KR20060126487A - 결합 수지 코어를 포함하는 재귀반사 요소 및 포장도로마킹 - Google Patents

결합 수지 코어를 포함하는 재귀반사 요소 및 포장도로마킹 Download PDF

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KR20060126487A
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테란스 엘. 베스컵
스테펜 엘. 리이더
조셉 디. 엔지브렛슨
마우린 씨. 넬슨
토마스 피. 헤드블롬
마이켄 기봇
마크 디. 퍼겟트
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 결합 수지 코어, 및 이 코어의 표면 내로 적어도 부분적으로 포매된 미소구를 포함하는 재귀반사 요소에 관한 것이다.
재귀반사, 결합제, 미소구, 포장도로 마킹

Description

결합 수지 코어를 포함하는 재귀반사 요소 및 포장도로 마킹 {RETROREFLECTIVE ELEMENTS COMPRISING A BONDED RESIN CORE AND PAVEMENT MARKINGS}
본 발명은 결합 수지 코어, 및 이 코어의 표면 내에 적어도 부분적으로 포매된 복수 개의 미세결정질 미소구를 포함하는 재귀반사 요소에 관한 것이다.
도로를 따라 이동하는 자동차를 안내하고 지시하는 포장도로 마킹 (예를 들어, 페인트, 테이프 및 개별적으로 장착된 제품)의 사용은 잘 공지되어 있다. 낮 동안, 상기 마킹은 주위 광 하에서 자동차에게 효과적으로 신호를 보내고 자동차를 효과적으로 안내할 수 있을 만큼 충분히 육안으로 보일 수 있어야 한다. 그러나 밤에는, 특히 조명의 주 공급원이 자동차 차량의 헤드라이트인 경우, 상기 마킹은 자동차를 적절히 안내하기에 일반적으로 불충분한데, 이는 헤드라이트로부터 나온 광이 매우 낮은 입사각에서 포장도로 및 마킹에 충돌하고 자동차로부터 대부분 반사되어 나오기 때문이다. 이러한 이유로, 재귀반사 성질을 가진 개선된 포장도로 마킹이 사용되고 있다.
재귀반사는 입사 광선의 대부분이 이의 공급원을 향하여 되돌아 가도록 표면 상의 입사광이 반사되는 메카니즘을 말한다. 전형적으로, 도로 위의 차선과 같은 가장 흔한 재귀반사 포장도로 마킹은 투명한 유리 또는 세라믹 미소구를 새로 페인트칠한 선 상에 적하시켜 상기 미소구가 부분적으로 상기 선 내에 포매되게 함으로써 제조한다. 투명한 미소구 각각은 구형 렌즈로서 작용하므로, 입사광이 상기 미소구를 통해 베이스 (base) 페인트 또는 시트까지 통과하하면서 그 내부의 색소 입자와 충돌한다. 상기 색소 입자는 광을 분산시켜 상기 광의 일부가 미소구 내로 다시 향하게 함으로써 광의 일부가 다시 광원을 향하게 한다.
수직 표면은 재귀반사에 대해 보다 우수한 방향을 제공하는 경향을 가진다. 그러므로, 전형적으로 돌출부를 마킹 표면 내에 제공함으로써 수직 표면을 포장도로 마킹에 도입하기 위한 다수의 방법이 고안되었다. 수직 표면은 재귀반사 표면 상에 노출된 미소구의 재귀반사 메카니즘을 별도의 방법으로 방해할 수 있는 우천 기간 동안 재귀반사 표면 상에서의 수층의 형성을 방해할 수 있다. 원하는 재귀반사 성질을 제공하는 것 이외에, 장기간에 걸쳐 도로 교통 및 풍화에 견딜 수 있는 포장도로 마킹이 종종 필요하다.
이러한 이유로, 수직 방향으로 제공되는 광학 요소의 수를 증가시키기 위해 광학 요소가 코어에 결합되어 있는 재귀반사 요소가 개발되었다.
예를 들어, 미국 특허 제5,772,265호 및 제5,942,280호는 불투명한 세라믹 코어, 및 이 코어 내에 부분적으로 포매된 세라믹 광학 요소를 포함하는 포장도로 마킹에 사용될 수 있는 모든 세라믹 재귀반사 요소를 기재하고 있다 (초록). 이러한 성질을 갖는 대표적인 재귀반사 요소는 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 3M 캄파니로부터 상표명 "3M 스타마크( TM ) 액상 포장도로 마킹 요소 1270" (백색) 및 "3M 스타마크(TM) 액상 포장도로 마킹 요소 1271" (황색) 하에 시판되고 있다. 이러한 재귀반사 요소는 포장도로 마킹에 사용되고 있다.
상기 재귀반사 요소가 적절한 내구성과 함께 적절한 재귀반사 성질을 제공한다고 하더라도, 관련산업은 대체가능한 재귀반사 요소, 특히 감소된 비용으로 제조할 수 있는 재귀반사 요소를 찾을 실익이 있다.
발명의 개요
본 발명은 재귀반사 요소 및 포장도로 마킹을 비롯한 재귀반사 제품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 포장도로 마킹 및 테이프뿐만 아니라 이러한 마킹 및 테이프를 포함하는 표면 (예를 들어, 포장도로)과 같은 재귀반사 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
재귀반사 요소의 재귀반사 계수는 바람직하게는 10 칸델라/룩스/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 20 칸델라/룩스/㎡ 이상이다.
포장도로 마킹은 ASTM E 1710-97에 따라 측정된 경우 바람직하게는 2000 밀리칸델라/㎡/룩스 이상의 초기 RL을 나타낸다. 또한, 포장도로 마킹은 22주의 가속화된 마모 시험 후에 400 밀리칸델라/㎡/룩스 이상의 RL을 나타낸다.
재귀반사 요소는 결합 수지 코어, 및 이 코어에 적어도 부분적으로 포매된 복수 개의 미세결정질 미소구를 포함한다. 포장도로 마킹 또는 테이프와 같은 재귀반사 제품은 결합제에 부분적으로 포매된 이 재귀반사 요소를 포함한다.
미세결정질 미소구는 비-유리질일 수 있거나, 유리-세라믹 물질을 포함할 수 있다. 결합 수지 코어는 바람직하게는 난반사 색소, 정반사 색소 및 이의 조합물을 비롯한 1종 이상의 광 산란 물질을 포함한다. 재귀반사 요소는 굴절률이 상이한 미세결정질 미소구의 조합물을 포함할 수 있다. 재귀반사 요소의 크기는 바람직하게는 약 2 mm 내지 약 3 mm이다. 상기 요소는 결합 수지 코어 내에 모래, 루핑 (roofing) 입자 또는 스키드 (skid) 입자와 같은 단일 무기 입자를 포함할 수 있다. 이 입자의 크기는 바람직하게는 약 0.1 mm 내지 약 3 mm이다. 상기 입자, 상기 미소구 및 상기 재귀반사 요소 각각은 바람직하게는 (예컨대, 유기실란) 접착-촉진제로 표면 처리된다. 재귀반사 요소의 제조에 있어서, 미소구는 바람직하게는 1종 이상의 불소화학 부유 선광제로 표면 처리된다. 포장도로 마킹 또는 기타 재귀반사 제품의 제조에 있어서, 재귀반사 요소는 바람직하게는 상기 부유 선광제와도 결합될 수 있다. 경화 전의 결합 수지는 바람직하게는 77℉에서 약 1000 cps 내지 약 10,000 cps의 브룩필드 점도를 갖는다. 게다가, 결합 수지는 바람직하게는 실질적으로 용매를 함유하지 않는다.
한 바람직한 실시양태에서, 포장도로 마킹은 30 중량-% 이상의 진주광택 색소를 포함하는 결합 수지 코어와 함께 투명한 미세결정질 미소구를 포함하는 재귀반사 요소를 사용함으로써 초기 광도가 높은 (예를 들어 약 1000 밀리칸델라/룩스/㎡ 이상인) 포장도로 마킹을 제공할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 포장도로 표면에 결합제 조성물을 도포하는 단계 및 상기 결합제에 재귀반사 요소를 부분적으로 포매시키는 단계를 포함하 는, 포장도로 마킹의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 결합제는 도로 마킹용 페인트, 열가소성 결합제, 또는 (예를 들어, 2-성분) 반응성 결합제를 포함할 수 있다.
본 발명의 재귀반사 요소는 일반적으로 결합 수지 코어, 및 이 코어의 표면 내에 부분적으로 포매된 복수 개의 미세결정질 미소구를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "결합 수지 코어"는 가교된 (예를 들어, 경화된) 수지를 말한다. 이 결합 수지 코어는 단량체 성분, 올리고머 성분 및/또는 다량체 성분뿐만 아니라 이의 혼합물을 포함하는 전구체 조성물로부터 유도되며, 상기 전구체 조성물은 열 (예를 들어 열경화), 화학선 조사 (자외선, 전자 빔) 또는 다른 화학반응 (예를 들어, 촉매)에 노출되었을 때 가교된다.
