CN108025958B - 具有小珠共混物的耐用回射元件 - Google Patents

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Abstract

所公开的回射元件包括装载有多个第一小珠的聚合物芯和分布在芯的周边处的第二小珠。第一小珠不同于第二小珠。由于芯中的小珠，回射元件即使在芯的部分开始磨损之后，仍可用于返回光。此外，当回射元件变湿时，水将沉降到芯的周边的底部。因此，使用具有适合于润湿条件的折射率的第二小珠，而第一小珠具有适合于干燥条件的折射率，使得即使当回射元件在使用过程中磨损时，回射元件可用于润湿和干燥两种条件。

Description

具有小珠共混物的耐用回射元件
技术领域
本公开涉及一种回射元件，该回射元件具有分布在整个复合芯中的多个第一小珠和在复合芯的周边处的多个第二小珠。
背景技术
道路或公路标记(例如，油漆、带和单独安装的制品)引导和指引汽车驾驶员和行人沿着车行道和路径行进。道路或公路标记可用于例如公路、高速公路、停车场和憩步道上。通常，道路标记形成用于描绘车道、人行横道、停车位、符号、图例等的条带、条纹和标记。多年来油漆是优选的道路标记。回射液体道路标记通常包括回射元件。回射液体道路标记相比于油漆提供显著的优点，诸如增加的可见度、逆反射性、改善的耐久性以及暂时和/或可移除的标记选项。此类回射元件在例如美国专利5,750,191；5,774,265；5,942,280；7,513,941；8,591,044；8,591,045；以及美国专利公布2005/0100709和2005/0158461中有所描述，所有这些专利均全文并入本文。可商购获得的回射元件包括例如由明尼苏达州圣保罗的3M公司(St.Paul,Mn)制得的全天候元件(All Weather Elements)。通常，回射元件包括邻近多个玻璃小珠或玻璃陶瓷小珠的芯，这些玻璃小珠或玻璃陶瓷小珠由粘结剂粘附到芯的最外表面。
如例如美国专利公布2005/0100709中所述，将回射元件施加到液体路面或道路标记或组合物之上或之中，使得大多数回射元件的至少一部分延伸到路面或道路标记上方或之外。由光源(例如，路灯或汽车的车头灯)传输的光入射在回射液体道路标记(以及其中的回射元件)上，通过路面标记中的回射元件回射回去。具体地，玻璃小珠或玻璃陶瓷小珠将入射光朝向输入光源传输回去。
道路或公路标记受到连续磨损并且暴露于自然环境以及公路化学品。因此，需要在一旦施加到表面时提供耐久性和保留反射性的道路或公路标记组合物中使用的材料。
发明内容
所公开的回射元件包括装载有多个第一小珠的聚合物芯和分布在芯的周边处的第二小珠。第一小珠不同于第二小珠。由于芯中的小珠，回射元件即使在芯的部分开始磨损之后，仍可用于返回光。此外，当回射元件变湿时，水将沉降到芯的周边的底部。因此，使用具有适合于润湿条件的折射率的第二小珠，而第一小珠具有适合于干燥条件的折射率，使得即使当回射元件在使用过程中磨损时，该回射元件可用于润湿和干燥两种条件。
在一个实施方案中，反射元件包括复合芯和多个第二小珠，所述复合芯包括聚合物和分布在整个所述聚合物中的具有第一折射率的多个第一小珠，所述多个第二小珠具有不同于第一折射率的第二折射率，其中第二小珠在复合芯的周边处。在一个实施方案中，聚合物为热塑性或热固性丙烯酸、聚碳酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚酯、含氟聚合物、聚氯乙烯或其共聚物、诸如乙烯丙烯酸或乙烯甲基丙烯酸之类的酸烯烃共聚物、离子共聚物或它们的混合物。在一个实施方案中，聚合物的硬度大于肖氏D 10。