JP6899379B2

JP6899379B2 - イオン性コポリマーコアを含む耐久性のある再帰反射素子

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Publication number: JP6899379B2
Application number: JP2018512307A
Authority: JP
Inventors: ディー．ワイルディングマシュー; エル．リーダースティーブン; エイチ．カールソンユージーン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
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Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2016-09-06
Publication date: 2021-07-07
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Description

本開示は、イオン性コポリマーコアを含む再帰反射素子に関する。

路面標示又は道路標示（例えば、塗料、テープ、及び個々に載置された物品）は、車道及び歩道を通行する運転者及び歩行者を案内及び誘導する。路面標示又は道路標示は、例えば、道路、幹線道路、駐車場、及び遊歩道で使用され得る。典型的に、路面標示は、車線、横断歩道、駐車スペース、記号、及び凡例などを描写するための縞模様、帯、及び標示を形成する。塗料は、長年にわたって好ましい路面標示であった。再帰反射性の液体路面標示は、典型的には再帰反射素子を含む。再帰反射性の液体路面標示は、視認性の増加、再帰反射率、耐久性の向上、及び一時的かつ／又は取り外し可能な標示オプションなど、塗料よりも有意な利点を提供する。このような再帰反射素子は、例えば、米国特許第５，７５０，１９１号、同第５，７７４，２６５号、同第５，９４２，２８０号、同第７，５１３，９４１号、同第８，５９１，０４４号、同第８，５９１，０４５号、並びに米国特許公開第２００５／０１００７０９号及び同第２００５／０１５８４６１号に記載されており、これらの特許は全て、その全体が本明細書に組み込まれる。市販の再帰反射素子としては、例えば、ミネソタ州セントポールの３ＭＣｏｍｐａｎｙ製のＡｌｌＷｅａｔｈｅｒＥｌｅｍｅｎｔｓが挙げられる。典型的に、再帰反射素子は、バインダーによってコアの最外面に接着した多数のガラスビーズ又はガラスセラミックビーズに隣接したコアを含む。

例えば、米国特許公開第２００５／０１００７０９号に記載されているように、再帰反射素子は、再帰反射素子の大部分のうち少なくとも一部分が車道標示若しくは路面標示の上又は外に延びるように、液体の車道標示若しくは路面標示又は組成物の上又は中に適用される。光源（例えば、街灯又は車の前照灯）により送られる光は、再帰反射性の液体路面標示（及びその中の再帰反射素子）に入射し、車道標示内の再帰反射素子によって再帰反射される。具体的には、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズが、入射光を入射光源に送り返す。

路面標示又は道路標示は、連続的な摩滅、並びに厳しい天候及び道路の化学物質への曝露に付される。前述の理由により、表面に適用されたときに耐久性及び保持された反射率をもたらす、路面標示又は道路標示用の組成物に使用される材料が必要とされている。

開示される再帰反射素子は、イオン性コポリマーを含む耐久性の高いコアを含む。開示されるこれらの再帰反射特性は、外部からの力及び応力が連続して加えられた後でも損なわれないままである。更に、イオン性コポリマーは、ビーズがコアのイオン性コポリマー内に充填されること、コアの周辺部の周りに固定されて配置されること、又はその両方を可能にする。

一実施形態において、反射素子は、イオン性コポリマーを含むコアと、複数のビーズとを含む。一実施形態において、コアは、イオン性コポリマーを一様に含む。一実施形態において、コアは、複合コアである。一実施形態において、複数のビーズは、複合コア全体に分散している。一実施形態において、複数のビーズは、コアの周辺部の一部分に配置されている。一実施形態において、複数のビーズは、コアの周辺部全体に配置されている。一実施形態において、コアは、実質的に球状である。一実施形態において、イオン性コポリマーは、ペンダント基部分としてポリマー主鎖に共有結合した１５モルパーセント以下のイオン化単位を含む。一実施形態において、イオン性コポリマーは、イオンで架橋したエチレンメタクリル酸コポリマーである。一実施形態において、コアは、顔料を更に含む。一実施形態において、ビーズは、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズである。一実施形態において、ビーズは、１．５〜２．６の範囲の平均屈折率範囲を有する。一実施形態において、ビーズは、３０〜２００マイクロメートルの範囲の平均直径を有する。

