ELEMENTOS RETRORREFLEJANTES QUE COMPRENDEN UN NUCLEO DE RESINA PEGADO Y MARCACIONES DE PAVIMENTO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención es concerniente con elementos retrorreflej ntes que comprenden un núcleo de resina pegado y una pluralidad de microesferas microcristalinas incrustadas por lo menos parcialmente a la superficie del núcleo. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El uso de marcaciones de pavimento (por ejemplo pinturas, cintas y artículos montados individualmente) para guiar y dirigir a los automovilistas que viajan a lo largo de una carretera es bien conocido. Durante el día, las marcaciones pueden ser suficientemente visibles bajo la luz ambiental para señalar y guiar efectivamente a un automovilista. Sin embargo, en la noche, especialmente cuando la fuente primaria de iluminación son los faros del vehículo del automovilista, las marcaciones en general son insuficientes para guiar apropiadamente a un automovilista debido a que la luz de faro choca con el pavimento y la marcación a un ángulo de incidencia muy bajo y es extensamente reflejado a lo lejos del automovilista. Por esta razón, se han empleado marcaciones de pavimento mejoradas con propiedades retrorreflejantes .
ef.:172594 La retrorreflexión describe el mecanismo en donde la luz incidente sobre una superficie es reflejada de manera que casi todo el haz incidente es dirigido de regreso hacia su fuente. Las marcaciones de pavimento retro reflejantes más comunes, tales como líneas de carril en carreteras, se hacen comúnmente al dejar caer microesferas de vidrio o cerámica transparentes sobre una línea recién pintada de tal manera que las microesferas son incrustadas parcialmente en la misma. Cada una de las microesferas transparentes actúan como una lente esférica y así la luz incidente pasa a través de las microesferas a la pintura base u hoja que choca con partículas de pigmento en la misma. Las partículas de pigmento dispersan la luz redirigiendo una porción de la luz de regreso a la microesfera de tal manera que una porción es luego redirigida de regreso hacia la fuente de luz . La superficies verticales tienden a proporcionar mejor orientación para la retroreflexión . Por consiguiente, se han efectuado numerosos procedimientos para incorporar superficies verticales en marcaciones de pavimento, comúnmente al proporcionar protuberancias en la superficie de marcación. Las superficies verticales pueden impedir la acumulación de una capa de agua sobre la superficie retrorrefle ante durante el tiempo lluvioso que de otra manera puede interferir con el mecanismo de retroreflexión de las microesferas expuestas sobre la superficie. Además de proporcionar las propiedades retrorreflej antes deseadas, frecuentemente se requiere que las marcaciones de pavimento soporten el trafico del camino y la exposición a la intemperie en una duración de tiempo extendida. Por aquellas razones, se han desarrollado elementos retrorreflejantes en donde los elementos ópticos son pegados a un núcleo, con el fin de incrementar el numero de elementos ópticos que son provistos en una orientación vertical . Por ejemplo, las patentes estadounidenses No. 5,772,265 y 5,942,280 describen elementos retrorreflejantes completamente de cerámica que pueden ser usados en marcaciones de pavimento que comprenden un núcleo de cerámica opacificado y elementos ópticos de cerámica parcialmente incrustados al núcleo. (extracto). Elementos retrorreflej antes representativos de esta naturaleza están disponibles comercialmente de 3M Company, St . Paul, MN bajo las designaciones comerciales "3M Stamark™ Liquid Pavement arkings Elements 1270" (blanco) y ""3M Stamark™ Liquid Pavement Markings Elements 1271" (amarillo) . Tales elementos retrorreflej antes han sido empleados en marcaciones de pavimento . Aunque tales elementos retrorreflejantes proporcionan propiedades retrorreflejantes apropiadas en combinación con durabilidad conveniente, la industria encontraría ventaja en elementos retrorreflejantes alternativos, particularmente aquellos que pueden ser manufacturados a un costo reducido. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención es concerniente con elementos retrorref lej antes y artículos retrorreflej antes que incluyen marcaciones de pavimento. La invención también es concerniente con métodos para fabricar artículos retrorreflej antes tales como marcaciones de pavimento y cintas, también como superficies (por ejemplo, pavimento) que comprenden tales marcaciones y cintas . Los elementos retrorreflej antes tienen preferiblemente un coeficiente de retroreflexión de por lo menos 10 candelas/lux/m2 y más preferiblemente de por lo menos 20 candelas/lux/m2' La marcación de pavimento exhibe preferiblemente un RL de acuerdo con el estándar ASTM E 1710-97 de por lo menos 2000 minicandelas/m2/lux. La marcación de pavimento exhibe un RL de por lo menos 400 minicandelas/m2/lux después de 22 semanas de pruebas de desgaste acelerado. Los elementos retrorreflej antes comprenden un núcleo de resina pegado y una pluralidad de microesferas microcristalinas incrustadas por lo menos parcialmente en el núcleo. El artículo retrorreflej ante , tal como la marcación de pavimento o cinta, comprende estos elementos retrorre lejantes parcialmente incrustados en un aglutinante . Las microesferas microcristalinas pueden ser no vitreas o comprender un material de vidrio-cerámica . El núcleo de resina pegado comprende preferiblemente por lo menos un material dispersante de la luz que incluye pigmentos difusamente reflejantes, pigmento especularmente reflejante y combinaciones de los mismos. Los elementos retrorreflejantes pueden comprender las combinaciones de microesferas microcristalinas que tienen diferentes índices de refracción. Los elementos retrorreflejantes fluctúan preferiblemente en tamaño de aproximadamente 2 mm a aproximadamente 3 mm. Los elementos pueden incluir una sola partícula orgánica dentro del núcleo de resina pegado tal como arena, gránulos de tejado o partículas anti-patinamiento . La partícula fluctúa preferiblemente en tamaño de aproximadamente 0.1 mm a aproximadamente 3 mm. La partícula, las microesferas, también como los elementos retrorreflej antes son cada uno de preferencia tratados en la superficie con un agente promotor de adhesión (por ejemplo organosilano) . En la preparación de los elementos retrorreflejantes, las microesferas son preferiblemente tratadas en la superficie con por lo menos un agente de flotación fluoroquímico . En la preparación de una marcación de pavimento u otro artículo retrorreflej ante, los elementos retrorreflej antes son preferiblemente pegados con tal agente de flotación también. La resina pegada antes del curado tiene preferiblemente una viscosidad de Brookfield a 25 CC (77°F) que fluctúan aproximadamente 1000 cps a aproximadamente 10,000 cps. La resina pegada esta de preferencia sustancialmente libre de solvente . En una modalidad preferida, la marcación de pavimento emplea elementos retrorreflejantes que comprenden microesferas microcristalinas transparentes en combinación con el núcleo de resina pegado que comprende por lo menos 30% en peso de pigmento y iridiscente, proporcionando mediante esto una marcación del pavimento que tiene una alta brillantes inicial (por ejemplo, por lo menos aproximadamente 100 milicandelas/luz/m2) . En otra modalidad, la invención es concerniente con un método para fabricar una marcación de pavimento que comprende aplicar una composición de aglutinante a una superficie de pavimento e incrustar parcialmente los elementos retrorreflej antes en el aglutinante. El aglutinante puede comprender una pintura de marcación de trafico, un aglutinante termoplástico o un aglutinante reactivo (pro ejemplo de dos partes) . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los elementos retrorreflej antes de la invención comprenden en general un núcleo de resina pegado y una pluralidad de microesferas microcristalinas parcialmente incrustadas en la superficie del núcleo. Como se usa en la presente, "núcleo de resina pegado" se refiere a una resina reticulada (curada) . El núcleo de resina pegado es derivado de una composición percusora que comprende componentes monomericos, oligoméricos y/o poliméricos también como mezclas de los mismos, que forman enlaces cruzados en la exposición al calor (por ejemplo, termofraguables) radiación acínica (por ejemplo luz ultravioleta, haz de electrones) u otra reacción química (por ejemplo catalítica) . Las microesferas microcristalinas (también denominadas en la presente como "perlas") comprenden una fase cristalina o combinación de fase amorfa y fase cristalina. En contraste, vidrio se refiere a un material inorgánico que es predominantemente amorfo (un material que no tiene orden de intervalo largo en su estructura atómica que se hace evidente por la carencia de un patrón de difracción de rayos X característico) . La mxcroesfera microcristalina puede ser no vitrea, tal como se describe en la patente estadounidense 4,564,556 (Lange) o las microesferas pueden comprender un material de vidrio- cerámica, como se describe en la patente estadounidense No. 6,461,988. Las microesferas son preferiblemente de cerámica (vidrio-cerámica) . Como se usa en la presente, "cerámica" se refiere a un material inorgánico que es predominantemente cristalino o comúnmente tiene un estructura microcristalina (un material que tiene una estructura atómica configurada suficiente para producir un patrón de difracción de rayos X característica) . Las microesferas de cerámica comprenden preferiblemente zirconia, alúmina, sílice, titania y mezclas de las mismas. Estas microesferas comprenden por lo menos una fase microcristalina que contiene por lo menos un óxido de metal . Estas microesferas también pueden tener una fase amorfa tal como sílice. Las microesferas son resistentes a las rayaduras y a la fragmentación/ son relativamente duras (dureza mayor de 700 Knoop) y son fabricadas para tener un índice de refracción relativamente alto. Para las dimensiones del núcleo, que tienen un diámetro que fluctúa de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 100 mm, las microesferas comúnmente fluctúan en tamaño de aproximadamente 30 a aproximadamente 300 mieras de diámetro. El núcleo de resina pegado comprende además comúnmente por lo menos un material dispersor de la luz de tal manera que el núcleo es difusamente reflejante y de preferencia especularmente reflejante. Al combinar tal núcleo de resina pegado reflejante con microesferas micro cristalinas transparentes, se pueden obtener elementos retrorreflej antes con alta brillantes inicial. El coeficiente de retroreflexión de los elementos retrorrefle antes , RA es comúnmente de por lo menos alrededor de 10 cd/lux/m2 (por lo menos, 15 cd/lux/m2, por lo menos 20 cd/lux/m2 por lo menos 25 cd/lux/m2 y mayor) de acuerdo con el método de prueba descrito en los ejemplos posteriormente en la presente. Sorprendentemente, los elementos retrorreflejantes de la presente invención exhiben propiedades retrorreflejantes por lo menos comparables y frecuentemente mejores en comparación con elementos retrorreflejantes que tienen un núcleo de cerámica. "Los mismos elementos retrorreflej antes" se refiere a elementos retrorreflejantes que comprenden las mismas microesferas con la diferencia principal de que el núcleo comprende una composición diferente. Sin embargo, los elementos retrorreflej antes del núcleo de resina pegado pueden ser manufacturado mediante procesos menos costosos que los elementos retrorreflejantes que tienen un núcleo de cerámica. El coeficiente inicial de luminancia retroreflejada (RL) en las marcaciones de pavimento de la invención es por lo menos 1000 candelas/lux/m2 y así por lo menos aproximadamente el mismo RB inicial como el mismo elemento retrorreflejante que tiene un núcleo de cerámica opacificado. En modalidades preferidas, las marcaciones de pavimento de la invención exhiben propiedades retrorreflej antes mejoradas. Para tales modalidades, el coeficiente inicial de luminancia retroreflej ada, RL puede ser por lo menos 1500 candelas/lux/m2 por lo menos 1800 candelas/lux/m2 por lo menos 2000 candelas/lux/m2 por lo menos aproximadamente 2200 candelas/lux/m2 por lo menos 250 candelas/lux/m2 o mayor. La durabilidad de una marcación de pavimento es determinada comúnmente al medir el coeficiente de luminancia retroreflej ada (RL) de la marcación de pavimento de acuerdo con ASTM E 1710-97 después de varias pruebas de duración de tiempo. Pruebas aceleradas se pueden efectuar mediante la aplicación de las marcaciones de pavimento en la dirección del tráfico en la trayectoria de las ruedas. Como es comúnmente conocido, la mayoría de las marcaciones de carril de pavimento son aplicadas paralelas a la dirección del trafico ya sea como líneas centrales o líneas del borde. Comúnmente, 10 días de las pruebas de desgaste acelerado en una trayectoria de ruedas corresponde aproximadamente 100 días de uso de la línea del borde. Las marcaciones de pavimento que emplean elementos retrorreflejantes del núcleo de resina pegado tienen comúnmente un RL de por lo menos 400 milicandelas/lux/m2 después de 22 semanas de todas de desgaste acelerado y aun más largas duraciones de tiempo. Las clases de resinas pegadas apropiadas para uso en la invención incluyen en general epoxis, poliuretano, resinas alquídicas, acrilicos, poliésteres, fenolicos y los semejantes. Varios epoxis, poliuretano y poliésteres son descritos en general en las patentes estadounidenses Nos. 3,254,563; 3,418,896 y 3,272,827. La composición de resina pegada puede tener resiliencia incrementada. Se supone que un núcleo más resiliente se deformara temporalmente en el impacto con un neumática de automóvil, por ejemplo impidiendo la abrasión de las microesferas de la superficie expuesta. Alternativamente, o además lo mismo, la resina pegada puede ser relativamente más dura, lo que significa que la energía total para el rompimiento de acuerdo con ASTM D82 es sustancialmente más alta que los materiales de núcleos de resina pegada usados previamente. Comúnmente, la energía total es más alta en vista de la resina pegada que exhibe un módulo elástico más alto. Las resinas pegadas preferidas incluyen ciertas resina epoxi tal como están disponibles de 3M Company, St . Paul, MN bajo la designación comercial "3M Scotchcast™ Electrical Resin Product No. 5" y ciertos poliuretanos en los que se incluyen aquellos derivados del producto de reacción de un poliol trifuncional , tal como está disponible comercialmente de Dow Chemical, Company, Danbury, CT bajo la designación comercial "Tone 0301" con un aducto de diisocianato de hexametileno (HDI) , tal como está disponible de Bayer Corp., Pittsburg, PA bajo la designación comercial "Desmodur N-100", a una proporción en peso de aproximadamente 1:2.
