Polyamidphase vorliegen. Der durchschnittliche Durchmesser der im Wesentlichen kugeligen Partikel (Durchmesser des Querschnittes oder kleinere Achsenlänge der länglichen/ellipsenförmigen Partikel) liegt vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 0,2 Mikrometer (um).
Die Ionomere, die für diese Erfindung geeignet sind, werden aus Copolymeren von Ethylen und aus hohen prozentualen Gewichtsanteilen von Methacrylsäure oder Acrylsäure hergestellt. Der Prozentsatz an Säure, der als "hoch" betrachtet wird, hängt von der verwendeten Säure ab. In dem Fall von Methacrylsäure beträgt er 15 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Copolymers. In dem Fall von Acrylsäure beträgt er 14 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Copolymers. In der endgültigen Mischung werden die Anteile der Säure in dem Copolymer zu 60 bis 100 Prozent mit Metallkationen neutralisiert, insbesondere mit Kationen, die mit Polyamiden kompatibel sind, vorzugsweise mit Zink.
Die Polyamide, die für diese Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise ein oder mehrere halbkristalline Polyamide, wie Polyepsiloncaprolaktam (Nylon-6) und Polyhexamethylenadipamid (Nylon- 66). Amorphe Polyamide können durch einige halbkristalline Polyamide ersetzt werden.
Es ist herausgefunden worden, dass Ionomer/Polyamidmischungen, in denen das Ionomer die größere Volumenkomponente darstellt, aber in einer kontinuierlichen oder co-kontinuierlichen Polyamidphase dispergiert ist, ohne den Einsatz von Kompatibilitätswirkstoffen hergestellt werden können. Um die Mischungen dieser Erfindung herzustellen, wird ein Ethylen-Säure-Copolymer, das mit besonderem Vorzug teilweise neutralisiert worden ist (vorzugsweise bis zu etwa 35 bis zu etwa 40 Molprozent), im geschmolzenen Zustand mit Polyamid vermischt, dies unter ausreichend intensiven Mischungsbedingungen, während gleichzeitig neutralisiert wird (oder weiter neutralisiert wird, wenn ein Ionomer das Ausgangsmaterial darstellt) bis zu einem hohen Grad der Neutralisation, um die gewünschte Morphologie zu erreichen. Man hat herausgefunden, dass diese "in-situ" Neutralisation wirksam ist für die Erzielung einer hohen Neutralisation, während dabei während der Schmelzvermischung Bedingungen aufrechterhalten werden, bei welchen das Polyamid, obwohl es mit einem kleineren Volumenprozentanteil vorliegt als das Ionomer, eine kontinuierliche oder co-kontinuierliche Phase bildet, ohne dass eine Notwendigkeit für einen Kompatibilitätswirkstoff bestehen würde, und das Ionomer wird gleichmäßig darin dispergiert bei hohen Prozentanteilen an Ionomer.
Die Kombination des Säureanteils und einer hohen Neutralisation, zusammen mit einem intensiven Mischen der Komponenten, liefert die gewünschte Beziehung der Viskosität zwischen dem Ionomer und dem Polyamid und eine Stabilisierung der dispergierten Ionomerphase in der Nylonmatrix. Dies ist besonders dann so, wenn ein Kation, wie Zink, das kompatibel mit Nylon ist, verwendet wird zum Neutralisieren des Ethylen-Säure-Copolymers.
So wie hier verwendet bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen bestehend aus" oder "besteht im Wesentlichen aus", dass die Ingredienzien wesentlich sind, jedoch können andere Ingredienzien, welche die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht daran hindern sich praktisch zu entfalten, auch eingeschlossen sein.

ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1(a) und 1(b) sind Photographien von hoher Vergrößerung (erhalten mit einem Transmissionselektronenmikroskop) einer Platte, die im Wesentlichen aus kugelförmigen Ionomerpartikeln besteht, die in einer kontinuierlichen Polyamidphase dispergiert sind. Fig. 1(a) zeigt in die parallele Richtung in Bezug auf das Fließen in der Form und Fig. 1 (b) zeigt in die senkrechte Richtung.
Die Fig. 2(a) und 2(b) sind Photographien von hoher Vergrößerung (erhalten mit einem Transmissionselektronenmikroskop) einer Platte, die aus länglichen und kurvenförmigen Ionomerpartikeln besteht, die in einer co-kontinuierlichen Polyamidphase dispergiert sind. Fig. 2(a) zeigt die parallele Richtung in Bezug auf das Fließen in der Form und Fig. 2(b) zeigt in die senkrechte Richtung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung besteht aus einer Mischung eines Ionomers, das in einer kontinuierlichen (oder co-kontinuierlichen) Polyamidphase dispergiert ist. Die Mischung enthält von 60 bis 40 (mit besonderem Vorzug von 50 bis 45, auch von 60 bis 55) Gew.-% Ionomer und von 40 bis 60 (mit besonderem Vorzug von 50 bis 55, auch von 40 bis 45) Gew.-% Polyamid (wobei die Prozentsätze auf das gesamte Gewicht des Ionomers und Polyamids bezogen sind). Vorzugsweise ist das Ionomer in einer vernünftig gleichmäßigen Art und Weise in der Form von kleinen, im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln mit zum größten Teil einem durchschnittlichen Durchmesser von vorzugsweise etwa 0,1 bis zu etwa 0,2 um in einer kontinuierlichen Polyamidphase dispergiert, wie man dies in den Fig. 1(a) und 1(b) sehen kann. Das Ionomer ist vorzugsweise dispergiert in der Form von Partikeln, die länglich und kurvenförmig oder ellipsenförmig gestaltet sind, zum größten Teil mit einem durchschnittlichen Durchmesser des Querschnittes (kleinere Achsenlänge) von etwa 0,1 bis zu etwa 0,2 um in einer kontinuierlichen Polyamidphase, wie man sie in den Fig. 2(a) und 2(b) sehen kann. Das durchschnittliche Verhältnis der größeren Achsenlänge zu der kleineren Achsenlänge kann etwa 2 bis etwa 10 oder größer betragen.
Die Mischung kann auch Komponenten enthalten wie Stabilisatoren gegen ultraviolettes (UV) Licht, Antioxidantien und thermische Stabilisatoren, Pigmente und Farbstoffe, Füllmittel, Antirutschstoffe, Weichmacher oder keimbildende Wirkstoffe für die Kristallisation, sowohl für die Polyamide als auch für die Ionomere. Vorzugsweise liegen diese Komponenten vor in Mengen von etwa 1 bis etwa 3 (vorzugsweise von etwa 1,5 bis zu etwa 3) Teilen pro hundert Gewichtsteile der Ionomer-/ Polyamidmischung, aber sie können auch in kleineren oder in höheren Anteilen vorliegen.
Die Komponenten der vorliegenden Erfindung und das Verfahren für die Herstellung der Mischungen sind wie folgt:

IONOMER

Die Ionomere der vorliegenden Erfindung stammen her von direkten Copolymeren von Ethylen und Acryl- oder Methacrylsäure ("Ethylen-Säure-Copolymere") durch Neutralisation mit Metallionen. Unter dem Ausdruck "direktes Copolymer" ist gemeint, dass das Copolymer hergestellt worden ist durch gemeinsame Polymerisation von Monomeren zur gleichen Zeit, im Unterschied zu einem "Pfropfcopolymer", bei dem ein Monomer auf eine bestehende Polymerkette angeheftet oder draufpolymerisiert wird. Verfahren für die Herstellung solcher Ionomere sind gut bekannt und werden beschrieben in dem U-S. Patent No. 3,264,272. Die Herstellung von direkten Ethylen-Säure-Copolymeren, auf denen die Ionomere basieren, sind in dem U-S. Patent No. 4,351,931 beschrieben. Ethylen-Säure- Copolymere mit hohen Anteilen an Säure können nur schwer in kontinuierlichen Polymerisationsanlagen hergestellt werden, wegen der Trennung der Monomer-/Polymerphasen. Diese Schwierigkeit kann jedoch vermieden werden durch die Verwendung der "Co-Lösemitteltechnologie" ("Cosolvent technology"), wie sie in dem U. S. Patent No. 5,028,674 beschrieben wird oder durch die Anwendung von etwas höheren Drücken als jenen, bei denen die Copolymere mit einem geringeren Säureanteil hergestellt werden können.
Die Ethylen-Säure-Copolymere, die für die Herstellung des ionomeren Copolymers gemäß dieser Erfindung verwendet werden, können E/X/Y Copolymere sein, wobei E Ethylen ist; X ist ein weichmachendes Comonomer und Y ist eine Acrylsäure oder eine Methacrylsäure. Vorzugsweise jedoch ist das Ethylen-Säure-Copolymer ein Dipolymer (kein weichmachendes Comonomer). Die Säureanteile oder - hälften sind Methacrylsäure und Acrylsäure.
Unter "Weichmachend" ist gemeint, dass das Polymer weniger kristallin hergestellt ist. Geeignete "weichmachende" Comonomere (X) sind Monomere, die ausgewählt werden unter Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, wobei die Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, von denen, wenn sie vorliegen, bis zu 30 (vorzugsweise bis zu 25, am meisten bevorzugt bis zu 15) Gew.-% aus dem Ethylen- Säure-Copolymer bestehen.
Bevorzugte Ethylen-Säure-Dipolymere sind Ethylen/Acrylsäure und Ethylen/Methacrylsäure. Spezifische andere Copolymere schließen mit ein; Ethylen/n-Butylacrylat/Acrylsäure, Ethylen/n- Butylacrylat/Methacrylsäure, Ethylen/iso-Butylacrylat/Methacrylsäure, Ethylen/iso-Butylacrylat/Acrylsäure, Ethylen/n-Butylmethacrylat/Methacrylsäure, Ethylen/Methylmethacrylat/Acrylsäure, Ethylen/Methylacrylat/Acrylsäure, Ethylen/Methylacrylat/Methacrylsäure, Ethylen/Methylmethacrylat/Methacrylsäure und Ethylen/n-Butylmethacrylat/Acrylsäure.
Die Ethylen-Säure-Copolymere, die für die Herstellung der ionomeren Copolymere gemäß dieser Erfindung verwendet werden, weisen einen Säureanteil auf, der in einer hohen Menge vorliegt. Der Bereich, der als "hoch" betrachtet wird, wird davon abhängen, welcher Säureanteil verwendet wird, insbesondere von dem Molekulargewicht des Säureanteils. In dem Fall von Ethylen/Methacrylsäure liegt der Säureanteil bei 15 bis 25 (vorzugsweise bei 18 bis 25 und noch stärker bevorzugt bei 19 bis 22) Gew.-% des Copolymers. In dem Fall der Ethylen/Acrylsäure liegt der Säureanteil bei 14 bis 25 (vorzugsweise bei 16 bis 25 und noch stärker bevorzugt bei 18 bis 22) Gew.-% des Copolymers.
Man wird erkennen, dass es möglich ist, mehr als ein Copolymer zu vermischen, wenn der Säureanteil von irgendeinem einzelnen oder von mehreren Copolymeren außerhalb des erforderlichen Bereiches der Erfindung liegt, um einen durchschnittlichen Säureanteil vor der Neutralisation zu erhalten, der innerhalb der erforderliche Prozentsätze der Säureanteile liegt. Vorzugsweise sollte in dem Fall von Mischungen der prozentuale Gewichtsanteil der Säure in einem jeden Säurecopolymer, aus dem die Komponenten des Ionomers abgeleitet worden sind, nahe an dem erforderlichen Bereich sein, und in besonders vorteilhafter Weise sollten er innerhalb dieses Bereiches liegen.
Der Säureanteil wird vorzugsweise stark neutralisiert mit Metallkationen, insbesondere mit monovalenten und/oder bivalenten Metallkationen. Man bevorzugt mit Hilfe von Metallkationen zu neutralisieren, die mit Nylon kompatibel sind, das heißt mit Kationen, die auch mit den Amidverbindungen des Polyamids in Wechselwirkung stehen. Bevorzugte Metallkationen schließen mit ein; Lithium, Magnesium, Kalzium und Zink oder eine Kombination dieser Kationen. Am meisten bevorzugt man Zink. Kalium und Natrium sind eine schlechte Auswahl. Mit Kalium neutralisierte Ethylen-Säure-Copolymere neigen dazu, Wasser zu absorbieren, was sich nachteilig auf das Nylon auswirkt. Ionomere mit Natrium sind schwierig gegenüber der UV Strahlung zu stabilisieren. Magnesium und Kalzium werden bevorzugt in Verbindung mit Zink eingesetzt.
Obwohl der neutralisierende Wirkstoff (z. B. Zinkoxid, Magnesiumoxid und Kalziumoxid) in fester Form hinzugefügt werden kann, zieht man es vor, ihn als ein Konzentrat auf einem Träger aus Ethylen- Säure-Copolymer hinzuzufügen. Dieses Konzentrat wird hergestellt, indem man sorgfältig das Ethylen- Säure-Copolymer und die Mischungsbedingungen auswählt, um zu gewährleisten, dass der neutralisierende Wirkstoff den Träger nicht wesentlich neutralisiert. Dieses neutralisierende Konzentrat kann auch kleine Anteile (bis zu etwa 2 Gew.-%) von einem oder von mehreren Salzen oder Metallkationen (z. B. Acetate und Stearate) enthalten.
Um die gewünschte Morphologie zu erreichen (Ionomer dispergiert in einer kontinuierlichen oder co-kontinuierlichen Nylonphase), wird das Ionomer bis zu einem genügend hohen Niveau neutralisiert, um eine Viskosität zu erreichen, welche größer ist als diejenige von Nylon. Man zieht es vor, zuerst ein teilweise neutralisiertes Ethylen-Säure-Copolymer mit einer niedrigeren Viskosität in das Nylon zu mischen und dann weiter zu neutralisieren, um die Viskosität des Ionomers während der Schmelzvermischung unter intensiven Mischbedingungen zu erhöhen.
Der Prozentsatz der Neutralisation liegt in dem Bereich von 65 bis 100 Molprozent. Die Neutralisation in der Mischung sollte ausreichend sein, um den Schmelzindex (MI = melt index) des Ionomers in der Mischung zu erhöhen, wobei MI gemessen wird als die Anzahl Gramm des Ionomers der durch eine 0,0823 Inch weite Ausflussöffnung bei 190ºC in 10 Minuten hindurch tritt (gm/10 min), unter Aufbringung einer 2160 Gramm großen Gewichtskraft (ASTMD - 1238 Bedingung E), dies bis zu einem solchen Grad, dass, wenn das Ionomer allein (nicht in der Nylonmischung) bis zu einem solchen Grad neutralisiert würde, es nur ein sehr kleines bis hin zu im Wesentlichen gar keinem Fließen geben würde (vorzugsweise weniger als 0,2 g/10 Minuten). Zum Beispiel ergeben sich für ein Ethylen-Säure-Dipolymer von Ethylen/19 Gew.-% Methacrylsäure die folgenden MI Werte, wenn das Dipolymer bis zu dem angegebenen Maß neutralisiert wird:
% Neutralisation MI (gm/10 min)
0 60
~38 2,7
~52-58 0,71
~60 0,17
~67 0,13
~90 0 bis 0,015
Vorzugsweise liegt bei der endgültigen Schmelzmischung mit Polyamid der Molprozentanteil der neutralisierten Säure bei 75 bis 100%, alternativ bei 75 bis 85%.
Der Säureanteil und das Ausmaß der Neutralisation können angepasst werden, um die besonderen gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Der Glanz wird verstärkt indem der durchschnittliche Säureanteil angehoben wird. Eine hohe Neutralisation ergibt härtere, glanzvollere Produkte, während eine eher mäßige Neutralisation zähere Produkte ergibt.

