DE69628338T2

DE69628338T2 - Dauerhafte retroreflektierende elemente

Info

Publication number: DE69628338T2
Application number: DE69628338T
Authority: DE
Inventors: P. James MATHERS; E. Thomas FORESTER; J. Chris GOODBRAKE; A. Kathleen HACHEY; P. Thomas HEDBLOM; M. Kathleen HUMPAL; W. Roger LANGE; C. David MAY; H. Kyung MOH
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-02-05
Filing date: 1996-02-05
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2016-02-06
Also published as: AU721123B2; ATE241153T1; WO1997028471A1; EP0879431A1; ZA97843B; US5774265A; CA2243999C; CA2243999A1; AU7997198A; EP0879431B1; ES2194977T3; DE69628338D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft retroreflektierende Elemente, wie sie in Fahrbahnmarkierungen eingebracht werden können, um auf einer Fahrbahn reisende Kraftfahrer zu führen und zu leiten.
Die Verwendung von Fahrbahnmarkierungen (z. B. Farben, Bänder und einzeln angebrachte Gegenstände) zum Führen und Leiten von Kraftfahrern, die entlang einer Fahrbahn reisen, ist bekannt. Während des Tages können die Markierungen unter Umgebungslicht ausreichend sichtbar sein, um einem Kraftfahrer wirksam zu signalisieren und ihn zu führen. Nachts jedoch, insbesondere wenn die Hauptquelle der Belichtung die Scheinwerfer des Kraftfahrers sind, sind die Markierungen allgemein unzureichend, um einen Kraftfahrer ausreichend zu führen, weil das Licht vom Scheinwerfer die Fahrbahn und Markierung in einem sehr flachen Einfallswinkel trifft und größtenteils vom Kraftfahrer weg reflektiert wird. Aus diesem Grund sind verbesserte Fahrbahnmarkierungen mit retroreflektierenden Eigenschaften verwendet worden.
Retroreflexion beschreibt den Mechanismus, bei dem Licht, das auf eine Oberfläche fällt, so reflektiert wird, dass viel des einfallenden Lichtstrahls zurück in Richtung zu seiner Quelle geführt wird. Die häufigsten retroreflektierenden Fahrbahnmarkierungen, wie Spurlinien auf den Fahrbahnen, werden hergestellt, indem transparente, optische Elemente aus Glas oder Keramik auf eine frisch gemalte Linie fallengelassen werden, so dass die optischen Elemente teilweise darin eingebettet werden. Die transparenten optischen Elemente dienen jedes als eine kugelförmige Linse, und folglich durchschreitet das einfallende Licht die optischen Elemente bis zur Grundfarbe oder -bahn, wobei Pigmentteilchen darin getroffen werden. Die Pigmentteilchen streuen das Licht und führen einen Teil des Lichtes zurück in das optische Element, so dass ein Teil dann zurück in Richtung der Lichtquelle zurückführt wird.
Zusätzlich zum Bereitstellen der gewünschten optischen Wirkungen müssen Fahrbahnmarkierungen Straßenverkehr und Witterung, nachteiligen Wetterbedingungen und Kostenbegrenzungen standhalten.
Vertikale Oberflächen stellen bessere Orientierung für Retroreflexion bereit; deshalb sind zahlreiche Versuche, vertikale Oberflächen in die Fahrbahnmarkierungen einzubringen, unternommen worden, typischerweise indem in der Markierungsoberfläche Vorsprünge bereitgestellt werden. Außerdem können vertikale Oberflächen den Aufbau einer Wasserschicht über der retroreflektierenden Oberfläche bei regnerischem Wetter verhindern, welches ansonsten den Retroreflexionsmechanismus stört.
Eine Möglichkeit des Bereitstellens von vertikalen Oberflächen ist es, erhöhte Fahrbahnmarker in Abständen entlang einer Fahrbahnmarkierungslinie zu setzen (z. B. US-Patente Nr. 3,292,507; 4,875,798). Diese Macker sind verhältnismäßig groß, allgemein mehrere Zentimeter breit und 5 bis 20 Millimeter hoch. Typischerweise erfordern die Macker das Zusammenbauen verschiedener Komponenten, von welchen einige vorher einzeln geformt oder gegossen werden. Deshalb sind die Macker verhältnismäßig teuer herzustellen. Die Größe der Macker unterwirft sie erheblichen Stoßkräften von vorüberfahrenden Fahrzeugen. Im Ergebnis müssen die Macker im Wesentlichen an der Fahrbahn befestigt werden, wodurch die Einbaukosten und die Beseitigungskosten erhöht werden, wenn sie abgenutzt sind. Weil die Macker außerdem in Abständen aufgetragen werden, sind die hellen Punkte des Lichtes unterbrochen, anstatt der gewünschten ununterbrochenen hellen Linie.
Geprägte Fahrbahnmarkierungsbänder sind eine zweite Möglichkeit des Bereitstellens von vertikalen Oberflächen (z. B. US-Patente Nr. 4,388,359, 4,069,281 und 5,417,515). Selektive Anordnung von transparenten optischen Elementen auf den vertikalen Seiten der geprägten Vorsprünge ergibt ein hochwirksames Markierungsmaterial. Jedoch sind derartige Bänder verglichen mit herkömmlichen gemalten Markierungen verhältnismäßig teuer, und folglich ist ihre Verwendung häufig auf kritische Bereiche, wie unbeleuchtete Kreuzungen und Bahnübergänge, beschränkt. Zudem sind diese geprägten Bänder aus polymeren Materialien aufgebaut, welche empfindlich gegen Verschleiß sind.
Eine dritte Möglichkeit des Bereitstellens von vertikalen Oberflächen für die Retroreflexion ist ein retroreflektierendes Verbundstoffelement oder -aggregat (z. B. US-Patente Nr. 3,254,563, 4,983,458). Viele Varianten sind bekannt, aber die retroreflektierenden Elemente weisen im Wesentlichen einen Kern mit optischen Elementen auf, die in der Kernoberfläche eingebettet sind. Einige bekannte Ausführungsformen enthalten auch optischen Elemente, die im ganzen Kern dispergiert sind. Der Kern kann unregelmäßig in der Form sein oder kann zu Kugeln, Tetraedern, Scheiben, quadratischen Platten usw. geformt sein. Retroreflektierende Elemente sind vorteilhaft, weil sie in billige gemalte Markierungen eingebettet werden können.
Retroreflektierende Elemente umfassen größtenteils polymere Kerne oder Bindemittel. Ein pigmentierter Kern oder ein pigmentiertes Bindemittel dient häufig als diffuser Reflektor. Diese Anordnung erlaubt, dass kugelförmige optische Elemente entweder auf horizontalen oder vertikalen Oberflächen verwendet werden. Andere Aufbauten haben transparente optische Elemente, die einen spiegelartigen Reflektor, wie metallisches Silber, umfassen. Die metallische Oberfläche führt Licht zurück in Richtung der Quelle und ein pigmentierter Kern ist nicht erforderlich. Wegen der Geometrie der Optiken würde ein spiegelartiges beschichtetes optisches Element nicht so wirksam sein, wenn es in einer Fahrbahnmarkierungsfarbe (eine horizontale Oberfläche) eingebettet wäre, und würde in höherem Maße wirksam sein, wenn es in den vertikalen Oberflächen eines retroreflektierenden Elements eingebettet wäre.