미세결정질 미소구 (본 명세서에서 "비드"로서도 지칭됨)는 결정질 층, 또는 비결정질 층과 결정질 층의 조합층을 포함한다. 반대로, 유리는 주로 비결정질인 무기 물질 (특징적인 X-선 회절 패턴의 결핍에 의해 입증된 원자 구조 내에서 장범위 차수를 갖지 않는 물질)을 말한다. 미세결정질 미소구는 미국 특허 제4,564,556호 (Lange)에 기재된 것과 같은 비-유리질의 것일 수 있거나, 상기 미소구는 미국 특허 제6,461,988호에 기재된 것과 같은 유리-세라믹 물질을 포함할 수 있다.
상기 미소구는 바람직하게는 세라믹 (예를 들어, 유리-세라믹)이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "세라믹"은 주로 결정질이며 전형적으로 미세결정질 구조를 갖는 무기 물질 (특징적인 X-선 회절 패턴을 나타내기에 충분한 패턴화된 원자 구조를 가진 물질)을 말한다. 세라믹 미소구는 바람직하게는 지르코늄, 알루미늄, 실리카, 티나늄 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들 미소구는 1종 이상의 산화금속을 함유하는 1 이상의 결정질 층을 포함한다. 또한, 이들 미소구는 실리카와 같은 비결정질 층을 가질 수 있다. 상기 미소구는 스크래칭 (scratching) 및 칩핑 (chipping)에 대한 저항성을 가지며, 비교적 경질을 띠고 (700 크놉 경도 초과), 비교적 높은 굴절률을 가지도록 만들어진다.
직경이 약 0.2 내지 약 10 밀리미터인 코어 치수의 경우, 미소구의 직경 크기는 전형적으로 약 30 내지 약 300 마이크로미터이다.
결합 수지 코어는 이 코어가 난반사하도록, 바람직하게는 정반사하도록 전형적으로 1종 이상의 광 산란 물질을 추가로 포함한다. 이러한 재귀반사성 결합 수지 코어를 투명한 미세결정질 미소구와 조합시킴으로써, 초기 광도가 높은 재귀반사 요소를 얻을 수 있다. 상기 재귀반사 요소의 재귀반사 계수, 즉 RA는 하기 실시예에 기재된 시험 방법에 따르면 전형적으로 약 10 cd/룩스/㎡ 이상 (예를 들어, 15 cd/룩스/㎡ 이상, 20 cd/룩스/㎡ 이상, 25 cd/룩스/㎡ 이상)이다.
놀랍게도, 본 발명의 재귀반사 요소는 세라믹 코어를 가진 재귀반사 요소와 비교할 때 적어도 필적할만한 재귀반사성을 나타내고 종종 더 우수한 재귀반사성을 나타낸다. "동일한 재귀반사 요소"는 코어가 상이한 조성물을 포함한다는 주된 차이점을 가지면서 동일한 미소구를 포함하는 재기반사 요소를 말한다. 그러나, 결합 수지 코어 재귀반사 요소는 세라믹 코어를 가진 재귀반사 요소보다 비용면에서 보다 저렴한 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 포장도로 마킹의 초기 재귀반사 휘도 계수 (RL)는 100 칸델라/룩스/㎡ 이상이고 따라서 불투명한 세라믹 코어를 가진 동일한 재귀반사 요소와 적어도 거의 동일한 초기 RL이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 포장도로 마킹은 개선된 재귀반사성을 나타낸다. 이러한 실시양태의 경우, 초기 재귀반사 휘도 계수 즉, RL는 1500 칸델라/룩스/㎡ 이상, 1800 칸델라/룩스/㎡ 이상, 2000 칸델라/룩스/㎡ 이상, 2200 칸델라/룩스/㎡ 이상, 2500 칸델라/룩스/㎡ 이상일 수 있다.
포장도로 마킹의 내구성은 다양한 시간의 경과 후 ASTM E 1710-97에 따라 포장도로 마킹의 재귀반사 휘도 계수 (RL)를 측정함으로써 전형적으로 결정된다. 가속화된 시험은 차로에서 통행 방향으로 포장도로 마킹을 도포함으로써 수행할 수 있다. 일반적으로 공지된 바와 같이, 포장도로 마킹의 대부분은 중앙선 또는 외곽선으로서 통행 방향에 평행하게 도포되어 있다. 전형적으로, 차로에서 10일의 가속화된 마모 시험은 약 100일의 외곽선 사용에 상응한다. 결합 수지 코어 재귀반사 요소를 사용하는 포장도로 마킹은 22주의 가속화된 마모 시험 및 이보다 더 긴 기간의 경과 후 전형적으로 400 밀리칸델라/룩스/㎡ 이상의 RL을 가진다.
본 발명에 사용하기에 적합한 결합 수지의 부류에는 일반적으로 에폭시, 폴리우레탄, 알키드, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 페놀 수지 등이 포함된다. 다양한 에폭시, 폴리우레탄 및 폴리에스테르는 일반적으로 미국 특허 제3,254,563호; 제3,418,896호 및 제3,272,827호에 기재되어 있다. 결합 수지 조성물은 증가된 탄성을 가질 수 있다. 탄성이 보다 높은 코어는 자동차 타이어와의 충돌시 일시적으로 변형되어, 예를 들어, 노출된 표면으로부터 미소구의 마모를 방지할 것으로 추측된다. 별법으로 또는 부가적으로, 결합 수지는 비교적 더 높은 인성을 가질 수 있는데, 이는 ASTM D82에 따른 파단시 총 에너지가 이전에 사용된 결합 수지 재료보다 실질적으로 더 높다는 것을 의미한다. 전형적으로, 총 에너지가 높다는 것은 결합 수지가 보다 높은 탄성률을 나타낸다는 것을 암시한다.
바람직한 결합 수지에는 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 3M 캄파니로부터 "3M 스카치캐스트 전기 절연 수지 제품 제5호"라는 상표명 하에 시판되는 것과 같은 특정 에폭시 수지; 및 코넥티컷주 댄버리에 소재하는 다우 케미칼로부터 "톤 0301"이라는 상표명 하에 시판되는 것과 같은 삼작용가 폴리올을 펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 바이엘 코포레이션으로부터 "데스모더 N-100"이라는 상표명 하에 시판되는 것과 같은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 부가물과 약 1:2의 중량비로 반응시켜 얻은 반응 생성물로부터 유도된 것을 비롯한 특정 폴리우레탄이 포함된다.
적절한 당량으로 사용될 수 있는 다른 폴리에스테르 폴리올에는 "톤 0305", "톤 0310" 및 "톤 0210"이 포함된다. 또한, 폴리이소시아네이트에는 "데스모더 N-3200", "데스모더 N-3300", "데스모더 N-3400", "데스모더 N-3600"뿐만 아니라 폴리올/폴리이소시아네이트 혼합물의 점도에서의 최소 변화의 결과로소 실질적으로 개선된 "가사 시간"에 기여하는 것으로 추측되는 HDI 기재의 블록 이소시아네이트인 "데스모더 BL3175A"가 포함된다.
결합 수지 코어는 경우에 따라 충진제 (예를 들어, 유리 비드) 및 용매와 같은 다른 성분들을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 상기 수지 조성물은 경화 전에 용매 희석제가 필요하지 않을 정도의 적절한 점도를 가진다. 하기에 기재된 바와 같이, 경화 전 및 광 산란 물질의 첨가 전에 72℉에서의 결합 수지 조성물의 브룩필드 점도 (시험 방법 DTM 300)는 전형적으로 약 1000 cps 이상이라는 것이 밝혀졌다. 그러나, 비교적 높은 농도의 광 산란 물질을 분산시키기 위해, 72℉에서의 결합 수지 조성물의 브룩필드 점도는 전형적으로 10,000 cps (예를 들어, 9,000 cps; 8,000 cps, 7,000 cps; 6,000 cps; 5,000 cps 미만) 미만이다. 예를 들어, 72℉에서 결합 수지는 약 1500 cps 내지 2500 cps의 브룩필드 점도를 가질 수 있다.