NYLON

Halbkristalline Polyamide können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der Ausdruck "Halbkristalline Polyamide" ist den Experten auf dem Gebiet wohl bekannt. Halbkristalline Polyamide, die für diese Erfindung geeignet sind, werden im Allgemeinen zubereitet aus Laktamen oder Aminosäuren oder durch Kondensation von Diaminen, wie etwa Hexamethylendiamin, mit dibasischen Säuren, wie etwa Sebacinsäure. Copolymere und Terpolymere dieser Polyamide werden auch mit eingeschlossen. Bevorzugte halbkristalline Polyamide sind Polyepsiloncaprolaktam (Nylon-6) und Polyhexamethylenadipamid (Nylon- 66), am meisten bevorzugt wird Nylon-6. Andere halbkristalline Polyamide, nützlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung, schließen mit ein; Nylon-11, Nylon-12, Nylon-12,12 und Copolymere und Terpolymere, wie Nylon-6/66, Nylon-6/610, Nylon-6/12, Nylon-66/12, Nylon-6/66/610 und Nylon-6/6T.
Amorphe Polyamide können durch einige der halbkristallinen Polyamide ersetzt werden, um die Glasübergangstemperatur (Tg) der Nylonphase zu erhöhen. Bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 5 Gew.-% der Polyamidphase können aus amorphen Polyamiden bestehen. Der Ausdruck "amorphe Polyamide" ist den Experten auf diesem Gebiet wohl bekannt. "Amorphe Polyamide", wie der Ausdruck hier verwendet wird, bezieht sich auf jene Polyamide, denen es an der kristallinen Strukturform mangelt, wie es durch den Mangel an einem endothermen kristallinen Schmelzpunkt bei einer Messung (ASTM D- 3417) in einem Differential Scanning Calorimeter ("DSC") mit 10ºC/Minute Erhitzungsgeschwindigkeit gezeigt wird.
Beispiele von amorphen Polyamiden, die verwendet werden können, umfassen Hexamethylendiaminisophthalamid, Hexamethylendiaminisophthalamid/Terephthalamidterpolymer, die Iso/Terephthalsäure Verhältnisse von 100/0 bis zu 60/40 besitzen, Mischungen von 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiaminterephthalamid, Copolymere von Hexamethylendiamin und 2- Methylpentamethylendiamin mit Iso- oder Terephthalsäuren oder Mischungen von diesen Säuren. Polyamide, die auf Hexamethylendiamin-iso/terephthalamid basieren, die hohe Anteile an Terephthalsäure enthalten, können auch nützlich sein, wenn vorgesehen ist, dass ein zweites Diamin, wie etwa ein 2- Methyldiaminpentan eingebunden ist, um ein verarbeitungsfähiges amorphes Polymer herzustellen.
Amorphe Polyamide können als Comonomere kleinere Anteile an Laktamarten enthalten, wie Caprolaktam oder Lauryllaktam, sogar wenn Polymere, die auf diesen Monomeren allein basieren, nicht amorph sind, dies solange sie dem Polyamid keine Kristallstrukturform verleihen. Zusätzlich können bis zu 10 Gew.-% eines flüssigen oder festen Weichmachers, wie Glycerol, Sorbitol, Mannitol oder aromatische Verbindungen von Sulfonamiden (wie "Santicizer 8" von Monsanto) in dem amorphen Polyamid enthalten sein.
Das amorphe Polyamid kann eine Mischung von Ethylenvinylalkohol und von amorphem Nylon sein, in dem die Komponente des Polyamids von etwa 5 bis zu etwa 95 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung des EVOH plus das Polyamid umfasst, vorzugsweise von etwa 15 bis zu etwa 70 Gew.- % und mit dem größten Vorzug von etwa 15 bis zu etwa 30 Gew.-%.
Die Komponente des Polyamids sollte unter Schmelzmischbedingungen eine Viskosität aufweisen, die groß genug ist, um die mechanischen Eigenschaften zu ergeben, aber klein genug, um die Phasenbeziehung gemäß dieser Erfindung zu schaffen. Die Viskosität des Polyamids sollte höher sein als die des Ethylen-Säure-Copolymers oder -Ionomers bei niedrigen Neutralisationsgraden, aber sie sollte kleiner sein als die des Ionomers bei hohen Neutralisationsgraden.

ANDERE KOMPONENTEN

Additive bzw. Zusatzstoffe, die normalerweise in Plastikstoffen mit eingearbeitet werden, können in die Mischung mit eingeschlossen werden, zum Beispiel UV-Stabilisatoren, Antioxidantien und thermische Stabilisatoren, Hilfsstoffe für die Verarbeitung, Pigmente und dergleichen. Diese Komponenten liegen, wenn sie mit eingeschlossen sind, vorzugsweise in Mengen vor von etwa 1 bis etwa 3 (vorzugsweise von etwa 1,5 bis etwa 3) Teilen pro hundert Gewichtsteile der Ionomer/Polyamid Mischung, aber sie können in geringeren oder in höheren Mengen vorhanden sein.
Wenn der Gegenstand dem ultravioletten (UV) Licht ausgesetzt werden soll, dann ist die Einbindung von einem oder von mehreren UV-Stabilisatoren für das Nylon und für das Ionomer von besonderer Bedeutung. Typische nützliche UV-Stabilisatoren umfassen: Benzophenone, wie Hydroxydodecyloxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon; Hydroxybenzophenone, die Sulfongruppen enthalten; Triazole, wie 2-Phenyl-4-(2',2'-dihydroxylbenzoyl)-triazol; ersetzte Benzothiazole, wie Hydroxyphenylthiazole; Triazine, wie 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylderivate des Triazins; Schwefel enthaltende Derivate des Dialkyl-4-hydroxyphenyltriazins, Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin; Benzoate, wie das Dibenzoat des Diphenylolpropans, des tertiären Butylbenzoats von Diphenylolpropan; und andere Verbindungen, wie das Phenole enthaltende niedrigere Alkylthiomethylen, ersetzte Benzole, wie 1,3-bis- (2'-Hydroxybenzoyl)benzol, Metallderivate von 3,5-di-t-Butyl-4-hydroxyphenylproprionsäure, der asymmetrischen Oxalsäure, der Diarylamide, des Alkylhydroxyphenylthioalkanoidsäureesters, und der sterisch gehinderten Amine der Bipiperidylderivate.
Bevorzugte UV Stabilisatoren, alle erhältlich bei Ciba Geigy, sind TINUVIN®234 (2-(2H- Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol), TINUVIN®327 (2-(3',5'-di-tert-Butyl-2'- hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol), TINUVIN®328 (2-(2'Hydroxy-3',5'-di-tert- amylphenyl)benzotriazol), TINUVIN®329 (2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol), TINUVIN®765 (bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat), TINUVIN®770 (bis(2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinyl)decandioat), und CHIMASSORB 944 (N,N'-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidinyl)-1,6-hexanediaminpolymer mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und 2,4,4-Trimethyl-1,2- pentanamin).
Bevorzugte thermische Stabilisatoren, alle erhältlich bei Ciba Geigy, sind IRGANOX®259 (Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), IRGANOX®1010 (3,5-bis(1,1-Dimethylethyl)- 4-hyroxybenzolpropansäure, 2,2-bis[[3-[3,5-bis(1,1-Dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropoxy]methyl]1,3- propandiylester), IRGANOX®1076 (Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Iragnox®1098 (N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), IRGANOX®B215 (33/67 Mischung aus IRGANOX®1010 mit tris(2,4-di-tert-Butylphenyl)phosphite), IRGANOX®B225 (50/50 Mischung aus IRGANOX 1010 mit tris(2,4-di-tert-Butylphenyl)phosphit), und IRGANOX®B1171 (50/50 Mischung aus IRGANOX®1098 mit tris(2,4-di-tert-Butylphenyl)phosphit).
Bevorzugte Hilfsstoffe für die Verarbeitung umfassen Aluminiumdistearat und Zinkstearat, insbesondere Zinkstearat.
Pigmente schließen beides mit ein, sowohl klare Pigmente wie auch anorganische siliziumhaltige Pigmente (Silikatpigmente zum Beispiel) und übliche Pigmente, die bei Zusammensetzungen für Beschichtungen eingesetzt werden. Übliche Pigmente umfassen Metalloxide, wie Titandioxid und Eisenoxid; Metallhydroxide; Metallflocken, wie Aluminiumflocken; Chromate wie Bleichromate; Sulfide, Sulfate; Carbonate; Russ, Siliciumdioxid; Talk; Chinalehm; Phthalocyanin blau und grün, Organorot; Organo-Kastanienbraun und andere organische Pigmente und Farbstoffe. Insbesondere werden Pigmente bevorzugt, die bei hohen Temperaturen stabil sind.
Pigmente werden im Allgemeinen in einem Mahlwerk gebildet durch Mischen von Pigmenten mit einem Dispersionsharz, das aus dem gleichen Material bestehen kann oder kompatibel sein kann mit dem Material, in welches das Pigment eingebunden werden soll. Pigmentdispersionen werden mit herkömmlichen Mitteln hergestellt, wie mit Hilfe von Zerkleinern von Sand, Kugelmühlen, Reibungsmühlen oder Zweiwalzenmühlen.
Andere Additive können eingebunden werden, obwohl sie im Allgemeinen nicht benötigt oder verwendet werden, wie Glasfasern und Mineralfüllstoffe, Antirutschstoffe, Weichmacher und Kembildner.