Ein anderer retroreflektierender Elementaufbau, US-Patent Nr. 3,252,376, weist nur versilberte Glasflocken auf, die als spiegelartiger Reflektor auf der Oberfläche eines kugelförmigen polymeren Kerns ohne die Verwendung von kugelförmigen optischen Elementen dienen.
Ein anderer bekannter Aufbau ist ein retroreflektierendes Element, bei welchem ein Plastikkügelchen (Linse) einfallendes Licht auf eine Schicht von optischen Glaselementen bricht, die am unteren Teil des Kügelchens befestigt sind. Die optischen Glaselemente fokussieren dann das Licht auf eine spiegelartige Beschichtung oder Folie, die sich unter den optischen Elementen befindet, wo das Licht dann entlang dem ursprünglichen Weg in Richtung der Quelle zurück reflektiert wird (z. B. US-Patente Nr. 4,072,403; 4,652,172; 5,268,789).
Geformte polymere retroreflektierende Elemente mit einem pigmentierten Kern und optischen Glaselementen, die in den vertikalen Oberflächen eingebettet sind, werden in US-Patent Nr. 3,418,896 offenbart. Diese retroreflektierenden Elemente werden erzeugt, indem das pigmentierte Polymer in Stangen verschiedener Querschnittsform extrudiert wird. Optische Glaselemente werden in die Oberfläche des Polymers eingebettet, bevor es hart wird, dann werden die Stangen in Scheiben geschnitten, um die gewünschten Elemente zu erzeugen.
Obwohl optische Anforderungen erreicht werden können, wenn polymere Kerne in Verbindung mit spiegelartigen Reflektoren verwendet werden, werden zusätzliche Kosten nach sich gezogen. Ablagerungs- und Ätzverfahren, die häufig verwendet werden, um spiegelartige Folien herzustellen, schließen die Verwendung von gefährlichen Chemikalien ein, welche die Kosten des retroreflektierenden Elements erhöhen. Retroreflektierende Elemente mit metallischen spiegelartigen Reflektoren sind nachts hoch wirksam, erzeugen aber ein graues Aussehen, wenn sie während den Tagesstunden betrachtet werden, welches die Sichtbarkeit der Markierungsfarbe verringert. Außerdem unterliegen einige Metalle, wie Aluminium, die üblicherweise zur Herstellung von spiegelartiger Reflexion verwendet werden, Korrosion.
Polymere retroreflektierende Elemente sind gegen Verschleiß, insbesondere in Regionen mit hohem Verkehrsaufkommen, und gegen Abbau wegen Witterung unerwünscht empfindlich. Bei einem Versuch, diese Beschränkungen zu überwinden, wurden retroreflektierende Elemente mit einem keramischen Kern und optischen Glaselementen mit einer metallischen spiegelartigen Beschichtung aufgebaut.
Eine Art von Aufbau ist ein Gesteins- oder Glaskugelkern (US-Patente Nr. 3,043,196 und 3,175,935), der durch ein polymeres Bindemittel mit optischen Glaselementen mit einer spiegelartigen metallischen Beschichtung bedeckt ist, die in die polymere Beschichtung eingebettet ist.
Ein anderer Aufbau, der in US-Patent Nr. 3,556,637 offenbart ist, weist eine Glaskugel und eine Schicht von optischen Glaselementen auf, die an der Unterseite der Glaskugel mit einem polymeren Bindemittel befestigt sind. Eine metallische Folie unter den optischen Glaselementen dient als ein spiegelartiger Reflektor.
Andere bekannte Aufbauten schließen ein Verbundstofflinsenelement ein, das sowohl als retroreflektierendes Element als auch als rutschfestes Teilchen dient ( EP 0 322 671 ). Das rutschfeste Teilchen, welches als Kern dient (entweder ein Korundteilchen oder eine Glaskugel) ist mit einem pigmentierten polymeren Bindemittel, welches als diffuser Reflektor dient, beschichtet.
Ein keramisches retroreflektierendes Element mit einer transparenten Glaskugel mit kleineren optischen Glaselementen, die in die Oberfläche eingebettet sind, wird in US-Patente Nr. 3,274,888 und 3,486,952 offenbart. Eine dünne metallische Folie trennt die optischen Elemente und die Glaskugel, um ein wirksames spiegelartiges retroreflektierendes System bereitzustellen. Die Elemente werden erzeugt, indem zuerst die Glaskügelchen mit metallisierten optischen Elementen unter Verwendung eines temporär polymeren Bindemittels beschichtet werden. Die beschichteten Kügelchen werden dann mit einem Überschuss an optischen Elementen in einem Drehofen geschleudert. Wenn die Temperatur die Erweichungstemperatur der Glaskügelchen übersteigt, betten sich die optischen Elemente selbst in die Oberfläche der Kügelchen ein. Später wird die Folie vom exponierten Teil der optischen Elemente weggeätzt.
Diese keramischen retroreflektierenden Elementaufbauten enthalten entweder metallische spiegelartige Reflektoren, welche gegen Korrosion und zusätzliche Verarbeitungkosten, wie vorstehend besprochen, empfindlich sind, oder polymere Bindemittel, welche geringere Verwitterungs- und Verschleißfestigkeit zeigen, als gelegentlich gewünscht ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein vollständig keramisches retroreflektierendes Element bereit, welches bei Fahrbahnmarkierungen mit außerordentlich verbesserter Verschleißfestigkeit und Beständigkeit gegen die Wirkungen der Witterung verwendet werden kann. Dieses retroreflektierende Element umfasst einen opak gemachten keramischen Kern und keramische optische Elemente, die teilweise in den Kern eingebettet sind. Das retroreflektierende Element kann unregelmäßig in der Form oder in Form einer Kugel, Scheibe, Platte usw. sein. Der diffus reflektierende keramische Kern stellt in Verbindung mit den transparenten optischen Elementen, die in der Oberfläche eingebettet sind, ein überraschend helles retroreflektierendes Element ohne die graue Färbung und die Anfälligkeit gegen Korrosion bereit, die mit metallischen spiegelartigen Reflektoren verbunden ist. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbundstoffelemente preiswert herzustellen und anzubringen.
Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen Verfahren zum Herstellen und Formen des keramischen Kerns, sowie Verfahren zum Einbetten von optischen Elementen in den Kern und Verfahren zum selektiven Einbetten von optischen Elementen in die vertikalen Oberflächen des Kerns ein.
1 ist eine Querschnittsdarstellung des retroreflektierenden Elements 10, bei welchem optische Elemente 12 in der Oberfläche des keramischen Kerns 14 eingebettet sind.
2 ist eine Querschnittsdarstellung eines retroreflektierenden Elements 16 mit selektiv angeordneten optischen Elementen. Eine Sperrschicht von Pulver 18 ist auf zwei Oberflächen des keramischen Kerns 14 aufgebracht, und optische Elemente 12 sind in den nichtbeschichteten verbleibenden Oberflächen des keramischen Kerns eingebettet.
Die Figuren, welche idealisiert und nicht maßstabgerecht sind, sollen nur veranschaulichend und nicht beschränkend sein.