一実施形態において、反射素子は、複数の第２のビーズを更に含む。一実施形態において、第２のビーズは、周辺部の一部分に沿って配置されている。一実施形態において、第２のビーズは、コアの周辺部全体に配置されている。一実施形態において、第２のビーズは、コアのイオン性コポリマー全体に分散している。一実施形態において、第２のビーズは、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズである。一実施形態において、第２のビーズは、１．５〜２．６の範囲の第２の屈折率を有する。一実施形態において、第２のビーズは、３０〜２００マイクロメートルの範囲の平均直径を有する。一実施形態において、ビーズは、第１の屈折率を有し、第２のビーズは、第１の屈折率と異なる第２の屈折率を有する。

一実施形態において、ビーズは、イオン性コポリマー、軟化材、又は接着剤のうちの１つによってコアの周辺部に固着されている。一実施形態において、反射素子は、接着剤、塗料、樹脂によって基材に固定されている。

再帰反射素子の第１の実施形態の側断面図を示す。再帰反射素子の第２の実施形態の側断面図を示す。再帰反射素子の第３の実施形態の側断面図を示す。

上記の図面は本発明の実施形態を表しているが、詳解において述べるように、他の実施形態も想定される。いかなる場合も、本開示は、限定ではなく代表することによって本発明を提示するものである。本発明の範囲及び趣旨に含まれる多数の他の改変形態及び実施形態が当業者によって考案され得ることは理解されよう。図面は、縮尺通りに描かれていない場合がある。

本明細書で使用される「再帰反射性」という用語は、斜めに入射した放射光線をその入射方向に対して概ね逆平行の方向で反射して、その結果、その放射光線が放射線源又はその近傍に戻るようにする性質を指す。

開示される再帰反射素子は、コアと複数のビーズとを含み、複数のビーズは、コアに対して様々な位置に位置していてよい。コアは、イオン性コポリマーを含む。開示されるこれらの再帰反射特性は、外部からの力及び応力が連続して加えられた後でも損なわれないままである。本明細書に記載される再帰反射素子は、向上した耐久特性を有する。

本明細書で使用される「イオン性コポリマー」という用語は、ペンダント基部分としてポリマー主鎖に共有結合した一部分のイオン化単位を含む材料を指す。一実施形態において、イオン性コポリマーは、ペンダント基部分としてポリマー主鎖に共有結合した１５モルパーセント以下のイオン化単位を含む。

いくつかの実施形態では、イオン性コポリマーは熱可塑性物質であり、これにより、エポキシのような熱硬化性又は高度に架橋された材料と比較して、押出し成形機を使用した望ましい加工が可能になる。一実施形態において、イオン性コポリマーは、３６〜６８のショアＤ硬度を有する。一実施形態において、イオン性コポリマーは、６６のショアＤ硬度を有する。

いくつかの例示的なイオン性コポリマーとしては、ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓによりＳＵＲＬＹＮの商品名で市販されているものが挙げられる。いくつかの実施形態では、イオン性コポリマーは、イオンで架橋したエチレンメタクリル酸コポリマーである。

理論に束縛されることを望むものではないが、コアのイオン性コポリマーは、ビーズ又は顔料のような他の添加剤とイオン結合を形成し、それにより、コアの強度及び耐久性を増加させると考えられる。イオン基は、複合コアの混合物中で結合又は架橋を形成して、材料の靭性、硬度に寄与し得る。特に、イオン基は、ガラスビーズのガラス材料に結合する。更に、理論に束縛されることを望むものではないが、コアのイオン性コポリマーは、下地基材（すなわち、テープ、塗料）とイオン結合を形成し、それにより、下地基材に対するコアの接着力を増加させ得ると考えられる。

再帰反射素子には、他の材料が含まれていてもよい。これらの他の材料は、複合コアの製造中にポリマーに添加されてもよいし、又は複合コアの製造前にポリマーに添加されてもよい。他の材料の例としては、例えば、顔料、ＵＶ安定剤、熱安定剤、抗酸化剤、加工助剤、及び耐スキッド性粒子が挙げられる。