在一个实施方案中，聚合物的硬度大于肖氏D 36并小于肖氏D 68。在一个实施方案中，第一小珠为玻璃小珠或玻璃陶瓷小珠。在一个实施方案中，第一折射率的范围是从1.5到2.6。在一个实施方案中，第一小珠占复合芯的5体积％至65体积％。在一个实施方案中，第一小珠占复合芯的20体积％至35体积％。在一个实施方案中，第二小珠为玻璃小珠或玻璃陶瓷小珠。在一个实施方案中，第二折射率的范围是从1.5-2.6。在一个实施方案中，第一折射率与第二折射率之间的折射率的差值为至少0.25。在一个实施方案中，第一折射率与第二折射率之间的折射率的差值为至少0.5。在一个实施方案中，第一折射率与第二折射率之间的折射率的差值小于1.5。在一个实施方案中，第二小珠在复合芯的整个周边处。在一个实施方案中，通过聚合物、软化材料或粘合剂中的一种将第二小珠固定到复合芯的周边。在一个实施方案中，通过粘合剂、油漆、树脂将回射元件固定到基材。
附图说明
图1为反射元件的一个实施方案的侧面剖视图；
图2为图1中的反射元件在广泛使用之后并且在润湿条件下示出的侧面剖视图；
虽然上述图片和附图列出了本发明的实施方案，但正如讨论中所指出的那样，还可以想到其它实施方案。在所有情况下，本公开是示例性地而非限制性地介绍本发明。应当理解，本领域的技术人员可设计出许多其它修改和实施方案，这些修改和实施方案落入本发明的范围和实质内。附图可不按比例绘制。
具体实施方式
如本文所用，术语“回射”是指这样一种属性，该属性可在大体反向平行于其入射方向的方向上反射斜入射辐射光线，使得辐射光线返回到辐射源或邻近辐射源的位置。
在图1所示的实施方案中，回射元件100包括芯110，所述芯110具有分布在其中的第一小珠120。因为芯110是聚合物和第一小珠120的共混物，所以芯可称为“复合芯”。在一个实施方案中，第一小珠120均匀地分布在整个芯110中。在一个实施方案中，芯的体积的5体积％至65体积％包括小珠。包括太高的小珠装载将影响芯的机械特性。在一个实施方案中，小珠为芯的20体积％至35体积％。在一个实施方案中，聚合物完全包围芯120内的每个第一小珠120。
第二小珠125围绕芯110的周边的至少一部分设置。芯110是三维体，并且因此“周边”意指芯110的外表面的至少一部分。在一个实施方案中，第一小珠120围绕芯110的整个周边设置。
第一小珠120具有第一折射率，并且第二小珠125具有与第一折射率不同的第二折射率。
在一些实施方案中，第一小珠120具有介于约1.5和约2.6之间的折射率。在一些实施方案中，第一小珠120具有介于约1.8和约2.3之间的折射率。在一些实施方案中，第一小珠120具有介于约1.8和约2.3之间的平均折射率。在一些实施方案中，第一小珠120具有介于约1.9和约2.2之间的折射率。在一些实施方案中，第一小珠120具有约1.9的折射率。在一些实施方案中，第一小珠120具有约2.2的折射率。具体地，具有介于1.5和1.9之间范围内的折射率的小珠在干燥条件下表现很好。
在一些实施方案中，第二小珠125具有介于约1.5和约2.6之间的折射率。在一些实施方案中，第二小珠125具有介于约1.8和约2.3之间的折射率。在一些实施方案中，第二小珠125具有介于约1.8和约2.3之间的平均折射率。在一些实施方案中，第二小珠125具有介于约1.9和约2.2之间的折射率。在一些实施方案中，第二小珠125具有约1.9的折射率。在一些实施方案中，第二小珠125具有约2.2的折射率。具体地，具有介于1.85和2.45之间范围内的折射率的小珠在夜间和/或润湿条件下表现很好。