VERFAHREN DER HERSTELLUNG

Um die gewünschte Morphologie (und die daraus resultierenden Eigenschaften) bei den Ionomer/Polyamid Mischungen der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist es notwendig, eine Mischung eines Ionomers zu erzielen, insbesondere ein hoch säurehaltiges Ethylen-Säure-Copolymer, das stark neutralisiert ist, in einer kontinuierlichen (oder co-kontinuierlichen) Polyamidphase, selbst wenn der Volumenprozentanteil des Ionomers größer ist als derjenige des Polyamids. Die vorliegende Erfindung bewerkstelligt dies ohne den Gebrauch von polymeren Pfropfwirkstoffen, die bestimmte reaktive Gruppen enthalten, wie Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat und Ethylen/Glycidylmethacrylat, die verwendet werden in dem U. S. Patent No. 5,091, 478 von Saltman.
Die Korrelation der Anteile Gewichtsprozent zu Volumenprozent für den Bereich Ethylen/Methacrylsäureionomer und Nylon-6, wie er in dieser Erfindung angewandt wird, liegt etwa in der Größenordnung wie sie in der folgenden Tabelle angezeigt wird:
Auf dem hohen Niveau der Neutralisation wird die Viskosität des Ionomers diejenige des Polyamids unter den Bedingungen der Verarbeitung überschreiten. Man hat jedoch herausgefunden, dass ein Verfahren, in dem das Ethylen-Säure-Copolymer zuerst hoch neutralisiert wird, mit Hilfe von Verfahren, die auf diesem Gebiet bekannt sind, und dann unter intensiven Mischungsbedingungen mit dem Nylon durch Schmelzen vermischt wird, nicht bevorzugt wird. Stattdessen wird ein einzelner Verfahrensschritt oder ein Verfahren der "in situ Neutralisation" bevorzugt.
In diesem einzelnen Verfahrensschritt werden die Ethylen-Säure-Copolymere, vorzugsweise diejenigen mit einem hohen Säureanteil, bis auf ihr äußerstes Niveau neutralisiert, während die Copolymere mit dem Polyamid unter intensiven Mischbedingungen vermischt werden. Ein nicht neutralisiertes (oder wenig neutralisiertes), hoch säurehaltiges Ethylen-Säure-Copolymer kann mit dem Polyamid durch Schmelzen vermischt werden, wobei seine ganze Neutralisation während der Schmelzvermischung durchgeführt wird.
Die Viskosität des Ethylen-Säure-Copolymers bei keiner oder bei einer nur geringen Neutralisation wird kleiner sein als diejenige von dem Nylon bei der Verarbeitungstemperatur (etwa 250ºC bis etwa 270ºC für Nylon-6), und von dem Nylon würde man erwarten, dass es sich in dem Ethylen-Säure- Copolymer dispergiert. Die gewünschte Dispersion des Ionomers in dem Nylon kann herbeigeführt werden durch eine weitere Neutralisation, während die Ethylen-Säure-Copolymere und die Polyamide unter intensiven Mischbedingungen vermischt werden. Zum Beispiel hat Nylon-6 (ULTRAMID®B3 erhältlich bei BASF) die folgenden Viskositäten unter Schmelzmischbindungen (verschiedene Rührgeschwindigkeiten bei 240ºC und bei 260ºC). Die Daten in der Tabelle sind die Viskosität des Polymers in Pascal-Sekunden. Wie man sehen kann, übersteigt die Viskosität des Nylons diejenige des SURLYN®9120 Ionomers (E/19 Gew.-% MAA zu 38% neutralisiert mit Zink), erhältlich in jedem Fall bei E. I. du Pont de Nemours and Company, aber bei einer weitergehenden Neutralisation bis auf 67-70% dreht sich die Beziehung um.
*Die Viskosität eines hoch neutralisierten Ionomers bei einem Rührausmaß von 596 sec&supmin;¹ und einer Temperatur von 260ºC wird auf der Grundlage von anderen Messdaten geschätzt.
Die Verarbeitung kann beträchtlich vereinfacht werden, wenn das Ethylen-Säure-Copolymer teilweise neutralisiert wird, aber bis zu einem Niveau, das kleiner ist als dasjenige das schlussendlich vor der Schmelzvermischung mit dem Nylon gewünscht wird, oder die Verarbeitung kann beträchtlich vereinfacht werden, wenn vorzugsweise Ionomere, wie die verschiedenen SURLYN® Ionomere, insbesondere solche mit hohen Säureanteilen, erhältlich bei E. I. du Pont de Nemours and Company, als Startionomer eingesetzt werden, das weiter neutralisiert wird zeitgleich mit oder anschließend an das Mischen mit dem Polyamid bis auf die gewünschte prozentuale Neutralisation. Die Startionomere können mittels Verfahren hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet wohl bekannt sind (siehe oben).
Es sollte angemerkt werden, dass Ethylen-Säure-Copolymere einen breiten Bereich an Viskositäten erreichen können durch Pseudo-Querverbindungen, die durch teilweise Neutralisation der Karbonsäuren erlangt werden. Wenn der Grad der Neutralisation ansteigt, nimmt die Viskosität zu, wobei sie in dem Test des Schmelzindexes (MI) eventuell einen Zustand "kein Fließen" ("no flow") erreicht. Der Grad der Neutralisation, bei dem dies eintritt, hängt von Faktoren ab, die denen wohl bekannt sind, die Experten auf dem Gebiet der Ionomere sind (z. B. von dem Typ der α,β-ethylenisch-ungesätigten C&sub3;-C&sub8; Karbonsäure, von dem Säuregrad und von dem Typ des kationischen Gegenions). Typischerweise liegt das Maximum der Neutralisation für ein System einer niedrigen Säure (etwa 10 Gew.-%) bei etwa 70%, aber für Systeme hoher Säurekonzentrationen werden die Bedingungen "kein Fließen" bei einer niedrigeren prozentualen Neutralisation eintreten.
Es ist von Bedeutung, dass vor dem Mischen mit dem Polyamid die prozentuale Neutralisation niedrig genug sein sollte, dass das Ethylen-Säure-Copolymer/Ionomer den Zustand "kein Fließen" nicht erreicht hat. Vorzugsweise sollte die prozentuale Neutralisation jedoch hoch genug sein, so dass die Viskosität des Ethylen-Säure-Copolymers näher an derjenigen des Nylons zu Beginn des Mischens liegt. Vorzugsweise sollte die Viskosität innerhalb von etwa 50 Prozent der Viskosität des Polyamids bei der Mischtemperatur liegen. Indem vorzugsweise etwa 35 bis etwa 40 Prozent der Säure teilweise neutralisiert werden, wird die Viskosität des Ethylen-Säure-Copolymers näher an diejenige des Nylons zu Beginn des Mischens angehoben, während dabei der Zustand "kein Fließen" nicht erreicht wird.
Um die gewünschte Morphologie zu erreichen, wird das Ethylen-Säure-Copolymer vorzugsweise teilweise neutralisiert mit einem Kation, das mit dem Nylon kompatibel ist, und das Polyamid sollte unter intensiven Mischbedingungen (hohe Scherkräfte) durch Schmelzen vermischt werden bei einer weiteren Neutralisation, die abläuft während das Mischen stattfindet. Das Mischen sollte bei einer Intensität, Temperatur, und Verweilzeit stattfinden, die ausreichend sind, um die gewünschte Morphologie zu erreichen. Ein wirksames Dampfabführungssystem wird gebraucht, um das Wasser abzuführen, das sich während des Neutralisationsprozesses bilden wird. Die Wirksamkeit der Dampfabführung ist von großer Bedeutung, wenn man bei einer niedrigen oder gar keiner Neutralisation startet, da dann mehr Wasser gebildet wird. Vorzugsweise sollte es mindestens eine Vakuumzone bei der Schmelzvermischung geben mit mindestens 630 mm Hg Vakuum, das angelegt wird, um die Feuchtigkeit zu entfernen.
Die verschiedenen Ingredienzien können zu Beginn zuerst miteinander in einer Weise kombiniert werden, die man gewöhnlich als eine "Salz und Pfeffer" Mischung bezeichnet. Sie können auch kombiniert werden durch gleichzeitiges oder getrenntes Abmessen oder sie können getrennt und gemischt werden in einem oder in mehreren Schritten in einem oder in mehreren Mischungsabschnitten der Mischausrüstung, wie in einem Extruder, Banbury Mischer, Buss Kneter, kontinuierlichen Ferrell Mischer oder dergleichen. Wenn mehr als eine Zuführungszone verfügbar ist, können das Nylon, der Zusatzstoff für die Neutralisation, vorzugsweise als ein Konzentrat, und ein Teil von dem Ionomer an dem äußersten hinteren Zuführungsbereich hinzugefügt werden, während der Rest des Ionomers in einer späteren Zuführungszone zugeführt wird. Die Polymerstränge, die den Extruder verlassen, werden vorzugsweise in einem Wasserbad abgekühlt, bevor sie zu Pellets geschnitten werden. Alternative Verfahren, die denen wohl bekannt sind, die Experten auf dem Gebiet des Pelletierens einschließlich des Unterwasserschneidens und der Luftabkühlung sind, können angewendet werden.
Eine bevorzugte Ausrüstung für das Mischen ist eine Ausrüstung, wie sie in den Beispielen angewandt wird, insbesondere ein Doppel-Schrauben-Extruder, der wahlweise mit einem statischen Mischer ausgerüstet ist, wie er von Kenics Company verkauft wird und zwischen den Schrauben des Extruders und der Düse angeordnet ist. Der Extruder, der in den Beispielen vorzugsweise zur Anwendung kommt, wird bei einer Schraubengeschwindigkeit von 175 bis 250 Umdrehungen pro Minute eingesetzt. Die sechzehn Abschnitte von Hülsen umfassen Abschnitte für die Zuführung, Abschnitte für die knetende Blockmischung (Reaktion), einen Vakuumextraktionsabschnitt mit Schrauben von umgekehrter Steigung und einen Abschnitt für die Düse.
Vorzugsweise sollten das Mischen und das Ausmaß der Neutralisation ausreichend sein, um die Phaseninversion (höherer Volumenprozentanteil des Ionomers in der kontinuierlichen oder co- kontinuierlichen Nylonphase dispergiert) in der Mischapparatur beizuführen. Es sollte jedoch angemerkt werden, dass die volle Inversion nicht in der Mischapparatur einzutreten braucht, sondern das Ergebnis einer weiteren Bearbeitung der Mischung in den Arbeitschritten des Spritzgießens zur Bildung der Platten und dergleichen sein kann.
Die Abkühlungsexotherme des Differential-Scanning-Calorimeters (DSC) kann leicht und schnell bestimmt werden und sie ist ein nützlicher Indikator für die Morphologie und dafür, ob die Mischungsbedingungen für die gewünschte Morphologie ausreichend sind. Die Abkühlungsexotherme des DSC wird verschieden sein in Abhängigkeit von dem verwendeten Nylon, aber sie kann leicht von einem Experten auf diesem Gebiet bestimmt werden. Vorzugsweise sollte die Abkühlungsexotherme des DSC bei der Verwendung von Nylon 6 bei 160ºC bis 180ºC liegen, wenn die Abkühlung mit einer schnellen Abkühlungsgeschwindigkeit (z. B. 30ºC/min) ausgeführt wird. Das Vorhandensein dieser Exotherme ist ein Hinweis dafür, dass die gewünschte Phasenbeziehung erreicht worden ist.
Dehnbarkeitstests sind ebenfalls nützliche Indikatoren für die Morphologie des Produktes. Wenn die Morphologie korrekt ist, dann ist das Verhältnis der Zugbeanspruchung bis zum Zerreißpunkt (TB) bei Raumtemperatur (23ºC) zu TB bei erhöhter Temperatur (150ºC) vorzugsweise kleiner als etwa 12 bis 15.

