KR100508715B1 - 고성능 이오노머 블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 연속상 또는 공동연속상 중에 분산된 고중량%의 α,β-에틸렌 불포화 C3-C8 카르복실산 및 에틸렌의 공중합체의 고중화 이오노머의 블렌드 및 이 블렌드의 제조 방법을 제공한다. 이 블렌드는 인성, 고광택, 마모/스크래치 (표면손상) 저항, UV 저항, 고온특성 및 강성이 요망되는 성형품과 같은 용도에 특히 유용하다.

Description

고성능 이오노머 블렌드 {HIGH PERFORMANCE IONOMER BLENDS}
본 발명은 이오노머/폴리아미드 블렌드, 특히 나일론-6과 같은 반결정질 폴리아미드 중에 분산된 고중량%의 α,β-에틸렌 불포화 C3-C8 카르복실산 및 에틸렌의 고중화 공중합체의 블렌드에 관한 것이다. 이들 블렌드는 인성, 고광택, 마모/스크래치 (표면손상) 저항, UV 저항, 고온특성 및 강성의 조합이 요망되는 성형품과 같은 용도에 특히 유용하다.
성형품, 특히 범퍼, 펜더 연장부, 휠캡 및 다른 페시아 (fascia) 부품 및 성형 외장품과 같은 자동차 분야에서는, 고광택, 양호한 내후성, 고충격강도 및 고온특성(예를 들면, 인장강도 및 치수안정성, 예를 들면 처짐 및 크리이프 저항성)을 갖는 제품에 대한 전면적인 요구가 있다. 일체색 및 금속색으로 성형할 수 있고, 임의적으로는 성형품을 도장할 수 있는 것도 또한 요망된다. "일체"색이란 매우 가까이서 검사하더라도 균일한 피니시를 제공한다. 수로는 상당할 수 있는 모든 성분들을, 도포하였을 때 이들이 단일의 균질한 성분으로부터 제조된 것처럼 보이게 밀링시키고 블렌딩시킨다. 일체색은 광원을 직접 조사하였을 때 반짝이거나 밝아지지 않고, 다른 각에서 봤을 때에 상당히 변하는 것처럼 보이지도 않는다. "금속"색(진주박 포함)은 범위가 진주 플레이크로부터 알루미늄 플레이크 또는 운모 플레이크에 이를 수 있는 별개의 플레이크 안료들을 함유한다. 이들 플레이크는 관찰되는 색계 내에서 별개로 확인될 수 있을 정도로 충분히 커야 한다. 금속색은 표면을 광원으로 직접 조사하였을 때 현저한 "반짝임"을 갖고, 게다가 이들은 패널을 수직각으로부터 경사각으로 회전시킴에 따라 색이 변하는 것처럼 보인다. 이러한 특성을 "다색도(polychromaticity)"라 부른다. 시각이 회전함에 따른 색의 이러한 변화를 또한 "이동(travel)" 또는 "플롭(flop)"이라고도 부른다.
이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company)가 판매하고 있는, 유리 섬유가 보강된 폴리에틸렌 및 이오노머의 블렌드인 BEXLOY(등록상표)W 자동차 공학 수지는 상기 요구사항의 대부분을 만족시키기 때문에 자동차 범퍼와 같은 성형품에서 사용이 증가하고 있는 것으로 나타났다. 이것의 이점으로는 비교적 낮은 비용에서 양호한 광택(외관), 적당한 표면손상저항, 양호한 가공성 및 높은 충격강도를 들 수 있다. 일체색은 상기 물질 내로 혼입될 수 있지만, 금속색을 혼입시키는데 있어서는 성공이 제한되어 왔다. 또한, BEXLOY(등록상표)W 수지에 대한 도료 밀착성도 열등하고 고온의 도료 베이킹 오븐[오리지날 이큅먼트 매뉴팩쳐링 "OEM" 페인팅(Original Equipment Manufacturing "OEM" Painting)]의 사용을 필요로 하는 도료 도포는 BEXLOY(등록상표)W가 적합한 고온특성이 부족하기 때문에 실행가능하지 않다.
자동차 페시아(예를 들면 범퍼)와 같은 용도의 경우, BEXLOY(등록상표)W 수지 고유의 값보다 큰 표면손상저항이 요구된다. 따라서, BEXLOY(등록상표)W 수지를 사용할 경우 대표적으로는 표면손상저항을 향상시키기 위하여 약한 결(light grain)을 표면에 가한다. 그러나 약하고 광택이 있더라도 결형성(graining)은 자동차 공업에서 외장 피니시의 감각 품질을 평가하는데 사용되는 중요한 지수인 "상의 뚜렷함"(DOI)을 상당히 방해한다. 실제 물체 그 자체와 비교한 착색된 피니시에서의 물체의 반사 "선명도" 또는 "크리스프니스(crispness)"의 척도인 DOI는 구면으로부터의 광 비임의 반사각으로부터 측정한다. DOI는 헌터랩(Hunterlab) 모델 No. D47R-6F 도이곤 광택계(Doigon Gloss Meter)로 측정할 수 있다. 시험 패널을 장치 센서 상에 두고 반사된 상의 선예도(sharpness)를 측정한다. DOI 시험 방법의 세부사항들은 GM 시험 명세서 TM-204-M에 설명되어 있다. 자동차 공업에서, 평활한 또는 "A등급(Class A)" 표면 상에서의 만족스러운 피니시는 전형적으로는 DOI값이 60 이상, 바람직하게는 80 또는 그 이상인 피니시를 갖게 된다. 네온 (Neon) 자동차 상에 사용된, 시판되는 살짝 결형성된 BEXLOY (등록상표)W 수지 페시아는 DOI값이 O이다.
다른 중요한 성능 특성들을 여전히 가지면서, 보다 고광택(20 ℃에서 측정하였을 때 60 이상 및 60 ℃에서 측정하였을 때 75 이상의 값) 및 보다 높은 DOI(60 이상), 보다 빠른 가공, 보다 양호한 고온특성 및 약한 결형성에 대한 필요없이 개선된 표면손상저항에 대한 요구가 있다. 또한, 금속색을 혼입시킬 수 있고, 다르게는 성형품을 도장할 수 있는 능력에 대한 요구도 있다.
폴리에틸렌 이외의 중합체(예를 들면 폴리아미드)와 이오노머의 특정 블렌드가 당 업계에 공지되어 있다. 그러나 이들 선행기술의 나일론과의 블렌드는 BEXLOY(등록상표)W 수지를 사용하였을 때 경험했던 문제점들을 해결하는데에는 적합하지 않다.
예를 들면, 플러드(Flood) 등의 미국 특허 제4,335,223호는 산화안티몬 및 산화마그네슘과 같은 선택된 금속 화합물 0.05 내지 1 중량%를 첨가함으로써, α-올레핀/α,β-에틸렌 불포화 C3-C8 카르복실산("에틸렌-산 공중합체")과 블렌딩된 나일론 6 또는 나일론 66 50 내지 99 중량%로부터 제조된 성형된 물체가 노치부 아이조드 충격 저항을 향상시키는 것을 교시한다.
다른 예인 머치(Murch)의 미국 특허 제3,845,163호는 고체 또는 수용액 형태의 나트륨, 칼슘 및 아연과 같은 금속 이온으로 산기의 10% 이상을 중화시킴으로써, 에틸렌-산 공중합체와 폴리아미드의 블렌드의 용접선 인성을 개선시키는 것을 교시한다. 수용액을 사용함에 따른 결과로 폴리아미드 가수분해가 예측된다. 종래의 장치 중에서의 용융 블렌딩 및 용액 블렌딩 또는 건식 혼합에 이은 압출 또는 사출 성형이 교시되어 있다. 고강력 혼합에 대한 선호는 제시되어 있지 않다. 미국 특허 제3,845,163호는 폴리아미드 50 %(중량%) 이상(60 내지 85 중량%가 청구되어 있고, 80 중량%가 예시되어 있음)을 함유하는 블렌드를 교시하고 있다. 넓은 범위의 산 농도 및 중화도가 개시되어 있지만, 참고문헌에서 사용된 가장 높은 산 농도는 12 중량%이고 가장 높은 중화도는 76%이다.
이오노머가 주성분이지만 폴리아미드가 연속상 또는 공동연속상(co-continuous phase)인 이오노머와 폴리아미드의 블렌드는 상용화제를 사용하여 제조해 왔다. 예를 들면, 솔트만 (Saltman)의 미국 특허 제5,091,478호는 특정 반응기를 함유하는 중합체 그라프트제를 사용한 이오노머와 폴리아미드 25 내지 50 부피%의 블렌드를 교시한다. 바람직한 그라프트제는 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도된 공중합체이다.