诸如图2所示，在润湿条件下，水130将趋于沉降在回射元件100的基部处。使用具有大于2.3范围内的折射率的第二小珠125将允许这些第二小珠125在润湿时表现很好。当回射元件100磨损时，诸如图2所示，即使当芯开始磨损时，第一小珠120仍将保持暴露，并且允许芯在返回光时仍起作用。在一个实施方案中，使用具有1.5至1.9范围内的折射率的第一小珠120允许整体回射元件在干燥和润湿的两种条件下均表现很好。使用两种小珠类型的组合增强了整体回射元件性能。
在一个实施方案中，第一小珠的折射率与第二小珠的折射率之间的差值为至少0.25。在一个实施方案中，第一小珠的折射率与第二小珠的折射率之间的差值为至少0.3。在一个实施方案中，第一小珠的折射率与第二小珠的折射率之间的差值为至少0.5。在一个实施方案中，第一小珠的折射率与第二小珠的折射率之间的差值小于1.5。
在一个实施方案中，在芯110的周边处的小珠125具有与分散在整个芯110中的第一小珠120相同的平均尺寸。在一个实施方案中，在芯110的周边处的第二小珠125具有与分散在整个芯110中的第一小珠120不同的平均尺寸。例如，第二小珠125可比第一小珠120更大或更小。在一个实施方案中，第一小珠120具有与第二小珠125相同的总体形状。在一个实施方案中，第一小珠120和第二小珠125具有不同的形状。在一个实施方案中，第一小珠120具有与第二小珠125不同的组成。
适用于回射元件的聚合物可以是热塑性或热固性材料。聚合物应耐用、坚韧和坚硬。例如，通常聚合物的硬度大于轮胎胎面的硬度。在一个实施方案中，聚合物的肖氏D硬度为至少10。在一个实施方案中，离子共聚物的肖氏D硬度介于36和68之间。在一个实施方案中，离子共聚物的肖氏D硬度为66。
这些材料应耐受紫外线、磨耗、盐、水、油、化学品，并且具有大于通常在路面表面遇到的温度的热挠曲或软化温度。例如，合适的材料包括丙烯酸、聚碳酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚酯、含氟聚合物、聚氯乙烯及其共聚物、诸如乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸之类的酸烯烃共聚物、用碱“离聚物”或“离子共聚物”中和的酸烯烃共聚物以及它们的混合物。
在一个实施方案中，聚合物为离子共聚物。如本文所用，术语“离子共聚物”是指包含共价键合到聚合物主链作为侧基部分的一定分数的离子化单元的材料。在一个实施方案中，离子共聚物包含不超过15摩尔％的共价键合到聚合物主链作为侧基部分的离子化单元。在一些实施方案中，离子共聚物是热塑性塑料，与热固性或高度交联的材料(如环氧树脂)相比，该热塑性塑料允许使用挤出机进行理想的加工。在一个实施方案中，离子共聚物的肖氏D硬度介于36和68之间。在一个实施方案中，离子共聚物的肖氏D硬度为66。
一些示例性离子共聚物包括可以商品名SURLYN通过杜邦公司(DuPont deNemours)商购获得的那些。在一些实施方案中，离子共聚物为离子交联的乙烯甲基丙烯酸共聚物。
不希望受理论束缚，据信芯的离子共聚物与小珠或其它添加剂(如颜料)形成离子键，由此增加芯的强度和耐久性。离子基团可在复合芯的混合物中形成键或交联以有助于材料的韧性、硬度。具体地，离子基团将键合到玻璃珠的玻璃材料。此外，不希望受理论束缚，据信芯的离子共聚物可与下面的基材(即，带材、油漆)形成离子键，由此增加芯与下面的基材的粘附。
其它材料可被包括在回射元件内。这些其它材料可在制造复合芯期间加入到聚合物中，或者可在制造复合芯之前加入到聚合物中。其它材料的示例包括例如颜料、UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、加工助剂和防滑颗粒。