Detaillierte Beschreibung der veranschaulichenden Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung stellt geformte vollständig keramische retroreflektierende Elemente, die besonders nützlich sind, flüssiger Fahrbahnmarkierung Retroreflexion zu verleihen, und Verfahren zu ihrer Herstellung bereit. Ein vollständig keramisches retroreflektierendes Element wird ohne die Hilfe von polymeren Materialien zur Endform zusammengefügt, obwohl Polymere als temporäre Bindemittel beim Herstellungsverfahren verwendet werden können. Diese retroreflektierenden Elemente sind frei von Metallen und polymerem Material. Die retroreflektierenden Elemente umfassen eine Schicht von keramischen optischen Elementen, wie transparenten keramischen Mikrokügelchen, die teilweise in der Oberfläche eines opak gemachten, diffus reflektierenden, keramischen Kerns eingebettet sind, so dass etwas von dem Licht, das auf die exponierte Oberfläche der optischen Elemente fällt, so gebrochen wird, dass es in den Kern fällt, in welchem etwas von diesem reflektiert wird, so dass es in den eingebetteten Teil des optischen Elements erneut eintritt und gebrochen wird, so dass es den exponierten Teil des optischen Elements in einer Richtung allgemein hin zur Lichtquelle verlässt. „Keramisch" wird hier verwendet, um sich auf anorganische Materialien zu beziehen, welche entweder kristallin (ein Material mit einer gemusterten Atomstruktur, die ausreichend ist, um ein charakteristisches Röntgenbeugungsmuster zu erzeugen) oder amorph (ein Material ohne Fernordnung in seiner Atomstruktur, bewiesen durch das Fehlen eines charakteristischen Röntgenbeugungsmusters) sein können. Amorphe Keramiken sind häufiger als Gläser bekannt. Die opak gemachten keramischen Kerne dieser Erfindung enthalten häufig ein Gemisch von amorphen (Glas) und kristallinen Phasen.
Optische Elemente
Eine breite Vielfalt von keramischen optischen Elementen kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typischerweise weisen die optischen Elemente für optimale retroreflektierende Wirkung einen Brechungsindex von etwa 1,5 bis etwa 2,6 auf. Die optischen Elemente weisen vorzugsweise einen Durchmesser auf, der mit der Größe, Form und Geometrie des Kerns verträglich ist. Die gegenwärtig bevorzugten Kernabmessungen liegen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Millimetern in der Höhe und etwa 2 bis etwa 10 Millimetern in der Breite. Allgemein können optische Elemente mit einem Durchmesser von etwa 50 bis etwa 1000 Mikrometern geeigneterweise verwendet werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Durchmessers der optischen Elemente zur Kernrandhöhe nicht mehr als etwa 1 : 2. Vorzugsweise weisen die verwendeten optischen Elemente für eine wirksame Beschichtung und optische Wirksamkeit eine verhältnismäßig schmale Größenverteilung auf.
Die optischen Elemente umfassen eine amorphe Phase, eine kristalline Phase oder eine Kombination, wie gewünscht. Die optischen Elemente umfassen vorzugsweise anorganische Materialien, die nicht leicht gegen Verschleiß empfindlich sind. Geeignete optische Elemente schließen aus Glas gebildete Mikrokügelchen, vorzugsweise mit Brechungsindices von etwa 1,5 bis etwa 1,9 ein. Die am häufigsten verwendeten optischen Elemente werden aus Natron-Kalk-Silikat-Gläsern hergestellt. Obwohl die Haltbarkeit annehmbar ist, beträgt der Brechungsindex nur etwa 1,5, welches ihre retroreflektierende Helligkeit sehr beschränkt. Optische Glaselemente mit einem höheren Index und verbesserter Haltbarkeit, die hier verwendet werden können, werden in US-Patent Nr. 4,367,919 gelehrt.
Vorzugsweise wird, wenn optische Glaselemente verwendet werden, die Herstellung des retroreflektierenden Elements bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur der optischen Glaselemente durchgeführt, so dass die optischen Elemente ihre Form nicht verlieren oder auf andere Weise beschädigt werden. Die Erweichungstemperatur der optischen Elemente oder die Temperatur, bei welcher das Glas fließt, sollte allgemein mindestens etwa 100°C, vorzugsweise etwa 200°C, oberhalb der Verfahrenstemperatur, die verwendet wird, um das retroreflektierende Element zu erzeugen, liegen.
Weitere Verbesserungen bei der Haltbarkeit und beim Brechungsindex sind unter Verwendung mikrokristalliner keramischer optischer Elemente erhalten worden, wie in US-Patente Nr. 3,709,706; 4,166,147; 4,564,556; 4,758,469 und 4,772,511 offenbart. Bevorzugte keramische optische Elemente sind in US-Patente Nr. 4,564,556 und 4,758,469 offenbart, welche durch diesen Hinweis hierin in ihrer Gesamtheit einbezogen sind. Diese optischen Elemente umfassen mindestens eine kristalline Phase, die mindestens ein Metalloxid enthält. Diese keramischen optischen Elemente können auch eine amorphe Phase, wie Siliziumdioxid, haben. Die optischen Elemente sind gegen Verkratzen und Abplatzen beständig, sind verhältnismäßeig hart (über 700 Knoop-Härte) und werden so hergestellt, dass sie einen verhältnismäßig hohen Brechungsindex haben.
Die optischen Elemente können Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid und Gemische davon umfassen.
Wenn optische Elemente mit einer kristallinen Phase verwendet werden, übersteigt die Herstellungstemperatur des retroreflektierenden Elements vorzugsweise nicht die Temperatur, bei welcher Kristallwachstum in der kristallinen Komponente der optischen Elemente auftritt, andernfalls können sich die optischen Elemente verformen oder ihre Transparenz verlieren. Die Transparenz der optischen Elemente hängt teilweise vom Beibehalten der Kristallgröße unterhalb der Größe ab, bei welcher sie beginnen, sichtbares Licht zu streuen. Allgemein ist die Verfahrenstemperatur, die verwendet wird, um das retroreflektierende Element zu erzeugen, auf etwa 1100°C und vorzugsweise auf kleiner als 1050°C beschränkt. Höhere Verfahrenstemperaturen können bewirken, dass die optischen Elemente mit einem entsprechenden Verlust in der retroreflektierenden Wirksamkeit trübe werden.
Die optischen Elemente können gefärbt werden, um mit den Markierungsfarben übereinzustimmen, in welchen sie eingebettet werden. Verfahren zum Erzeugen farbiger keramischer optischer Elemente, die hier verwendet werden können, sind in US-Patent Nr. 4,564,556 beschrieben. Farbgebende Stoffe, wie Eisen(III)-nitrat (für rot oder orange) können in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent (Gew.-%) des vorhandenen gesamten Metalloxids zugegeben werden. Farbe kann auch durch die Wechselwirkung von zwei farblosen Verbindungen unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen (z. B. TiO₂ und ZrO₂ können wechselwirken, um eine gelbe Farbe zu erzeugen) verliehen werden.
Kernmaterialien
Die diffuse Reflexion, die durch das Kernmaterial gezeigt wird, ist ein wichtiger Faktor beim Bestimmen der retroreflektierenden Leistung eines erfindungsgemäßen retroreflektierenden Elements. Eine bequeme Möglichkeit zum Charakterisieren diffuser Reflexion ist in ANSI Standard PH2.17–1985 beschrieben. Dieses Verfahren wird häufig verwendet, um die diffuse Reflexion von fotographischen Bildern zu charakterisieren, es ist jedoch auch auf andere Materialien anwendbar. Der gemessene Wert ist der Reflexionsfaktor, welcher die diffuse Reflexion von einer Probe bei spezifischen Winkeln mit der von einem Standard, der auf ein perfekt diffuses reflektierendes Material kalibriert wird, vergleicht.