[발명의 요약]
본 발명에 의해 바람직한 개선이 이루어졌다. BEXLOY(등록상표)W 수지의 중요한 성능 특성은 보유되었고, 보다 고광택, 보다 빠른 가공처리, 보다 양호한 고온특성 및 약한 결형성에 대한 필요없이 개선된 표면손상저항이 얻어졌다. 유리 섬유 보강에 대한 필요도 없어졌다. 본 발명의 블렌드를 사용하여 제조된 성형품은 적어도 평활한 또는 "A등급" 표면에 대한 도료 피니시의 최상치에 필적할 만한 DOI값, 구체적으로는 80 이상 및 90 내지 95만큼 높은 DOI값을 나타내는 고광택을 갖는다. 일체색 및 금속색을 혼입시킬 수 있고, 성형품을 도장할 수 있다. 고온특성은 베이크 단계 동안에 성형품 형태를 유지시키기 위하여 특별한 지그 또는 행어에 대한 필요없이 OEM 도장을 가능하게 하기에 충분하다. 이오노머 및 폴리아미드에 대한 표준 UV 안정제를 첨가한 성형품은 놀라운 내후성, 특히 연장된 기간 동안 자외선에 노출되었을 때 안정성을 나타낸다. 80 이상의 DOI 및 우수한 표면손상저항을 갖는 개선된 자동차 페시아를 본 발명의 블렌드로부터 제조할 수 있다.
본 발명은 폴리아미드가 연속(또는 공동연속)상을 형성하는 이오노머/폴리아미드 블렌드(바람직하게는, 이오노머 및 폴리아미드의 총중량을 기준으로 하여 이오노머 60 내지 40 중량%/폴리아미드 40 내지 60 중량%)에 관한 것이다. 바람직하게는 폴리아미드보다 높은 부피%로 존재하는 이오노머는 연속 또는 공동연속 폴리아미드상 중에 분산된다. 바람직하게는, 이오노머는 공동연속 폴리아미드상 중에서 바람직하게는 장방형이고 곡선 또는 타원형 형태인 소립자를 형성하거나 또는 연속 폴리아미드상 중에서 본질적으로 구형이다. 본질적으로 구형 입자의 평균 직경(장방형/타원형 입자의 횡단면 직경 또는 단축 길이)은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.2 마이크로미터(μm)이다.
본 발명에 적합한 이오노머는 에틸렌 및 고중량%의 α,β-에틸렌 불포화 C3-C8 카르복실산, 바람직하게는 메타크릴 또는 아크릴산의 공중합체로부터 제조된다. "높은" 것으로 간주되는 산의 %는 사용한 산에 의존한다. 메타크릴산의 경우, 바람직하게는 공중합체의 총량을 기준으로 하여 15 내지 25 중량%이다. 아크릴산의 경우, 분자량차의 결과로서 보다 낮은 14 중량%가 선호된다. 최종 블렌드에서, 공중합체 중의 산 성분은 금속 양이온, 특히 폴리아미드와 혼화성인 양이온, 바람직하게는 아연으로 고도로(바람직하게는 65 내지 100%) 중화된다.
본 발명에 적합한 폴리아미드는 바람직하게는 1종 이상의 반결정질 폴리아미드, 예를 들면 폴리엡실론카프롤락탐(나일론-6) 및 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론-66)이다. 반결정질 폴리아미드의 일부를 비정질 폴리아미드로 대체할 수 있다.
이오노머가 주요 부피 성분이지만 폴리아미드의 연속상 또는 공동연속상 중에 분산된 이오노머/폴리아미드 블렌드는 상용화제를 사용하지 않고서 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 블렌드를 제조하기 위하여, 보다 바람직하게는 부분적으로 중화된(바람직하게는 약 35 내지 약 40 몰%) 에틸렌-산 공중합체를 충분히 강력한 혼합 조건 하에서 폴리아미드와 용융 블렌딩시키면서 동시에 높은 중화도로 중화시켜(또는 이오노머가 출발 물질인 경우 추가로 중화시켜) 원하는 형태를 달성한다. 이러한 "동일 반응기 내에서의" 중화는 폴리아미드가 비록 이오노머보다 낮은 부피%로 존재하더라도 상용화제에 대한 필요없이 연속상 또는 공동연속상을 형성하고 이오노머가 그 안에 높은 %의 이오노머로 균일하게 분산되도록 용융 블렌딩 동안에 조건을 유지시키면서 고중화를 얻는데 효과적인 것으로 밝혀졌다.
성분들의 강력한 혼합과 함께, 산 농도 및 고중화의 조합은 이오노머 대 폴리아미드의 바람직한 점도 관계 및 나일론 매트릭스 중에 분산된 이오노머상의 안정화를 제공한다. 이것은 나일론과 혼화성인 아연과 같은 양이온을 사용하여 에틸렌-산 공중합체를 중화시킬 때 특히 그렇다.
본 명세서에서 사용된 용어 "-를 필수성분으로 하여 이루어진" 또는 "-를 필수성분으로 하여 이루어진다"란 그 성분들이 필수적이지만, 본 발명의 이점들이 실현되는 것을 방해하지 않는 다른 성분들도 또한 포함될 수 있음을 의미한다.
도 1(a) 및 1(b)는 폴리아미드 연속상 중에 분산된 본질적으로 구형인 이오노머 입자들을 갖는 플라크의 고배율 사진(투과 전자 현미경을 통해 얻음)이다. 도 1(a)는 금형으로의 흐름에 대해 평행한 방향에서이고, 도 1(b)는 수직 방향에서이다.
도 2(a) 및 2(b)는 폴리아미드 공동연속상 중에 분산된 장방형이고 곡선의 이오노머 입자들을 갖는 플라크의 고배율 사진(투과 전자 현미경을 통해 얻음)이다. 도 2(a)는 금형으로의 흐름에 대해 평행한 방향에서이고, 도 2(b)는 수직 방향에서이다.
본 발명은 폴리아미드 연속(또는 공동연속)상 중에 분산된 이오노머 블렌드에 관한 것이다. 바람직하게는, 블렌드는 이오노머 60 내지 40 (보다 바람직하게는 50 내지 45, 또한 60 내지 55) 중량% 및 폴리아미드 40 내지 60(보다 바람직하게는 50 내지 55, 또한 40 내지 45) 중량%(%는 이오노머 및 폴리아미드 총중량을 기준한 것임)이다. 바람직하게는, 이오노머는 도 1(a) 및 1(b)에서 알 수 있는 바와 같이 폴리아미드 연속상 중에서 대부분이 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.2 μm의 평균 직경을 갖는 본질적으로 구형인 소립자로서 상당히 균일한 방식으로 분산된다. 또한, 이오노머는 바람직하게는 도 2(a) 및 2(b)에서 알 수 있는 바와 같이 폴리아미드 공동연속상 중에서 대부분이 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.2 μm의 평균 횡단면 직경(단축 길이)을 갖는 장방형이고 곡선 또는 타원형 형태의 입자로서 분산된다. 단축 길이에 대한 장축 길이의 평균 비는 약 2 내지 약 10 또는 그 이상일 수 있다.
블렌드는 또한 폴리아미드 및 이오노머에 대한 자외선(UV) 안정제, 항산화제 및 열 안정제, 안료 및 염료, 충전제, 미끄럼방지제(anti-slip agent), 가소제, 핵제 등과 같은 성분들을 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 이들 성분들은 이오노머/폴리아미드 블렌드 100 중량부 당 약 1 내지 약 3(바람직하게는 약 1.5 내지 약 3) 부의 양으로 존재하지만, 더 낮거나 또는 더 높은 양으로 존재할 수도 있다.
본 발명의 성분들 및 블렌드의 제조 방법은 다음과 같다:
<이오노머>
본 발명의 이오노머는 α,β-에틸렌 불포화 C3-C8 카르복실산 및 에틸렌의 직접 공중합체("에틸렌-산 공중합체")로부터 금속 이온으로의 중화에 의해 유도된다. "직접 공중합체"란, 단량체가 기존의 중합체 사슬 상에 부착되거나 또는 중합되는 "그라프트 중합체"와는 다르게, 단량체들이 함께 동시에 중합되어 공중합체가 제조되는 것을 의미한다. 상기 이오노머의 제조 방법은 공지되어 있으며 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 제3,264,272호에 기재되어 있다. 이오노머의 기초가 되는 에틸렌-산 직접 공중합체의 제법은 역시 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 제4,351,931호에 설명되어 있다. 높은 양의 산을 갖는 에틸렌-산 공중합체는 단량체-중합체 상 분리 때문에 연속 중합기 중에서 제조하기 어렵다. 그러나 이러한 어려움은 본 명세서에서 역시 참고문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 제5,028,674호에 설명되어 있는 바와 같은 "공용매 기술"에 의해 또는 보다 저산을 갖는 공중합체가 제조될 수 있는 것보다 다소 더 높은 압력을 사용함으로써 피할 수 있다.