정반사 미소구, 예를 들어 알루미늄으로 증기 코팅한 미소구와 함께 비-난반사 결합 수지 코어로부터 재귀반사 요소를 제조할 수 있다 하더라도, 이 방법은 분해되기 쉬운 노출 금속의 사용으로 인해 재귀반사 요소의 보다 낮은 내구성을 초래한다. 재귀반사 요소의 보다 낮은 내구성은 상기 코어 내로의 금속 (예를 들어, 알루미늄)의 혼입에 의해서도 초래될 것이다. 바람직한 실시양태에서, 재귀반사 요소는 결합 수지 코어 내에 분산된 1종 이상의 비-금속성 광 산란 물질을 포함한다. 이 재귀반사 코어는 금속 (예를 들어, 알루미늄 코팅)을 실질적으로 갖지 않는 투명한 미소구와 조합된다.
난반사는 상기 물질 내에서의 광 산란에 의해 발생된다. 광 산란의 정도는 일반적으로 코어 층의 베이스 조성물과 비교할 때 산란 층의 굴절률의 차이에 기인한다. 광 산란의 증가는 굴절률의 증가가 약 0.1보다 더 큰 경우 전형적으로 관찰된다. 전형적으로, 굴절률 차이는 약 0.4보다 더 크다 (예를 들어, 0.5, 0.6, 0.7 및 0.8 보다 큼).
본 발명에 사용되는 결합 수지 코어 물질의 경우, 광 산란은 베이스 결합 수지 코어 물질이 1종 이상의 난반산 입자 및/또는 1종 이상의 정반사 입자와 조합됨으로써 제공된다. 유용한 난반사 색소의 예에는 이산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 리쏘폰 (lithophone), 규산지르코늄, 산화지르코늄, 천연 및 합성 황산바륨, 및 이의 조합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 정반사 색소는 진주광택 색소이다. 진주광택 색소는 이산화티타늄 또는 산화철로 된 박막 층으로 코팅된 운모와 같은 반사성 비-금속성 미네랄을 함유한다. 진주광택 색소는 뉴욕주 호쏜에 소재하는 EM 인더스트리스 인코포레이티드로부터 "어플레어 (Afflair) 9103", "어플레어 9119", "미어린 파인 펄 #139V" 및 "브라이트 실버 #139Z"라는 상표명 하에 시판되고 있다.
난반사 색소는 전형적으로 30 중량-% 이상의 농도로 사용된다. 정반사 색소가 바람직하며 전형적으로 10 중량-% 이상의 양으로 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 결합 수지 코어는 20 중량-% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량-% 이상의 정반사 색소를 포함한다.
다른 색소를 코어 물질에 첨가하여 착색된 재귀반사 요소를 제조할 수 있다. 구체적으로, 황색이 포장도로 마킹에 바람직한 색상이다. 특히 투명한 미소구와 함께 상기 요소의 반사성을 최대화하기 위해, 코팅 점도 및 경화된 결합제 물성이 손상되지 않는다는 조건 하에 색소의 농도를 최대화하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 광 산란 물질의 최대 총량은 약 40 내지 45 중량-%이다.
1종 이상의 광 산란 물질을 포함하는 결합 코어 물질의 반사성은 편리하게는 ANSI 표준 PH2.17-1985에 기재된 바와 같이 특징규명할 수 있다. 측정된 값은 특정한 각에서 샘플로부터의 난반사를 완전한 난반사 물질까지 표준 보정된 것으로부터의 난반사와 비교하는 반사율이다. 난반사 코어를 사용하는 재귀반사 요소의 경우, 전형적으로 상기 코어의 반사율은 고속도로 마킹에 적합한 광도를 가진 재귀반사 요소에 있어서 500 마이크로미터의 두께에서 75% 이상이다. 보다 전형적으로, 상기 코어는 500 마이크로미터의 두께에서 85% 이상의 반사율을 가진다.
재귀반사 요소는 동일한 굴절률 또는 거의 동일한 굴절률을 가진 미소구를 포함할 수 있다. 별법으로, 재귀반사 요소는 2 이상의 굴절률을 가진 미소구를 포함할 수 있다. 유사하게, 포장도로 마킹은 동일한 굴절률을 가진 재귀반사 요소, 또는 2 이상의 굴절률을 가진 재귀반사 요소를 포함할 수 있다. 또한, 포장도로 마킹은 동일한 굴절률 또는 2 이상의 상이한 굴절률을 가진 1 이상의 미소구와 함께 본 발명에 따른 재귀반사 요소를 포함할 수 있다. 전형적으로, 굴절률이 보다 높은 미소구는 젖었을 때 보다 더 우수한 성능을 발휘하고, 굴절률이 보다 낮은 미소구는 건조되었을 때 보다 더 우수한 성능을 발휘한다. 굴절률이 상이한 미소구의 블렌드를 사용하는 경우, 보다 높은 굴절률을 가진 미소구 대 보다 낮은 굴절률을 가진 미소구의 비율은 바람직하게는 약 1.4 내지 약 1.05이고, 보다 바람직하게는 약 1.3 내지 약 1.08이다.
전형적으로, 최적의 재귀반사 효과를 위해, 상기 미소구는 건조시 최적의 재귀반사성을 위하여 약 1.5 내지 약 2.0의 굴절률, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 1.9의 굴절률을 가진다. 젖었을 때의 최적 굴절률을 위해, 상기 미소구는 약 1.7 내지 약 2.6, 바람직하게는 약 1.9 내지 2.6, 보다 바람직하게는 약 2.1 내지 약 2.3의 굴절률을 가진다.
상기 미소구는 다양한 색상을 재귀반사하도록 착색될 수 있다. 또한, 상기 미소구는 이들이 포매되어 있는 마킹 페인트와 일치하는 색상을 가질 수 있다. 본원에서 사용할 수 있는 착색된 세라믹 미소구를 제조하는 기술은 미국 특허 제4,564,556호에 기재되어 있다. (적색 또는 오랜지색의 경우) 질산철과 같은 착색제를 존재하는 총 산화금속의 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 색상은 특정한 처리 조건 하에서 2가지 무색 화합물의 상호작용에 의해 가해질 수도 있다 (예를 들어, TiO2과 ZrO2은 상호작용하여 황색을 만들 수 있음).
상기 미세결정질 미소구 이외에 과립, 플레이크 (예를 들어, 알루미늄 플레이크) 및 섬유와 같은 다른 광학 요소를 사용할 수 있는데, 단 상기 광학 요소들은 상기 코어의 크기, 형태 및 기하구조에 적합하여야 한다.
재귀반사 요소는 결합 수지 코어 내에 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 입자는 전형적으로 모래, 루핑 입자 및 스키드 입자와 같은 무기 물질로 구성된다. 이러한 실시양태에서, 상기 입자는 전형적으로 약 0.1 mm 내지 약 10 mm의 크기를 가진 단일 입자이다. 바람직하게는, 상기 입자의 크기는 300 마이크론보다 더 크고 2000 마이크론보다 더 작다.
상기 재귀반사 요소는 복수 개의 입자 (예를 들어, 무기 입자)를 제공하는 단계, 상기 입자를 결합 수지 코어 전구체 조성물 (예를 들어, 가교 전의 수지 조성물)로 코팅하는 단계, 복수 개의 미소구를 상기 결합 수지 코어 전구체 내에 포매시키는 단계; 및 상기 결합 수지 코어 전구체를 경화시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 적절한 방법은 일반적으로 미국 특허 제3,175,935호 (Vanstrum)에 기재되어 있다. 상기 입자를 결합 수지 코어 전구체 조성물로 코팅하기 전에, 그리고 코팅된 입자를 미소구와 접촉시키기 전에 뭉쳐진 입자의 덩어리를 분쇄시키는 것이 바람직하다.
별법으로, 재귀반사 요소는 결합 수지 코어 전구체 조성물의 소적과 같은 이산된 일부를 제공하는 단계; 복수 개의 미소구를 상기 결합 수지 코어 전구체 내에 포매시키는 단계; 및 상기 결합 수지 코어 전구체를 경화시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법은 미국 특허 제3,254,563호 (De Vries et al.)에 일반적으로 기재되어 있다. 상기 소적은 전형적으로 정지 층 (static bed) 상에 주입된다. 상기 정지 층은 전형적으로 상기 소적이 하부에 위치한 벨트와 접촉하는 것을 방지하기에 충분한 깊이의 미소구를 가진다. 이어서, 다소 과량의 미소구를 상부에 뿌려주어 소적의 노출 표면을 덮는다. 미소구 상의 표면 처리 (즉, 부착 촉진제 및/또는 부유 보조제)의 존재는 놀랍게도 소적 표면과 상호작용하여 소적의 형태를 유지시키는 것으로 밝혀졌다.
결합 수지 코어 미소구의 바람직한 제조 방법은 2004년 1월 21일에 출원된 미국 특허 출원 제10/761874호에 더 상세히 기재된 바와 같이 원반형 블레이드, 압출기형 블레이드, 공-회전 블레이드 또는 역-회전 블레이드와 같은 1종 이상의 회전 혼합 부재 및 분쇄 플레이트를 포함하는 장치로 코어 입자를 미소구와 조합시키는 단계를 포함한다.