いくつかの実施形態では、コアは、耐ＵＶ性又は耐熱性を再帰反射素子に与えるのに役立つ安定剤を更に含む。例示的な安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、ホスホネート系熱安定剤、ベンゾフェノン類、及び亜鉛化合物が挙げられる。安定剤は、最大約５重量％のレベルで存在してよい。いくつかの実施形態は、１種又は複数種の可塑剤を含む。いくつかの実施形態では、塩素化パラフィンなどのハロゲン化ポリマーであることが多いが炭化水素樹脂又はポリスチレンであることもある増量樹脂がイオン性コポリマー前駆体成分と共に含まれ、この増量樹脂は、イオン性コポリマーと混和性であるか、又はそれと単一相を形成する。

いくつかの実施形態では、イオン性コポリマー及び任意選択の成分が混合されて、充填剤及びイオン性コポリマーに不溶性の他の材料がイオン性コポリマー全体に三次元的に不規則に分散した比較的均質な混合物が形成される。この目的には押出し成形機が好適である。これらの任意選択の成分は、コアの耐久性及び靭性の向上に寄与し得る。

本開示の再帰反射素子のコアは、例えば、白色又は黄色を含む任意の所望の色とすることができる。再帰反射素子のコアは、例えば、有機顔料、無機顔料、及び増白剤のうちの１つ又は複数の包含を含む、当該技術分野で公知の任意の方法で着色することができる。

有用な有機顔料の例としては、ハロゲン化銅フタロシアニン、アニリンブラック、アントラキノンブラック、ベンズイミダゾロン、アゾ縮合物、アリールアミド、ジアリライド、ジスアゾ縮合物、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、β−ナフトール、ＢＯＮアリールアミド、キナクリドン、ペリレン、アントラキノン、ジブロモアントロン、ピラントロン、ジケトピロロ−ピロール顔料（ＤＰＰ）、ジオキサジンバイオレット、銅及び銅不含フタロシアニン、並びにインダントロンなどが挙げられる。

有用な無機顔料の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、硫酸バリウム、カーボンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、黒色雲母状酸化鉄、褐色酸化鉄、褐色金属錯体（metal complex browns）、クロム酸鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、バナジン酸ビスマス、モリブデン酸鉛、カドミウムレッド、赤色酸化鉄、プルシアンブルー、ウルトラマリン、コバルトブルー、クロムグリーン（ブランズウィックグリーン）、酸化クロム、水和酸化クロム、有機金属錯体、及びレーキ染料顔料などが挙げられる。

例示的な増白剤としては、例えば、ＴｉＯ_２、硫酸バリウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。ＴｉＯ_２を含む実施形態では、この組成物は、例えば、約０．１、又は約０．５、又は約５重量％〜約５、又は約１０、又は約１５重量％のＴｉＯ_２を含み得る。いくつかの実施形態では、この組成物は、増白剤又は黄色有機顔料を含む。いくつかの実施形態では、この組成物は、約０．５重量％〜約２．５重量％の有機黄色顔料を含む。

コアは、１種又は複数種の充填剤を任意選択により含んでもよい。有用な充填剤は、典型的に、本出願の組成物の他の成分と反応しない固体である。有用な充填剤としては、例えば、破砕石英、磨砕された又は軽質の炭酸カルシウム（脂肪酸、樹脂酸、カチオン性界面活性剤、若しくはアニオン性界面活性剤などの表面処理あり又はなしのもの）、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、アルミナ、粉末形態の金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、及び鉄）、ベントナイト、カオリン粘土、タルク、ガラス粒子（例えば、フリット又は繊維）、ガラスビーズ、金属酸化物粒子、シリカ粒子、セラミックマイクロスフェア、中空ポリマーマイクロスフェア（例えば、ジョージア州ダルースのＡｋｚｏＮｏｂｅｌからＥＸＰＡＮＣＥＬ５５１ＤＥの商品名で入手可能なもの）、中空ガラスマイクロスフェア（例えば、ミネソタ州セントポールの３ＭＣｏ．からＫ３７の商品名で入手可能なもの）、炭酸塩、金属酸化物、ケイ酸塩（例えば、タルク、アスベスト、粘土、雲母）、硫酸塩、二酸化ケイ素、及び三水和アルミニウムが挙げられる。