본 발명의 이오노머 공중합체를 제조하는데 사용되는 에틸렌-산 공중합체는 E/X/Y 공중합체(여기서, E는 에틸렌이고; X는 연화 공중합체이고; Y는 α,β-에틸렌 불포화 C3-C8 카르복실산, 구체적으로는 아크릴 또는 메타크릴산임)일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 에틸렌-산 공중합체는 이원중합체(dipolymer)(연화 공단량체 없음)이다. 바람직한 산 성분은 메타크릴산 및 아크릴산이다.
"연화"란, 그 중합체가 보다 덜 결정질로 제조된 것을 의미한다. 적합한 "연화" 공단량체(X)는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트(여기서, 알킬기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가짐)로부터 선택된 단량체로서, 존재할 경우 에틸렌-산 공중합체의 최대 30(바람직하게는 최대 25, 가장 바람직하게는 최대 15) 중량% 일 수 있다.
바람직한 에틸렌-산 이원중합체로는 에틸렌/아크릴산 및 에틸렌/메타크릴산이다. 구체적인 다른 공중합체는 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/아크릴산, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/메타크릴산, 에틸렌/이소-부틸 아크릴레이트/메타크릴산, 에틸렌/이소-부틸 아크릴레이트/아크릴산, 에틸렌/n-부틸 메타크릴레이트/메타크릴산, 에틸렌/메틸 메타크릴레이트/아크릴산, 에틸렌/메틸 아크릴레이트/아크릴산, 에틸렌/메틸 아크릴레이트/메타크릴산, 에틸렌/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산, 및 에틸렌/n-부틸 메타크릴레이트/아크릴산을 들 수 있다.
본 발명의 이오노머 공중합체를 제조하는데 사용되는 에틸렌-산 공중합체는 높은 양으로 존재하는 산 성분을 갖는다. "높은" 것으로 간주되는 양은 사용한 산 성분, 특히 산 성분의 분자량에 의존하게 된다. 에틸렌/메타크릴산의 경우, 바람직한 산 농도는 공중합체의 15 내지 25(바람직하게는 18 내지 25, 보다 바람직하게는 19 내지 22) 중량%이다. 에틸렌/아크릴산의 경우, 바람직한 산 농도는 공중합체의 14 내지 25(바람직하게는 16 내지 25, 보다 바람직하게는 18 내지 22) 중량%이다. 특히 본 명세서의 내용을 비추어볼 때, 당 업계의 통상의 숙련인은 바람직한 광택 수준 및 내마모성을 얻는데 필요한 다른 산 성분에 대한 "높은" 산 농도를 결정할 수 있다.
바람직한 높은 %의 산 농도 내에 속하는 중화 전의 평균 산 농도를 얻기 위하여, 어느 하나 이상의 산 농도가 본 발명의 "높은" 범위 밖에 있는 1종 이상의 공중합체를 블렌딩할 수 있음을 알게 되었다. 바람직하게는, 블렌드의 경우, 이오노머 성분들이 유도되는 각 산 공중합체 중의 산 중량%는 바람직한 범위에 근접해야 하며, 가장 바람직하게는 이 범위 내에 속해야 한다.
산 성분은 바람직하게는 고도로 중화된 금속 양이온, 특히 1가 및/또는 2가 금속 양이온이다. 나일론과 혼화성인 금속 양이온, 즉 폴리아미드의 아미드 결합과 상호반응할 수도 있는 양이온으로 중화시키는 것이 바람직하다. 바람직한 금속 양이온으로는 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 아연 또는 이들 양이온의 혼합물을 들 수 있다. 아연이 가장 바람직하다. 칼륨 및 나트륨은 열등한 선택이다. 칼륨 중화된 에틸렌/산 공중합체는 나일론에게 악영향을 미치는 물을 흡수하려는 경향이 있다. 나트륨 이오노머는 UV선을 안정화시키기 어렵다. 마그네슘 및 칼슘은 바람직하게는 아연과 혼합하여 사용된다.
중화제(예를 들면, 산화아연, 산화마그네슘 및 산화칼슘)를 고체 형태로 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에틸렌-산 공중합체 담체 중의 농축물로서 첨가된다. 이 농축물은 중화제가 담체를 상당히 중화시키지 못하도록 블렌딩 조건 및 에틸렌-산 공중합체를 조심스럽게 선택하여 제조된다. 이 중화 농축물은 또한 금속 양이온들의 1종 이상의 염(예를 들면, 아세테이트 및 스테아레이트)을 소량(최대 약 2 중량%) 함유할 수도 있다.
원하는 형태(연속 또는 공동연속 나일론상 중에 분산된 이오노머)를 달성하기 위하여, 이오노머를 나일론의 값보다 큰 점도를 얻기에 충분한 높은 수준으로 중화시킨다. 먼저 부분적으로 중화된 저점도 에틸렌-산 공중합체를 나일론 내로 블렌딩시킨 다음 강력한 혼합 조건 하에서 용융 블렌딩하면서 추가로 중화시켜 이오노머 점도를 상승시키는 것이 바람직하다.
본 명세서의 설명에 기초하여 당 업계의 통상의 숙련인이 인식할 수 있는 바와 같이, 바람직한 중화도는 사용한 에틸렌-산 공중합체 및 원하는 성질에 의존한다. 블렌드 중의 중화는 블렌드 중의 이오노머의 용융 지수(MI)를, 2160 그램중의 힘을 가하여 190 ℃(ASTM D-1238 조건 E)에서 10분 내에 0.0823 인치 오리피스를 빠져나가는 이오노머의 그램(gm/10분)으로 측정하였을 때, 만약 이오노머 단독(나일론 블렌드 중에서가 아님)을 그 수준으로 중화시켰을 때에는 본질적으로 흐름이 없을 정도로 매우 낮게 될 수 있는(바람직하게는 약 0.2 그램/10분 미만) 수준으로까지 상승시키기에 충분한 것이어야 한다. 예를 들면, 에틸렌/19 중량%의 메타크릴산의 에틸렌-산 이원중합체의 경우, 이원중합체를 나타낸 정도로까지 중화시켰을 때 하기하는 MI값이 결과로 얻어진다:
중화도 % MI (gm/10분)
0 60
∼38 2.7
∼52 - 58 0.71
∼60 0.17
∼67 0.13
∼90 0 내지 0.015
이 경우 중화%는 오리피스를 빠져나가는 이오노머의 그램이 0.2 그램/10분 미만이기 때문에 약 60% 또는 그 이상이어야 한다. 당 업계의 통상의 숙련인은 다른 이오노머에 대한 바람직한 중화%를 쉽게 결정할 수 있다. 바람직하게는 폴리아미드와의 최종 용융 블렌드 중에서, 중화된 산의 몰%는 65 내지 100%, 보다 바람직하게는 75 내지 100%, 다르게는 75 내지 85%이다.
산의 양 및 중화도를 조절하여 원하는 특정 성질들을 달성할 수 있다. 평균 산 농도를 상승시킴으로써 광택이 향상된다. 고중화는 보다 경질의 보다 광택이 있는 제품을 만드는 반면, 보다 온화한 중화는 인성이 보다 큰 제품을 생성시킨다.
<나일론>
반결정질 폴리아미드가 본 발명에 사용될 수 있다. 용어 "반결정질 폴리아미드"란 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다. 본 발명에 적합한 반결정질 폴리아미드는 일반적으로 락탐 또는 아미노산으로부터 또는 헥사메틸렌 디아민과 같은 디아민과 세바스산과 같은 이염기성 산의 축합으로부터 제조된다. 이들 폴리아미드의 공중합체 및 삼원중합체도 또한 포함된다. 바람직한 반결정질 폴리아미드는 폴리엡실론카프롤락탐(나일론-6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론-66), 가장 바람직하게는 나일론-6이다. 본 발명에 유용한 다른 반결정질 폴리아미드로는 나일론-11, 나일론-12, 나일론-12,12 및 공중합체와 삼원중합체, 예를 들면 나일론-6/66, 나일론-6/610, 나일론-6/12, 나일론-66/12, 나일론-6/66/610 및 나일론-6/6T를 들 수 있다.