이러한 방법에서, 전형적으로 액상 결합 수지 전구체는 미소구를 포매하기 전에 부분적으로 경화한다. 경화의 완결 전에, 이러한 부분적 경화는 결합 수지가 그의 형태를 유지하는 데 도움을 줄 뿐만 아니라 코어에 대한 미소구의 충분한 초기 결합을 허용한다. 부분적 경화가 조절되지 않거나 부분적 경화만으로 안정한 소적을 형성하기에 적당한 경도를 얻지 못하는 실시양태의 경우, 결합 수지 전구체는 예를 들어 유리 비드와 같은 충진제로 보강될 수 있다. 추가로, 점성이 너무 높은 결합 수지 전구체 조성물은 용매로 희석시켜 초기 결합 및 비드 포매를 개선시킬 수 있다. 너무 서서히 경화되는 결합 수지는 종종 변형된 (즉, 덜 구형인) 소적 또는 다층 코어 구조를 형성시키는 반면, 너무 빨리 경화되는 결합 수지는 소적 "테일 (tail)"을 나타낼 수 있다.
상기 방법과 관계없이, 미소구 (예를 들어, 비드)는 바람직하게는 1종 이상의 접착 촉진제 및/또는 1종 이상의 부유 선광제로 처리한다. 또한, 결합 수지 코어가 결합 수지 코어 내에 미립자 코어를 추가로 포함하는 실시양태의 경우, 입자 코어는 바람직하게는 1종 이상의 접착 촉진제로 처리한다.
커플링제로도 불리는 유기실란 접착 촉진제는 전형적으로 결합 수지와 상호작용하는 1 이상의 작용기, 및 미소구 및/또는 미립자 코어와 상호작용하는 제2 작용기를 포함한다. 일반적으로, 접착 촉진제는 결합 수지의 화학구조를 기초로 선택한다. 예를 들어, 비닐 종결 접착 촉진제는 첨가 반응으로부터 형성된 폴리에스테르 수지와 같은 폴리에스테르-기재 결합 수지의 경우에 바람직하다. 에폭시 결합 수지의 경우, 아민 종결 접착 촉진제가 바람직하다. 폴리우레탄, 특히 미세결정질 미소구 (예를 들어, 유리-세라믹 비드) 및 무기 코어 물질 (예를 들어, 모래, 스키드 입자)의 경우에 바람직한 접착 촉진제는 "실퀘스트 A-1100"이라는 상표명 하에 GE 실리콘 3500으로부터 시판되는 3-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 아민-종결 실란이다.
적절한 부유 선광제에는 2000년 10월 27일에 출원된 미국 특허 출원 제09/698434호에 대해 우선권을 주장하면서 2001년 10월 24일에 출원된 미국 특허 제3,222,204호 (미국 특허 출원 사건 번호 56059US009); 및 2001년 9월 24일에 출원된 미국 특허 출원 제09/961669호에 기재된 것과 같은 다양한 불소화학물질이 포함된다. 바람직한 부유 선광제에는 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀퐁으로부터 "크리톡스"라는 상표명 하에 시판되며 한 사슬 말단 상에 위치한 카르복실산 기를 가진 폴리(산화헥사플루오로프로필렌)과 같은 폴리플루오로폴리에테르 기재 표면 처리제가 포함된다. "크리톡스" 157 FS는 상대적으로 넓은 3가지 분자량 범위, 즉 각각 저분자량, 중분자량 및 고분자량의 등급인 2500 g/몰 (FSL), 3500-4000 g/몰 (FSM) 및 7000-7500 g/몰 (FSH)에서 이용가능하다. 저분자량 및 중분자량 등급이 표면 처리제의 수성 전달에 바람직하다. 다른 바람직한 부유 선광제는 WO 01/30873 (예를 들어, 실시예 16)에 기재되어 있다.
-4.0도의 입사각 및 0.2도의 관찰각을 사용한 ASTM 표준 E809-94a의 방법 B에 따라 측정된 경우 재귀반사 계수 (RA)가 약 3 cd/룩스/㎡ 이상인 한, 재귀반사 요소는 사실상 임의의 크기 및 형태를 가질 수 있다. 특히 포장도로 마킹 용도에 바람직한 재귀반사 요소의 크기는 약 0.2 mm 내지 약 10 mm이고, 보다 바람직하게는 약 0.5 mm 내지 약 3 mm이다. 또한, 실질적으로 구형인 요소가 보다 바람직하다. 포장도로 마킹 용도 중 대다수의 경우, RA는 전형적으로 약 5 cd/룩스/㎡ 이상 (예컨대, 6 cd/룩스/㎡ 이상, 7 cd/룩스/㎡ 이상, 8 cd/룩스/㎡ 이상)이다.
미소구는 전형적으로 가공 및 사용 과정 동안 코어 내에 미소구를 붙잡아 두기에 충분한 깊이까지 포매시킨다. 미소구의 직경의 20% 이상의 포매가 전형적으로 광학 요소를 코어 내에 효과적으로 잡아둘 것이다. 20%가 포매된다는 것은 미소구의 총수 중 약 80%가 코어 표면 내에 포매되어 각 비드의 약 20%가 코어 내로 가라앉고 약 80%가 코어 표면 상에 노출된다는 것을 의미한다. 약 80%보다 많은 미소구가 포매되는 경우, 재귀반사성은 실질적으로 감소되는 경향을 가진다. 적절한 재귀반사성과 함께 미소구와 코어 사이의 결합의 균형을 얻기 위해, 비드의 총수의 약 90% 보다 많은 비드를 약 40% 내지 약 60%의 깊이까지 포매시킨다.
본 발명의 재귀반사 요소를 사용하여 다양한 재귀반사 물품 또는 제품, 예컨대 재귀반사 시팅 및 특히 포장도로 마킹을 얻을 수 있다. 이러한 물품은 결합제 층, 및 결합제 표면 내로 적어도 부분적으로 포매된 다수의 재귀반사 요소를 포함한다는 공통된 특징을 공유하여, 재귀반사 요소의 적어도 일부가 상기 표면 상에 노출되어 있다. 본 발명의 재귀반사 제품에 있어서, 재귀반사 요소의 적어도 일부는 본 발명의 재귀반사 요소를 포함할 것이고, 따라서 본 발명의 요소를 다른 재귀반사 요소 및 다른 미소구 (예를 들어, 투명한 비드)와 함께 사용할 수 있다.
다양한 1-성분 경화성 결합제 및 2-성분 경화성 결합제뿐만 아니라 결합제가 용융될 때까지 가열을 통해 액체 상태에 도달하는 열가소성 결합제를 비롯한 다양한 공지된 결합제 물질을 사용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 결합제 물질에는 폴리아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드 수지, 페놀 수지 및 폴리에스테르가 포함된다. 바람직한 결합제에는 미국 특허 제6,166,106호에 기재된 바와 같이, 1종 이상의 아스파르트산 에스테르 아민 및 경우에 따라 1종 이상의 아민-작용성 공-반응물을 포함하는 아민 성분, 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및 충진제, 증량제, 색소 및 이의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 가진 2-성분 조성물이 포함된다. 반사성 페인트의 경우, 결합제는 전형적으로 반사성 색소를 포함한다. 그러나, 재귀반사 시팅의 경우 결합제는 투명할 수 있다. 시팅의 경우, 결합제를 반사 베이스에 도포하거나 이형-도포 지지체에 도포할 수 있고, 결합제의 고형화 후 상기 반사 베이스 또는 지지체로부터 구슬형의 필름이 벗겨지고 이것은 추후에 반사 베이스에 도포될 수 있거나 반사 코팅 또는 플레이팅으로 제공될 수 있다.
상기 요소를 선형 재귀반사 요소와 조합시키기 전에 전형적으로, 결합제 습윤성을 변경시키고/거나 액상 결합제 중에서의 재귀반사 요소의 부착력을 개선시키는 1종 이상의 표면 처리제로 코팅한다. 바람직한 표면 처리제에는 미소구 및/또는 미립자 코어를 코팅하기 위한 것으로 앞서 기재한 것들이 포함된다. 재귀반사 요소는 전형적으로 상기 요소의 직경의 약 20-40%까지 결합제 내에 포매시키고, 바람직하게는 상기 요소의 직경의 약 30%까지 결합제 내에 포매시켜, 재귀반사 요소가 적절하게 노출되게 한다.