Otros polioles de poliéster que pueden ser empleados a pesos equivalentes apropiados incluyen "Tone 0305", "Tone 0310" y "Tone 0210". Además, otros poliisocianatos incluyen "Desmodur N-3200", "Desmodur N-3300", "Desmodur N-3400", Desmodur N-3600", también como "Desmodur BL 3175A", un poliisocianato bloqueado a base de HDI, que se supone que contribuye sustancialmente a la "vida en maceta" mejorada como resultado de cambios mínimos en la viscosidad de la mezcla de poliol/poliisocianato. núcleo de resina pegada puede comprender opcionalmente otros ingredientes tales como rellenos, por ejemplo, perlas de vidrio y solvente (s). Preferiblemente, sin embargo, la composición de resina antes del curado tiene una viscosidad apropiada, de tal manera que diluyentes de solvente no son necesarios . Se ha encontrado que la viscosidad de Brookfield (método de prueba DTM 300) de la composición de resina pegada a 72 °F, antes del curado y antes de la adición de un material dispersantes de la luz como se describirá subsecuente es comúnmente por lo menos de aproximadamente 1000 cps . Con el fin de dispersar concentraciones relativamente altas de material dispersante de la luz, sin embargo, la viscosidad de Brookfield de la composición de resina pegada a 72 °F es comúnmente menor de 10,000 cps (por ejemplo menor de 9,000 cps; 8,000 cps; 7,000 cps; 6,000 cps; 5,000 cps) . Por ejemplo, la resina pegado puede tener una viscosidad de Brookfield a 25°C (77F) de aproximadamente 1500 cps a 2500 cps. Aunque los elementos retrorrefle antes pueden ser preparados a partir de un núcleo de resina pegado no difusamente reflejante en combinación con microesferas especularmente reflejantes por ejemplo recubrimiento por vapor de las microesferas con aluminio, este procedimiento da como resultado elementos retrorreflejantes menos durables debido al uso del metal expuesto sujeto a la degradación. Elementos retrorreflej antes menos durables también resultarían al incorporar metales (por ejemplo aluminio) al núcleo. En modalidades preferidas, los elementos retrorreflejantes comprenden por lo menos un material dispersante de la luz no metálico dispersado dentro del núcleo de resina pegado. Este núcleo reflejante es combinado con microesferas transparentes que están sustancialmente libres de metales (por ejemplo recubrimientos de aluminio) . La reflexión difusa es provocada por la dispersión de la luz dentro del material. El grado de dispersión de la luz es en general debido a una diferencia en el índice de refracción de la fase de dispersión en comparación con la composición base de la fase del núcleo. Se observa un incremento en dispersión de la luz comúnmente cuando la diferencia en el índice de refracción es mayor de aproximadamente 0.1. Comúnmente, la diferencia de índice de refracción es mayor de aproximadamente 0.4 (por ejemplo, mayor de 0.5, 0.6, 0.7 y 0.8). Para los materiales del núcleo de resina pegados empleados en la presente invención, la dispersión de la luz es provista al combinar el material de núcleo de resina pegado base con por lo menos partículas difusamente reflejantes y/o por lo menos partículas especularmente reflejantes. Ejemplos de pigmentos difusos útiles incluyen pero no están limitados a, dióxido de titanio, óxido de zinc, sulfuro de zinc, litofona, silicato de zirconio, óxido de zirconio, sulfatos de bario naturales y sintéticos y combinaciones de los mismos . Un pigmento especular preferido es un pigmento iridiscente. Los pigmentos iridiscentes contienen minerales no metálicos reflejantes tales como mica recubiertos con una capa delgada de dióxido de titanio u óxido de hierro. Pigmentos iridiscentes están disponibles comercialmente de EM Industries, Inc., Hawthorne, NY bajo las designaciones comerciales "Afflair 9103", "Afflair 9119", "Mearlin Fine Pearl #139V" y "Bright Silver #139Z" . Los pigmentos difusamente reflejantes son empleados comúnmente a una concentración de por lo menos 30% en peso. Los pigmentos especularmente reflejantes son preferidos y usados comúnmente en una cantidad de por lo menos 10% en peso. En modalidades preferidas, el núcleo de resina pegado comprende por lo menos 20% en peso y más preferiblemente 30% en peso de pigmentos especularmente reflejantes. Otros pigmentos pueden ser agregados al material del núcleo para producir un elemento retrorreflejante coloreado. En particular amarillo es un color deseable para marcaciones de pavimento. Con el fin de maximizar la reflectancia del elemento, particularmente en combinación con microesferas transparentes, es preferido maximizar la concentración del pigmento a condición de que la viscosidad del recubrimiento y las propiedades físicas del aglutinante curado no sean comprometidas. Comúnmente, la cantidad total máxima del material dispersante de la luz es de aproximadamente 40 a 45% en peso. Las propiedades reflejantes del material del núcleo pegado que comprende uno o más materiales dispersantes de la luz pueden ser caracterizadas convenientemente como se describe en ANSI Standard PH2.17-1985. El valor medido es el factor de reflectancia que compara la reflexión difusa de una muestra, a ángulos específicos, con aquel de una estándar calibrado a un material reflejante difuso perfecto. Para elementos retrorreflej antes que emplean un núcleo difusamente reflejante, el factor de reflectancia del núcleo es comúnmente por lo menos 75% a un espesor de 500 µp? para elementos retrorreflejantes con apropiada brillantez para marcaciones de autopista. Más comúnmente, el núcleo tiene un factor de reflectancia de por lo menos 85% a un espesor de 500 µp?. El elemento retorreflejantes puede comprender microesferas que tienen el mismo o aproximadamente el mismo índice de refracción. Alternativamente, el elemento retrorreflejante puede comprender microesferas que tienen dos o más índices de refracción. Asimismo, la marcación de pavimento puede comprender elementos retrorreflejantes que tienen el mismo índice de refracción como elementos retrorrefle antes que tienen dos o más índices de refracción. Todavía además, la marcación de pavimento puede comprender un elemento retrorreflejante de acuerdo con la invención en combinación con una o más microesferas que tienen el mismo o dos o más índices de refracción. Comúnmente, las microesferas que tienen un índice de refracción más alto funcionan mejor cuando están húmedas y las microesferas que tienen un índice de refracción más bajo funcionan mejor cuando están secas. Cuando se usa una combinación de microesferas que tienen diferentes índices de refracción, la proporción de las microesferas con índices de refracción más alto a las microesferas de índice de refracción más bajo es de preferencia de alrededor de 1.4 a aproximadamente 1.05 y más de preferencia de 1.3 a aproximadamente 1.08. Comúnmente, para un efecto retrorreflejante óptimo, las microesferas tienen un índice de refracción que fluctúa de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.0 para una retrorreflectividad en seco óptima, que fluctúa de preferencia de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 1.9. Para una retrorreflectividad en húmedo óptima, las microesferas tienen un índice de refracción que fluctúa de aproximadamente 1.7 a aproximadamente 2.6, que fluctúa de preferencia de aproximadamente 1.9 a 2.6 y más preferiblemente fluctúa de aproximadamente 2.1 a aproximadamente 2.3. Las microesferas pueden ser coloreadas para retrorrefle ar una variedad de colores. Además, las microesferas se pueden hacer coincidir en color con las pinturas de marcación en las cuales están incrustadas. Técnicas para preparar microesferas de cerámica coloreadas que puede ser usadas en la presente son descritas en la patente estadounidense No. 4,564,556. Colorantes tales como nitrato férrico (para rojo o anaranjado) pueden ser agregados en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso del óxido de metal total presente. El color puede también ser impartido por la interacción de dos compuestos incoloros bajo ciertas condiciones de procesamiento (por ejemplo Ti(¾ y Zr02 pueden interactuar para producir un color amarillo) . Otros elementos ópticos tales como gránulos, hojuelas (por hojuelas de aluminio) y fibras pueden ser empleados además de las microesferas microcristalinas , a condición de que cada uno de tales elementos ópticos sean compatibles con el tamaño, forma y geometría del núcleo.