나일론상의 유리 전이 온도(Tg)를 상승시키기 위하여 반결정질 폴리아미드 중 일부를 비정질 폴리아미드로 대체할 수 있다. 폴리아미드상의 최대 약 10 중량%, 바람직하게는 최대 약 5 중량%가 비정질 폴리아미드일 수 있다. 용어 "비정질 폴리아미드"는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다. 본 명세서에서 사용된 "비정질 폴리아미드"란 시차 주사 열량계("DSC") 측정치(ASTM D-3417), 10 ℃/분 가열 속도에서 흡열 결정질 용융 피크의 부족으로 나타나는 바와 같이 결정도가 부족한 폴리아미드를 말한다.
사용될 수 있는 비정질 폴리아미드의 예로는 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드, 이소/테레프탈 성분 비가 100/0 내지 60/40인 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원중합체, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 테레프탈아미드의 혼합물, 헥사메틸렌 디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민과 이소- 또는 테레프탈산의 공중합체, 또는 이들 산의 혼합물을 들 수 있다. 높은 양의 테레프탈산 성분을 함유하는 헥사메틸렌디아민 이소/테레프탈아미드에 기초한 폴리아미드도 또한 유용할 수 있는데, 단 2-메틸디아미노펜탄과 같은 제2 디아민이 혼입되어 처리가능한 비정질 중합체를 생성시켜야 한다. 비록 이들 단량체들만에 기초한 중합체가 폴리아미드에 결정도를 부여하지 않는 한 비정질이 아니라 하더라도 비정질 폴리아미드는 공단량체로서 소량의 락탐종, 예를 들면 카프롤락탐 또는 라우릴 락탐을 함유할 수 있다. 또한, 최대 약 10 중량%의 액체 또는 고체 가소제, 예를 들면 글리세롤, 소르비톨, 만니톨 또는 방향족 술폰아미드 화합물(예를 들면 몬산토 (Monsanto) 제품인 "Santicizer 8")을 비정질 폴리아미드와 함께 포함시킬 수 있다.
비정질 폴리아미드는 폴리아미드 성분이 EVOH + 폴리아미드의 총 조성물의 약 5 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 70 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 30 중량%를 구성하는 비정질 나일론 및 에틸렌 비닐 알콜의 블렌드일 수 있다.
폴리아미드 성분은 용융 블렌드 조건하에서 기계적 성질을 제공하기에 충분히 높지만 본 발명의 상 관계를 생성시키기에 충분히 낮은 점도를 가져야 한다. 폴리아미드의 점도는 낮은 중화도에서 이오노머 또는 에틸렌-산 공중합체의 값보다 높아야 하지만, 높은 중화도에서는 이오노머보다 낮아야 한다.
<기타 성분>
플라스틱 내로 통상적으로 배합되는 첨가제, 예를 들면 UV 안정제, 항산화제 및 열 안정제, 가공조제, 안료 등을 블렌드 중에 포함시킬 수 있다. 포함시킬 때 이들 성분들은 바람직하게는 이오노머/폴리아미드 블렌드의 100 중량부 당 약 1 내지 약 3(바람직하게는 약 1.5 내지 약 3)부의 양으로 존재하지만, 보다 낮거나 또는 보다 높은 양으로 존재할 수도 있다.
성형품이 자외선(UV)에 노출되는 경우 특히 중요한 것은 나일론 및 이오노머를 위한 1종 이상의 UV 안정제를 포함시키는 것이다. 대표적으로 유용한 UV 안정제로는 벤조페논, 예를 들면 히드록시 도데실옥시 벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 술폰기를 함유하는 히드록시벤조페논 등; 트리아졸, 예를 들면 2-페닐-4-(2',2'-디히드록시벤조일)-트리아졸; 치환된 벤조티아졸, 예를 들면 히드록시페닐티아졸 등; 트리아진, 예를 들면 트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시페닐 유도체, 디알킬-4-히드록시 페닐 트리아진의 황 함유 유도체, 히드록시 페닐-1,3,5-트리아진 등; 벤조에이트, 예를 들면 디페닐올 프로판의 디벤조에이트, 디페닐올 프로판의 3급 부틸 벤조에이트 등; 및 기타, 예를 들면 저급 알킬 티오메틸렌 함유 페놀, 치환된 벤젠, 예를 들면 1,3-비스-(2'-히드록시벤조일)벤젠, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐 프로프리온산의 금속 유도체, 비대칭 옥살산, 디아릴아미드, 알킬히드록시-페닐-티오알칸산 에스테르 및 비피페리딜 유도체의 힌더드 아민을 들 수 있다.
바람직한 UV 안정제는 TINUVIN(등록상표)234(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀), TINUVIN(등록상표)327(2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸), TINUVIN(등록상표)328(2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸), TINUVIN(등록상표)329(2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸), TINUVIN(등록상표)765(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바세이트), TINUVIN(등록상표)770(비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)데칸디오에이트) 및 CHIMASSORB(상표)944(2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,4-트리메틸-1,2-펜탄아민과 N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민 중합체)이고, 이들 모두는 시바 가이기(Ciba Geigy)사로부터 구입할 수 있다.
바람직한 열 안정제는 IRGANOX(등록상표)259 (헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), IRGANOX(등록상표)1010 (3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로판산, 2,2-비스[[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시]메틸]1,3-프로판디일 에스테르), IRGANOX(등록상표)1076 (옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), Irganox(등록상표)1098 (N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), IRGANOX(등록상표)B215 (IRGANOX(등록상표)1010과 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 33/67 블렌드), IRGANOX(등록상표)B225 (IRGANOX(등록상표)1010과 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 50/50 블렌드) 및 IRGANOX(등록상표)B1171 (IRGANOX(등록상표)1098과 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 50/50 블렌드)이고, 이들 모두는 시바 가이기사로부터 구입할 수 있다.
바람직한 가공조제로는 알루미늄 디스테아레이트 및 아연 스테아레이트, 특히 아연 스테아레이트를 들 수 있다.
안료는 무기 규소 안료(예를 들면 실리카 안료)와 같은 투명한 안료 및 종래의 조성물을 도포하는데 사용되는 안료 모두를 포함한다. 종래의 안료로는 금속 산화물, 예를 들면 이산화티탄 및 산화철; 금속 수산화물; 금속 플레이크, 예를 들면 알루미늄 플레이크; 크로메이트, 예를 들면 크롬산납; 술파이드; 술페이트; 카보네이트; 카본 블랙; 실리카; 활석; 백토; 프탈로시아닌 블루 및 그린, 오르가노 레드; 오르가노 마룬 및 기타 유기 안료 및 염료를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 고온에서 안정한 안료이다.
안료는 일반적으로 안료를 혼입시키고자 하는 물질과 혼화성이거나 또는 동일할 수 있는 분산 수지와 안료를 혼합시킴으로써 혼련안료(millbase) 내로 배합된다. 종래의 방법, 예를 들면 샌드 그라인딩, 볼 밀링, 마쇄기 그라인딩 또는 2롤 밀링으로 안료 분산액을 형성시킨다.
일반적으로 필요하거나 또는 사용되지는 않지만, 섬유 유리 및 무기 충전제, 미끄럼방지제, 가소제, 핵제 등과 같은 다른 첨가제도 혼입될 수 있다.
<제조 방법>
본 발명의 이오노머/폴리아미드 블렌드 중에서 원하는 형태(및 결과 얻어지는 특성)를 얻기 위하여, 이오노머의 부피%가 폴리아미드의 부피%보다 클 때에도 폴리아미드 연속(또는 공동연속)상 중에서 고도로 중화된 이오노머, 특히 고산 에틸렌-산 공중합체의 블렌드를 얻을 필요가 있다. 본 발명은 솔트만의 미국 특허 제5,091,478호에서 사용된 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트와 같은 특정 반응기를 함유하는 중합체 그라프트제를 사용하지 않고서 수행한다.
본 발명에 사용된 에틸렌/메타크릴산 이오노머 및 나일론-6의 범위에 대한 중량% 대 부피%의 상관관계는 대략 하기하는 표에 나타낸 바와 같다:
나일론-6 E/MAA 이오노머
중량% 부피% 중량% 부피%
60 55.5 40 44.5
55 50.4 45 49.6
50 45.5 50 54.5
45 40.6 55 59.4
40 35.7 60 64.3
높은 중화도에서, 이오노머의 점도는 처리 조건에서 폴리아미드의 값을 초과하게 된다. 그러나, 에틸렌-산 공중합체를 먼저 당 업계에 공지된 방법으로 고도로 중화시킨 다음 강력한 혼합 조건 하에서 나일론과 용융 불렌딩시키는 방법이 바람직하지 않다는 것을 발견하였다. 대신에, 1단계 방법 또는 "동일 반응기 내에서의 중화" 방법이 바람직하다.