본 발명의 재귀반사 요소는 포장도로 마킹재에 특히 유용하다. 본 발명의 재귀반사 요소는 젖은 페인트, 열경화성 물질, 또는 고온의 열가소성 물질과 같은 결합제 상에 적하시키거나 단계적으로 적하시킬 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 제3,849,351호, 제3,891,451호, 제3,935,158호, 제2,043,414호, 제2,440,584호 및 제4,203,878호). 이들 출원에서, 페인트 또는 열가소성 물질은 부분적으로 포매되고 부분적으로는 돌출되는 방향으로 재귀반사 요소를 붙잡아 두는 데 기여하는 매트릭스를 형성한다. 이 매트릭스는 에폭시 또는 폴리우레탄과 같은 내구성 2-성분 시스템으로부터 형성될 수 있거나, 열가소성 폴리우레탄, 알키드, 아크릴 수지, 폴리에스테르 등으로부터 형성될 수도 있다.
전형적으로, 본 발명의 재귀반사 요소는 통상적인 도해 (delineation) 장치를 사용하여 도로 또는 다른 표면 상에 도포할 수 있다. 재귀반사 요소는 원하는 경우 무작위 위치로부터 표면 상에 적하시키거나 지정된 패턴으로 적하시키고, 각각의 재귀반사 요소는 그의 면 중 한 면이 하향으로 배치된 상태로 존재하게 되어, 상기 재귀반사 요소 각각이 포매되고 페인트, 열가소성 물질 등에 접착되게 된다. 다양한 크기의 재귀반사 요소를 사용하는 경우, 이들은 전형적으로 표면 상에 균일하게 분포시킨다. 페인트 또는 다른 필름-형성 물질이 완전히 경화되는 경우, 재귀반사 요소는 제자리에서 단단히 고정되어 매우 효과적인 재귀반사 마커를 제공한다.
본 발명의 재귀반사 요소는 결합제 및 재귀반사 요소가 일반적으로 테이프의 관찰 면 상에 제공되어 있는 예비형성 테이프 (즉, 포장도로 마킹 시트) 상에서도 사용할 수 있다. 대향 면 상에는 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체, 폴리우레탄, 또는 네오프렌 고무와 같은 백킹이 제공된다. 포장도로 마킹 테이프의 대향 면은 일반적으로 상기 백킹 하부에 접착제 (예를 들어, 감압성 접착제, 열 또는 용매 활성화 접착제, 또는 접촉 접착제)도 포함한다. 사용 과정 동안, 상기 접착제는 표적 기판, 전형적으로 포장도로와 접촉한다.
보행자, 자전거 및 자동차에 의한 미끄러짐을 감소시키기 위해, 포장도로 마킹은 종종 미끄럼 방지 입자를 추가로 포함한다. 상기 미끄럼 방지 입자는 예를 들어, 석영, 산화알루미늄, 탄화규소 또는 다른 연마석과 같은 세라믹일 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기 실시예에 의해 더 상세히 설명되지만, 실시예에 기재된 이의 구체적인 재료 및 양뿐만 아니라 다른 조건 및 세부사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 된다. 본 명세서에 기재된 모든 % 및 비율은 달리 명시하지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예
시험 방법
재귀반사 요소의 재귀반사 - 재귀반사 계수 ( R A )
광도는 충분한 재귀반사 요소를 직경이 2.86 ㎝ 이상인 접시의 바닥에 넣어 상기 접시의 바닥의 일부라도 전혀 보이지 않게 함으로써 재귀반사 계수 (RA)로서 측정하였다. 이어서, -4.0 도의 입사각 및 0.2 도의 관찰각을 이용하여 ASTM 표준 E809-94a의 방법 B를 행하였다. 상기 측정에 사용된 광도계는 미국 방어 출원 공개 제T987,003호에 기재되어 있다.
포장도로 마킹 의 재귀반사 - 재귀반사 휘도 ( R L )
포장도로 마킹의 재귀반사 휘도 계수 (RL)는 ASTM E 1710-97에 따라 시험할 수 있다.
포장도로 마킹 코팅 패널의 재귀반사
이 방법은 라디안트 이미징 (Radiant Imaging; 워싱톤주 듀발 소재)로부터 상표명 "프로메트릭 CCD 광 및 색상 측정 시스템 모델 9920-1" 하에 시판되는 광도측정 카메라로서 70-300 mm 망원 렌즈, 컴퓨터 및 관련 소프트웨어 (버젼 7.2.13 또는 이후의 버젼)가 장착된 카메라 및 조절된 전력 공급 광원을 가진 RS-50 공급원 A를 사용한다. 포장도로 마킹 코팅 패널에 대한 표준 포장도로 마킹 측정 기하구조 (예를 들어, 20 m, 30 m, 50 m, 또는 80 m)를 자극시키기 위해, 상기 광원 및 카메라 각각은 수직 및 수평 포지셔닝 (positioning) 성능을 가진 분리된 카트 상에 공급한다. 상기 패널의 폭은 1 인치 (2.5 ㎝) 내지 6 인치 (15 ㎝)일 수 있고 길이는 60 인치 (152 ㎝) 내지 6 인치 (15 ㎝)일 수 있다.
광원 및 카메라의 포지셔닝은 관심있는 특정 기하구조에 맞춘다. 램프를 켜고 측정 전에 최소 20분 동안 안정화시켰다. 상기 카메라를 제조자의 지시에 따라 보정하고 임의의 정량적 측정을 하기 전에 -10℃로 냉각시킨다.
포장도로 마킹 기준 패널을 테이블 위에 놓는다. 카메라의 f-정지, 줌, 노출 시간 및 초점을 수동으로 조절하여 깨끗한 이미지를 기록할 수 있게 한다. 검정 벨벳 천을 테이블 위에 놓아 상기 천이 주름 없이 평평하게 놓여지게 한다. 휘도 표적물을 각 샘플 위치의 중심점이면서 광원에 수직인 표적 면을 가진 홀더 (holder) 로케이터 (locator) 핀의 전방에서 상기 검정 벨벳 천의 상부에 놓는다. 카메라로 각 샘플 위치의 중심점에서 휘도 표적물의 이미지를 기록한다. 시험 샘플을 샘플 테이블 상의 샘플 홀더 내에 놓는다. 상기 카메라는 시험 샘플의 이미지를 기록한다. 기록된 이미지로부터 시험 샘플의 중심점에서 시험 샘플의 휘도를 측정한다.
카메라의 소프트웨어의 분석 수단은 시험 샘플 및 휘도 표적물 둘 다에 대해 사실상 동일한 검출기 크기를 이용하여 상기 시험 샘플 및 휘도 표적물의 휘도를 측정하는 데 사용한다.
시험 샘플의 재귀반사 계수 (RL)는 하기와 같이 계산한다:
시험 샘플 RL (mcd/㎡/룩스) = (시험 샘플 cd/㎡) X (1000 mcd/cd) / (표적물 휘도 cd/㎡ X p 룩스/(cd/㎡))
상기 식에서, p는 대략 3.1416일 수 있다.
상술한 바와 같이, 포장도로 마킹 코팅 패널이 건조되었을 때 측정한 상기 패널의 재귀반사 휘도 계수 (RL) 이외에, 2가지 상이한 습한 조건을 이용하여 상기 과정과 동일한 과정을 반복하였다. "연속적으로 습한 조건 하의" 측정은 전형적인 도로의 표면상부 (crown)를 자극하는 샘플 폭에 대하여 샘플을 3도까지 기울임으로써 행하였다. 판독하기 전에 최소 1분 동안 시간 당 5 인치 (12.7 ㎝)의 유속으로 물을 상기 샘플 상에 뿌려주었다. "습한 상태로부터 회복된 조건"의 경우, 연속적으로 습한 조건 하의 과정을 반복한다. 물의 흐름을 차단하고, 샘플을 45초 동안 회복시킨 후, 측정을 행한다.
실시예 1-4 및 비교예 요소 A에서 사용된 미세결정질 미소구는 30.9 중량% TiO2, 15.8 중량% Si02, 14.5 중량% ZrO2, 1.7 중량% MgO, 25.4 중량% A1203 및 11.7 중량% CaO를 포함하는 출발 산화물 조성물을 가진 유리 세라믹 비드이었다. 1.9의 작은 굴절률을 가진 비드를 제공하기 위해 비드를 미국 특허 제6,245,700호에 따라 제조하였다. "실퀘스트 A-1100"의 양이 비드를 코팅하고 건조된 비드 상에 600 ppm을 제공하기에 충분하게끔 대략 8 중량-%의 "실퀘스트 A-1100"을 물로 먼저 희석함으로써 "실퀘스트 A-1100" 접착 촉진제로 상기 비드를 먼저 표면 처리하였다. 이어서, 상기 비드를 동일한 방식으로 부유 촉진제인 "크리톡스 157 FSL"로 처리하여 100 ppm의 상기 처리를 제공하였다. 비드를 스테인레스 스틸 용기 내에 두고 각 비드의 젖은 상태를 제공하기 위해 계속 혼합하면서 희석된 표면 처리제 용액을 이슬비가 내리는 것처럼 비드 위에 뿌려줌으로써 각 표면 처리제를 도포하였다. 각 처리 후, 미소구를 약 1.9 ㎝의 두께로 알루미늄 건조 트레이에 넣어 두고 약 30분 동안 66℃ 오븐에서 건조하였다.