Los elementos retrorreflej antes pueden comprender además una partícula dentro del núcleo de resina pegado. La partícula consiste comúnmente de un material inorgánico, tal como arena, granulos de tejado y partículas de anti-patinaje . En tales modalidades, la partícula es comúnmente una sola partícula que fluctúa en tamaño de aproximadamente 0.1 rara a aproximadamente 10 mm. Preferiblemente, el tamaño de partícula es mayor de 300 µ?t? y menor de 2,000 µt?. Tales elementos retrorrefle antes pueden ser preparados al proporcionar una pluralidad de partículas (esto es, inorgánica) , recubrir las partículas con una composición precursora del núcleo de resina pegado (esto es composición de resina antes de la reticulación) , incrustación de una pluralidad de microesferas en el precursor de núcleo de resina pegada y curado del precursor del núcleo de resina pegado. Un método apropiado es en general descrito en la patente estadounidense No. 3,175,935 (Vanstrum) . Es preferido romper los grupos de partículas aglomeradas antes de recubrir las partículas con la composición precursora del núcleo de resina pegado y antes de poner en contacto las partículas recubiertas con las microesferas. Alternativamente, los elementos retrorreflej antes pueden ser preparados al proporcionar porciones discretas tales como gotas de una composición precursora del núcleo de resina pegada; incrustación de una pluralidad de microesferas en el precursor del núcleo de resina pegado y curar el precursor el núcleo de resina pegado. Tal método es descrito en general en la patente estadounidense No. 3,254,563 (De Vries et al . ) . Las gotas son inyectadas comúnmente sobre un lecho estático. El lecho estático tiene comúnmente una profundidad suficiente de microesferas para impedir que las gotas se pongan en contacto con el lecho subyacente. Luego un ligero exceso de microesferas son rociadas encima de la cubierta para dejar expuesta la superficie de las gotas. Se ha descubierto que la presencia de tratamientos superficiales (esto es, agente que promueve la adhesión y/o auxiliar de flotación) sobre las microesferas interactúa sorprendentemente con la superficie de gota para mantener la forma de la gota. Métodos preferidos para fabricar las microesferas de núcleo de resina pegado incluyen combinar las partículas del núcleo con las microesferas mediante un dispositivo que comprende por lo menos un elemento mezclador giratorio tal como un disco, extrusor, hojas co-giratorios o contra-giratorias y placas de rectificación como se describe en detalle adicional en la solicitud de patente estado No. de Serie 10/761874, presentada el 21 de enero de 2004. En tales métodos, el precursor de resina pegado líquido es comúnmente curado parcialmente antes de la incrustación de las microesferas . Tal curado parcial ayuda a la resina pegada a mantener su forma también como permite un pegado inicial suficiente de las microesferas al núcleo, antes de la consumación del curado. Para modalidades en donde el curado parcial no es controlado o en donde el curado parcial solo no da como resultado la consistencia apropiada para formar una gota estable, el precursor de resina pegado puede ser espesado con rellenos, tales como perlas de vidrio, por ejemplo. Además, la composición precursora de resina pegada que son demasiado viscosas pueden ser diluidas con solvente para mejorar el pegado inicial e incrustación de perlas . Las resinas pegadas que curan demasiado lentamente frecuentemente dan como resultado una gota deformada (esto es, menos esféricas) o una construcción de núcleo en multicapas; mientras que las resinas pegadas que curan demasiado rápido pueden exhibir "colas" de gota. Sin consideración del método, las microesferas (por ejemplo perlas) son tratadas preferiblemente con por lo menos un agente promotor de adhesión y/o por lo menos un agente de flotación. Además, para modalidades en donde el núcleo de resina pegado comprende además un núcleo en partículas dentro del núcleo de resina pegado, el núcleo de partículas es preferiblemente tratado con por lo menos un agente promotor de adhesión. Agentes promotores de adhesión de organosilano, también denominados como agentes de acoplamiento, comprenden comúnmente por lo menos un grupo funcional que interactúa con la resina pegada y un segundo grupo funcional que interactúa con las microesferas y/o núcleo en partículas. En general, el agente promotor de adhesión es escogido en base a la química de la resina pegada. Por ejemplo, agentes promotores de adhesión terminados en vinilo son preferidos para resinas pegadas a base de poliéster, tales como resinas de poliéster formadas a partir de reacciones de adición. En el caso de resinas pegadas por epoxi, los agentes promotores de adhesión terminados en amina son preferidos. Los agentes promotores de adhesión preferidos para poliuretanos , particularmente para microesferas microcristalinas (por ejemplo, perlas de vidrio-cerámica) y materiales de núcleo inorgánico (por ejemplo, arena, partículas de anti-patinaj e) son silanos terminados en amina tales como 3 -aminopropiltrietoxísilano, disponible comercial de GE Silicones 3500 bajo la designación comercial "Silquest A-1100" . Agentes de flotación apropiados incluyen varios fluoroquímicos como se describe en la patente estadounidense No. 3,222,204, solicitud de patente estadounidense No. de expediente 56059US009, presentada el 10-24-01 que reivindica prioridad de la solicitud de patente estadounidense No. de Serie 09/698434 presentada el 10-27-00; y solicitud de patente estadounidense No. de Serie 09/961669 presentada el 9-24-01. Un agente de flotación preferido incluye un tratamiento superficial a base de polifluoropoliéter tal como poli (óxido de hexafluoropropileno) que tiene un grupo ácido carboxllico localizado en un término de la cadena, disponible comercialmente de Du Pont, Wilmington, DE bajo la designación comercial "Krytox" . "Krytox" 157 FS está disponible en tres intervalos de peso molecular relativamente amplios, 2500 g/mol (FSL) , 3500-4000 g/mol (FS ) y 7000-7500 g/mol (FSH) , respectivamente para los bajos, medios y altos pesos moleculares. Los grados bajo y medio peso molecular son preferidos para la administración acuosa del tratamiento superficial . Otros agentes de flotación preferidos son descritos en WO 01/30873 (por ejemplo, Ejemplo 16) . Los elementos retrorreflej antes pueden tener virtualmente cualquier tamaño forma, a condición de que el coeficiente de retrorreflexión (RA) sea por lo menos aproximadamente 3 cd/lux/m2 de acuerdo con el procedimiento B del estándar AST E809-94a utilizando un ángulo de entrada de -4.0 grados y un ángulo de observación de 0.2 grados. El tamaño preferido de los elementos retrorreflej antes, particularmente para usos de marcación de pavimento, fluctúa de aproximadamente 0.2 mm a aproximadamente 10 mm y es más de preferencia de aproximadamente 0.5 mm a aproximadamente 3 mm. Además, elementos sustancialmente esféricos son más preferidos. Para la mayoría de usos de marcación de pavimento, RA es comúnmente por lo menos de aproximadamente 5 cd/lux/m2 (por ejemplo, por lo menos 6 cd/lux/m2, por lo menos 7 cd/lux/m2, por lo menos 8 cd/lux/m2 y mayor) . Las microesferas con comúnmente incrustadas a una profundidad suficiente para retener las microesferas en el núcleo durante el procesamiento y uso. La incrustación de por lo menos 20% del diámetro de las microesferas comúnmente retendrá de manera efectiva el elemento óptico en el núcleo. 20% incrustado, significa que aproximadamente 80% del número total de microesferas está incrustado dentro de la superficie del núcleo, de tal manera que aproximadamente 20% de cada perla es hundido al núcleo y aproximadamente 80% está expuesto sobre la superficie del núcleo. Si las microesferas están incrustadas más de aproximadamente 80%, las propiedades retrorreflej antes tenderán a ser disminuidas sustancialmente . Con el fin de obtener un equilibrio de enlace entre las microesferas y el núcleo en combinación con retrorreflectividad apropiado, comúnmente más de alrededor de 90% del número total de perlas están incrustadas a una profundidad de aproximadamente 40% a aproximadamente 60%. Los elementos retrorreflej antes de la invención pueden ser empleados para producir una variedad de productos o artículos retrorreflej antes tales como hojas retrorreflej antes y en particular marcaciones de pavimento. Tales productos comparten el aspecto común de comprender una capa aglutinante y una multitud de elementos retrorreflejantes incrustados por lo menos parcialmente a la superficie del aglutinante, de tal manera que por lo menos una porción de los elementos retrorreflej antes están expuestos sobre la superficie. En el artículo retrorreflejante de la invención, por lo menos una porción de los elementos retrorreflejantes comprenderán los elementos retrorreflejantes de la invención y así, los elementos de la invención pueden ser usados en combinación con otros elementos retrorrefle antes también como con otras microesferas (por ejemplo perlas transparentes) . Varios materiales aglutinantes conocidos pueden ser empleados en los que se incluyen varios aglutinantes curables de una parte y dos partes, también como aglutinantes termoplásticos , en donde el aglutinante alcanza un estado líquido vía calentamiento hasta que está fundido. Los materiales de aglutinante comunes incluyen poliacrilatos, metacrilatos, poliolefinas, poliuretanos, resinas de poliepóxido, resinas fenólicas y poliésteres. Un aglutinante preferido incluye una composición de dos partes que tiene un componente de amina que incluye una o más aminas de éster aspártico y opcionalmente uno o más co-reactivos amina-funcionales, un componente de isocianato que incluye uno o más poliisocianato y material seleccionado del grupo de rellenos, extensores, pigmentos y combinaciones de los mismos, descrita en la patente estadounidense No. 6,166,106.