Ein nützlicher Test zum Charakterisieren der retroreflektierenden Leistung von retroreflektierenden Elementen ist in ASTM-Standard E 809-94a, Standard Practice for Measuring Photometric Characteristics of Retroreflectors beschrieben. Verfahren B des Standards beschreibt Verfahren zum Messen des Retroreflexionskoeffizienten (R_A) unter Verwendung von kleinen Probengrößen und kleinen Instrumenten. Ein Photometer, das für diese Messungen geeignet ist, ist in der U.S. Defensive Publication Nr. T987,003 beschrieben.
Eine stärke Korrelation ist zwischen R_A und dem Reflexionsfaktor des Kernmaterials festgestellt worden. Diese Korrelation wird in Beispiel 12 dargelegt, in welchem gezeigt wird, dass Kernmaterialien mit höheren Reflexionsfaktoren erheblich höhere Werte von R_A bereitstellen. Ein Reflexionsfaktor von mindestens 75% bei einer Dicke von 500 Mikrometern ist bevorzugt, um ein retroreflektierendes Element mit ausreichender Helligkeit zur Straßenmarkierung bereitzustellen. Stärker bevorzugt weist der Kern bei einer Dicke von 500 Mikrometern einen Reflexionsfaktor von mindestens 85% auf.
Diffuse Reflexion in einem keramischen Material wird durch Lichtstreuung innerhalb des Materials verursacht. Derartige Lichtstreuung kann durch das Vorhandensein von Poren oder das Vorhandensein von kristallinen Phasen mit verschiedenen Brechungsindices verursacht werden. Die Größe der Poren oder der kristallinen Phasen liegt im Bereich-von etwa 0,05 Mikrometern bis etwa 1,0 Mikrometern. Vorzugsweise liegt die Größe im Bereich von etwa 0,1 Mikrometern bis etwa 0,5 Mikrometern. Die Streuleistung wird maximiert, wenn die Größe der Poren oder der zweiten Phase etwas kleiner als die Hälfte der Wellenlänge des einfallenden Lichts ist, etwa 0,2 bis etwa 0,4 Mikrometer.
Der Grad der Lichtstreuung wird auch erhöht, wenn es einen großen Unterschied im Brechungsindex der streuenden Phase oder Pore und der Phase, in welcher sie dispergiert ist, gibt. Eine Zunahme der Lichtstreuung wird typischerweise beobachtet, wenn der Unterschied im Brechungsindex grösser als etwa 0,1 ist. Vorzugsweise ist der Brechungsindexunterschied grösser als etwa 0,4. Am meisten bevorzugt ist der Unterschied grösser als etwa 0,8.
Für die erfindungsgemäßen Materialien ist die Lichtstreuung einer Kombination von Streuung von den Poren und von verschiedenen kristallinen Phasen zuzuschreiben.
Glas ist ein attraktives Kernmaterial, weil es bei niedrigen Temperaturen und folglich kostengünstig verarbeitet werden kann. Jedoch neigen Gläser dazu, sehr dicht zu sein, Einphasenmaterialien, welche nicht die Lichtstreuung bereitstellen, die zur Verwendung als erfindungsgemäße Kernmaterialien gewünscht ist. Es ist von einer speziellen Klasse von Keramiken, die sowohl Glasphasen als auch kristalline Phasen enthalten, bekannt, das sie hervorragende Streuung bereitstellen. Diese Materialien sind als opake Glasuren, wenn sie als Beschichtung auf eine Keramik aufgebracht werden, und als opake Porzellanemaillen, wenn sie als Beschichtung auf einem Metall aufgebracht werden, bekannt. Weil opake Glasuren und opake Porzellanemaillen einen großen Teil Glas enthalten, werden sie häufig als opak gemachte Gläser bezeichnet.
Silikate mit einem Brechungsindex typischerweise im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 1,6 werden sowohl in den opaken Glasuren als auch in den opaken Porzellanemaillen verwendet. Um einen ausreichenden Unterschied im Brechungsindex zu erhalten, ist eine Streuphase mit einem hohen Brechungsindex für die Verwendung im opak gemachten Glas wünschenswert. Materialien (Opakmachungsmittel), welche häufig zu diesem Zweck verwendet werden, schließen Zinnoxid (SnO₂) mit einem Brechungsindex von etwa 2,04; Zirkon (ZrSiO₄) mit einem Brechungsindex von etwa 1,9 bis etwa 2,05; Calciumtitanat (CaTiO₃) mit einem Brechungsindex von etwa 2,35; und Titandioxid (TiO₂), Anatas und Rutil, mit einem Brechungsindex von etwa 2,5 bis etwa 2,7, ein.
Andere veranschaulichende Opakmachungsmittel, die hier zur Verwendung geeignet sind, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf CaTiOSiO₄ (Brechungsindex von etwa 1,95 bis etwa 2,09); Ca₃Ti₂O₇, (Brechungsindex von etwa 2,16 bis etwa 2,22); Na₂Ti₂Si₂O₉ (Brechungsindex von etwa 1,91 bis etwa 2,02); BaTiO₃ (Brechungsindex von etwa 2,4); MgTi₂O₅ (Brechungsindex von etwa 2,11 bis etwa 2,23); und MgTiO₃ (Brechungsindex von etwa 1,95 bis etwa 2,3).
Vorzugsweise wird die kristalline Phase, die für ausreichende Lichtstreuung und folglich Opazität erforderlich ist, erreicht, indem das Opakmachungsmittel im geschmolzenen Glas gelöst wird und es dann während des Abkühlens aus dem Glas ausfallen gelassen wird. Jedoch kann es in einigen Fällen sein, dass sich das Opakmachungsmittel im Glas nicht löst, und es kann als getrennte Komponente zum Glas zugegeben werden. Die meisten opak gemachten Titandioxidgläser enthalten 15 bis.20 Gew.-% Titandioxid, welches sich bei Temperaturen, bei welchen die Porzellanemaille gebrannt wird, typischerweise größer als etwa 700°C, größtenteils in Lösung befindet. Das Titandioxid fällt beim Abkühlen als Kristalle mit einer Größe von typischerweise 0,2 Mikrometern aus. Zirkon weist in vielen Gläsern bei 1200°C eine Löslichkeit von etwa 5 Gew.-% auf. Die übliche Zirkonmenge in der Glasur beträgt 8 bis 10 Gew.%, also bleibt, während viel Zirkon aus dem Glas ausgefällt wird, etwas von dem Zirkon im geschmolzenen Glas ungelöst. Deshalb wird das Zirkonausgangsmaterial, das vorzugsweise in der Glasur verwendet wird, zu einer feinen Kristallgröße (d. h. typischerweise im Bereich von etwa 0,05 Mikrometer bis etwa 1,0 Mikrometer) vor der Zugabe zur Glasformulierung gemahlen.