이 1단계 방법에서는, 에틸렌-산 공중합체, 바람직하게는 높은 산 농도를 갖는 것을 그들의 최고 수준으로 중화시키면서 공중합체를 강력한 혼합 조건 하에서 폴리아미드와 블렌딩시킨다. 중화되지 않은(또는 낮게 중화된) 고산 에틸렌-산 공중합체를 폴리아미드와 용융 블렌딩시키며, 이 때 용융 블렌딩 동안에 이들의 모든 중화가 행해질 수 있다.
무중화 또는 저중화에서 에틸렌-산 공중합체의 점도는 처리 온도(나일론-6의 경우 약 250 ℃ 내지 약 270 ℃)에서 나일론의 값보다 낮게 되고, 나일론은 에틸렌-산 공중합체 중에 분산될 것으로 예측된다. 나일론 중의 이오노머의 원하는 분산액은 에틸렌-산 공중합체 및 폴리아미드가 강력한 혼합 조건 하에서 블렌딩되는 동안에 추가의 중화에 의해 초래될 수 있다. 예를 들면, 나일론-6[바스프 (BASF)사로부터 입수할 수 있는 ULTRAMID(등록상표)B3]은 용융 블렌딩 조건(240 ℃에서 및 260 ℃에서 상이한 전단 속도) 하에서 하기하는 점도를 갖는다. 표 중의 데이타는 중합체의 파스칼-초 단위의 점도이다. 알 수 있는 바와 같이, 나일론 점도는 각 경우에 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 입수할 수 있는 SURLYN(등록상표)9120 이오노머(아연으로 38% 중화된 E/19 중량% MAA)의 값을 초과하지만, 67 내지 70%로 추가 중화시에는 관계가 바뀐다.
전단 속도 (초-1) SURLYN(등록상표)9120 약 38% 중화 E/MAA 이오노머 약 67-70 % 중화 나일론-6
240 ℃ 260 ℃ 240 ℃ 260 ℃ 240 ℃ 260 ℃
24 322 242 1141 541 489 370
206 212 145 684 311 389 289
401 160 109 516 265 336 248
596 142 99 436 231* 291 223
997 110 80 362 200 245 193
* 전단 속도 596 초-1 및 온도 260 ℃에서 고도로 중화된 이오노머의 점도는 다른 측정된 데이타를 기준으로 하여 평가된다.
에틸렌-산 공중합체가 나일론과의 용융 블렌딩 전에 궁극적으로 원하는 값 미만의 수준으로 부분적으로 중화된 경우 또는 바람직하게는, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 입수할 수 있는 각종 SURLYN(등록상표) 이오노머, 특히 높은 산 농도를 갖는 것과 같은 이오노머를 폴리아미드와의 블렌딩과 동시에 또는 이에 이어서 원하는 %의 중화로 추가로 중화되는 출발 이오노머로서 사용될 때 방법은 크게 단순화될 수 있다. 출발 이오노머는 당 업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(상기 참조).
에틸렌-산 공중합체는 카르복실산의 부분 중화에 의해 얻어진 위가교결합(pseudo-crosslinks)을 통해 넓은 범위의 점도를 얻을 수 있음을 주목해야 한다. 중화도가 증가함에 따라, 점도는 증가하여 결국에는 용융 지수(MI) 시험에서 "흐름없음" 상태에 이른다. 이것이 일어나는 중화도는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 이오노머의 인자들(예를 들면, α,β-에틸렌 불포화 C3-C8 카르복실산의 유형, 산 농도 및 양이온성 반대이온의 유형)에 의존한다. 대표적으로는, 저산계(약 10 중량%)의 경우, 최대 중화는 약 70%이지만, 고산계의 경우에는 "흐름없음" 상태가 보다 낮은 중화%에서 일어나게 된다.
폴리아미드와의 블렌딩 전에 중화%는 에틸렌-산 공중합체/이오노머가 "흐름없음" 상태에 도달하지 않도록 충분히 낮아야 하는 것이 중요하다. 그러나, 바람직하게는 중화%는 에틸렌-산 공중합체의 점도가 블렌딩의 시작시에 나일론의 값에 보다 근접하도록 충분히 높아야 한다. 바람직하게는, 점도는 블렌딩 온도에서 폴리아미드 점도의 약 50 % 이내이어야 한다. 바람직하게는 산의 약 35 내지 약 40 %를 부분적으로 중화시킴으로써, 에틸렌-산 공중합체의 점도를 "흐름없음" 상태에는 도달하지 않으면서 블렌딩의 시작시에 나일론의 값에 근접하게 상승시킨다.
원하는 형태를 달성하기 위하여, 에틸렌-산 공중합체, 바람직하게는 나일론과 혼화성인 양이온으로 부분적으로 중화된 것 및 폴리아미드를 강력한 혼합 조건(높은 전단력) 하에서 용융 블렌딩시켜야 하며, 블렌딩이 일어날 때 추가의 중화가 일어난다. 혼합은 원하는 형태를 얻기에 충분한 세기, 온도 및 체류 시간에서 행해져야 한다. 중화 과정 동안에 형성되는 물을 제거하기 위하여 효율적인 탈장계 (devolitilization)가 요구된다. 탈장 효율은 중화가 낮거나 또는 없는 상태에서 출발할 경우 보다 많은 물이 형성되기 때문에 보다 중요하다. 바람직하게는, 수분을 제거하기 위해 630 mm Hg 이상의 진공이 인가된 용융 배합에서 1개 이상의 진공 대역이 있어야 한다.
각종 출발 성분들을 먼저 통상적으로 "소금 및 후추" 블렌드로 언급되는 것과 같이 다른 성분과 혼합시킬 수 있다. 이들은 또한 동시적 또는 별도의 계량에 의해 혼합될 수 있거나 또는 압출기, 밴버리(Banbury) 믹서, 부스 혼련기(Buss Kneader), 페렐(Ferrell) 연속식 믹서 등과 같은 혼합 장치의 1개 이상의 혼합 구역 내로가는 1개 이상의 경로로 나뉘어져 블렌딩될 수 있다. 1개 이상의 공급 대역이 사용가능한 경우, 나일론, 바람직하게는 농축물로서의 중화제 및 이오노머의 일부를 가장 뒷쪽 공급구에서 첨가할 수 있으며, 이 때 나머지 이오노머를 나중의 공급 대역에서 첨가한다. 압출기를 빠져나가는 중합체 스트랜드는 바람직하게는 펠릿으로 절단하기 전에 수욕 중에서 급냉시킨다. 당 업계의 통상의 숙련인이 잘 알 수 있는, 수중 컷팅 및 에어 급냉을 비롯한 다른 펠릿화 방법을 사용할 수 있다.
혼합에 바람직한 장치는 실시예에서 사용된 것과 같은 장치, 특히 임의적으로 압출기 스크류와 다이 사이에 위치한 케닉스 캄파니(Kenics Company)가 판매하는 정적 믹서가 장착된 2축 스크류 압출기이다. 실시예에서 사용된 압출기는 바람직하게는 175 내지 250 rpm의 스크류 속도에서 작동된다. 성형로의 16개 구역은 공급 구역, 혼련 블록 혼합(반응) 구역, 역 피치 스크류를 갖는 진공 추출 구역 및 다이 구역을 포함한다.
바람직하게는, 혼합 및 중화도는 혼합 장치내에서 상 역전(나일론 연속상 또는 공동연속상 중에 분산된 고 부피%의 이오노머)을 불러 일으키기에 충분해야 한다. 그러나, 완전한 역전은 혼합 장치에서는 일어날 수 없지만, 플라크 등을 성형하기 위한 사출 성형 작업에서 블렌드의 추가의 조작으로부터 야기될 수 있음을 알아야 한다.
시차 주사 열량계(DSC) 냉각 발열량은 용이하게 및 신속하게 결정될 수 있고 형태 및 원하는 형태를 얻기 위한 혼합 조건의 충분함에 대한 유용한 지표이다. DSC 냉각 발열량은 사용한 나일론에 따라 달라질 수 있지만, 당 업계의 통상의 숙련인에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 바람직하게는, 나일론 6을 사용할 때 DSC 냉각 발열량은 냉각을 빠른 속도(예를 들면, 30 ℃/분)로 행할 때 160 ℃ 내지 180 ℃이어야 한다. 이러한 발열량의 존재는 원하는 상 관계가 달성되었음을 의미한다.
인장 시험도 또한 생성물 형태의 유용한 지표이다. 형태가 올바를 경우 실온(23 ℃)에서의 파단점 인장응력(TB) 대 승온(150 ℃)에서의 TB의 비는 바람직하게는 약 12 내지 15 미만이다.