稳定剂改善回射元件对UV光的耐受性或耐热性。示例性稳定剂包括例如受阻胺光稳定剂(HALS)、膦酸酯热稳定剂、二苯甲酮和锌化合物。稳定剂可以以最高达约5重量％的含量存在。一些实施方案包含一种或多种增塑剂。在一些实施方案中，增量剂树脂，通常为卤代聚合物诸如氯化石蜡，但也可为烃树脂或聚苯乙烯，与离子共聚物前体成分一起被包含并且与该离子共聚物可混溶或与该离子共聚物形成单一相。
本公开的芯或回射元件可具有任何期望的颜色，包括例如白色或黄色。芯或回射元件可以本领域已知的任何方式着色，包括例如引入有机颜料、无机颜料和增白剂中的一种或多种。
可用的有机颜料的示例包括卤代铜酞菁、苯胺黑、蒽醌黑、苯并咪唑酮、偶氮缩合物、丙烯酰胺、二芳基化物、双偶氮缩合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、蒽素嘧啶、黄烷士酮、吡唑啉酮橙、周酮橙、β-萘酚、BON芳基酰胺、喹吖啶酮、二萘嵌苯、蒽醌类、二溴蒽酮、皮蒽酮、二酮吡咯并吡咯颜料(DPP)、二噁嗪紫、铜和无铜酞菁、阴丹酮等。
可用的无机颜料的示例包括二氧化钛、氧化锌、硫化锌、锌钡白、氧化锑、硫酸钡、炭黑、石墨、黑氧化铁、黑云母氧化铁、棕色氧化铁、金属络合棕(metal complex browns)、铬酸铅、镉黄、黄色氧化物、钒酸铋、钼酸铅、镉红、红色氧化铁、普鲁士蓝、群青、钴蓝、铬绿(布伦兹维克绿)、氧化铬、水合氧化铬、有机金属络合物、色淀染料颜料等。
示例性增白剂包括例如TiO2、硫酸钡和氧化锌。在包含TiO2的实施方案中，组合物可包含例如约0.1或约0.5或约5重量％至约5或约10或约15重量％的TiO2。在一些实施方案中，组合物包含增白剂或黄色有机颜料。在一些实施方案中，组合物包含约0.5重量％至约2.5重量％的有机黄色颜料。
芯可任选地包含一种或多种填料。可用的填料通常为不与本申请的组合物的其它组分发生反应的固体。可用的填料包括例如粉碎的石英、研磨的或轻质碳酸钙(有或无表面处理诸如脂肪酸、树脂酸、阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂)、碳酸镁、硫酸盐诸如硫酸钡、氧化铝、粉末形式的金属(例如，铝、锌和铁)、膨润土、高岭土、滑石、玻璃颗粒(例如，玻璃料或纤维)、玻璃珠、金属氧化物颗粒、二氧化硅颗粒、陶瓷微球、中空聚合物微球(诸如可以商品名EXPANCEL 551 DE购自乔治亚州德卢斯的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel,Duluth,GA)的那些)、中空玻璃微球(诸如可以商品名K37购自明尼苏达州圣保罗的3M公司的那些)、碳酸盐、金属氧化物、硅酸盐(例如滑石、石棉、粘土、云母)、硫酸盐、二氧化硅和三水合铝。
填料还可包括导电性颗粒(参见例如美国专利申请公布2003/0051807，该专利申请公布以引用方式全文并入本文)，诸如碳颗粒或者银、铜、镍、金、锡、锌、铂、钯、铁、钨、钼、焊料等的金属颗粒或者通过用金属等的导电性涂料覆盖这些颗粒的表面而制得的颗粒。还可使用其表面已用金属等的导电性涂层覆盖的非导电性聚合物颗粒(诸如聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酰基树脂或苯并胍胺树脂)或玻璃珠、二氧化硅、石墨或陶瓷。
在一些实施方案中，将聚合物、第一小珠和任选成分混合以形成相对均匀的混合物，其中填料和不溶于聚合物的其它材料三维随机分散在整个聚合物中。挤出机适用于此目的。
如果包括防滑颗粒，则可改善回射元件和车辆轮胎或助步车之间的动态摩擦。防滑颗粒可以是例如陶瓷，诸如石英或氧化铝或类似的磨料。防滑颗粒可被包括在芯的聚合物中，或者可施加到回射元件的外表面。