Para pinturas reflejantes, el aglutinante comprende comúnmente pigmento reflejante. Sin embargo, para hojas retrorreflejantes, el aglutinante puede ser transparente. En el caso de hojas, los aglutinantes son aplicados a una base reflejante o pueden ser aplicados a un soporte recubierto de liberación, del cual después de la solidificación del aglutinante, la película aperlada es separada y subsecuente puede ser aplicada a una base reflejante o ser dada a un recubrimiento reflejante o electrodeposicion. Antes de la combinación de los elementos con el revestimiento, los elementos retrorreflejantes son recubiertos comúnmente con uno o más tratamientos superficiales que alteran las propiedades de humectación del aglutinante y/o mejoran la adhesión de los elementos retrorreflejantes en al aglutinante líquido. Tratamientos superficiales preferidos incluyen aquellos descritos previamente para recubrir las microesferas y/o núcleo en partículas. Los elementos retrorreflej antes son comúnmente incrustados en el aglutinante a aproximadamente 20-40% y de preferencia aproximadamente 30% de sus diámetros, de tal manera que los elementos retrorreflej ntes están expuestos apropiadamente . Los elementos retrorreflejantes de la invención son particularmente útiles en materiales de marcación de pavimento. Los elementos retrorreflej antes de la presente invención se pueden dejar caer o formarse en cascada sobre aglutinantes tales como pintura húmeda, materiales termofraguables o materiales termoplásticos calientes (por ejemplo patentes estadounidenses Nos. 3,849,351, 3,891,451, 3,935,158, 2,043,414, 2,440,584 y 4,203,878). En estas aplicaciones, la pintura o material termoplástico forma una matriz que sirve para contener los elementos retrorrefle antes en una orientación parcialmente incrustada y parcialmente sobresaliente. La matriz puede también ser formada a partir de sistemas de dos componentes durables tales como epoxis o poliuretanos o de poliuretanos termoplásticos, resinas alquídicas, acrilicos, poliésteres y los semejantes. Comúnmente, los elementos retrorreflejantes de la presente invención son aplicados a un camino u otra superficie por medio del uso de un equipo de delineación convencional. Los elementos retrorreflej antes se dejan caer desde una posición aleatoria o un patrón prescrito si se desea sobre la superficie y cada elemento retrorreflejante llega al reposo con una de sus caras dispuesta en una dirección hacia abajo, de tal manera que es incrustado adherido a la pintura, material termoplástico, etc. Si usan diferentes tamaños de elementos retrorreflej antes, son comúnmente distribuidos igualmente sobre la superficie. Cuando la pintura u otro material formador de película está plenamente curado, los elementos retrorreflej antes son mantenidos firmemente en posición para un marcador retrorreflejante extremadamente efectivo. Los elementos retrorreflejantes de la presente invención pueden también ser usados sobre cintas preformadas (esto es, hojas de marcación de pavimento) en las cuales el aglutinante y elementos retrorreflej antes son en general provistos sobre la superficie de visualización de la cinta. Sobre la superficie opuesta, un soporte, tal como un polímero de acrilonitrilo-butadieno, poliuretano o hule de neopreno es proporcionado. La superficie opuesta de la cinta de marcación de pavimento también comprende en general un adhesivo (por ejemplo, adhesivo sensible a la presión, activado por calor o solvente o adhesivo de contacto) debajo del soporte. Durante el uso, el adhesivo se pone en contacto con el sustrato objetivo, comúnmente pavimento. Las marcaciones de pavimento frecuentemente comprenden además partículas resistentes al patinaje para reducir el resbalamiento por peatones, bicicletas y vehículos motorizados. Las partículas resistentes al resbalamiento pueden ser por ejemplo cerámicas tales como cuarzo, óxido de aluminio, carburo de silicio u otros medios abrasivos. Objetos y ventajas de la invención son ilustrados adicionalmente por los siguientes ejemplos, pero los materiales particulares y cantidades de los mismos citados en los ejemplos, también como otras condiciones y detalles no deben ser interpretados para limitar indebidamente la invención. Todos los porcentajes y proporciones en la presente están en peso, a no ser que se especifique de otra manera. EJEMPLOS Métodos de prueba Retrorreflexión de Elementos Retrorreflejantes - Coeficiente de Retrorreflexión (RA) La brillantez fue medida como el coeficiente de retrorreflexión (RA) al colocar suficientes elementos retrorreflejantes en el fondo de un plato que era de por lo menos 2.86 cm de diámetro, de tal manera que ninguna parte del inferior del plato era visible. Luego, se siguió el procedimiento B del estándar de ASTM E809-94a, utilizando un ángulo de entrada de -4.0 grados y un ángulo de observación de 0.2 grados. El fotómetro usado para la medición es descrito en la publicación de Defensa de los Estados Unidos No. T987,003. Retrorreflexión de Marcación de Pavimento - Luminancia Reflejante (RL)
El coeficiente de luminancia retrorreflejada (RL) de la marcación de pavimento puede ser probado de acuerdo con ASTM E 1710-97. Retrorreflexión de Paneles Recubiertos de Marcación de Pavimento Este método utiliza una lámpara RS-50 Source A con fuente de luz de suministro de energía regulada y una cámara fotométrica disponible comercialmente de Radiant Imaging, Duvall, A, bajo la designación comercial "Prometric CCD Light and Color Measurement System Modelo 9920-1" equipada con una lenta de telefoto de 70-300 mm, computadora y elementos de programación asociados (versión 7.2.13 o posterior) . Cada uno de la fuente de luz y cámara son provistos en carros separados que tienen capacidad de posicionamiento vertical y horizontal, con el fin de simular geometrías de medición de marcación de pavimento estándar (por ejemplo, 20 m, 30 m, 50 m, u 80 m) para paneles recubiertos de marcación de pavimento. Los paneles pueden fluctuar en anchos de 2.5 cm (1 pulgada) a 15 cm (6 pulgadas) y fluctuar en longitud de 152 cm (60 pulgadas) a 15 cm (6 pulgadas) . El posicionamiento de la fuente de luz y cámara son ajustados para la geometría específica de interés. La lámpara es encendida y se le permite que se estabilice por un mínimo de 20 minutos antes de tomar mediciones. La cámara es calibrada de acuerdo con las instrucciones del fabricante y se le permite que se enfríe a -10°C antes de hacer alguna medición cuantitativa. Un panel de referencia de marcación de pavimento es colocado en una mesa. El f-stop, acercamiento, tiempo de exposición y enfoque de la cámara son ajustadas manualmente, de tal manera que se puede registrar una imagen clara. Una tela de terciopelo negra es colocada sobre una mesa, de tal manera que la tela es tendida plana sin arrugas. Un objetivo de iluminancia es colocado encima de la tela de terciopelo negra en el punto central de cada posición de muestra y justo enfrente de los pernos localizadores del portador de muestra con la cara objetivo perpendicular a la fuente de luz. Una imagen es registrada con la cámara del objetivo de iluminancia en el punto central de cada posición de muestra. Una muestra de prueba es colocada en el portador de muestras sobre la mesa de muestras. La cámara registra la imagen de la muestra de prueba. De las imágenes registradas, se determina la luminancia de la muestra de prueba en el punto central de la muestra de prueba. La herramienta de análisis de los elementos de programación de la cámara es usada para medir la luminancia de la muestra de prueba y el objetivo de iluminancia utilizando el mismo tamaño de detector virtual para ambos . El coeficiente de retrorreflexión (RL) de la muestra de prueba es calculado como sigue: RL de muestra de prueba (mcd/m2/lux) = (Muestra de prueba cd/m2) x (1000 mcd/cd)