GEFORMTE TEILE

Geformte Teile der Mischung gemäss der vorliegenden Erfindung, die hergestellt werden unter Einsatz von Standardtechniken des Spritzgießens, besitzen einen hohen Glanz und eine verbesserte Resistenz gegenüber Beschädigungen, ohne dass die Notwendigkeit einer leichten Körnung bestehen würde. Ohne eine leichte Körnung besitzen diese geformten Teile einen DOI-Wert von mindestens 80 und er kann so hoch wie sein 90 bis 95. Feste und metallische Farben können eingebunden werden und Teile können bemalt werden. Da die Mischungen eine schnellere Verarbeitung erlauben als die Harze, die gemäss dem bisherigen Stand der Technik für Armaturen verwendet wurden, können die geformten Teile leichter hergestellt werden. Die Hochtemperatureigenschaften der Mischung sind ausreichend, um einen OEM Anstrich der geformten Teile zu erlauben, ohne dass die Notwendigkeit bestehen würde für spezielle Vorrichtungen und Gehänge, um die Form der Teile während des Brennschrittes zu bewahren.
Die geformten Teile der Mischungen gemäß dieser Erfindung mit der Zugabe von standard UV- Stabilisatoren, sowohl für das Ionomer als auch für das Polyamid, zeigen eine überraschende Wetterfestigkeit, insbesondere eine Stabilität, wenn sie dem ultravioletten Licht während ausgedehnten Zeitdauern ausgesetzt sind. Die geformten Teile zeigen eine geringe Farbverschiebung, gemessen zum Beispiel unter Verwendung der CIE 1976 (CIE LAB) Farbskala, die gebraucht wird für geformte Teile, die bei Außenanwendungen eingesetzt werden. Sie zeigen Werte einer ΔE-Farbverschiebung von weniger als 3 (ein Ausmaß, das man als geeignet für Außenanwendungen im Automobilsektor ansieht), wenn man sie 2500 kiloJoule/Quadratmeter in einem Xenonlichtbogenbewitterungsapparat (SAE J1960) ausgesetzt werden. Verbesserte Armaturenbretter bei Automobilen, die eine DOI von mindestens 80 und eine höhere Resistenz gegenüber Beschädigungen haben, können aus der Mischung gemäß dieser Erfindung hergestellt werden.