充填剤はまた、導電性粒子（例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００３／００５１８０７号を参照のこと）、例えば、炭素粒子、又は銀、銅、ニッケル、金、スズ、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデン、又ははんだなどの金属粒子、又はこれらの粒子の表面を金属などの導電性コーティングで被覆することにより調製された粒子を含んでもよい。金属などの導電性コーティングで表面が覆われた、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、若しくはベンゾグアナミン樹脂のようなポリマー、又はガラスビーズ、シリカ、黒鉛、若しくはセラミックの非導電性粒子を使用することも可能である。

一実施形態では、ビーズをコアに結合させるために、接着剤が含まれる。一実施形態では、テープ又は他の基材、例えば車道表面に再帰反射素子を結合させるために、接着剤が含まれる。いくつかの例示的な接着剤組成物としては、感圧性接着剤、熱可塑性樹脂含有組成物、熱活性化接着剤（すなわち、ホットメルト接着剤）、熱硬化性接着剤、コンタクト接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ接着剤、ウレタン接着剤、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

本出願の再帰反射素子には、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズといった任意の既存の再帰反射素子を使用することができる。これには、例えば、米国特許第３，４９３，４０３号、同第３，７０９，７０６号、同第４，５６４，５５６号、及び同第６，２４５，７００号に記載されるガラスビーズ又はガラスセラミックビーズが含まれ、これらの特許は全て、その全体が本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズは、３０〜２００マイクロメートルの平均（mean or average）直径を有する。いくつかの実施形態では、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズは、５０〜１００マイクロメートルの平均直径を有する。いくつかの実施形態では、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズは、６０〜８０マイクロメートルの平均直径を有する。

いくつかの実施形態では、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズは、約１．５〜約２．６の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズは、約１．８〜約２．３の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズは、約１．８〜約２．３の平均屈折率を有する。いくつかの実施形態では、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズは、約１．９〜約２．４の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズは、約１．９の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズは、約２．４の屈折率を有する。

いくつかの例示的なガラス組成物としては、例えば、米国特許第６，２４５，７００号及び同第７，５２４，７７９号に記載されるものが挙げられ、これらの両特許は、その全体が本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズは、例えば、ランタニド系列の酸化物、酸化アルミニウム、ＴｉＯ_２、ＢａＯ、ＳｉＯ_２、又はＺｒＯ_２のうちの少なくとも１種又は複数種を含む。

いくつかの実施形態では、得られる再帰反射素子は、約１００マイクロメートル〜約２０００マイクロメートルの平均直径を有する。

ある実施形態では、単一の再帰反射素子に対して、２種類以上のビーズが含まれる。例えば、サイズ、組成、又は屈折率の異なるビーズが、単一の再帰反射素子と共に含まれてもよい。例えば、２．３を超える屈折率を有するビーズは、湿潤状態において良好に機能する。例えば、１．５を超える屈折率を有するより大きなビーズ、例えば１０００マイクロメートルを超えるものは、湿潤状態において有効であり得る。例えば、１．５〜１．９の範囲の屈折率を有するビーズは、乾燥状態において良好に機能する。両種類のビーズを組み合わせて使用すると、全体的な再帰反射素子の性能が向上する。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国出願公開第２００５／０１００７０９（Ａｌ）号及び米国特許第５，７７７，７９１号を参照されたい。

いくつかの実施形態では、再帰反射素子は、例えば米国特許第５，９４２，２８０号及び同第７，５１３，９４１号に記載のように、本質的に球状であり、これらの両特許は、その全体が本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、再帰反射素子は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，７７４，２６５号及び国際公開第２０１３／０４３８８４号に記載のように、非球状である。

再帰反射素子は、任意の所望のトポグラフィを有することができる。例えば、素子は、密に詰まったガラスビーズ又はガラスセラミックビーズの外面を有し、全体的にほぼ球状であってよい。いくつかの実施形態では、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズは、球状である。一実施形態において、再帰反射素子は、国際公開第２０１３／０４３８８４号に開示されているように、隣接した突起間に空洞がある、コアから延びた突起を含むことができる。