在一个实施方案中，包括粘合剂以将第二小珠粘结到芯。在一个实施方案中，包括粘合剂以将回射元件粘结到带材或其它基材诸如路面表面。一些示例性粘合剂组合物包括压敏粘合剂、含热塑性树脂的组合物、热活化粘合剂(即，热熔性粘合剂)、热固性粘合剂、接触型粘合剂、丙烯酸粘合剂、环氧树脂粘合剂、氨基甲酸酯粘合剂以及它们的组合。
任何现有的回射元件的玻璃小珠或玻璃陶瓷小珠可用于回射元件中。这包括，例如，描述于美国专利3,493,403；3,709,706；4,564,556；以及6,245,700中的那些玻璃小珠或玻璃陶瓷小珠，所有这些专利均全文并入本文。
在一些实施方案中，玻璃小珠或玻璃陶瓷小珠具有30-200微米的平均或均化直径(mean or average diameters)。在一些实施方案中，玻璃小珠或玻璃陶瓷小珠具有50-100微米的平均或均化直径。在一些实施方案中，玻璃小珠或玻璃陶瓷小珠具有60-90微米的平均或均化直径。在一些实施方案中，第一小珠和第二小珠可具有类似的尺寸。在一些实施方案中，第一小珠和第二小珠具有不同的尺寸。如果在挤出机中加工材料，则装载在聚合物中的小珠应足够小以便容易地通过挤出机。在一个实施方案中，这些第一小珠应具有小于250微米的平均直径。在一个实施方案中，这些第一小珠具有介于60–90之间的平均直径。
一些示例性玻璃组合物包括例如描述于美国专利6,245,700和7,524,779中的那些，这两项专利均全文并入本文。在一些实施方案中，玻璃小珠或玻璃陶瓷小珠包括例如镧系氧化物、氧化铝、TiO2、BaO、SiO2或ZrO2中的至少一种或多种。
在一些实施方案中，所得的回射元件具有介于约100微米和约2000微米之间的平均或均化直径。
在一些实施方案中，回射元件基本上为球形，如例如美国专利号5,942,280和7,513,941中所述，这两项专利均全文并入本文。在一些实施方案中，回射元件为非球形的，如例如美国专利5,774,265和WO 2013/043884中所述，这些专利以引用方式全文并入本文。
回射元件可具有任何所需的外形。例如，元件可为总体大约球形，具有密集堆积的玻璃小珠或玻璃陶瓷小珠的外表面。在一些实施方案中，玻璃小珠或玻璃陶瓷小珠为球形。在一个实施方案中，回射元件可包括从芯延伸的突起，该芯具有在相邻突起之间的腔，如WO2013/043884中所公开。
本文所述的回射元件可由若干方法中的任一种制成、制造或形成。通常，形成复合芯，并且然后将第二小珠施加到复合芯。
在一个实施方案中，通过形成聚合物的小块来形成复合芯，诸如美国专利5,750,191中所公开的，该专利的公开内容以引用方式并入本文。在挤出之前将第一小珠混合在聚合物中。
在一个实施方案中，通过软化并且直接固定到复合芯的聚合物而将第二小珠固定到复合芯。在一个实施方案中，将软化剂施加到复合芯，并且将第二小珠固定到软化剂。在一个实施方案中，将粘合剂施加到复合芯，并且将第二小珠固定到粘合剂。在一个实施方案中，诸如美国专利5,750,191中所述，通过将复合芯加入到第二小珠的移动床中来将第二小珠固定到复合芯。
所公开的回射元件可与液体道路标记一起使用。任何已知的液体道路标记可与本文所述的回射元件一起使用。一些示例性可商购获得的路面标记液体道路标记能够与回射元件一起使用，所述路面标记液体道路标记包括例如Liquid Pavement Marking Series5000，可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司；HPS-2，可购自北卡罗来纳州托马斯维尔的Ennis-Flint公司(Ennis-Flint,Thomasville,NC)；和LS90，可购自新泽西州梅普尔谢德的Epoplex公司(Epoplex,Maple Shade,NJ)。在一些实施方案中，液体道路标记包含着色剂。在一些实施方案中，液体道路标记是白色或黄色的。