Viele Variationen der Titandioxid- und Zirkon-opak gemachten Gläser werden im Handel verkauft. Glas und Opakmachungsmittel sind als homogenes Einzelmaterial verfügbar (d. h., der Hersteller hat die Bestandteile zusammen gemischt und erhitzt, wobei eine Schmelze erzeugt wurde, und hat dann das so erhaltene Material abgekühlt und gemahlen, welches dann als Flocke oder Pulver verkauft wird, bekannt als Fritte). Die Glasfritte und das Opakmachungsmittelpulver können beide auch separat erhalten werden und dann im Herstellungsverfahren vereinigt werden. Zirkondioxid (ZrO₂) kann auch als Opakmachungszusatzstoff verwendet werden. In diesem Fall setzt sich das Zirkondioxid im Basisglas häufig mit Siliziumdioxid um, um Zirkon zu erzeugen.
Wenn gewünscht, kann zusätzliches Opakmachungsmittel zu einer opak gemachten Fritte zugegeben werden. Zum Beispiel kann zusätzliches Zirkonpulver zu einer zirkonhaltigen opak gemachten Glasfritte zugegeben werden. Wenn Opakmachungsmittel auf diese Weise verwendet werden, sind Pulver im Größenbereich von 0,05 bis 1 Mikrometer besonders nützlich. Diese Größe unterstützt in der vollständigen Lösung des Pulvers im Glas, oder wenn das Glas bereits mit dem Opakmachungsmittel gesättigt ist, stellt sie sicher, dass das ungelöste Material im gewünschten Größenbereich zum Streuen ist. Vorzugsweise werden während des Herstellungsverfahrens das pulverisierte Opakmachungsmittel und das Glaspulver vollständig und einheitlich gemischt. Das vollständige Mischen ist bevorzugt, um Agglomeration von einer der Komponenten zu vermeiden. Typischerweise kann, wie auf dem Fachgebiet bekannt, durch richtiges Mischen und durch die Verwendung von Dispersionsmitteln Agglomeration vermieden werden.
Die Verwendung von titandioxid- und der zirkonhaltigen opak gemachten Gläsern in Glasuren und Porzellanemaillen als dünne Beschichtungen ist bekannt. Überraschenderweise können diese Materialien auch in Strukturanwendungen, insbesondere als retroreflektierende Elemente, welche Straßenverkehr standhalten, sogar bei verhältnismäßig großen Größen (bis zu mindestens 2 cm) verwendet werden.
Vorzugsweise sollte das Kernmaterial sich nicht mit den optischen Elementen umsetzen oder sie lösen, weil dies dazu neigt, die Transparenz zu verringern und die Form des optischen Elements verzerren kann. Es ist bekannt, dass niedrigschmelzende Glaszusammensetzungen besonders reaktiv sind und gute Lösungsmittel für Oxide sind. Deshalb ist es überraschend, dass die keramischen optischen Elemente nicht verschlechtert werden, wenn sie mit den titandioxid- und zirkonhaltigen opak gemachten Gläsern mit niedriger Erweichungstemperatur verarbeitet werden.
Glas-Keramiken sind auch als Kernmaterial nützlich, weil sie eine Streuphase enthalten. Glas-Keramiken sind Gläser, welche kristallisiert werden können, indem regulierte Wärmebehandlungen und/oder Keimbildungsmittel verwendet werden, um ein Material herzustellen, welches in seiner Endform im Wesentlichen kristallin ist. Die kristallinen Materialien dienen als Streuzentren; und deshalb können die Glas-Keramiken ein opakes Aussehen haben.
Veranschaulichende Beispiele von Glas-Keramiken, welche bei Temperaturen verdichtet werden können, die die Transparenz der optischen Elemente nicht verschlechtern, und welche eine starke Bindung mit den optischen Elementen bilden, schließen Systeme ein, die MgO-Al₂O₃-SiO₂ (auf Magnesiumoxid-Basis), insbesondere Cordierit; Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ (auf Lithiumoxid-Basis) und ZnO-Al₂O₃-SiO₂ (auf Zinkoxid-Basis) umfassen. Die nachstehenden Tabellen geben die Zusammensetzungen der veranschaulichenden Beispiele jeder Klasse von Glas-Keramik in Gew.-% an.
Tabelle 3. ZnO-Al₂O₃-SiO₂-Basis
Tabelle 2. Li₂O-Al₂O-SiO₂-Basis
Tabelle 1. MgO-Al₂O₃-SiO₂-Basis
Vorzugsweise werden die optischen Elemente zu einer Tiefe eingebettet, die ausreicht, um die optischen Elemente während der Verarbeitung und Verwendung im Kern zu halten. Für kugelförmige optische Elemente hält eine Einbettung von größer als 30% des Durchmessers das optische Element typischerweise wirksam im Kern. Der Grad von mechanischer oder chemischer Bindung kann auch die Einbetttiefe beeinflussen. Es wird angenommen, dass mechanische Bindung Druckspannung („compressive strength") zuzuschreiben ist, die wegen des Unterschieds im Wärmeausdehnungskoeffizienten durch den Kern auf das optische Element ausgeübt wird. Wenn der Kern einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten hat als das optische Element, zieht er sich beim Abkühlen während der Verarbeitung stärker zusammen als das optische Element. In diesem Fall übt der Kern eine Druckspannung auf das optische Element aus, welches zur mechanischen Bindung beiträgt.
Eine chemische Bindung, von der angenommen wird, dass sie durch Interdiffusion zwischen den optischen Elementen und dem Kern während der Herstellung der retroreflektierenden Elemente erzeugt wird, kann auch zur Bindung beitragen. Interdiffusion ist wünschenswert, vorrausgesetzt dass sie nicht zu einer erheblichen Änderung der Transparenz oder der Form des optischen Elements führt, so dass der retroreflektierende Mechanismus unerwünscht beeinträchtigt wird.
Die optischen Elemente, die in den opak gemachten Glaskernen eingebettet sind, zeigen ein hoch wünschenswertes Maß an Bindung in den Kernen. Es ist schwierig die optischen Elemente, wenn sie zu mehr als etwa 30% ihres Durchmessers eingebettet sind, ohne Brechen zu entfernen (zum Beispiel mit einem Zahnstocher).
Fakultative Zusatzstoffe
Andere Materialien können in die erfindungsgemäßen retroreflektierenden Elemente eingebracht werden. Diese können Materialien sein, die während der Herstellung zum Kernmaterial zugegeben werden, die durch den Zufülirer zum Kernmaterial zugegeben werden und/oder die während des Beschichtens mit den optischen Elementen zu den retroreflektierenden Elementen zugegeben werden. Veranschaulichende Beispiele derartiger Materialien schließen Pigmente, rutschfeste Teilchen, Teilchen, welche die mechanische Bindung zwischen dem retroreflektierenden Element und dem Bindemittel erhöhen, und ein Flussmittel ein.
Pigmente können zum Kernmaterial zugegeben werden, um ein farbiges retroreflektierendes Element herzustellen, insbesondere kann gelb für gelbe Fahrbahnmarkierungen wünschenswert sein. Zum Beispiel können Praseodym-dotiertes Zirkon ((Zr,Pr)SiO₄) und Fe₂O₃ oder NiO in Verbindung mit TiO₂ zugegeben werden, um eine gelbe Farbe bereitzustellen, die einer gelben flüssigen Fahrbahnmarkierung, die häufig bei Mittellinien verwendet wird, ästhetisch besser entspricht. Kobaltzinksilikat ((Co,Zn)₂SiO₄) kann zugegeben werden, um einer blauen farbigen Markierung zu entsprechen. Farbige Glasuren oder Porzellanemaillen können auch im Handel gekauft werden, um Farbe, zum Beispiel gelb oder blau, zu verleihen.