실시예 1 - 재귀반사 요소
하기 성분들을 혼합하여 폴리우레탄 전구체 조성물을 제조하였다:
중량-%
15.3% 상표명 "톤 0301" (브룩필드 점도 = 72℉에서 2400) 하에
다우 케미칼 (코넥티컷주 댄버리 소재)로부터 시판되는 폴리에 스테르 폴리올
31% 상표명 "데스모더 N-100" (브룩필드 점도 = 72℉에서 7500) 하 에 바이엘 코포레이션 (벤실베니아주 피츠버그 소재)으로부터 시판되는 지방족 폴리이소시아네이트
37% 상표명 "어플레어 9119" 하에 EM 인더스트리스 코포레이션으로 부터 시판되는 진주광택 색소
5.9% 메틸 에틸 케톤 용매
5.9% 아세톤 용매
4.9% 첨가제 (분산제, 개질제)
상표명 "#4095" 하에 유니민 코포레이션 (Unimin Corp.; 미시건주 포티지 소재)으로부터 시판되고 스테어링 서플라이 (Sterling Supply; 미네소타주 미네아폴리스 소재)로부터 유통되는 1000 내지 500 마이크론 크기의 입도를 가진 표면 처리된 모래를 함유하는 600 ㎖ 비이커에 폴리우레탄 전구체 용액을 첨가하였다. 상기 모래는 상기 비드를 표면 처리하는 것에 대해 상술한 바와 동일한 방식으로 600 ppm "실퀘스트 A1100" ("크로톡스 157 FSL"을 함유하지 않음)으로 표면 처리하였다. 폴리우레탄이 첨가되었을 때 상기 모래를 교반하였다. 10 중량부 입자 대 1 중량부 폴리우레탄이라는 비율은 상기 입자를 충분히 코팅하였다. 그 다음, 폴리우레탄으로 코팅된 모래를 상술한 바와 같이 표면 처리된 약 1 인치 (2.5 ㎝)의 유리-세라믹 비드를 가진 600 ㎖ 비커에 서서히 첨가하였다. 코팅된 모래 입자 대 유리-세라믹 비드의 부피비는 약 1:10이었다. 폴리우레탄으로 코팅된 입자가 상기 비드로 완전히 덮일 때까지 폴리우레탄으로 코팅된 입자를 첨가하는 동안 상기 비드를 교반하였다. 그 후, 생성된 재귀반사 요소를 250℉ (121℃)에서 30분 동안 경화시켰다. 상기 요소의 광도는 상술한 바와 같이 측정하였다. 31 칸델라/룩스/㎡의 RA 값을 얻었다.
실시예 2 - 재귀반사 요소
하기 성분들을 혼합하여 폴리우레탄 전구체 조성물을 제조하였다:
중량-%
22.8% 상표명 "톤 0301" 하에 다우 케미칼 (코넥티컷주 댄버리 소재) 로부터 시판되는 폴리에스테르 폴리올
47.9% 상표명 "데스모더 N-100" 하에 바이엘 코포레이션 (벤실베니아 주 피츠버그 소재)으로부터 시판되는 지방족 폴리이소시아네이 트
24.6% 상표명 "티퓨어 R-960" 하에 듀퐁 (테네시주 뉴 존슨빌 소재)으 로부터 시판되는 금홍석 이산화티타늄 색소
4.7% 메틸 에틸 케톤 용매
5 cc 시린지로부터 상기 전구체의 소적을 전달함으로써 상기 조성물로 재귀반사 요소를 제조하였다. 상기 시린지에는 직경이 대략 1-2 mm인 소적을 형성하는 25 게이지 바늘이 장착되어 있었다. 소적이 표면 처리된 비드로 된 층 위를 향해 약 2-8 인치 (5-20 cm)의 거리를 하강하게 하였다. 추가로 표면 처리된 비드를 소적의 상부에 뿌려서 소적이 비드로 완전히 코팅되게 하였다. 생성된 재귀반사 요소를 250℉ (121℃)에서 30분 동안 경화시켰다. 광도를 상술한 바와 같이 측정하여, 7.9 칸델라/룩스/㎡의 값을 얻었다.
실시예 3 - 재귀반사 요소
실시예 1의 전구체 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 재귀반사 요소를 제조하였다. 생성된 요소를 250℉ (121℃)에서 30분 동안 경화시켰다. 광도를 상술한 바와 같이 측정하여 17.5 칸델라/룩스/㎡의 값을 얻었다.
실시예 4 - 재귀반사 요소
진주광택으로 착색된 폴리우레탄 전구체 조성물 대신에 25 중량-%의 "어플레어 9119" 진주광택 색소 및 75 중량-%의 "3M 스카치캐스트 전기 절연 수지 제품 제5호" (파트 A & B)를 함유한 전구체 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 재귀반사 요소를 제조하고, 이 요소를 90℃에서 16시간 동안 경화시켰다. 광도를 상술한 바와 같이 측정하여 7 칸델라/룩스/㎡의 값을 얻었다.
실시예 5 - 재귀반사 요소
진주광택으로 착색된 폴리우레탄 전구체 조성물 대신에 25 중량-%의 "어플레어 9119" 진주광택 색소 및 75 중량-%의 "3M 스카치캐스트 전기 절연 수지 제품 제5호 파트 A & B"를 함유한 전구체 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 재귀반사 요소를 제조하고, 이 요소를 90℃에서 16시간 동안 경화시켰다. 광도를 상술한 바와 같이 측정하여 21 칸델라/룩스/㎡의 값을 얻었다.
실시예 6 - 재귀반사 요소
하기와 같은 성분들을 혼합하여 폴리우레탄 전구체 조성물을 제조할 수 있다:
중량-%
20.8% 상표명 "톤 0301" 하에 다우 케미칼 (코넥티컷주 댄버리 소재) 로부터 시판되는 폴리에스테르 폴리올
39.2% 상표명 "데스모더 N-3200" 하에 바이엘 코포레이션 (벤실베니아 주 피츠버그 소재)으로부터 시판되는 지방족 폴리이소시아네이 트 (브룩필드 점도 = 72℉에서 1800 cps)
40% 상표명 "어플레어 9119" 하에 EM 인더스트리스 코포레이션으로 부터 시판되는 진주광택 색소
이 조성물은 유리하게는 비교적 고농도의 색소를 포함하지만 용매를 함유하지 않는다. 이 조성물은 적어도 실시예 1에 필적할만한 성능을 가진 것으로 예측된다. 실시예 1의 방법 또는 실시예 2의 방법을 이용하여 재귀반사 요소를 제조할 수 있다.
실시예 7 - 재귀반사 요소
40 g의 코팅된 모래와 1200 g의 유리 세라믹 비드를 1000 ㎖의 폴리에틸렌 비이커 내에서 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 재귀반사 요소를 제조하였다. 칼라 각각에 4개의 칼날을 가진 이중 비터 (beater)가 장착되어 있으며 상표명 "포트폴리오" 하에 해밀톤 비치로부터 구입한 핸드 키친 혼합기를 비드와 코팅된 모래가 함유된 비커 내로 삽입하였다. 각 비터의 반경은 1.75 인치 (4.4 ㎝)이었고, 4개의 칼날 각각의 폭은 1/4 인치 (0.63 ㎝)이었으며, 상기 칼날 각각의 길이는 3.25 인치 (8.3 ㎝)이었다. 유리 세라믹 비드와 코팅된 모래를 최대 속도로 혼합하였다. 코팅되어 있으면서 뭉쳐있는 모래가 과량의 비드의 존재 하에 함께 회전하는 비터를 통해 분산되도록 상기 혼합기 및 1000 ㎖ 비커를 회전하였다. 대부분 또는 모든 코팅된 모래가 흩어진 입자의 형태로 될 때까지 이것을 계속하여, 모래 코어가 결합 수지 코어 전구체로 코팅되고 유리 세라믹 비드로 뒤덮이게 하였다. 결합 수지 전구체 코팅을 고형화시키기 위해, 표면이 포매된 비드로 실질적으로 뒤덮인 코팅된 모래 입자를 80℃ 오븐에서 30분 동안 경화시켰다.