<성형품>
표준 사출 성형 기술을 사용하여 제조한 본 발명의 블렌드의 성형품은 약한 결형성에 대한 필요없이 고광택 및 개선된 표면손상저항을 나타낸다. 약한 결형성없이 이들 성형품은 80 이상 및 90 내지 95만큼 높은 DOI값을 나타낸다. 일체색 및 금속색을 혼입시킬 수 있으며 성형품을 도장할 수 있다. 이 블렌드는 선행 기술의 페시아에서 사용된 수지보다 더 빠른 가공을 가능하게 하기 때문에 성형품은 보다 용이하게 제조될 수 있다. 블렌드의 고온특성은 베이크 단계 동안에 성형품의 형태를 유지시키기 위해 특별한 지그 또는 행어에 대한 필요없이 성형품의 OEM 도장을 가능하게 하기에 충분하다.
이오노머 및 폴리아미드에 대한 표준 UV 안정제를 첨가한 본 발명의 블렌드의 성형품은 놀라운 내후성, 특히 연장된 기간 동안 자외선에 노출되었을 때 안정성을 나타낸다. 이들 성형품은 예를 들면 CIE 1976(CIE LAB) 칼라 스케일을 사용하여 측정하였을 때 외장 용도로 사용되는 성형품에 요구되는 낮은 색 이동을 보여준다. 이들은 Xenon-아크 내후시험기(SAE J1960)에서 2500 킬로주울/평방미터에 노광시켰을 때 약 3(자동차 외장 용도에 적합한 것으로 간주되는 수준) 미만의 E 색 이동값을 나타낸다. 본 발명의 블렌드로부터 80 이상의 DOI값 및 우수한 표면손상저항을 갖는 개선된 자동차 페시아를 제조할 수 있다.
<방법>
특별히 언급한 경우를 제외하고는, 각각의 실시예에서 혼합은 단일 홀 다이 플레이트와 압출기의 선단 사이에 케닉스 캄파니 정적 믹서가 장착된 5개의 가열 대역, 28 mm 2축 스크류 압출기 중에서 행하였다. 각 경우 압출기를 약 630 mm Hg 진공에서 작동되는 진공구가 있는 200 회전/분(rpm)의 스크류 속도에서 작동시켰으며, 성분들을 약 10 파운드/시의 속도로 압출기의 뒷쪽 공급 대역으로 공급하였다. 공급 호퍼 상에서 질소 블랭킷을 유지시켰다. 압출기의 길이를 가로지르는 온도 프로필은 다음과 같다: 목, 약 25 ℃; 1 대역, 220 ℃; 2,3,4 및 5 대역, 250 ℃; 어댑터 1 및 2, 250 ℃; 및 다이, 265 ℃. 샘플에 대한 체류시간은 약 2.5분이었다. 샘플을 펠릿으로 절단하기 전에 수욕(약 23 ℃) 중에서 급냉시켰다.
달리 언급한 경우를 제외하고는, 각 경우 샘플을 260 ℃ 범위내의 용융 온도를 달성하도록 설정된 배럴 온도를 갖는 범용 스크류를 사용하는 6 온스 용량의 사출성형기 상에서 사출 성형시켰다. 사용한 성형 조건은 빠른 램 전진 속도, 60 rpm 스크류 속도, 50 파운드/평방 인치 게이지(psig) 배압, 400-800 psig 사출 압력, 20초(sec.) 사출 시간, 30 sec. 보유 시간 및 5/32 인치 노즐이었다.
각 경우 표준 첨가제/안정제 팩키지를 사용하였다. 바람직한 팩키지는 나일론 및 이오노머에 대한 안정제를 포함한다. 팩키지는 예를 들면 상기한 각종 성분들, 예를 들면 IRGANOX(등록상표), TINUVIN(등록상표) 및 CHIMMASORB(등록상표) 안정제를 포함할 수 있다.
이들 실시예에서 사용된 중화제 농축물은 담체의 미미한 중화를 보장하는 조건 하에서 제조된 에틸렌/저(5 내지 10) 중량% 메타크릴산 공중합체 담체 중의 중요한 중화제(예를 들면, ZnO 농축물 중의 산화아연 및 MgO 농축물 중의 수산화마그네슘)의 블렌드이다. 농축물은 또한 낮은 양(최대 2 중량%)의 아세테이트 및 스테아레이트와 같은 금속 염을 함유할 수도 있다. 농축물에 관하여 표시한 "%"는 농축물 중의 중요한 중화제의 중량%(농축물의 총량을 기준하였을 때)이다. 즉, 실시예에서 사용된 50% MgO 농축물은 에틸렌/5 중량% 메타크릴산 공중합체 중의 산화마그네슘 50 중량%(농축물의 총 중량을 기준)를 함유한다. 30% ZnO 농축물은 에틸렌/5 중량% 메타크릴산 공중합체 중의 산화아연 30 중량%(농축물의 총 중량을 기준)를 함유하고, 45% ZnO 농축물은 에틸렌/10 중량% 메타크릴산 공중합체 중의 산화아연 45 중량%(농축물의 총 중량을 기준)를 함유한다.
달리 언급하지 않는 한, 실시예에서 사용된 나일론 6은 얼라이드 시그널 (Allied Signal)로부터 입수한 CAPRON(등록상표)8202 나일론 6이었다.
<시험>
실시예에서 보고된 사출 성형된 시험편(가능한 경우 디스크 또는 플라크)에 대한 시험은 23 ℃ 및 150 ℃에서의 파단점 인장(ASTM D1708)과 파단점 신장율 (ASTM D1708) 및 23 ℃에서의 굴곡 탄성율(ASTM D790A)이었다.
또한 시험편 형태를 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다. 시험편의 매우 얇은 구역 샘플을 기계 방향(흐름에 대해 평행) 및 횡방향(흐름에 대해 수직) 모두에서 저온에서 현미경용으로 얇게 잘랐다. 샘플을 나일론 성분에 부착되어 투과 사진의 콘트라스트를 증가시키는(고배율 사진에서 이오노머는 보다 밝게 나타나고 나일론은 보다 어둡게 나타남) 인텅스텐산으로 염색시켰다.
60。 각에서 Novo-광택계를 사용하여 광택을 측정하였다(블랙 표준 = 93.64).
<실시예 1>
나일론-6 49.8 중량%, SURLYN(등록상표)9220(E/20 중량% MAA 아연으로 약 34% 중화됨) 48.6 중량%를 아연으로 약 75%까지 추가로 중화시키고 첨가제 및 안정제 팩키지 1.6 중량%를 압출기에 공급하였다.
<실시예 2>
45% ZnO 농축물 4 중량%를 압출기 공급물에 첨가하여 이오노머를 추가로 중화시켰다(이오노머 4 중량%가 45% ZnO 농축물 때문에 제거되었고, 나머지는 실시예 1에서와 동일하다).
<실시예 3>
(a) SURLYN(등록상표)9220을 아연으로 약 67%로 중화시키고, (b) 압출기 상의 스크류 속도를 150 rpm으로 감소시키고, (c) 케닉스 정적 믹서를 사용하지 않은 것을 다르게 하여 실시예 1을 실행하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
파단점 인장, 23 ℃ 6995 psi 6950 psi 6940 psi
신장율, 23 ℃ 205 % 155 % 235 %
파단점 인장, 150 ℃ 2390 psi 2350 psi 545 psi
신장율, 150 ℃ 305 % 310 % 175 %
파단점 인장, 150 ℃에 대한 파단점 인장, 23 ℃의 비 2.93 2.96 12.73
굴곡 탄성율 203.6 Kpsi 176.7 Kpsi
실시예 1 및 2에서, 이오노머는 나일론 연속상 전반에 걸쳐 거의 0.1 내지 0.2 μm 범위의 구형 입자로 분산되어 있는 것으로 나타났다(도 1 참조). 실시예 3에서, 이오노머는 흐름에 대해 수직으로 절단한 샘플 중에서 구형으로 나타났지만, 흐름에 대해 평행하게 절단한 샘플에서는 매우 변형되어 있었다(도 2 참조). 이오노머 및 나일론은 실시예 3에서 공동연속상인 것으로 나타났다.
<실시예 4-BEXLOY(등록상표)W와의 비교>
표 II 중의 SURLYN(등록상표) 이오노머/나일론 블렌드는 나일론 블렌드 55 중량%, 아연으로 68 %까지 중화된 E/19 중량% MAA 43.4 중량%, 및 안정제 팩키지 1.6 중량%의 블렌드이다. BEXLOY(등록상표)W 501은 유리 충전제가 없는 폴리올레핀 및 이오노머의 시판되는 블렌드이다.