BEISPIELE

VERFAHREN

Außer wenn es anders angegeben wird, fand das Mischen in einem jeden der Beispiele statt in einem mit 5 Heizzonen ausgestatteten 28 mm Doppel-Schrauben-Extruder, der mit einem statischen Mischer der Kenics Company zwischen der Spitze des Extruders und einer Düsenplatte mit einem einzelnen Loch ausgerüstet ist. Der Extruder wurde in jedem Fall mit einer Schraubengeschwindigkeit von 200 Umdrehungen pro Minute (UpM) betrieben, wobei die Vakuumöffnung, bei einem Vakuum von etwa 630 mm Quecksilber, beschickt wurde mit Ingredienzien, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 4,54 kg/h (10 Pfund pro Stunde) zu der hinteren Zuführungszone des Extruders zugeführt wurden. Eine Schicht Stickstoff wurde auf dem Zuführungsbunker aufrechterhalten. Das Profil der Temperatur quer über die Länge des Extruders war: Zufuhröffnung, etwa 25ºC; Zone 1, 220ºC; Zone 2, 3, 4 und 5, 250ºC; Adapter 1 und 2, 250ºC; und Düse, 265ºC. Die Verweildauer für die Proben betrug etwa 2,5 Minuten. Die Proben wurden in einem Wasserbad (etwa 23ºC) abgekühlt, bevor sie in Pellets geschnitten wurden.
Außer wenn es anders angegeben wird, wurden die Proben in einem jeden der Fälle geformt durch Spritzen auf einer Spritzgießmaschine mit einer Kapazität von 170 g (6 Unzen) unter Verwendung einer Allzweckschnecke mit einer Temperatur des Zylinders, die so eingestellt worden war, dass Schmelztemperaturen in dem Bereich um 260ºC erreicht wurden. Die angewandten Bedingung der Formgebung waren eine schnelle Vortriebsgeschwindigkeit des Kolbens, 60 UpM (Umdrehungen pro Minute) Schraubengeschwindigkeit, 446 kPa [50 Pfund pro Quadratinch (psig)] Gegendruck, 2859-5617 kPa (400-800 psig) Einspritzdruck, 20 Sekunden (Sek.) Einspritzzeit, 30 Sekunden Haltezeit und Düse von 4 mm (5/32 inch).
Standard Zusatzstoffe/Stabilisationsstoffe wurden in einem jeden der Fälle verwendet. Die bevorzugten Mittel umfassen Stabilisationsstoffe sowohl für Nylon als auch für das Ionomer. Die Packung kann zum Beispiel wie oben erörtert verschiedene Komponenten einschließen, zum Beispiel die Stabilisationsstoffe IRGANOX®, TINUVIN® und CHIMMASORB®.
Die Wirkstoffkonzentrate für die Neutralisation, die in diesen Beispielen eingesetzt wurden, sind Mischungen des hauptsächlichen Neutralisationswirkstoffes (z. B. Zinkoxid in dem ZnO-Konzentrat und Magnesiumhydroxid in dem MgO-Konzentrat) in einem Ethylen/Methacrylsäure - Copolymerträger von niedrigem (5 bis 10) Gew.-%, der unter Bedingungen hergestellt worden ist, die eine unbedeutende Neutralisation des Trägers gewährleisten. Das Konzentrat kann auch geringe Anteile (bis zu 2 Gew.-%) Metallsalze enthalten, wie Acetate und Stearate. Das "Prozent", auf das man sich im Zusammenhang mit dem Konzentrat bezieht, ist der Gewichtsprozentsatz (basierend auf dem Gesamtgewicht des Konzentrats) des hauptsächlichen Neutralisationswirkstoffes in dem Konzentrat. Das heißt, dass das Konzentrat mit 50% MgO, das in den Beispielen verwendet wird, 50 Gew.-% (basierend auf dem Gesamtgewicht des Konzentrats) Magnesiumoxid in einem Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer von 5 Gew.-% enthält. Das ZnO-Konzentrat mit 30% enthält 30 Gew.-% (basierend auf dem Gesamtgewicht des Konzentrats) Zinkoxid in einem Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer mit 5 Gew.-% und das ZnO-Konzentrat mit 45% enthält 45 Gew.-% (basierend auf dem Gesamtgewicht des Konzentrats) Zinkoxid in einem Ethylen/Methacrylsäure- Copolymer mit 10 Gew.-%.
Wenn es nicht anders angegeben ist, war das Nylon 6, das in diesen Beispielen verwendet wurde, das Nylon 6 CAPRON®8202, erhältlich bei Allied Signal.

TESTS

Die Versuche an den durch Spritzgießen hergestellten Testproben (Scheiben oder Platten, wie es je nach Fall sein mag), über die in den Beispielen berichtet wird, waren die Zugbeanspruchung bis zum Zerreißpunkt (ASTM D1708) und der Dehnungstest bis zur Dehnungsbruchgrenze (ASTM D1708) bei 23ºC und 150ºC und der Biegemodul (ASTM D790A) bei 23ºC.
Die Morphologien der Proben wurden auch mit einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop (TEM) untersucht. Sehr dünne Probenabschnitte der Proben wurden mit einem Mikrotom bei kryogenen Tieftemperaturen sowohl in der Maschinenrichtung (parallel zum Fließen) als auch in der Querrichtung (senkrecht zum Fließen) untersucht. Die Proben wurden gefärbt mit Phosphorwolframsäure, die sich an die Nylonkomponente anheftet und den Kontrast des durchgelassenen Mikroskopbildes (das Ionomer erscheint heller und das Nylon dunkler in den Photografien mit der starken Vergrößerung) vergrößert.
Der Glanz wurde gemessen unter Verwendung eines Novo-Glanzmeters unter einem 60ºWinkel (schwarzer Standard = 93,64). In den folgenden Beispielen wird das Verhältnis von TB bei 23ºC zu TB bei 150ºC verwendet, um die Morphologie der resultierenden Mischung zu kennzeichnen. Ein Verhältnis von < 15 ist ein Hinweis auf eine kontinuierliche oder eine co-kontinuierliche Polyamidphase.

BEISPIEL 1:

49,8 Gew.-% Nylon-6, 48,6 Gew.-% SURLYN®9220 (E/20 Gew.-% MAA zu etwa 34% mit Zink neutralisiert), weiter neutralisiert bis zu etwa 75% mit Zink, und 1,6 Gew.-%. Zusatzstoffe und ein Stabilisierungswirkstoff wurden dem Extruder zugeführt.

BEISPIEL 2:

4 Gew.-% eines 45% Zinkoxidkonzentrats wurde dem Extruder zugeführt, um das Ionomer (4 Gew.-% des Ionomers wurden entfernt um dem 45% ZnO-Konzentrat Rechnung zu tragen; alles andere war so wie in Beispiel 1) weiter zu neutralisieren.

BEISPIEL 3:

Beispiel 1 wurde durchgeführt mit den folgenden Änderungen: (a) das SURLYN®9220 wurde mit Zink neutralisiert bis auf etwa 67%, (b) die Schraubengeschwindigkeit des Extruders wurde auf 150 Umdrehungen pro Minute (UpM) verringert, und (c) der statische Mischer von Kenics wurde nicht eingesetzt. TABELLE I
In den Beispielen 1 und 2 betrachtet man das Ionomer als über die gesamte kontinuierliche Nylonphase dispergiert, meistens in der Form von kugelförmigen Partikeln in dem Bereich von 0,1 bis 0,2 um (siehe Fig. 1). In dem Beispiel 3 erscheint das Ionomer kugelförmig in der Probe, die senkrecht zum Fließen herausgeschnitten worden ist, aber es scheint hochgradig verwunden in der Probe, die parallel zum Fließen herausgeschnitten worden ist (siehe Fig. 2). Das Ionomer und das Nylon sind co-kontinuierlich im Beispiel 3.

BEISPIEL 4 - VERGLEICH MIT BEXLOY®W

Die Mischung SURLYN® Ionomer/Nylon in Tabelle II ist eine Mischung bestehend aus 55 Gew.-% Nylonmischung, 43,4 Gew.-% E/19 Gew.-% MAA bis auf 68% mit Zink neutralisiert und 1,6 Gew.-% Stabilisierungswirkstoff. Das Produkt BEXLOY®W 501 ist eine im Handel erhältliche Mischung aus Polyolefin und Ionomer ohne Glassfüllung. TABELLE II

BEISPIELE 5-25

Verschiedene Serien von Experimenten wurden durchgeführt. Infolge von Unterschieden bei der Qualität der Formoberfläche und bei dem Betrieb der Formmaschine ist es am sichersten, Werte innerhalb einer Serie zu vergleichen. In jedem Beispiel wurde eine Testscheibe oder ein Testplatte geformt und auf die Glanzeigenschaften und auf die mechanischen Eigenschaften getestet. Die Durchschnittsergebnisse von jeweils fünf Glanztestwerten sind in der Tabelle III erfasst. Die gemessenen mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle IV erfasst (es wurden keine Messungen in den Fällen durchgeführt, wo keine Daten vorliegen).

ERSTE SERIEN

VERGLEICHENDES BEISPIEL 5

55 Gew.-% Nylon-6; 37 Gew.-% Ionomer (E/20% MAA anfänglich bis auf etwa 40% mit Mg&spplus;² neutralisiert) und 1,3 Gew.-% Stabilisierungswirkstoff zur wurden intensiv gemischt und während des Mischens (in situ) weiter neutralisiert mit 6,7 Gew.-% eines 50%-igen MgO-Konzentrats bis auf etwa 90%. Die resultierende Scheibe hatte einen sehr niedrigen Glanzwert. Ein Schmelzbruch wurde während der Extrusion klar offensichtlich. Die Eigenschaften waren minderwertig.