Pigmente, welche das optische Verhalten erhöhen, können zugegeben werden. Wenn zum Beispiel Neodymoxid (Nd₂O₃) oder Neodymtitanat (Nd₂TiO₅) zugegeben wird, hängt die wahrgenommene Farbe vom Spektrum des einfallenden Lichts ab.
Einige der optischen Elemente an der Oberfläche der Elemente, insbesondere an den oberen und unteren Oberflächen, können durch rutschfeste Teilchen ersetzt werden. Sie sind an retroreflektierenden und nichtretroreflektierenden Fahrbahnmarkierungen nützlich, um das Rutschen von Fußgängern, Fahrrädern und Kraftfahrzeugen zu verringern. Die rutschfesten Teilchen können zum Beispiel Keramiken, wie Quarz, Aluminiumoxid, Siliziumcarbid oder andere Schleifmedien sein. Bevorzugte rutschfeste Teilchen schließen gebrannte Keramikkügelchen mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt ein, wie in den US-Patenten Nr. 4,937,127; 5,053,253; 5,094,902 und 5,124,178 gelehrt, deren Offenbarungen durch diesen Hinweis hierin einbezogen sind. Rutschfeste Teilchen weisen typischerweise Größen auf, die im Bereich von etwa 200 bis etwa 800 Mikrometern liegen.
Flussmittel können verwendet werden, um die Einbettung der optischen Elemente im Kern zu erhöhen, indem die Erweichungstemperatur des Glases an der Oberfläche erniedrigt wird. Veranschaulichende Beispiele schließen Verbindungen oder Vorstufen für B₂O₃ (Boroxid), Na₂O (Natriumoxid) und K₂O (Kaliumoxid) ein.
In einer Ausführungsform des retroreflektierenden Elements umfasst der Kern eine dünne Schicht von opak gemachten Glas um einen Mittelteil des Kerns herum.
Verfahren
Die gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen weisen Kerne auf, die aus opak gemachtem Glas, wie zirkonhaltigen opak gemachten Gläsern und titandioxidhaltigen opak gemachten Gläsern, bestehen. Diese opak gemachten Gläser werden im Handel als Fritten in Form von Pulvern oder Flocken verkauft. Die Fritteflocken haben typischerweise eine Dicke von etwa 1 mm und haben Breiten, die im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 mm liegen, und können weiter zu kleinere Flocken oder Pulver gemahlen werden. Frittepulver sind typischerweise als –200 mesh verfügbar (die Teilchengröße liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 75 Mikrometern).
Fritteflocken können als Kernmaterial für das retroreflektierende Element leicht verwendet werden. Diese Flocken werden in einem Bett von keramischen optischen Elementen versenkt und dann über die Erweichungstemperatur der Flocken erhitzt. An diesem Punkt werden die Flocken ausreichend erweicht, so dass sich die keramischen optischen Elemente in die Oberfläche der Fritteflocken einbetten können. Typischerweise ist ein statisches Bett (d. h. ein Bett, in welchem die optischen Elemente nicht bewegt werden) wünschenswert, um beim Aufrechterhalten der Kernform zu helfen.
Vorzugsweise werden die Fritteflocken unter etwa 3 Millimeter optischen Elementen versenkt, so dass sie sich zur gewünschten Tiefe einbetten (etwa 30 bis etwa 80 Prozent ihres mittleren Durchmessers). Dieses neigt dazu, die Koaleszenz der Fritteflocken zu kugelförmigen Formen zu verhindern. Stärker bevorzugt werden die optischen Elemente zu einer Tiefe von etwa 40% bis etwa 60% ihres mittleren Durchmessers eingebettet. Wenn die optischen Elemente zu einer Tiefe von weniger als etwa 30% ihres Durchmessers eingebettet werden, neigen sie dazu, von der retroreflektierenden Elementoberfläche leicht zu lösen. Wenn die eingebettete Tiefe 80% übersteigt, ist die Menge an Licht, das in der Lage ist, das optische Element zu erreichen, unerwünscht beschränkt.
Nach dem Brennen (d. h. Wärmebehandlung, die auf eine Keramik angewendet wird, um eine Keramik zu festigen oder zu verdichten oder ihren Zustand auf eine andere Weise zu ändern) behalten die Flocken ihre ursprüngliche Form bis auf etwas Runden von Ecken und rauhen Kanten. Die retroreflektierenden Elemente sind viel stärker als die ursprünglichen Fritteflocken. Die Fritteflocken können per Hand gebrochen werden und die gebrannten retroreflektierenden Elemente können es nicht. Es wird angenommen, dass diese Zunahme an Festigkeit der Heilung von Wärmespannungsrissen in der rohen Fritte zuzuschreiben ist, nachdem das Glas über seine Erweichungstemperatur erhitzt worden ist.
Scheibenpelletisierung ist ein bevorzugtes Verfahren für das Erhalten kugelförmiger Kerne. Scheibenpelletisierung ist ein Kugelbildungsverfahren, bei welchem das Frittepulver in eine drehende Wanne zugeführt wird, die mit einem Winkel gegenüber der Horizontalen geneigt ist. Während sich die Wanne dreht, wird ein Gemisch aus Wasser und einem temporären organischen Bindemittels über das Pulver gesprüht, welches bewirkt, dass das Pulver zu Spheroiden agglomeriert, welche in der Größe wachsen, wenn zusätzliches Pulver in den Pelletisierer zugeführt wird. Wenn sie getrocknet sind, werden die Kügelchen in einem Bett von optischen Elementen erhitzt und gebrannt, wie vorher für die Fritteflocken beschrieben worden ist. Die Teilchen des Frittepulvers schmelzen oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases zusammen, und die optischen Elemente, die den geformten Kern umgeben, betten sich in den Kern ein. Die Heizrate muss ausreichend langsam sein, um zu erlauben, dass alle flüchtigen Stoffe (z. B. Wasser, organische Bindemittel) beseitigt werden, bevor die Fritte schmilzt, andernfalls können sich große Lücken oder Luftblasen im Kern bilden.
Eine breite Vielfalt von retroreflektierenden Elementformen ist möglich, wenn pulverisierte Fritten als Ausgangsmaterial verwendet werden und sie mit Techniken verarbeitet werden, die auf dem Fachgebiet zum Formen von Ton/Wasserpasten bekannt sind.