실시예 8 - 재귀반사 요소
2004년 1월 21일 출원된 미국 특허 출원 제10/762032호에 기재된 원반형 코팅기를 사용하여 2004년 1월 21일에 출원된 미국 특허 출원 제10/761874호의 실시예 6에 기재된 바와 같이 결합 수지 코어 내로 유리 세라믹 비드를 포매시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 재귀반사 요소를 제조하였다.
비교예 요소 A
비교예 요소 A는 불투명한 유리 코어를 가지며 본 발명의 실시예에 사용된 것과 동일한 유리 세라믹 비드가 상기 코어에 부분적으로 포매되어 있는 재귀반사 요소이다. 이러한 비교 재귀반사 요소는 상표명 "3M 스타마크 액상 포장도로 마킹 요소 1270" (백색) 및 "3M 스타마크 액상 포장도로 마킹 요소 1271" (황색) 하에 3M으로부터 시판되고 있다. 광도를 상술한 바와 같이 측정하여 ~9 - 11 칸델라/룩스/㎡의 값을 얻었다.
예시적 포장도로 마킹
실시예 1, 3, 5, 7 및 8의 결합 수지 코어 재귀반사 요소뿐만 아니라 세라믹 코어 비교 재귀반사 요소로부터 포장도로 마킹을 제조하였다.
실시예 1, 3, 5, 7 및 8의 결합 수지 코어 재귀반사 요소 각각을 상술한 바와 같이 유리-세라믹 비드와 동일한 방식으로 600 ppm 실퀘스트 A1100 및 25 ppm 크리톡스 157 FSL 또는 FC4431의 처리 수준으로 표면 처리하였다. FC4431은 3M 캄파니의 특수 화학부로부터 얻었다.
하기 방식으로 시험 도로의 차로 부위에 상기 포장도로 마킹을 도포하였다. 도로의 깨끗한 건조 부위를 선택하였고, 폴 엔. 가드너 캄파니 (플로리다주 폼파노 비치 소재)로부터 구입한 습도막 도포기인 6-차로 습도막 도포기 모델 #25를 사용하여 상기 도로 위에 25 밀 내지 30 밀의 습도막 두께 선의 "3M 스타마크( TM ) 액상 포장도로 마킹 1500 백색 파트 A 및 1530 가교제 파트 B" 4 인치 (10 ㎝) 폭을 코팅하였다. "3M 스타마크( TM ) 액상 포장도로 마킹 1500 백색 파트 A 및 1530 가교제 파트 B"를 2:1의 파트 A 대 파트 B의 부피 비율로 정적 혼합 튜브 내로 주입하였다. 혼합된 결합제를 습도막 도포기의 전방에 퇴적시킨 후 통해 방향과 팽행하게 도로 부위 위에 선을 그리면서 내려가 젖은 선을 완성시켰다. 젖은 선을 그린 직 후, 직선 피트 (0.3048 미터) 당 0.18 oz (5 그램)의 속도로 재귀반사 요소를 젖은 결합제 위에 균일하게 뿌려주었다. 그 다음, 상표명 "스타마크( TM ) 액상 포장도로 마킹 1250 비드" 하에 3M 캄파니로부터 시판되며 AASHTO 요건 (specification) M247 타입 1에 일치하는 1.5 굴절률의 유리 비드를 직선 피트 (0.3048 미터) 당 0.43 oz (12 그램)의 속도로 도포하고 균일하게 뿌려주었다. 이어서, 코팅된 선을 건조시키고 10분 이상 동안 경화시켰다. 그 후, 재귀반사 요소 및 비드를 사용한 선에 대한 재귀반사 휘도 계수 (RL)를 ASTM E 1710에 따라 측정하였다.
다양한 시간의 경과 후에 3회의 별개의 실험 비교에서 보유된 반사성을 평가하였다. 측정된 재귀반사 휘도 계수 (RL)는 밀리칸델라/㎡/룩스의 단위로 하기 표 1 및 2에 기재되어 있다.
Figure 112006039598318-PCT00001
**제설시킴 **71일
Figure 112006039598318-PCT00002
상기 결과는 예시된 결합 수지 코어 요소가 시판되는 세라믹 코어 재귀반사 요소인 비교예 A보다 실질적으로 높은 초기 재귀반사 휘도 계수 (즉, 초기 광도)를 가진다는 것을 보여준다. 또한, 상기 결과는 재귀반사 휘도 계수가 4.2년의 실제 사용 기간으로 예상되는 22주의 가속화 마모 시험 후 비교예 A에 적어도 필적할만하다는 것을 보여준다.
건조 & 습한 조건 하의 재귀반사 휘도 계수에 대한 굴절률의 효과
건조 및 습한 조건 하에서 이들의 재귀반사 성능을 측정하기 위해 3가지 유형의 결합 수지 코어 재귀반사 요소를 시험하였다.
실시예 9는 실시예 7에 기재된 것과 동일한 재귀반사 요소를 사용하였다.
실시예 10은 1.9의 굴절률을 가진 유리-세라믹 비드를 명목상 굴절률 2.37을 가진 비드 80 중량%와 혼합한 것을 제외하고는 실시예 7에 기재된 것과 동일한 재귀반사 요소를 사용하였다. 2.37의 굴절률을 가진 미세결정질 미소구는 60 중량% TiO2, 10 중량% Zr02, 10 중량% BaO, 10 중량% Bi203 및 10 중량% CaO를 함유한 출발 산화물 조성물을 가졌다. 본 명세서에 참고로 인용되어 있으며 2003년 6월 11일에 출원된 미국 특허 출원 제10/458955호의 실시예 4에 기재된 바와 같이 비드를 제조하였다. 굴절률이 2.37인 비드 또한 상술한 바와 같이 굴절률이 1.9인 비드와 동일한 방식으로 표면 처리하였다.
실시예 11은 표면 처리된 2.37 굴절률의 유리 세라믹 비드만을 사용한 점을 제외하고는 실시예 7에 기재된 것과 동일한 재귀반사 요소를 사용하였다.
비교예 B는 상표명 "포터스 비지비드 플러스 (Potters Visibead Plus)" 하에 포터스 인더스트리스 인코포레이티드로부터 시판되는 0.85 mm 내지 1.4 mm의 크기를 가진 1.5 굴절률의 유리 비드를 사용하였다. 이 비드를 사용하기 전에, 상기 비드를 300 ppm 실퀘스트 A1100으로 표면 처리하였다.
비교예 C는 상표명 "AASHTO 타입 1 t-20" 하에 스와르코 (Swarco; 텍사스주 멕시아 소재)로부터 시판되며 AASHTOM-247 타입 1 요건을 충족시키는 0.15 mm 내지 0.85 mm의 크기를 가진 1.5 굴절률의 유리 비드를 사용하였다.
패널 제조 기술
0.080-인치 두께의 알루미늄을 48 인치 패널로 5개로 절단하고 켐필 (Chemfil) DX 503 (PPG에 의해 제조됨)으로 세척하여 오일 및 산화물을 제거하였다. 이 세정은 페인트가 알루미늄 기판에 더 잘 표면 부착되게 한다. 상기 패널을 다음 직선형 외곽 안내판에 두었다. 노취를 상기 패널 위에 놓고 정사각형으로 스프레딩하고 상기 안내판에 인접한 부분에서 중단하였다. 정사각형의 #25 스프레더는 폴 엔. 가드너 캄파니 (플로리다주 33060 폼파노 비치 노쓰이스트 퍼스트 스트리트 316에 소재함)로부터 구입하였다. 그 다음, 상표명 "HD-21" 하에 다이아몬드 보겔 페인트 (Diamond Vogel Paints; 아이오와주 오랜지 시티에 소재함)로부터 시판되는 페인트를 상기 정사각형 내에 부은 후 상기 안내판을 따라 끌었다. 25 밀의 균일한 습도막 두께를 제공하는 25-밀 노취를 사용하였다. 코팅 직 후, 페인트 요소를 결합 수지 코어 재귀반사 요소의 피트 당 5g/4" 폭 패널 (30.5 cm 당 10 cm 폭) 및 비지비드의 피트 당 12g/4" 폭 패널의 속도로 젖은 결합제 위에 핸드 쉐이킹한다. 결합 수지 코어 재귀반사 요소의 도포 후, 1.5 굴절률의 유리 비드를 12g/ft의 도포 속도로 도포하였다. 상기 유리 비드는 텍사스 멕시아에 소재하는 스와르코로부터 구입하였으며 제품 코드가 AASHTO 타입 1 t-20이었다. 패널은 실온에서 밤새 건조시켰다.
상기 패널의 재귀반사 휘도를 건조한 조건, 연속적으로 습한 조건뿐만 아니라 습한 상태로부터 회복된 조건 하에서 상술된 시험 방법에 따라 측정하였다. 그 결과는 하기 표 3에 기재되어 있다.