可使用将回射元件包括或施加到液体道路标记组合物的任何已知的方法来将本文所述的回射元件包括或施加到路面标记或液体道路标记。例如，可使用在以下专利中描述的方法：美国专利号3,935,158和5,774,265，这两项专利均全文并入本文。
所公开的回射元件可与任何基材一起使用以制成道路标记带。例如，如美国专利4,988,541和5,777,791中所述，通常使用包括弹性聚合物基片、粘结剂层、光学元件和任选的稀松布和/或粘合剂层的材料的单层或多层来制成道路标记带。
尽管本文已示出和描述了具体实施方案，但是应当理解，这些实施方案仅是示例性地展示了应用本发明原理时可设计的许多可能的具体布置。本领域的技术人员可根据这些原理在不脱离本发明的实质和范围的前提下设计出许多且不同的其它布置方式。因此，本发明的范围不应限于本专利申请中所述的结构，而只应受权利要求书的文字所述的结构及其等同结构的限制。
实施例
本申请的目标和优点将通过以下实施例进一步说明。这些实施中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节，不应视为对本发明的不当限制。本领域的技术人员应当认识到，可使用其它参数、材料和设备。除非另外指明，否则本文的所有份数、百分比和比率均按重量计。
测试方法
Taber磨耗：根据ASTM D4060-14“通过Taber Abraser针对有机涂层耐磨性的标准测试方法”中所述的程序测试Taber磨耗。将约50g比较复合芯A倒入有机硅防粘衬垫上以形成平坦的圆盘，并且然后在121℃下固化30分钟。使用加热到176.7℃的平压机(Phi型号PW-220H)将复合芯1-3压制成具有大约3mm厚度的20cm直径的平坦圆盘。然后将圆盘切成10cm的正方形样品，并且在其中钻一个中心的6mm孔，用于在Taber Abraser(型号5130，可购自纽约州北托纳旺达的Teledyne Taber公司(Teledyne Taber,North Tonawanda,NY))上进行测试。使用CS-17轮根据总共2000次循环测试样品。将结果报告为Taber Abraser磨损指数，其中该指数越低，材料的耐磨性越高。
干燥回射率：根据ASTM E1710-11“使用便携式回射计测量具有CEN规定几何形状的回射道路标记材料的标准测试方法”中所述的程序测量干燥回射率。在最初(0转)、1,000转之后和10,000转之后测量干燥回射率。
润湿回射率：根据ASTM E2177-11“在标准湿度条件下测量道路标记的回射亮度系数(RL)的标准测试方法”中所述的程序测量润湿回射率。在最初(0转)、1,000转之后和10,000转之后测量润湿回射率。
材料
Figure BDA0001594256250000101
小珠的制备
具有R.I.1.9的玻璃珠的制备
通过以下方法从3M ScotchliteTM反射材料-8912银织物分离具有1.9的折射率的玻璃珠：将该反射材料在马弗炉中加热到600℃持续30分钟，取出并且冷却到室温，并将玻璃珠筛出。
具有R.I.1.9的微晶小珠
通过由表面小珠的折射率首先将元件分开来使具有1.9的折射率的小珠从3M AllWeather Elements,Series 90,white分离。由表面小珠的折射率将元件分开是通过以下来完成的：使保持在眼睛附近的光照射到干燥元件的单层上，并且然后手动选择看起来较亮的元件。较亮的元件含有具有1.9折射率的小珠。通过以下分离具有1.9折射率的小珠：将含有1.9折射率小珠的所分开元件在马弗炉中加热到600℃持续30分钟，取出并且冷却到室温，并将玻璃珠筛出。