BEXLOY(등록상표)W 501 SURLYN(등록상표) 이오노머/나일론
비스캣(Viscat) 연화 온도 105 ℃ 200 ℃
타보(Tabor) 마모, CS-17 휠 500 gm/중량, 5000 사이클 0.028(0.12 % 손실) 0.018 (0.07 % 손실)
굴곡 탄성율 115 Kpsi 220 Kpsi
150 ℃ 인장 (용융점 이상) 2300 psi
광택, 60。 각 80.3-84.7 88.6-90.5
성형 사이클 시간 약 40 초 약 20 초
<실시예 및 비교예 5 내지 25>
다양한 일련의 실험들을 행하였다. 성형 표면 품질 및 성형 기계 조작의 차이 때문에, 한 시리즈 내에서 값을 비교하는 것이 제일 안전하다. 각 실시예에서 시험 디스크 또는 플라크를 성형하여 광택 및 기계적 특성에 대하여 시험하였다. 5회의 광택 판독의 평균 결과치를 표 III에 기재하였다. 측정된 기계적 특성은 표 IV에 기재하였다(데이타가 존재하지 않는 경우는 측정을 하지 않았다).
<제1 시리즈>
<비교예 5>
나일론-6 55 중량%; 이오노머(초기에 Mg+2로 약 40% 중화된 E/20% MAA) 37 중량% 및 안정제 팩키지 1.3 중량%를 세게 블렌딩시키고 블렌딩 동안(동일 반응기 내에서)에 50% MgO 농축물 6.7 중량%로 약 90%까지 추가로 중화시켰다. 생성된 디스크는 매우 낮은 광택값을 가졌다. 압출 동안에 용융 파괴가 분명하게 드러났다. 성질들도 열등하였다.
<실시예 6>
제1 단계에서는 SURLYN(등록상표) 9220을 먼저 30% ZnO 농축물로 약 72%까지 중화시켰다. 제2 단계에서는, 생성된 이오노머 40 중량%; 나일론-6 55 중량%; 및 안정제 팩키지 1.3 중량%를 세게 블렌딩시키고 동일 반응기 내에서 30% ZnO 농축물 3.7 중량%로 약 100%까지 중화시켰다.
<실시예 7>
실시예 6의 제1 단계에서 제조한 이오노머 40.0 중량%; 나일론-6 50 중량%; SELAR(등록상표)PA(6 이소프탈/6 테레프탈) 비정질 나일론 5 중량%; 30% ZnO 농축물 3.7 중량% 및 안정제 팩키지 1.3 중량%를 세게 블렌딩시켰다.
<실시예 8>
실시예 6의 제1 단계에서 제조한 이오노머 35.0 중량%; 나일론-6 55 중량%; SELAR(등록상표)PA 5 중량%; 30% ZnO 농축물 3.7 중량% 및 안정제 팩키지 1.3 중량%를 세게 블렌딩시켰다.
<실시예 9>
1단계 방법으로, 나일론-6 55 중량%; Mg+2로 약 40%까지 중화된 E/20% MAA 37 중량%; 및 안정제 팩키지 1.3 중량%를 세게 블렌딩시키고, 블렌딩 동안에 30% ZnO 농축물 6.7 중량%로 약 100% 중화로까지 추가로 중화시켰다.
<실시예 10>
1단계 방법으로, SURLYN(등록상표) 9220 37.2 중량%를 나일론-6 54 중량%; 및 안정제 팩키지 1.3 중량%와 세게 블렌딩시키고, 동일 반응기 내에서 30% ZnO 농축물 7.5 중량%로 약 100% 내지 약 95% 중화로까지 중화시켰다.
<제2 시리즈>
<비교예 11>
ALATHON(등록상표) 6580 폴리에틸렌 61.95 중량%, 안정제 팩키지 1.25 중량%; 및 SURLYN(등록상표) 9120(아연으로 38% 중화된 E/19% MAA) 32.4 중량%를 압출기로 공급시키고, 혼합하면서 30% ZnO 농축물 4.4 중량%로 76% 중화로까지 추가로 중화시켰다. 고산 이오노머 및 높은 중화도를 사용했을 때에도 고광택이 얻어지지 않았다.
<비교예 12>
ALATHON(등록상표) 7030 폴리에틸렌 45 중량%, SURLYN(등록상표) 9120 51.2 중량% 및 안정제 팩키지 0.8 중량%를 압출기로 공급시키고, 혼합하면서 30% ZnO 농축물 3.0 중량%로 57% 중화로까지 추가로 중화시켰다. 고산 이오노머 및 온화한 중화도를 사용했을 때에도 고광택이 얻어지지 않았다.
<실시예 13>
나일론-6 46 중량%, SURLYN(등록상표) 9120 43.6 중량% 및 안정제 팩키지 1.8 중량%를 압출기로 공급시키고, 혼합하면서 30% ZnO 농축물 8.6 중량%로 약 97% 중화로까지 추가로 중화시켰다.
<실시예 14>
나일론-6 43 중량%, SURLYN(등록상표) 9120 46.05 중량% 및 안정제 팩키지 1.8 중량%를 압출기로 공급시키고, 혼합하면서 30% ZnO 농축물 8.6 중량% 및 CaO 분말 0.55 중량%로 약 100% 중화로까지 추가로 중화시켰다.
<비교예 15>
나일론-6 40 중량%, SURLYN(등록상표) 9120 48.95 중량% 및 안정제 팩키지 1.8 중량%를 강하게 블렌딩시켜 압출시키고, 혼합하면서 30% ZnO 농축물 8.7 중량% 및 CaO 분말 0.55 중량%로 약 100% 중화로까지 추가로 중화시켰다.
<실시예 16>
나일론-6 46 중량%, SURLYN(등록상표) 9520(아연으로 72% 중화까지 중화된 E/10 중량% MAA) 49.6 중량% 및 안정제 팩키지 1.8 중량%를 강하게 블렌딩시키고, 혼합하면서 30% ZnO 농축물 2.6 중량%로 약 100% 중화로까지 추가로 중화시켰다.
<제3 시리즈>
<비교예 17>
나일론-6 45 중량%, SURLYN(등록상표) 9320(아연으로 67% 중화된 E/24 중량% nBA/∼10 중량% MAA) 50.7 중량% 및 안정제 팩키지 1.8 중량%를 강하게 블렌딩시키고, 혼합하면서 30% ZnO 농축물 2.5 중량%로 약 95% 중화로까지 추가로 중화시켰다.
<비교예 18>
나일론-6 45 중량%, SURLYN(등록상표) 9320 25.4 중량% + SURLYN(등록상표) 9520 25.3 중량% 및 안정제 팩키지 1.8 중량%를 강하게 혼합하면서 30% ZnO 농축물 2.5 중량%로 약 95% 중화로까지 추가로 중화시켰다.
<실시예 19>
나일론-6 45 중량%, SURLYN(등록상표) 9320 25.2 중량% + SURLYN(등록상표) 9520 25.3 중량% 및 안정제 팩키지 1.8 중량%를 강하게 혼합하면서 30% ZnO 농축물 2.5 중량% 및 CaO 분말 0.2 중량%로 약 100% 중화로까지 추가로 중화시켰다.
<실시예 20>
나일론-6 45 중량%, SURLYN(등록상표) 9020(73% 중화된 E/10 중량% iBA/10 중량% MAA) 50.7 중량% 및 안정제 팩키지 1.8 중량%를 강하게 혼합하면서 30% ZnO 농축물 2.5 중량%로 약 95% 중화로까지 추가로 중화시켰다.
<비교예 21>
나일론-6 45 중량%, SURLYN(등록상표) 9520 25.2 중량%와 고산 SURLYN(등록상표) 9120 22.3 중량% 및 안정제 팩키지 1.8 중량%를 강하게 혼합하면서 30% ZnO 농축물 5.7 중량%로 약 97% 중화로까지 추가로 중화시켰다.
<실시예 22>
나일론-6 45 중량%, SURLYN(등록상표) 9320 25.2 중량%와 SURLYN(등록상표) 9120 22.3 중량% 및 안정제 팩키지 1.8 중량%를 강하게 혼합하면서 30% ZnO 농축물 5.7 중량%로 약 97% 중화로까지 추가로 중화시켰다.
<실시예 23>
나일론-6 45 중량%, SURLYN(등록상표) 9120 44.2 중량%, 안정제 팩키지 1.8 중량% 및 스테아르산아연 0.5%를 강하게 혼합하면서 30% ZnO 농축물 8.5 중량%로 약 93% 중화로까지 추가로 중화시켰다.