本明細書に記載される再帰反射素子は、いくつかの方法のうちのいずれによって作製、製造、又は形成されてもよい。ビーズがイオン性コポリマー内に充填されている一実施形態において、ガラスビーズは、コアの形成前に材料と混合され、コアは、成形されたコアを作製するための周知の技術を使用して形成される。例えば、米国特許第５，７５０，１９１号は、熱可塑性材料を任意選択の材料又は場合によりガラスビーズと共に押出し成形してストランドを形成することによる、小さなペレットの形成を開示している。次にこのストランドが小片に切断され、加工されてコアが形成される。

ガラスビーズがコアの外周辺部に適用される一実施形態では、米国特許第５，７５０，１９１号は、光学素子の可動層（mobile bed）に固形コア要素が加えられる方法を開示している。このような方法において、光学素子の層は、可動層内のコア要素の動きと共に、コア要素が融解して互いと融合する傾向を低減させる。

開示される再帰反射素子は、液体路面標示と併用することができる。いかなる公知の液体路面標示も、本明細書に記載の再帰反射素子と併用することができる。再帰反射素子と併用することのできるいくつかの例示的な市販の車道標示用液体路面標示としては、例えば、ミネソタ州セントポールの３ＭＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＬｉｑｕｉｄＰａｖｅｍｅｎｔＭａｒｋｉｎｇＳｅｒｉｅｓ５０００、ノースカロライナ州トマスビルのＥｎｎｉｓ−Ｆｌｉｎｔから入手可能なＨＰＳ−２、及びニュージャージー州メープルシェードのＥｐｏｐｌｅｘから入手可能なＬＳ９０が挙げられる。いくつかの実施形態では、液体路面標示は、着色剤を含む。いくつかの実施形態では、液体路面標示は、白色又は黄色である。

本明細書に記載の再帰反射素子を車道標示又は液体路面標示に含める又は適用するためには、再帰反射素子を液体路面標示組成物に含める又は適用するための公知のプロセスのいずれを使用してもよい。例えば、米国特許第３，９３５，１５８号及び同第５，７７４，２６５号に記載される方法を使用することができ、これらの両特許は、その全体が本明細書に組み込まれる。

開示される再帰反射素子は、路面標示テープを作製するために、任意の基材と併用することができる。例えば、米国特許第４，９８８，５４１号及び同第５，７７７，７９１号に記載のように、弾性ポリマーベースシートと、バインダー層と、光学素子と、任意選択のスクリム及び／又は接着剤層とを含む単層又は多層の材料が、路面標示テープを作製するために一般的に使用されている。更に、反射素子は、路面標示テープの熱可塑性物質中に埋め込まれてもよい。

図１に示される実施形態において、再帰反射素子１００は、コア１１０と、コア１１０の周辺部に配置された複数のビーズ１２０とを含む。コアは三次元体であり、したがって「周辺部」とは、コアの外表面の少なくとも一部分を意味する。一実施形態において、ビーズは、コア１１０の周辺部の一部分に沿って位置している。一実施形態において、ビーズは、コア１１０の周辺部の実質的に全体に沿って位置している。一実施形態では、ビーズの単層が、コア１１０の周辺部の少なくとも一部分に沿って位置している。

一実施形態において、コア１１０の周辺部におけるビーズ１２０は、概ね同じ平均粒径及び組成のものである。一実施形態では、２種類以上のビーズ１２０が、コア１１０の周辺部に含まれる。例えば、いくつかのビーズは、他のビーズより大きい若しくは小さいか、組成が異なるか、又は異なる屈折率を含んでいてもよい。

一実施形態において、ビーズ１２０は、コア１１０上に配置された軟化材又は接着剤のうちの１つによって、コア１１０に固着されている。一実施形態において、ビーズ１２０は、イオン性コポリマーとの接触によってコア１１０に固着されていてもよい。

図２に示される実施形態において、再帰反射素子２００は、コア２１０のイオン性コポリマー全体に分散したビーズ２２０の複合体であるコア２１０を含む。一実施形態において、ビーズは、コア２１０のイオン性コポリマー全体に一様に分散している。一実施形態において、ビーズは、コアの５〜６５体積％である。含まれるビーズの充填率が高すぎると、コアの機械的特性に影響を及ぼす。一実施形態において、ビーズは、コアの２０〜３５体積％である。