(Objetivo de iluminancia cd/m2 x p lux / (cd/m2)) en donde el valor de p puede ser aproximado como 3.1416. Además de coeficiente de luminancia retrorreflej ada (RL) de los paneles recubiertos con marcación de pavimento que es medida cuando los paneles estaban secos, como se describe, este mismo procedimiento fue repetido utilizando dos diferentes condiciones en húmedo. Mediciones "Continuas en Húmedo" fueron tomadas al ladear la muestra a 3 grados alrededor del ancho de muestra simulando la corona de un camino típico. El agua rociada sobre una muestra a una velocidad de 12.7 cm (5 pulgadas) de agua/hora por un mínimo de 1 min antes de tomar lecturas . Para "Recuperación en Húmedo" el procedimiento de continuo húmedo es repetido. El flujo de agua es detenido y se le permite que la muestra se recupere durante 45 segundos y luego se toma una medición. Las microesferas microcristalinas empleadas en los Ejemplos 1-4, Elemento Comparativo A, fueron perlas de vidrio cerámica que tienen una composición de partida de material de óxido en peso de 30.9% de Ti<¾, 15.8% de Si<¾, 14.5% de ZrC¾, 1.7% de MgO, 25.4% de ?12(¾ y 11.7% CaO. Las perlas fueron preparadas de acuerdo con la patente estadounidense No. 6,245,700 para proporcionar perlas que tienen un índice de refracción nominal de 1.9. Las perlas fueron tratadas en la superficie primero con agente de promotor de adhesión "Sil uest A-1100" al diluir primero aproximadamente 8% en peso de "Silquest A-1100" con agua, de tal manera que la cantidad fue suficiente para recubrir las perlas y proporcionar 600 ppm sobre las perlas secas. Luego las perlas fueron tratadas con agente promotor de flotación "Krytox 157 FSL" de la misma manera, para proporcionar 100 ppm de tal tratamiento. Cada tratamiento superficial fue aplicado al colocar las perlas en un tazón de acero inoxidable y rociado de la solución diluida del tratamiento superficial sobre las perlas en tanto que se mezcla continuamente para proporcionar humectación de cada perla. Después de cada tratamiento, las microesferas fueron colocadas en una bandeja de secado de aluminio a un espesor de aproximadamente 1.9 cm y secadas en un horno a 66 °C por aproximadamente 30 minutos. Ejemplo 1 - Elementos Retrorreflejantes Una composición precursora de poliuretano fue preparada al mezclar los siguientes ingredientes: % en Peso 15.3% Poliéster poliol, disponible de Dow Chemical,
Danbury, CT bajo la designación comercial "TONE 0301" (viscosidad de Brookfield = 2400 a 72°F)
31% Poliisocianato alif tico, disponible de Bayer
Corp., Pittsburgh, PA bajo la designación comercial "DESMODUR N-100" (viscosidad de Brookfield = 7500 a 72 !F) 37% pigmento iridiscente, disponible comercialmente de
EM Industries Corporation bajo la designación comercial "AFFLAIR 9119" 5.9% solvente de metil etil cetona 5.9% solvente de acetona 4.9% aditivos (dispersantes, modificadores) La solución precursora de poliuretano fue agregada a un vaso de precipitados de 500 mi que contiene arena tratada superficialmente que fluctúa en tamaño de partículas de tamaño de partículas de 1000 a 500 mieras, disponible comercialmente de Unimin Corp., Portage MI, bajo la designación comercial "#4095", distribuido por Sterling Supply, Minneapolis, MN. La arena fue tratada en la superficie con 600 ppm de "Silquest A1100" (sin "Krytox 157 FSL" ) de la misma manera como se describe previamente para el tratamiento superficial de las perlas. La arena fue agitada a medida que el poliuretano fue agregado. Una proporción de 10 partes en peso de partículas a 1 parte en peso de poliuretano recubrió suficientemente las partículas. Luego la arena recubierta con poliuretano fue agregada lentamente a un vaso de precipitados de S00 mi que tiene aproximadamente 2.5 cm (1 pulgada) de perlas de vidrio-cerámica que fueron tratadas en la superficie como se describe previamente . La proporción en volumen de partículas de arena recubiertos a perlas de vidrio-cerámica fue de aproximadamente 1:10. Las perlas fueron agitadas durante la adición de las partículas recubiertas con poliuretano hasta que las partículas recubiertas con poliuretano estaban completamente cubiertas con las perlas. Los elementos retrorreflejantes resultantes fueron luego curados a 30 minutos a 121°C (250°F) . La brillantez de los elementos fue medida como se describe previamente. Se obtuvo un valor de RA de 31 candelas/luz/m2. Ejemplo 2 - Elementos Retrorrefle antes Una composición precursora de poliuretano fue preparada al mezclar los siguientes ingredientes: % en Peso 22.8% Poliéster poliol, disponible de Dow Chemical,
Danbury, CT bajo la designación comercial "TONE 0301" 47.9% Poliisocianato alif tico, disponible de Bayer
Corp., Pittsburgh, PA bajo la designación comercial "DES ODUR N-100" 24.6% Pigmento de dióxido de titanio rutilo, disponible de Du Pont, New Johnsonville, TN bajo la designación comercial "TIPURE R-960" . 4.7% solvente de metil etil cetona Elementos retrorreflej antes fueron preparados con la composición al alimentar gotas del precursor de una jeringa de 5 ce. La jeringa estaba equipada con una aguja de calibre 25 que forma gotas que eran de aproximadamente 1-2 mm de diámetro. Se permite que las gotas desciendan por una distancia de aproximadamente 5-20 centímetros (2-8 pulgadas) sobre un lecho de las perlas tratadas en la superficie. Perlas tratadas en la superficie adicionales fueron rociadas encima de las gotas, de tal manera que las gotas fueron recubiertas completamente con las perlas . Los elementos retrorreflej antes resultantes fueron curados 30 minutos a 121°C (250°F) . La brillantez fue medida como se describe previamente y se obtuvo un valor de 7.9 candelas/lux/m2. Ejemplo 3 - Elementos Retrorreflejantes Elementos retrorreflej antes fueron preparados de la misma manera como en el Ejemplo 2 con la excepción de que se usó la composición precursora del Ejemplo 1. Se permite que los elementos resultantes curen durante 30 minutos a 121°C (250 °F) . La brillantez fue medida como se describe previamente y se obtuvo un valor de 17.5 candelas/lux/m2. Ejemplo 4 - Elementos Retrorreflejantes Elementos retrorreflej antes fueron preparados de la misma manera como en el Ejemplo 2 con la excepción de que la composición precursora contenia 25% en peso de pigmento iridiscente "Afflair 9119" y 75% en peso de "3M Scotchcast Electrical Resin Product No. 5" (partes A y B) en lugar de la composición precursora de poliuretano pigmentada iridiscente y los elementos fueron curados durante 16 horas a 90°C. La brillantez fue medida como se describe previamente y se obtuvo un valor de 7 candelas/lux/m2. Ejemplo 5 - Elementos Retrorreflejantes Elementos retrorreflej antes fueron preparados de la misma manera como el Ejemplo 1 con la excepción de que la composición de núcleo de resina pegada contenía 25% en peso de pigmento iridiscente "Afflair 9119" y 75% en peso de "3M Scotchcast Electrical Resin Product No. 5 Partículas A & B" en lugar de la composición precursora de poliuretano con pigmento iridiscente y los elementos fueron curados durante 16 horas a 90 °C. La brillantez fue medida como se describe previamente y se obtuvo un valor de 21 candelas/lux/m2. Ejemplo 6 - Elementos Retrorreflejantes Una composición precursora de poliuretano fue preparada al mezclar los siguientes ingredientes : % en Peso 20.8% Poliéster poliol, disponible de Dow Chemical,
Danbury, CT bajo la designación comercial "TONE 0301"
39.2% Poliisocianato alifático, disponible de Bayer Corp.,
Pittsburgh, PA bajo la designación comercial "DESMODUR N- 3200" (viscosidad de Brookfield = 1800 cps a 72°F) 40% pigmento iridiscente, disponible comercialmente de
EM Industries Corporation bajo la designación comercial "AFFLAIR 91190" . Esta composición comprende ventajosamente una concentración relativamente alta de pigmento, todavía está libre de solventes. Se espera que esta composición tenga un desempeño por lo menos comparable al ejemplo 1. Elementos retrorreflej antes fueron preparados ya sea utilizando el método del Ejemplo 1 o el método del Ejemplo 2.