Eine Schwierigkeit, welche überwunden werden muss, ist jedoch das nichtplastische Verhalten des Frittepulvers in Pasten auf Wasserbasis. Pasten sind Feststoff-Flüssigkeitsgemische, welche plastisches Verhalten zeigen. Ein plastisches Material kann unter mechanischer Belastung ohne Bruch verformt werden und behält die verformte Form, wenn die Belastung entfernt wird. Das plastische Verhalten von Ton-Wasserpasten leitet sich von der plättchenförmigen Morphologie und kleinen Größe der Tonteilchen ab, die typischerweise eine Dicke von etwa 0,1 Mikrometer mit einer Breite von etwa 1 Mikrometer aufweisen. Die Verformung ist möglich, weil Wasser in den kleinen Lücken zwischen den Teilchen stark gehalten wird und als Gleitmittel dient. Die plättchenförmigen Teilchen können auch unter Belastung die Orientierung ändern, um aneinander vorbei zu gleiten. In einem groben Pulver, wie die Glasfritten, kann unter Druck Wasser aus den größeren Lücken leicht abfließen, wobei ein steifer Kuchen übrigbleibt, welcher nicht ohne Bruch verformt werden kann. Um dieses Problem zu überwinden, werden Polymere mit einem hohen Molekulargewicht zum Wasser zugegeben. Diese Polymere erhöhen die Viskosität der Wasserphase, welches es schwieriger macht, unter Druck das Wasser aus den Lücken zwischen den Teilchen abfließen zulassen. Ein Polymer, das häufig verwendet wird, um die Plastizität einer Nicht-Tonpaste zu erhöhen, ist Methylcellulose (ein wasserlösliches Polymer). Die Zugabe von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% zur Wasserkomponente ist im Allgemeinen wirksam. Die plastisch verformbare Paste wird dann zu einem Kern der gewünschten Form geformt. Zum Beispiel kann eine weichgemachte Fritte-Wasserpaste zu einer Stange mit rundem oder quadratischem Querschnitt extrudiert werden und dann in dünne Scheiben oder quadratische Platten geschnitten werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Paste zu einer Bahn gewünschter Dicke gewalzt werden, dann in rechteckige oder quadratische Platten geschnitten werden, oder zu kreisförmigen Scheiben oder andere flache Formen gestanzt werden.
Es gibt verschiedene Art und Weisen des Einbettens der optischen Elemente in die geformte Paste. Zum Beispiel können die Scheiben oder die Platten zuerst getrocknet werden und dann in einem Bett von optischen Elementen versenkt werden und gebrannt werden, wie vorher für die Fritteflocken beschrieben. Die Teilchen des Frittepulvers schmelzen oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases zusammen und die optischen Elemente, die den geformten Kern umgeben, betten sich in den Kern ein. Wie vorstehend erwähnt, werden alle vorliegenden flüchtigen Stoffe vorzugsweise entfernt, bevor die Fritte schmilzt, und die Kerne sollten sich vorzugsweise nicht während des Brennens berühren, da sie sonst zusammen kleben können.
Eine Möglichkeit zum Vermindern dieses Problems ist, die optischen Elemente vor dem Brennen mittels eines temporären Bindemittels auf die Oberflächen der Kerne aufzubringen. Das temporäre organische Bindemittel hilft sicherzustellen, dass die optischen Elemente die Kerne vollständig umgeben, wenn sie vor dem Brennen in dem Bett aus optischen Elementen versenkt werden. Während des Brennens wird das Bindemittel verflüchtigt.
Eine andere Art und Weise des Einbettens der optischen Elemente ist, sie vor dem Trocknen oder Brennen direkt in die geformte Paste einzubetten. Die geformten Pastenkerne können in einem Bett aus optischen Elementen leicht getaumelt („tumble") werden, in welchem sie sich in der gesamten Oberfläche des Kerns einbetten. Eine Stange der Paste kann auch extrudiert und in einer Schicht von optischen Elementen gewalzt werden. Wenn die Stange später in Scheiben oder Platten geschnitten wird, befinden sich die optischen Elemente in der wünschenswertesten Position für Retroreflexion. Dieses Verfahren geht sparsam mit der Menge an optischen Elementen um, die erforderlich sind, um jedes Element wirksam zu beschichten. Das direkte Einbetten der optischen Elemente in die Paste erfordert eine Regulierung des Flüssigkeitsgehalts der Paste. Wenn die Paste zu trocken ist, können sich die optischen Elemente evtl. nicht zur gevrünschten Tiefe einbetten. Wenn die Paste zu feucht ist, kann es schwierig sein, die gewünschten Formen ohne Verziehen zu erzeugen. Wenn die optischen Elemente direkt in die feuchte Paste eingebettet werden, müssen die retroreflektierenden Elemente nicht in einem Bett von überschüssigen optischen Elementen gebrannt werden. Außerdem zeigen Kerne mit voreingebetteten optischen Elementen keine Tendenz, während des Brennens aneinander zu binden, und neigen nicht dazu, kugelförmig zu werden. Voreinbettung stellt merkliche Energieeinsparungen bereit, weil die überschüssigen optischen Elemente nicht auf die Verfahrenstemperatur erhitzt werden müssen. Auch nimmt das Volumen an Material zu, das pro Zeiteinheit verarbeitet wird, weil die überschüssigen optischen Elemente durch mehr retroreflektierende Elemente im Ofen ersetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen retroreflektierenden Elemente werden typischerweise im Wesentlichen durch optische Elemente bedeckt. Die Oberfläche der retroreflektierenden Elemente, die das Licht retroreflektieren soll, enthält vorzugsweise keine größeren Teile, die frei von optischen Elementen sind. Die optischen Elemente sind auf den Oberflächen, die das Licht retroreflektieren sollen, im Wesentlichen dicht gepackt.
In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Konzentration der optischen Elemente zu verringern, die in den Oberflächen des retroreflektierenden Elements eingebettet sind, um vielaeicht sparsam mit der Menge an verwendeten optischen Elementen umzugehen. Zum Beipiel können die Kerne in einem Mischbett von optischen Elementen und inerten Teilchen, wie Zirkon, die dieselbe ungefähre Größe wie die optischen Elemente aufweisen, gebrannt werden.
Keramische optische Elemente können verhältnismäßig teuer sein; deshalb ist die Beschränkung der Anbringung von optischen Elementen auf die vertikalen Oberflächen der retroreflektierenden Elemente, wo sie am wirksamsten sind, häufig wünschenswert. Diese selektive Anbringung kann, wie oben angefüährt, erreicht werden, indem Stangen von Fritte-Wasserpaste extrudiert werden, die Stangen mit ausreichender Kraft, um sie in die Oberfläche einzubetten, in die optischen Elemente gewalzt werden und die Stangen dann in dünne Stücke gewürfelt werden. Jedoch ist dieses Verfahren für die Massenproduktion nicht praktisch.
In einer anderen Ausfürungsform kann ein Kern, der aus einer dünnen Bahn der Fritte-Wasserpaste hergestellt wurde, durch Extrusion oder Walzen hergestellt werden. Die Ober- und Unterseiten der Bahn können mit einer dünnen Sperrschicht eines Pulvers beschichtet werden, welches sich oberhalb der Erweichungstemperatur nicht in der Fritte löst.
Die Größe des Pulvers variiert und beträgt vorzugsweise etwa 1 Mikrometer bis etwa 200 Mikrometer. Pulver, die feiner sind als etwa 1 Mikrometer, sind häufig teuer und schwierig zu beschichten. Pulver, die größer sind als 200 Mikrometer, können schwierig ohne übermäßiges Bindemittel an die Oberfläche des Kerns geklebt werden. Grobe Pulver (d. h. etwa 50 bis etwa 200 Mikrometer) können vorteilhaft sein, weil die Monoschicht des Pulvers ausreichend ist, als Sperre zu dienen, und jedes Teilchen während des Brennens in die Oberfläche des retroreflektierenden Elements eingebettet wird, wodurch das Stauben von überschüssigem Pulver nach dem Brennen verhindert wird.