具有R.I.2.4的微晶小珠
通过由表面小珠的折射率首先将元件分开来使具有2.4的折射率的小珠从3M AllWeather Elements,Series 90,white分离。由表面小珠的折射率将元件分开是通过以下来完成的：使保持在眼睛附近的光照射到干燥元件的单层上，并且然后手动选择看起来不太亮的元件。不太亮的元件含有具有2.4折射率的小珠。通过以下分离具有2.4折射率的小珠：将含有2.4折射率小珠的所分开元件在马弗炉中加热到600℃持续30分钟，取出并且冷却到室温，并将玻璃珠筛出。
芯的制备
比较芯A
如美国专利公布2005/0100709(Bescup等人)的实施例1中一般性描述的那样制备比较砂芯元件，并且在下文中称为比较芯A。
复合芯1-3
通过将下表1中列出的成分在双螺杆挤出机中混合并且在制粒机中制粒来制备复合芯1-3。复合芯1-3中的每一个均具有介于约1.5mm和约2mm直径之间的最终直径和大约介于约2mm和3mm之间的长度。
表1
成分 芯1 芯2 芯3
EMAA离聚物 28.65％ 27.65％ 0
聚丙烯共聚物 0 0 17.65％
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 0 0 1.24％
马来酸酐接枝的PP(MAPP) 0 0 1.59％
二氧化钛 0 19.62％ 0
珠光颜料 16.68％ 0 0
珠光颜料 0 0 12.99％
玻璃珠，50-100微米直径 54.66％ 52.74％ 66.20％
分散助剂 0 0 0.33％
使比较芯A和复合芯1-3进行上述Taber磨耗测试。结果报告于下表2中。
表2
复合芯 Taber磨损指数
复合芯1 67
复合芯2 66
复合芯3 114
比较芯A 270
实施例：
比较例A
如美国专利公布2005/0100709(Bescup等人)的实施例1中一般性描述的那样制备包括比较芯A和聚氨酯粘结剂的比较反射元件，不同之处在于使用具有2.4的折射率的微晶小珠。将比较反射元件在下文中称为比较例A。
比较例B
如比较例A中所述制备比较例B，不同之处在于使用具有1.9的折射率的微晶小珠。
实施例1-4
通过用如上所述制备的微晶陶瓷小珠涂覆复合芯1-3来制备实施例1-4的回射元件。在大约350℃的温度下，将复合芯1-3加入到含有过量微晶小珠的流化浴中。在约5秒之后，将所涂覆的复合芯从小珠浴中筛出，在室温水浴中冷却，然后排干水并且干燥。实施例1-4的组成总结在下表3中。
表3
实施例 复合芯 微晶小珠的折射率
实施例1 复合芯1 1.9
实施例2 复合芯2 1.9
实施例3 复合芯3 1.9
实施例4 复合芯1 2.4
回射道路标记1-4和比较回射道路标记A-B
如下制备回射道路标记组合物：通过使用1.016mm(40密耳)的8路涂覆机沿每个面板的长度用10cm宽的液体道路标记组合物(可以商品名“LPM 1500”购自3M公司)的条带涂覆来制备六个30.5cm宽×122cm长的铝板。在第一面板中，将实施例1的回射元件手动沉积在未固化的液体道路标记组合物上，直到总涂层重量为每平方米液体道路标记组合物328克回射元件，从而形成回射道路标记1。使用实施例2-4和比较例A-B的回射元件重复该程序，分别得到回射道路标记2-4和比较回射道路标记A-B。将所涂覆的面板在室温下固化过夜。