Figure 112006039598318-PCT00003
상기 결과는 20 미터 내지 80 미터 기하구조 상에서 측정하였을 경우 건조한 조건 동안 1.9 굴절률의 유리 세라믹 비드를 가진 결합 수지 코어 재귀반사 요소 (실시예 9)가 재귀반사 요소 비교예 B 및 비교예 C에 비하여 훨씬 더 높은 초기 재귀반사 계수 (즉, 광도)를 제공한다는 것을 보여준다. 2.37 굴절률의 비드를 가진 결합 수지 코어 재귀반사 요소 (실시예 11)는 20 미터 내지 80 미터 기하구조 상에서 측정하였을 경우 연속적으로 습한 조건 (예를 들어, 비오는 동안) 및 습한 상태로부터 회복된 조건 동안 비교예 B 및 비교예 C에 비하여 훨씬 더 높은 초기 재귀반사 계수를 제공한다. 2.37 굴절률의 비드와 1.9 굴절률의 비드의 블렌드 (실시예 10)는 건조 조건 하의 재귀반사 성능과 습한 조건 하의 재귀반사 성능의 최상의 균형을 제공한다.
건조 조건 하의 광도 & 습한 조건 하의 광도에 대한 재귀반사 요소의 효과
굴절률의 효과를 측정하기 위에 상술한 바와 동일한 방식으로, 다양한 크기의 결합 수지 코어 요소를 사용하여 패널을 제조하였다. 이 비교에서, 크기가 각각 710-1400 um인, 실시예 7 및 9에 기재된 결합 수지 코어 재귀반사 요소를 실시예 12-15와 비교하였다. 실시예 12-14는 실시예 10과 동일한 방식으로 제조한 반면, 실시예 15는 다양한 크기의 무기 코어 입자를 사용한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 제조하였다. 실시예 12 및 15는 상표명 "#10Y2" 하에 아메리칸 매트리얼 코포레이션 (American Material Corp.; 위스콘신주 오우 클래어에 소재함)으로부터 시판되는 자갈 모래로서 스크린을 통해 2000-3000 um의 크기까지 체질된 자갈 모래를 사용하였다. 실시예 12 및 14는 유니민으로부터 시판되는 모래로서 스크린을 통해 원하는 크기까지 체질된 모래를 사용하였다.
패널의 재귀반사 휘도는 건조한 조건, 연속적으로 습한 조건, 및 습한 상태로부터 회복된 조건 하에서 상술한 시험 방법에 따라 측정하였다. 그 결과는 하기 표 4 및 5에 기재되어 있다.
Figure 112006039598318-PCT00004
Figure 112006039598318-PCT00005
상기 결과는 20 내지 80 미터 기하구조 상에서 측정한 경우 비가 오는 조건 하에서 굴절률이 2.37인 2-3 mm 유리 세라믹 비드가 비교예 B 및 비교예 C뿐 아니라 0.5 mm 내지 1.7 mm의 크기를 가진 보다 작은 요소에 비하여 가장 높은 수준의 초기 재귀반사 광도를 제공한다는 것을 보여준다.
본 발명의 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 범위 및 기술적 사상을 벗어나지 않으면서 당업자에게 자명할 것이고, 본 발명이 본 명세서에 기재된 설명 목적의 실시양태로 부당하게 제한되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다.

Claims (28)

  1. 결합제, 및 이 결합제 내에 부분적으로 포매된 복수 개의 재귀반사 요소를 포함하는 포장도로 마킹으로서, 상기 재귀반사 요소는 결합 수지 코어, 및 이 코어 내에 적어도 부분적으로 포매된 복수 개의 미세결정질 미소구를 포함하는 것인 포장도로 마킹.
  2. 제1항에 있어서, 미소구는 유리-세라믹 물질을 포함하는 것인 포장도로 마킹.
  3. 제1항에 있어서, 미소구는 비-유리질인 것인 포장도로 마킹.
  4. 제1항에 있어서, 결합 수지 코어는 1 이상의 광 산란 물질을 포함하는 것인 포장도로 마킹.
  5. 제1항에 있어서, 광 산란 물질은 난반사 색소, 정반사 색소 및 이의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 포장도로 마킹.
  6. 제1항에 있어서, 정반사 색소는 진주광택 색소인 것인 포장도로 마킹.
  7. 제1항에 있어서, 재귀반사 요소는 10 칸델라/룩스/㎡ 이상의 재귀반사 계수를 가진 것인 포장도로 마킹.
  8. 제1항에 있어서, 재귀반사 요소는 15 칸델라/룩스/㎡ 이상의 재귀반사 계수를 가진 것인 포장도로 마킹.
  9. 제1항에 있어서, 재귀반사 요소는 20 칸델라/룩스/㎡ 이상의 재귀반사 계수를 가진 것인 포장도로 마킹.
  10. 제1항에 있어서, ASTM E 1710-97에 따라 측정된 경우 2000 밀리칸델라/룩스/㎡ 이상의 재귀반사 휘도의 초기 계수를 나타내는 포장도로 마킹.
  11. 제1항에 있어서, 22주의 가속화된 마모 시험 후 ASTM E 1710-97에 따라 측정된 경우 400 밀리칸델라/룩스/㎡ 이상의 재귀반사 휘도의 계수를 나타내는 포장도로 마킹.
  12. 제1항에 있어서, 미세결정질 미소구의 제1 부분은 약 1.5 내지 약 2.0의 굴절률을 가지고, 제2 부분은 약 1.7 내지 약 2.6의 굴절률을 가지며, 제1 부분과 제2 부분 사이의 굴절률의 차이는 0.2 이상인 것인 포장도로 마킹.
  13. 제12항에 있어서, 제1 부분은 약 1.8 내지 2.0의 굴절률을 가지고 제2 부분은 약 2.3 내지 2.5의 굴절률을 가진 것인 포장도로 마킹.
  14. 제1항에 있어서, 재귀반사 요소의 크기는 약 2 mm 내지 약 3 mm인 것인 포장도로 마킹.
  15. 결합 수지 코어, 및 이 코어 내에 적어도 부분적으로 포매된 복수 개의 미세결정질 미소구를 포함하는 재귀반사 요소.
  16. 제15항에 있어서, 상기 요소는 코어 내에 단일 무기 입자를 추가로 포함하는 것인 재귀반사 요소.
  17. 제16항에 있어서, 상기 입자의 크기는 약 0.1 mm 내지 약 3 mm인 것인 재귀반사 요소.
  18. 제16항에 있어서, 상기 입자는 모래, 루핑 (roofing) 과립 및 스키드 (skid) 입자로부터 선택된 것인 재귀반사 요소.
  19. 제16항에 있어서, 상기 입자는 유기실란 부착-촉진제로 표면 처리된 것인 재귀반사 요소.
  20. 제15항에 있어서, 미소구는 유기실란 부착-촉진제로 표면 처리된 것인 재귀반사 요소.
  21. 제15항에 있어서, 미소구는 1 이상의 불소화학 부유 선광제로 표면 처리된 것인 재귀반사 요소.
  22. 제15항에 있어서, 경화 전의 결합 수지는 77℉에서 약 1000 cps 내지 약 10,000 cps의 브룩필드 (Brookfield) 점도를 가진 것인 재귀반사 요소.
  23. 제15항에 있어서, 결합 수지는 실질적으로 용매를 포함하지 않는 것인 재귀반사 요소.
  24. a) 결합제 조성물을 포장도로 표면에 도포하는 단계;
    b) 상기 결합제 내에 제15항의 재귀반사 요소를 부분적으로 포매시키는 단계; 및
    c) 상기 결합제를 고형화시키는 단계
    를 포함하는, 포장도로 마킹의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 결합제는 도로 마킹용 페인트, 열가소성 결합제 및 반응성 결합제로부터 선택된 것인 방법.
  26. 관찰 면 및 대향 면을 가진 포장도로 마킹 테이프로서, 결합제, 상기 관찰 면 상에 포매된 제15항의 재귀반사 요소, 및 상기 대향 면에 배치된 접착제 층을 포함하는 포장도로 마킹 테이프.
  27. 제1항의 마킹을 포함하는 포장도로.
  28. 결합제 및 복수 개의 재귀반사 요소를 포함하는 포장도로 마킹으로서, 상기 재귀반사 요소는 30 중량-% 이상의 진주광택 색소를 포함하는 결합 수지 코어, 및 이 코어 내에 적어도 부분적으로 포매된 복수 개의 투명한 미소구를 포함하고, 포장도로 마킹의 반사 휘도의 초기 계수는 ASTM E 1710에 따라 측정한 경우 약 1000 밀리칸델라/룩스/㎡ 이상인 것인 포장도로 마킹.
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