Ejemplo 7 - Elementos Retrorrefl jantes Los elementos retrorreflej antes fueron preparados de la misma manera como el Ejemplo 1 excepto que 40 g de la arena recubierta y 1200 g de las perlas de vidrio- cerámica fueron mezclados en un vaso de precipitados de polietileno de polietileno de 1000 mi. Un mezclador manual de cocina obtenido de Hamilton Beach bajo la designación comercial "Portfolio" equipado con batidoras dobles de cuatro hojas cada una con un collarín, fue insertado al vaso de precipitados que contiene las perlas y la arena recubierta. Cada batidora tenía un radio de 4.4 cm (1.75 pulgadas) , el ancho de cada una de las cuatro hojas era de 0.63 cm (1/4 de pulgada) y tenía una longitud de 8.3 cm (3.25 pulgadas) . Las perlas de vidrio- cerámica y la arena recubierta fueron mezclados a máxima velocidad. El mezclador y vaso de precipitados de 1000 mi se hicieron girar de tal manera que la arena recubierta y aglomerada fue extraída a través de los batidores co-giratorios en presencia de perlas en exceso. Esto fue proseguido hasta que la mayoría o toda la arena recubierta estaba en forma de partículas discretas, dando como resultado un núcleo de arena recubierto con un precursor de núcleo de resina pegada y cubierto con las perlas de vidrio-cerámica. Con el fin de solidificar el recubrimiento precursor de resina pegada, las partículas de arena recubiertas que tienen superficies sustancialment e cubiertas con perlas incrustadas fueron curadas durante 30 minutos en un horno a 80°C. Ejemplo 8 - Elementos Retrorreflej antes Los elementos retrorreflej antes fueron preparados de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que un recubridor de disco, como se describe en la solicitud de patente estadounidense No. de Serie 10/762032 presentada el 01/21/04 fue empleada para incrustar las perlas de vidrio-cerámica en el núcleo de resina pegado, como se describe en el Ejemplo 6 de la solicitud estadounidense 10/761874, presentada el 21 de enero de 2004. Ejemplo Comparativo A El elemento comparativo A es un elemento retrorreflej ante que tiene un núcleo de vidrio opacificado y las mismas perlas de vidrio-cerámica como se usaron en los ejemplos de la invención incrustadas parcialmente en el núcleo. Tales elementos re trorreflej antes comparativos están disponibles comercialmente de 3M bajo las designaciones comerciales "#M Stamark Liquid Pavement Marking Elemente 1270" (blanco) y U3M Stamark Liguid Pavement Marking Elements 1271" (amarillo) . La brillantez fue medida como se describe previamente y se obtuvo un valor de -9-11 candelas/lux/m2. Marcaciones de Pavimento Ejemplares Marcaciones de pavimento fueron preparadas a partir de los elementos retrorreflej antes de núcleos de resina pegada de los Ejemplos 1, 3, 5, 7 y 8, también como el elemento retrorreflej ante del núcleo de cerámica comparativo. Cada uno de los elementos retrorreflej antes del núcleo de resina pegado del Ejemplo 1, 3, 5, 7 y 8 fueron tratados en la superficie de la misma manera como las perlas de vidrio- cerámica con niveles de tratamiento de 600 ppm de Silquest A1100 y 25 ppm de Krytox 157 FSL o FC4431, como se describe previamente. FC4431 fue obtenido de Speciality Chemicals División de 3M Company . Las marcaciones de pavimento fueron aplicadas en la sección de trayectoria de las ruedas de un camino de prueba de la siguiente manera. Una sección seca, limpia de la carretera fue seleccionada y una línea de espesor húmedo de 25 a 30 milésimas de pulgada de espesor de "3M Stamark™ Liquid Pavement Marking 1500 White Part A y 1530 Crosslinker Part B" de 10 cm (4 pulgadas) de ancho fue recubierta en la carretera utilizando un aplicador de película húmeda, 8-Path Wet Film Applicator Modelo #25, obtenido de Paul, N. Gardner Company (Pámpano Beach, FL) . El "3M Stamark™ Liquid Pavement arking 1550 hite Part A y 1530 Crosslinker Part B" fueron inyectados a un mezclador estático en las proporciones de dos volúmenes de Parte A a un volumen de Parte B. El aglutinante mezclado fue depositado enfrente del aplicador de película húmeda que fue luego trazada por la sección de carretera paralela a la dirección de tráfico para completar la línea húmeda. Inmediatamente después de trazar la línea húmeda, los elementos fueron rociados uniformemente sobre el aglutinante húmedo a la velocidad de 5 gramos/0.3048 m (0.18 onzas/pie lineal) . Luego, perlas de vidrio de índice de refracción 1.5 que se conforman a la especificación M247 Tipo 1 de AASHTO, disponible comercialmente de 3M bajo la designación comercial "Stamark™ Liquid Pavement Parking 1250 Beads" fueron aplicadas a la velocidad de 12 gramos/ 0.3048 m (0.43 onzas/pie lineal) fueron rociadas uniformemente sobre las líneas húmedas. Luego se permite que las líneas recubiertas se sequen y curen por al menos 10 minutos. El coeficiente de luminancia retroreflej ada RL para las lineas con elementos y perlas fue luego medido de acuerdo con el ASTM E 1710. La reflectividad retenida fue evaluada en tres comparaciones experimentales separadas después de varios periodos de tiempo. El coeficiente medido de luminancia retroreflej ada RL es reportado en las tablas 1 y 2 como sigue, en unidades de milicandelas/m2/lux: Tabla 1
*sujeto a hundimiento de nieve * 71 dias Tabla 2
Elemento Inicial 2 2 4 8 10 15 17 18 22 reflejante Ej. 7 2987 2247 2049 1276 1317 1139 976 796
Ej. 8 3095 1923 1619 999 976 710 727 532
Ej. Comp. 1300 857 776 693 670 660 A Los resultados muestran que los elementos de núcleo de resina pegada ejemplificados tienen coeficiente de luminancia retroreflej ada inicial sustancialmente alto (esto es, brillantez inicial) que el ejemplo comparativo A, un elemento retro-reflejantede núcleo de cerámica disponible comercialmente . Los resultados también muestran que el coeficiente de luminancia retro-reflejada es por lo menos comparable con el ejemplo comparativo A después de 22 semanas de pruebas de desgaste acelerado, que es predictivo de 4.2 años de vida de servicio real. Efecto del índice de refracción sobre el coeficiente de luminancia retroreflej ada en seco y en húmedo Tres tipos de elementos retrorreflej antes de núcleo de resina pegada fueron probados para determinar su desempeño retrorreflej nte bajo condiciones en seco y en húmedo. El ejemplo 9 usó los mismos elementos retrorreflej antes como se describe en el ejemplo 7. El ejemplo 10 usó los mismos elementos retrorreflej antes descritos en el ejemplo 7, excepto que las perlas de vidrio - cerámi ca de índice de refracción 1.9 fueron mezcladas conj ntamente a un por ciento en peso de 80% con perlas que tienen índice de refracción