BEISPIEL 6

In einem ersten Schritt wurde SURLYN®9220 weiter neutralisiert mit 30% ZnO-Konzentrat bis auf etwa 72%. In einem zweiten Schritt wurden 40 Gew.-% des resultierenden Ionomers; 55 Gew.-% Nylon-6; und 1,3 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe intensiv gemischt und in-situ bis auf etwa 100% neutralisiert mit 3,7 Gew.-% eines 30% ZnO-Konzentrats.

BEISPIEL 7

40,0 Gew.-% des in dem ersten Schritt von Beispiel 6 hergestellten Ionomers; 50 Gew.-% Nylon-6; 5 Gew.-% SELAR®PA (6 isophthalisches/6 terephthalisches) amorphes Nylon; 3,7 Gew.-% 30%-iges ZnO-Konzentrat; und 1,3 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe wurden intensiv gemischt.

BEISPIEL 8

35,0 Gew.-% des in dem ersten Schritt von Beispiel 6 hergestellten Ionomers; 55 Gew.-% Nylon-6; 5 Gew.-% SELAR®PA; 3,7 Gew.-% 30%-iges ZnO-Konzentrat; und 1,3 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe wurden intensiv gemischt.

BEISPIEL 9

In einem einzelnen Verfahrensschritt wurden 55 Gew.-% Nylon-6; 37 Gew.-% E/20% MAA bis auf etwa 40% mit Mg&spplus;² neutralisiert und 1,3 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe intensiv gemischt und weiter neutralisiert während des Mischens mit 6,7 Gew.-% eines 30%-igen ZnO-Konzentrats bis zu einer Neutralisation von etwa 100%.

BEISPIEL 10

In einem einzelnen Verfahrensschritt wurden 37,2 Gew.-% SURLYN®9220 intensiv gemischt mit 54 Gew.-% Nylon-6; und mit 1,3 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffen und in-situ bis auf etwa 100% neutralisiert mit 7,5 Gew.-% eines 30%-igen ZnO-Konzentrats, bzw. bis zu einer Neutralisation von etwa 95%.

ZWEITE SERIE

VERGLEICHENDES BEISPIEL 11

61,95 Gew.-% ALATHON®6580 Polyethylen, 1,25 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe und 32,4 Gew.-% SURLYN®9120 (E/19 Gew.-% MAA auf 38% mit Zink neutralisiert) wurden dem Extruder zugeführt und während des Mischens weiter neutralisiert bis zu einer Neutralisation von 76% mit 4,4 Gew.- % eines 30%-igen ZnO-Konzentrats. Ein hoher Glanz war nicht das Ergebnis, sogar dann nicht, wenn man mit einem hoch säurehaltigen Ionomer und mit einem hohen Grad der Neutralisation arbeitete.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 12

45 Gew.-% ALATHON®7030 Polyethylen, 51,2 Gew.-% SURLYN®9120 und 0,8 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe wurden dem Extruder zugeführt und während des Mischens weiter bis zu einer Neutralisation von 57% neutralisiert mit 3,0 Gew.-% eines 30%-igen ZnO-Konzentrats. Ein hoher Glanz war nicht das Ergebnis, sogar dann nicht, wenn man mit einem hoch säurehaltigen Ionomer und mit einem mäßigen Ausmaß an Neutralisation arbeitete.

BEISPIEL 13

46 Gew.-% Nylon-6, 43,6 Gew.-% SURLYN®9120 und 1,8 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe wurden dem Extruder zugeführt und während des Mischens weiter bis auf eine Neutralisation von etwa 97% neutralisiert mit 8,6 Gew.-% eines 30%-igen ZnO-Konzentrats.

BEISPIEL 14

43 Gew.-% Nylon-6, 46,05 Gew.-% SURLYN®9120 und 1,8 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe wurden dem Extruder zugeführt und während des Mischens weiter bis auf eine Neutralisation von etwa 100% neutralisiert mit 8,6 Gew.-% eines 30%-igen ZnO-Konzentrats und 0,55 Gew.-% CaO Pulver.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 15

40 Gew.-% Nylon-6, 48,95 Gew.-% SURLYN®9120 und 1,8 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe wurden intensiv gemischt und extrudiert und während des Mischens weiter bis auf eine Neutralisation von etwa 100% neutralisiert mit 8,7 Gew.-% eines 30%-igen ZnO-Konzentrats und 0,55 Gew.-% CaO Pulver.

BEISPIEL 16

46 Gew.-% Nylon-6, 49,6 Gew.-% SURLYN®9520 (E/10 Gew.-% MAA neutralisiert mit Zink bis auf eine Neutralisation von 72%) und 1,8 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe wurden intensiv gemischt und während des Mischens weiter bis auf eine Neutralisation von etwa 100% neutralisiert mit 2,6 Gew.-% eines 30%-igen ZnO-Konzentrats.

DRITTE SERIE

VERGLEICHENDES BEISPIEL 17

45 Gew.-% Nylon-6, 50,7 Gew.-% SURLYN®9320 (E/24 Gew.-% nBA/~10 Gew.-% MAA; 67% Zink neutralisiert) und 1,8 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe wurden intensiv gemischt und während des Mischens weiter bis auf eine Neutralisation von etwa 95% neutralisiert mit 2,5 Gew.-% eines 30%-igen ZnO-Konzentrats.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 18

45 Gew.-% Nylon-6, 25,4 Gew.-% SURLYN®9320 plus 25,3% SURLYN®9520 und 1,8 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe wurden während eines intensiven Mischens weiter bis auf eine Neutralisation von etwa 95% neutralisiert mit 2,5 Gew.-% eines 30%-igen ZnO-Konzentrats.

BEISPIEL 19

45 Gew.-% Nylon-6, 25,2 Gew.-% SURLYN®9320 plus 25,3% SURLYN®9520 und 1,8 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe wurden während eines intensiven Mischens weiter bis auf eine Neutralisation von etwa 100% neutralisiert mit 2,5 Gew.-% eines 30%-igen ZnO-Konzentrats und 0,2 Gew.-% CaO Pulver.

BEISPIEL 20

45 Gew.-% Nylon-6 und 50,7 Gew.-% SURLYN®9020 (E/10 Gew.-% iBA/10 Gew.-% MAA, 73% neutralisiert) und 1,8 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe wurden während eines intensiven Mischens weiter bis auf eine Neutralisation von etwa 95% neutralisiert mit 2,5 Gew.-% eines 30%-igen ZnO- Konzentrats.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 21

45 Gew.-% Nylon-6, 25,2 Gew.-% SURLYN®9520 und 22,3 Gew.-% des hochsäurehaltigen SURLYN®9120 und 1,8 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe wurden während eines intensiven Mischens weiter bis auf eine Neutralisation von etwa 97% neutralisiert mit 5,7 Gew.-% eines 30%-igen ZnO- Konzentrats.

BEISPIEL 22

45 Gew.-% Nylon-6, 25,2 Gew.-% SURLYN®9320 und 22,3 Gew.-% SURLYN®9120 und 1,8 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe wurden während eines intensiven Mischens weiter bis auf eine Neutralisation von etwa 9T% neutralisiert mit 5,7 Gew.-% eines 30%-igen ZnO-Konzentrats.

BEISPIEL 23

45 Gew.-% Nylon-6 und 44,2 Gew.-% SURLYN®9120, 1,8 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe und 0,5% Zinkstearate wurden während eines intensiven Mischens weiter bis auf eine Neutralisation von etwa 93% neutralisiert mit 8,5 Gew.-% eines 30%-igen ZnO-Konzentrats.