図３に示される実施形態において、再帰反射素子３００は、コア３１０の周辺部の少なくとも一部分の周りに配置されたビーズ３２０を含み、コア３１０は、コア３１０のイオン性コポリマー全体に分散したビーズ３２５の複合体である。一実施形態において、コア３１０の周辺部におけるビーズ３２０は、コア３１０のイオン性コポリマー全体に分散したビーズ３２５と同じサイズ及び組成である。一実施形態において、コア３１０の周辺部におけるビーズ３２０は、コア３１０のイオン性コポリマー全体に分散したビーズ３２５とは異なる。例えば、ビーズ３２０は、ビーズ３２５より大きくても小さくてもよい。例えば、ビーズ３２０は、ビーズ３２５と異なる組成であってもよい。例えば、ビーズ３２０は、ビーズ３２５と異なる屈折率を有してもよい。一実施形態では、様々なサイズ、組成、又は屈折率を有する様々なビーズが周辺部に位置していてもよい。一実施形態では、様々なサイズ、組成、又は屈折率を有する様々なビーズがコア内に充填されていてもよい。

本明細書において具体的な実施形態を示し説明したが、これらの実施形態は、本発明の原理の適用において考案され得る可能性のある多くの具体的構成を例示するものにすぎない点は理解されよう。当業者であれば、これらの原理に従い、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、多数かつ多様な他の構成を考案することができる。本発明の範囲は、本出願に記載される構造に限定されるべきではなく、請求項の文言により述べられる構造及びそうした構造の均等物によってのみ限定されるものである。

本出願の目的及び利点は、続く実施例によって更に例示される。実施例において列挙される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に制限しないものと解釈されるべきである。当業者であれば、他のパラメータ、材料、及び機器が使用され得ることを理解するであろう。本明細書における部、比率、及び比は全て、特に断らないかぎり重量基準である。

試験方法
テーバー摩耗：ＡＳＴＭＤ４０６０−１４の「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＡｂｒａｓｉｏｎＲｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓｂｙｔｈｅＴａｂｅｒＡｂｒａｓｅｒ」に記載されている手順に従って、テーバー摩耗を試験した。約５０ｇの比較用複合コアＡをシリコーン剥離ライナー上に注いで平円板を形成し、次に、１２１℃で３０分間にわたり硬化させた。１７６．７℃に加熱したプラテンプレス（ＰｈｉモデルＰＷ−２２０Ｈ）を使用し、複合コア１〜３を圧して直径２０ｃｍ、厚さおよそ３ｍｍの平円板にした。次に、ＴａｂｅｒＡｂｒａｓｅｒ（モデル５１３０、ニューヨーク州ノーストナワンダのＴｅｌｅｄｙｎｅＴａｂｅｒから取得）での試験のために、円板を１０ｃｍ四方の試料に切断し、中央に６ｍｍの穴を開けた。ＣＳ−１７ホイールを使用し、合計２０００サイクルによって試料を試験した。結果をＴａｂｅｒＡｂｒａｓｅｒ摩滅指数として報告する。この指数が低いほど、材料の摩耗耐性が高い。

ビーズの調製
屈折率（Ｒ．Ｉ．）１．９を有するガラスビーズの調製
３ＭＳｃｏｔｃｈｌｉｔｅ（商標）反射材８９１２銀色布地をマッフル炉内で３０分間にわたり６００℃に加熱し、取り出して室温に冷まし、ガラスビーズをふるい分けることによって、１．９の屈折率を有するガラスビーズを反射材から分離した。

コアの調製
比較用コアＡ
比較用コア材料は、概ね米国特許公開第２００５／０１００７０９号（Ｂｅｓｃｕｐら）の実施例１に記載されているように調製し、以降、比較用コアＡと称す。

複合コア１〜２
複合コア１〜２は、以下の表１に列記した成分（重量％）を二軸押出し成形機で混合することによって調製し、ペレタイザーでペレット化した。複合コア１〜２のそれぞれは、直径約１．５ｍｍ〜約２ｍｍの最終的な直径、及びおよそ約２ｍｍ〜３ｍｍの長さを有した。