<제4 시리즈>
<실시예 24>
ULTRAMID(등록상표) 나일론 6 44 중량%, SURLYN(등록상표) 9120 45.7 중량% 및 안정제 팩키지 1.9중량% + 스테아르산아연 가공조제 1.0 중량%를 강력하게 혼합하면서 30% ZnO 농축물 7.4 중량%로 약 88% 중화로까지 추가로 중화시키고, 40 mm 직경 2축 스크류 압출기 상에서 아래에서 주어진 속도로 압출시켰다. 샘플을 상기한 성형 조건 및 하기하는 성형 온도를 사용하여 1/8 인치 두께의 디스크로 성형시켰다.
24A 압출 속도 125 파운드/시(lbs/hr). 성형 온도 60 ℃.
24B 압출 속도 125 lbs/hr. 성형 온도 25 ℃.
24C 압출 속도 150 lbs/hr. 성형 온도 25 ℃.
<실시예 25>
ULTRAMID(등록상표) 나일론 6 44 중량%, SURLYN(등록상표) 9120 46.9 중량% 및 안정제 팩키지 1.9중량% + 스테아르산아연 가공조제 1.0 중량%를 강력하게 혼합하면서 30% ZnO 농축물 6.2 중량%로 약 80% 중화로까지 추가로 중화시키고, 아래에서 주어진 속도로 압출시켰다. 80 ℃에서 적어도 8시간 동안 진공 오븐 건조시킨 후에, 샘플을 상기한 성형 조건 및 하기하는 성형 온도를 사용하여 1/8 인치 두께의 디스크로 성형시켰다.
25A 압출 속도 124 lbs/hr. 성형 온도 60 ℃.
25B 압출 속도 100 lbs/hr. 성형 온도 60 ℃.
25C 압출 속도 100 lbs/hr. 성형 온도 25 ℃.
(광택 판독)
실시예 평균(5회 판독) 표준 편차 성형품 색상 성형품 유형
5 (비교예) 35.4 4.4 흑색 디스크
6 91.8 1.1 흑색 디스크
7 92.6 0.6 흑색 디스크
8 90.9 0.7 흑색 디스크
9 92.5 0.9 흑색 디스크
10 91.8 0.5 흑색 디스크
11 19.5 5.2 흑색 플라크
12 46.6 2.5 흑색 플라크
13 84.4 5.0 흑색 플라크
14 87.7 4.1 청색 디스크
15 (비교예) 84.3 1.9 청색 디스크
16 76.5 8.6 청색 디스크
17 (비교예) 78.3 1.8 청색 디스크
18 (비교예) 81.8 12.9 청색 디스크
19 65.3 10.4 청색 디스크
20 76.5 6.5 청색 디스크
21 (비교예) 89.3 1.9 청색 디스크
22 87.8 7.2 청색 디스크
23 91.5 1.1 청색 디스크
24A 90.9 1.1 청색 디스크
24B 90.7 0.6 청색 디스크
24C 89.4 1.8 청색 디스크
25A 92.4 0.6 청색 디스크
25B 91.7 1.3 청색 디스크
25C 92.5 0.5 청색 디스크
(기계적 특성)
실시예 비스캣 연화 온도 (℃) 파단점 인장 TB (psi) TB @150 ℃에 대한 TB @23 ℃의 비 신장율 EB (%)
23 ℃ 150 ℃ 23 ℃ 150 ℃
5 (비교예) 189.8 4985 230 21.67 10 55
6 204.5 7145 2580 2.74 140 325
7 200.7 7165 2615 2.77 200 380
8 203.9 7075 2730 2.59 130 345
9 203.7 6500* 2485 2.62 25** 300
10 204.1 6695* 2395 2.80 25** 305
11 3695 430*** 8.59 305 580***
12 3805 420*** 9.06 250 585***
13 6435 1500 4.29 170 300
14 6125 515 11.89 155 306
15 (비교예) 5575 110 50.68 145 145
16 5485 1050 5.22 220 235
17 (비교예) 4150 115 36.09 210 165
18 (비교예) 4685 130 36.04 200 170
19 5630 905 6.22 225 240
20 5430 940 5.78 220 240
21 (비교예) 5330 55 96.91 180 255
22 5415 420 12.89 185 210
23 6375 975 6.54 165 275
24A 161.0 6850 1545 4.43 205 310
24B 6530 1300 5.02 205 320
24C 6610 1590 4.16 195 330
25A 156.0 6315 1300 4.86 195 310
25B 5990 1305 4.59 180 305
25C 6800 1345 5.06 225 310
* TMAX
** EMAX (최대 인장에서의 신장율)
*** 95 ℃에서 시험을 행한다.

Claims (28)

  1. 이오노머와 폴리아미드의 총중량을 기준으로 하여 이오노머가 60 내지 40 중량% 범위로 존재하고, 폴리아미드가 60 내지 40 중량% 범위로 존재하며, 이오노머가 직접 공중합체의 15 내지 25 중량%를 구성하는 양의 메타크릴산 및 에틸렌을 포함하는 직접 공중합체 또는 직접 공중합체의 14 내지 25 중량%를 구성하는 양의 아크릴산 및 에틸렌을 포함하는 직접 공중합체로부터 선택되고, 산의 65 내지 100 몰%를 1종 이상의 금속 양이온으로 중화시키고, 1종 이상의 통상의 첨가제를 임의로 포함하는, 연속상 또는 공동연속상을 형성하는 1종 이상의 폴리아미드와 그안에 분산되어 있는 1종 이상의 이오노머의 이오노머/폴리아미드 블렌드.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 직접 공중합체가 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로부터 선택된 연화 단량체를 추가로 포함하는 이오노머/폴리아미드 블렌드.
  5. 제4항에 있어서, 상기 직접 공중합체가 1종 이상의 이원중합체와 1종 이상의 E/X/Y 공중합체(여기서, E는 에틸렌이고, X는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로부터 선택된 연화 단량체이고, Y는 아크릴산 또는 메타크릴산임)의 블렌드로서 존재하는 이오노머/폴리아미드 블렌드.
  6. 제1항, 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속 양이온이 또한 폴리아미드의 아미드 결합과 상호반응하는 것인 이오노머/폴리아미드 블렌드.
  7. 제6항에 있어서, 상기 양이온이 아연인 이오노머/폴리아미드 블렌드.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이오노머가 0.1 내지 0.2 μm의 평균 직경을 갖는 구형의 입자로서 또는 0.1 내지 0.2 μm의 단축 길이를 갖는 타원형 입자로서 분산되어 있는 이오노머/폴리아미드 블렌드.
  9. 제8항에 있어서, 상기 타원형 입자의 장축 길이 대 단축 길이의 비가 10 대 1보다 큰 것인 이오노머/폴리아미드 블렌드.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드가 반결정질 폴리아미드를 포함하는 이오노머/폴리아미드 블렌드.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리아미드가 폴리엡실론카프롤락탐(나일론-6)을 포함하는 이오노머/폴리아미드 블렌드.
  12. 제10항에 있어서, 상기 폴리아미드가 폴리아미드 총중량을 기준으로 하여 최대 10 중량%의 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 블렌드를 포함하는 이오노머/폴리아미드 블렌드.
  13. 제12항에 있어서, 상기 비정질 폴리아미드가 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원중합체인 이오노머/폴리아미드 블렌드.
  14. 제1항에 있어서, 이오노머 및 폴리아미드를 위한 1종 이상의 UV 안정제를 추가로 포함하는 이오노머/폴리아미드 블렌드.
  15. 제1항 기재의 이오노머/폴리아미드 블렌드로부터 성형한 제품.
  16. 제15항에 있어서, 이오노머 및 폴리아미드를 위한 1종 이상의 UV 안정제를 추가로 포함하는 이오노머/폴리아미드 블렌드로부터 성형한 제품.
  17. 제16항에 있어서, 자동차 페시아 형태인 제품.
  18. 제17항에 있어서, 자동차 페시아가 80 이상의 DOI값을 갖는 범퍼인 제품.
  19. 제1항에 따른 1종 이상의 직접 공중합체 및 1종 이상의 폴리아미드를 필수성분으로 하여 이루어진 성분들을 높은 전단 혼합 하에서 용융 블렌딩시키고, 혼합하면서 산의 60 내지 100 몰%를 1종 이상의 금속 양이온으로 중화시키는 것을 포함하는, 연속상 또는 공동연속상의 1종 이상의 폴리아미드 40 내지 60 중량% 중의 1종 이상의 이오노머 60 내지 40 중량%의 블렌드의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 이오노머가 폴리아미드보다 큰 부피%로 존재하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 양이온이 또한 폴리아미드의 아미드 결합과 상호반응하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 양이온이 아연인 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 1종 이상의 직접 공중합체를 폴리아미드와 용융 블렌딩시키기 전에 부분적으로 중화시키는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 용융 블렌딩 전의 중화도가 35 내지 40%인 방법.
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