VIERTE SERIE

BEISPIEL 24

44 Gew.-% ULTRAMID® Nylon-6, 45,7 Gew.-% SURLYN®9120 und 1,9 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe plus 1,0 Gew.-% Zinkstearate als Verarbeitungshilfsstoff wurden während eines intensiven Mischens weiter bis auf eine Neutralisation von etwa 88% neutralisiert mit 7,4 Gew.-% eines 30%-igen ZnO-Konzentrats und extrudiert bei Geschwindigkeiten, wie sie unten angegeben worden sind, dies auf einem Doppelschraubenextruder mit einem Durchmesser von 40 mm. Proben wurden in 3,2 mm (ein. Achtel Inch) dicke Scheiben geformt unter Anwendung von Formgebungsbedingungen, wie sie oben beschrieben worden sind, und unter Formgebungstemperaturen wie sie unten angegeben worden sind.
24A Extrusionsgeschwindigkeit von 56,7 kg/h (125 Pfund/Stunde). Formgebungstemperatur 60ºC.
24B Extrusionsgeschwindigkeit von 56,7 kg/h (125 Pfund/Stunde). Formgebungstemperatur 25ºC.
24C Extrusionsgeschwindigkeit von 68,0 kg/h (150 Pfund/Stunde). Formgebungstemperatur 25ºC.

BEISPIEL 25

44 Gew.-% ULTRAMID® Nylon-6, 46,9 Gew.-% SURLYN®9120 und 1,9 Gew.-% Stabilisierungswirkstoffe plus 1,0 Gew.-% Zinkstearate als Verarbeitungshilfsstoff wurden während eines intensiven Mischens weiter bis zu einer Neutralisation von etwa 80% neutralisiert mit 6,2 Gew.-% eines 30%-igen ZnO-Konzentrats und extrudiert bei Geschwindigkeiten, wie sie unten angegeben worden sind. Im Anschluss an eine Ofentrocknung im Vakuum während mindestens 8 Stunden bei 80ºC wurden die Proben in 3,2 mm (ein Achtel Inch) dicke Scheiben geformt unter Verwendung der Formengebungsbedingungen, wie sie oben beschrieben worden sind, und unter Formgebungstemperaturen, wie sie unten angegeben worden sind.
25A Extrusionsgeschwindigkeit von 56,25 kg/h (124 Pfund/Stunde). Formgebungstemperatur 60ºC.
25B Extrusionsgeschwindigkeit von 45,36 kg/h (100 Pfund/Stunde). Formgebungstemperatur 60ºC.
25C Extrusionsgeschwindigkeit von 45,36 kg/h (100 Pfund/Stunde). Formgebungstemperatur 25ºC. TABELLE III (GLANZWERTE) TABELLE IV (MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN)
* TMAX
** EMAX (Dehnung bei maximaler Zugbeanspruchung)
*** Tests, durchgeführt bei 95ºC

Claims

1. Mischung aus einem oder aus mehr Polyamiden, wobei das (die) Polyamid(e) eine kontinuierliche oder eine co-kontinuierliche Phase bilden mit einem oder mit mehr darin dispergierten Ionomeren, wobei das (die) Ionomere darin in einem Bereich von 40 bis 60 Gew.-% und die Polyamide darin in einem Bereich von 40 bis 60 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das gesamte Gewicht der Ionomere und der Polyamide, wobei das (die) Ionomer(e) ausgewählt wird (werden) aus;

- einem direkten Copolymer, das Ethylen und Methacrylsäure umfasst, wobei die Menge der Methacrylsäure zwischen 15 und 25 Gew.-% des direkten Copolymers ausmacht, oder

- einem direkten Copolymer, das Ethylen und Acrylsäure umfasst, wobei die Menge der Acrylsäure zwischen 14 bis 25 Gew.-% des direkten Copolymers ausmacht,

und die prozentuale Neutralisation der Säure mit einem oder mit mehr Metallkationen innerhalb des Bereiches von 65 bis 100 Molprozent liegt,

wobei die besagte Mischung fakultativ ein oder mehr gewöhnliche Zusatzstoffe einschließt.

2. Ionomer-/Polyamidmischung gemäss Anspruch 1, in welcher eines oder mehr der direkten Copolymere ferner ein weichmachendes Monomer umfassen, das ausgewählt wird unter Alkylacrylat und Alkylmethacrylat.

3. Ionomer-/Polyamidmischung gemäss Anspruch 2, in welcher die direkten Copolymere als eine Mischung aus einem oder aus mehr Dipolymeren vorliegen und aus einem oder aus mehr E/X/Y- Copolymeren, wobei E steht für Ethylen, X für ein weichmachendes Monomer, das ausgewählt wird unter Alkylacrylat und Alkylmethacrylat, und Y für eine Acrylsäure oder für eine Methacrylsäure.

4. Ionomer-/Polyamidmischung gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, in welcher das Metallkation ebenfalls mit den Amidverbindungen des Polyamids in Wechselwirkung steht.

5. Ionomer-/Polyamidmischung gemäss Anspruch 4, in welcher das Kation Zink ist.

6. Ionomer-/Polyamidmischung gemäss Anspruch 1, in welcher das Ionomer dispergiert ist in der Form eines meistens kugelförmigen bzw. sphärischen Partikels mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 0,2 um oder eines ellipso den Partikels mit einer Länge der kleineren Achse von 0,1 bis 0,2 um.

7. Ionomer-/Polyamidmischung gemäss Anspruch 1, in welcher die ellipso den Partikel ein Verhältnis der Länge der größeren Achse zu der Länge der kleineren Achse aufweisen, das größer ist als etwa 10 zu 1.

8. Ionomer-/Polyamidmischung gemäss Anspruch 1, in welcher die Polyamide halbkristalline Polyamide umfassen.

9. Ionomer-/Polyamidmischung gemäss Anspruch 8, in welcher das Polyamid Polyepsiloncaprolactam (Nylon-6) umfasst.

10. Ionomer-/Polyamidmischung gemäss Anspruch 8, in welcher die Polyamide eine Mischung aus halbkristallinen Polyamiden und bis zu etwa 10 Gew.-% eines amorphen Polyamids umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyamids.

11. Ionomer-/Polyamidmischung gemäss Anspruch 10, in welcher das amorphe Polyamid ein Terpolymer aus Hexamethylendiamin-Isophthalamid/Terephthalamid ist.

12. Ionomer-/Polyamidmischung gemäss Anspruch 1, die weiter einen oder mehr UV - Stabilisatoren für das Ionomer und für das Polyamid enthält.

13. Artikel, geformt aus der Ionomer-/Polyamidmischung gemäss Anspruch 1.

14. Artikel gemäss Anspruch 13, bei welchem die Ionomer-/Polyamidmischung, aus welcher derselbe geformt ist, weiter einen oder mehr UV - Stabilisatoren für das Ionomer und für das Polyamid enthält.

15. Artikel gemäss Anspruch 14 in der Form eines Bandes, speziell eines Armaturenbretts für ein Auto.

16. Artikel gemäss Anspruch 15, bei welchem das Band für ein Auto ein Stossfänger ist, der ein DOI von mindestens 80 aufweist.

17. Verfahren für die Herstellung einer Mischung aus 60 bis 40 Gew.-% aus einem oder aus mehr Ionomeren in einer kontinuierlichen oder in einer co-kontinuierlichen Phase von 40 bis 60 Gew.-% aus einem oder aus mehr Polyamiden, wobei das Verfahren ein Schmelzmischen unter intensiven Mischbedingungen umfasst, wobei die Komponenten im Wesentlichen aus einem oder aus mehr direkten Copolymeren bestehen, wie sie in Anspruch 1 definiert worden sind, und aus einem oder aus mehr Polyamiden, und wobei, im Verlaufe des Mischens, die Säure mit einem oder mit mehr Metallkationen bis hinein in den Bereich von 65 bis 100 Molprozent neutralisiert wird.

18. Verfahren gemäss Anspruch 17, bei welchem das Ionomer in einem höheren Volumenprozent vorliegt als das Polyamid.

19. Verfahren gemäss Anspruch 17, bei welchem das Kation auch mit den Amidverbindungen des Polyamids in Wechselwirkung steht.

20. Verfahren gemäss Anspruch 17, bei welchem das Kation Zink ist.

21. Verfahren gemäss Anspruch 17, bei welchem ein oder mehr direkte Copolymere teilweise neutralisiert werden, bevor sie einem Schmelzmischen mit dem Polyamid unterzogen werden.

22. Verfahren gemäss Anspruch 21, bei welchem das Maß der Neutralisation vor dem Schmelzmischen 35 bis 40 Prozent beträgt.

23. Verfahren gemäss Anspruch 17, bei welchem der Säuregrad in dem direkten Copolymer vor der Neutralisation hoch ist.