複合コア３〜５
複合コア３〜５は、以下の表１に列記した成分（重量％）を、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＨＡＡＫＥＰｏｌｙＬａｂＱＣＭｏｄｕｌａｒＴｏｒｑｕｅＲｈｅｏｍｅｔｅｒに取り付けたローラーロータを用いて計量ミキサにおいて２００℃で混合することによって調製した。混合されたコア材料はミキサから取り出し、加圧のために取っておいた。

比較用コアＡ及び複合コア１〜５を上述のテーバー摩耗試験にかけた。結果を以下の表２に示す。

（付記）
（付記１）
イオン性コポリマーを含むコアと、
複数のビーズとを含む、
反射素子。
（付記２）
前記コアが、イオン性コポリマーを一様に含む、付記１に記載の反射素子。
（付記３）
前記コアが、複合コアである、付記１又は２のいずれかに記載の反射素子。
（付記４）
前記複数のビーズが、前記複合コア全体に分散している、付記１〜３のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記５）
前記複数のビーズが、前記コアの周辺部の一部分に配置されている、付記１〜４のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記６）
前記複数のビーズが、前記コアの周辺部全体に配置されている、付記１〜５のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記７）
前記コアが、実質的に球状である、付記１〜６のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記８）
前記イオン性コポリマーが、ペンダント基部分としてポリマー主鎖に共有結合した１５モルパーセント以下のイオン化単位を含む、付記１〜７のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記９）
前記イオン性コポリマーが、イオンで架橋したエチレンメタクリル酸コポリマーである、付記１〜８のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記１０）
前記コアが、１種又は複数種の顔料を更に含む、付記１〜９のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記１１）
前記ビーズが、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズである、付記１〜１０のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記１２）
前記ビーズが、１．５〜２．６の範囲の平均屈折率を有する、付記１〜１１のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記１３）
前記ビーズが、３０〜２００マイクロメートルの範囲の平均直径を有する、付記１〜１２のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記１４）
複数の第２のビーズを更に含む、付記１〜１３のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記１５）
前記第２のビーズが、前記周辺部の一部分に沿って配置されている、付記１〜１４のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記１６）
前記コアの周辺部全体に配置された複数の第２のビーズを更に含む、付記１〜１５のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記１７）
前記第２のビーズが、前記コアの前記イオン性コポリマー全体に分散している、付記１〜１６のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記１８）
前記第２のビーズが、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズである、付記１〜１７のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記１９）
前記第２のビーズが、１．５〜２．６の範囲の第２の屈折率を有する、付記１〜１８のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記２０）
前記第２のビーズが、３０〜２００マイクロメートルの範囲の平均直径を有する、付記１〜１９のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記２１）
前記ビーズが、第１の屈折率を有し、前記第２のビーズが、前記第１の屈折率と異なる第２の屈折率を有する、付記１〜２０のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記２２）
前記ビーズが、前記イオン性コポリマー、軟化材、又は接着剤のうちの１つによって前記コアの周辺部に固着されている、付記１〜２１のいずれか一項に記載の反射素子。
（付記２３）
前記反射素子が、接着剤、塗料、樹脂によって基材に固定されている、付記１〜２２のいずれか一項に記載の反射素子。

Claims

周辺部を有する本体によって画定されるコアと、
前記コアの前記周辺部の少なくとも一部の周囲に配置された複数の第１のビーズとを含み、
前記コアは、イオン性コポリマーと、前記コアの前記本体にわたって分散された、大きさ、組成、又は、屈折率の少なくとも１つが前記第１のビーズと異なる複数の第２のビーズと、を含む複合コアであり、
前記第１及び第２のビーズは、ガラスビーズ又はガラスセラミックビーズである、
再帰反射反射素子。
前記イオン性コポリマーが、ペンダント基部分としてポリマー主鎖に共有結合した１５モルパーセント以下のイオン化単位を含む、請求項１記載の再帰反射反射素子。
前記イオン性コポリマーが、イオンで架橋したエチレンメタクリル酸コポリマーである、請求項１記載の再帰反射反射素子。