然后将所涂覆的面板置于如美国专利5,777,791(Hedblom)中一般性描述的车辆磨损模拟器中，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。磨损模拟器由直径3.3m的圆形轨道以及通过中心电机、齿轮箱和旋转钢支撑臂围绕圆形轨道行进的两个汽车车轮和轮胎组成。将车轮设置在水平平面上并且与垂直轨道表面接触。计数器记录转数。对于目前的测试，用粘合剂(可以商品名“3M SPA60”购自3M公司)的薄(1mm厚)涂层将可购自巴杰尔矿业公司(Badger Mining Corporation)的大约1-2mm直径的砂粒的单层粘附到轮胎胎面以模拟通常在路面上遇到的侵蚀性材料。车轮在约206.8kPa(30psi)的轮胎压力下以100RPM围绕轨道旋转。在最初(0转)、1,000转之后和10,000转之后测量干燥回射率和润湿回射率。保留的干燥回射率的百分比通过将在1,000或10,000转时的干燥回射率结果除以初始干燥回射率并将其乘以100来计算。结果报告于下表4中，其中N/A意指“不适用”，并且N/M意指“未测量”。
表4
Figure BDA0001594256250000141

Claims (17)

1.一种反射元件，所述反射元件包括：
复合芯，所述复合芯包括聚合物和分布在整个所述聚合物中的具有第一折射率的多个第一小珠，其中所述第一小珠为回射玻璃小珠或回射玻璃陶瓷小珠；
多个第二小珠，所述多个第二小珠具有不同于所述第一折射率的第二折射率，其中所述第二小珠在所述复合芯的周边处，并且其中所述多个第一小珠分布在整个复合芯中。
2.根据权利要求1所述的反射元件，其中所述聚合物为热塑性或热固性丙烯酸、聚碳酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚酯、含氟聚合物、聚氯乙烯及其共聚物、酸烯烃共聚物、离子共聚物以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的反射元件，其中所述聚合物的硬度大于肖氏D 10。
4.根据权利要求1或2所述的反射元件，其中所述聚合物的硬度大于肖氏D 36并小于肖氏D 68。
5.根据权利要求1或2所述的反射元件，其中所述第一折射率的范围是从1.5至2.6。
6.根据权利要求1或2所述的反射元件，其中所述第一小珠占所述复合芯的5体积％至65体积％。
7.根据权利要求1或2所述的反射元件，其中所述第一小珠占所述复合芯的20体积％至35体积％。
8.根据权利要求1或2所述的反射元件，其中所述第二小珠为玻璃小珠或玻璃陶瓷小珠。
9.根据权利要求1或2所述的反射元件，其中所述第二折射率的范围是从1.5至2.6。
10.根据权利要求1或2所述的反射元件，其中所述第一折射率与所述第二折射率之间的折射率的差值为至少0.25。
11.根据权利要求1或2所述的反射元件，其中所述第一折射率与所述第二折射率之间的折射率的差值为至少0.5。
12.根据权利要求1或2所述的反射元件，其中所述第一折射率与所述第二折射率之间的折射率的差值小于1.5。
13.根据权利要求1或2所述的反射元件，其中所述第二小珠在所述复合芯的整个周边处。
14.根据权利要求1或2所述的反射元件，其中通过所述聚合物或者通过粘合剂将所述第二小珠固定到所述复合芯的周边。
15.根据权利要求1或2所述的反射元件，其中通过粘合剂、油漆、树脂将所述反射元件固定到基材。
16.根据权利要求2所述的反射元件，其中所述酸烯烃共聚物为乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。
17.根据权利要求1或2所述的反射元件，其中通过软化材料将所述第二小珠固定到所述复合芯的周边。
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