nominal de 2.37. Las microesferas microcristalinas de índice de refracción de 2.37 tenían una composición de partida de material de óxido en peso de 60% de Ti02, 10% de Zr02, 10% de BaO, 10% de Bi203 y 10% de CaO. Las perlas fueron preparadas como se describe en el ejemplo 4 de la solicitud de patente estadounidense No. de Serie 10/458955 presentada el 6-11-2003, incorporada en la presente por referencia. Las perlas de 2.37 también fueron tratadas en la superficie de la misma manera como las perlas de 1.9, como se describe previamente. El ejemplo 11 usó los mismos elementos retrorreflej antes como se describe en el ejemplo 7, excepto que solamente se usaron las perlas de vidrio-cerámica de índice de refracción de 2.37 tratadas en la superficie. El ejemplo comparativo B usó perlas de vidrio de índice de refracción 1.5 que fluctúan en tamaño de 0.85 mm a 1.4 mm, disponibles comercialmente de Potrees Industries Inc. bajo la designación comercial "Potrees Visibead Plus". Antes del uso, estas perlas fueron tratadas en la superficie con 300 ppm de Silquest A1100. El ejemplo comparativo C usó perlas de vidrio de índice de 1.5 que cumplen con las especificaciones M-247 tipo I de AASHTO, que fluctúan en tamaño de 0. lúan en tamaño de 0.15 mm a 0.85 mm, disponibles comercialmente de S arco, exia, TX bajo la designación comercial "AASHTO Type 1 t-20". Técnica de preparación de panel Aluminio, a un espesor de 0.203 cm (0.080 pulgadas) , es cortado en paneles de 12.7 cm (5 pulgadas) por 122 cm (48 pulgadas) y lavados con Chemfil DX 503 (manufacturado por PPG) para eliminar los aceites y la oxidación. Esta limpieza asegura una mejor adhesión superficial de la pintura al sustrato de aluminio. Enseguida los paneles son colocados próximos a una guía del borde recta. Colocada sobre el panel y apoyándose próxima a la guía se encuentra un cuadrado de dispersión de pintura con muesca. El cuadrado dispersor #25 fue obtenido de la Paul N. Gardener Company 316 Northeast First Street, Pompano Beach, FL 33060. Luego, la pintura, disponible comercialmente de Diamond Vogel Paints, Orange City, IA bajo la designación comercial "HD-21" es vertida al cuadrado y luego jalada a lo largo de la guía. La muesca de 0.635 mm (25 milésimas de pulgada) fue usada, que da un espesor en húmedo uniforme de 0.635 mm (25 milésimas de pulgada) . Inmediatamente después del recubrimiento, los elementos de pintura son agitados a mano sobre el aglutinante húmedo a una proporción de 5 g/10.16 cm (5 g/4 pulgadas) de ancho de panel por 30.5 cm (ancho de 10 cm/30.5 cm) de los elementos retrorreflej antes de núcleo de resina pegada y 12 g/10.16 cm (12 g/4 pulgadas) de ancho de panel/pie para Visibeads. Enseguida de la aplicación de los elementos retrorreflej antes de núcleo de resina pegada, perlas de vidrio de índice de refracción de 1.5 fueron aplicadas a una velocidad de aplicación de 12 g/30.5 cm (12 g/pie) . Las perlas de vidrio fueron obtenidas de Swarco de exia, TX con el código de producto de AASHTO TYPE 1 t-20. Se permite que los paneles se sequen durante toda la noche a temperatura ambiente. La luminancia re roreflej ada de los paneles fue medida bajo condiciones secas, condiciones continuas húmedas, también como condiciones de recuperación en húmedo, de acuerdo con el método de prueba descrito previamente. Los resultados son reportados en la tabla 3 como sigue .
Tabla 3
Los resultados demuestran que los elementos retrorref le j antes del núcleo de resina pegado con perlas de vidrio-cerámica de índice de refracción de 1.9 (ejemplo 9) proporcionan un coeficiente de retroreflexión inicial significativamente más alto (esto es brillantez) durante condiciones secas cuando son medidos en una geometría de 20 metros a 80 metros en comparación de los elementos retrorref le jantes comparativo B y comparativo C. Los elementos retrorref le jantes del núcleo de resina pegado con perlas de índice de refracción de 2 . 37 (ej emplo 11 ) proporcionan un coeficiente de retroreflexión inicial significativamente más alto durante condiciones de recuperación continua en números (por ej emplo en lluvia ) y condiciones de recuperación en húmedo cuando se miden en un geometría de 20 metros a 80 metros en comparación con el comparativo B y comparativo C. Una combinación de elementos de perlas de índice de refracción de 2.37 y perlas de índice de 1.9 (ejemplo 10) proporcionan el mejor equilibrio del desempeño retrorreflejante en seco y húmedo. Efecto del tamaño del elemanto de la brillantez en seco y húmedo De la misma manera como se describe para determinar el efecto del índice de refracción, se prepararon paneles utilizando elementos del núcleo de resina pegados de diferentes tamaños. En esta comparación, los elementos retrorreflejantes del núcleo de resinas pegados como se describe en los ejemplo 7 y 9, que tienen cada uno un tamaño de 710-1400 mieras fueron comprados con los ejemplos 12-15. Los ejemplos 12-14 se realizaron de la misma manera como el ejemplo 10 mientras que el ejemplo 15 fue realizado de la misma manera con el ejemplo 7 excepto que se utilizaron diferentes partículas del núcleo inorgánico de tamaño diferente. Los ejemplo 12 y 15 usaron arena de grava, disponible comercialmente de American Marterial Corp. Eau Claire, I bajo la designación comercial "#10Y2" cernido a través de un tamiz a un tamaño de 2000-3000 mieras. Los ejemplos 12 y 14 usaron la arena, disponible comercialmente de Unimin Tamizada a través de tamiz al tamaño deseado. La luminancia retrorreflej ada de los paneles fue medida bajo condiciones secas, condiciones continuas húmedas, también como condiciones de recuperación en número de acuerdo con el método de prueba descrito previamente. Los resultados son reportados en las tablas 4 y 5 como sigue.
Tabla 4
TablaS
Los resultados muestran que las perlas de vidrio -cerámica de 2 - 3 mm que tienen índice de .2.37 proporcionan los niveles más altos de brillantez retrorreflej ante inicial en una condición de lluvia, cuando son medidas en una geometría de 20 a 80 metros, en comparación con elementos más pequeños en el intervalo de tamaño de 0.5 mm a 1.7 mm, también como comparativo B y comparativo C. Varias modificaciones y alteraciones de esta invención se harán evidentes para aquellos de habilidad en la técnica sin desviarse del alcance y espíritu de esta y se debe comprender que esta invención no estará indebidamente limitada a las modalidades ilustrativas resumidas en la presente . Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por las distantes para llevar a la practica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.