Beispiele von Pulvern, welche wirksam sind, schließen Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ und ZrSiO₄ ein. Kerne können dann aus der beschichteten Bahn gestanzt oder gewürfelt werden. Das Ergebnis ist eine dünne Scheibe oder Platte der Frittenpaste, deren oberen und unteren Flächen beschichtet sind, wo optische Elemente nicht gewünscht sind. Wenn die getrockneten Teile bei einer zur Einbettung des optischen Elements geeigneten Temperatur in einem Bett der optischen Elemente gebrannt werden, betten sich die optischen Elemente in die unbeschichteten Oberflächen der retroreflektierenden Elemente, aber nicht in die beschichteten Oberflächen ein.
Es wird angenommen, dass flüssige Vorstufen, welche während des Brennens in Luft Oxide ergeben, auch verwendet werden könnten, um Sperrschichten herzustellen, welche die Einbettung der optischen Elemente hemmen. Zum Beispiel können Silikonpolymere als Vorstufen für Siliziumdioxid verwendet werden, oder Lösungen von Aluminiumverbindungen, wie Alunmiumformoacetat, Al(OH)(OOOH)(OOCCH₃), können als Vorstufen für Aluminiumoxid verwendet werden.
Die titandioxid- oder zirkonhaltigen opak gemachten Gläser können auf herkömmliche Art und Weise als Glasur oder Beschichtung für ein anderes keramisches Substrat, z. B. eine geformte Porzellanscherbe oder ein rutschfestes Teilchen, verwendet werden. In diesem Fall sollte die Dicke der Beschichtung der Glasur das Einbetten der optischen Elemente zu einer Tiefe von 30 bis 80% ihres mittleren Durchmessers und vorzugsweise zu einer Tiefe von 40 bis 60% ihres mittleren Durchmessers zulassen. Die Glasur kann als Aufschlämmung von Fritte und Wasser durch herkömmliche Verfahren, wie Sprühen oder Tauchbeschichten aufgebracht werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Beschichten von kleinen Gegenständen, wie rutschfeste Teilchen, ist, zuerst die Teilchen mit einer wässrigen Lösung eines polymeren Bindemittels, wie Polyvinylalkohol, zu benetzen und dann die pulverisierte Fritte in die benetzten Teilchen zu mischen, bis trockene, freifließende, beschichtete Teilchen erhalten werden. Die Fritte haftet an den benetzten Teilchen und baut eine überraschend einheitliche Beschichtung auf, bis die Flüssigkeit vollständig in den Poren der beschichteten Fritte enthalten ist.
Glaskeramiken sind auch im Handel in Form von Fritte oder als grobe Pulver (50 bis 200 Mikrometer) erhältlich. Diese können auf die für opak gemachte Glaspulver vorstehend beschriebene Art und Weise verarbeitet werden. Typischerweise weisen die Glaskeramiken höhere Erweichungstemperaturen auf als die Glasur- oder Emaillegläser, welche besonders entworfen sind, um niedrige Erweichungstemperaturen aufzuweisen. Deshalb ist allgemein eine direkte Einbettung der optischen Elemente in eine Fritte-Wasserpaste erforderlich.
Anwendungen
Die erfindungsgemäßen retroreflektierenden Elemente können auf die Bindemittel, wie feuchte Farbe, Duroplastmaterialien oder heiße thermoplastische Materialien fallengelassen oder kaskadiert werden (z. B. US-Patente Nr. 3,849,351, 3,891,451, 3,935,158, 2,043,414, 2,440,584 und 4,203,878). In diesen Anwendungen bildet die Farbe oder das thermoplastische Material eine Matrix, die dazu dient, die retroreflektierenden Elemente in einer teilweise eingebetteten und teilweise hervorstehenden Orientierung zu halten. Die Matrix kann aus haltbaren Zweikomponentensystemen, wie Epoxiden oder Polyurethanen, oder aus thermoplastischen Polyurethanen, Alkyden, Acrylharzen, Polyestern und dergleichen hergestellt werden. Alternative Beschichtungszusammensetzungen, die als Matrix dienen und die die hier beschriebenen retroreflektierenden Elemente einschließen, liegen auch im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.
Typischerweise werden die erfindungsgemäßen retroreflektierenden Elemente durch die Verwendung von herkömmlicher Zeichnungsausrüstung auf eine Fahrbahn oder andere Oberfläche aufgebracht. Die retroreflektierenden Elemente werden von einer zufälligen Position oder, wenn gewünscht, in einem vorgeschriebenen Muster auf die Oberfläche fallengelassen, und jedes retroreflektierende Element kommt zur Ruhe mit einer seiner Flächen, die in einer Richtung nach unten angeordnet ist, so dass es eingebettet ist und an der Farbe, dem thermoplastischen Material usw. haftet. Wenn verschiedene Größen der retroreflektierenden Elemente verwendet werden, werden sie typischerweise gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt. Wenn die Farbe oder ein anderes filmbildendes Material vollständig gehärtet ist, werden die retroreflektierenden Elemente fest in ihrer Position gehalten, um einen äußerst wirksamen reflektierenden Marker bereitzustellen.
Die erfindungsgemäßen retroreflektierenden Elemente können auch auf vorgeformten Bändern verwendet werden, die als Fahrbahnmarkierungen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene spezifische Merkmale, Vorteile und andere Einzelheiten der Erfindung. Die bestimmten Materialien und Mengen, die in diesen Beispielen aufgeführt sind, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten, sollten nicht auf eine Art und Weise ausgelegt werden, die den Schutzbereich dieser Erfindung unzulässigerweise beschränken würden. Die angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozent (Gew.-%).
Beispiele
Beispiel 1.
Dieses Beispiel legt die Wirkung der Brenntemperatur auf die Opazität, Helligkeit und Tiefe der Einbettung des optischen Elements für retroreflektierende Elemente, die unter Verwendung eines zirkonhaltigen opak gemachten Glasfrittepulvers hergestellt werden, dar.
Mehrere kleine Chargen der aus der Fritte hergestellten Paste, Methylcellulose und Wasser wurden zur Verwendung in diesem Beispiel kombiniert. Die Herstellung und die Formulierungen waren für die verschiedenen Chargen ähnlich. Die Komponentenmengen sind nachstehend als Bereiche angegeben, um diese Veränderung zu berücksichtigen. Die folgenden Bestandteile wurden in einem Doppelplanetenmischer zusammen gemischt (Mengen in Gramm („g")):
Die Glasfritte und die Methylcellulose wurden unter trockenen Bedingungen 5 Minuten lang gemischt. Das Wasser wurde in kleinen Schritten zugegeben, wobei nach jeder Wasserzugabe 5 Minuten lang gemischt wurde, um die Paste herzustellen. Das Carbowax^TM PEG 20.000 wurde bei der ersten Wasserzugabe zugegeben, wenn es Teil der Formulierung war. Carbowax wurde in einigen Fällen zugegeben, um die Tendenz einer Paste, an formende Materialien zu kleben, zu verringern. Die vereinigte Paste von mehreren verschiedenen Chargen wurde zu einer Dicke von ungefähr 4 Millimetern („mm") auf eine Polyesterfolienbahn unter Verwendung eines Walzstifts gewalzt. Die Bahn wurde unter Verwendung einer Handwalze mit parallelen Klingen in quadratische Platten von 5 mm geschnitten, wobei zuerst in eine Richtung und dann senkrecht zur ursprünglichen Richtung geschnitten wurde. Die Pastenplatten blieben während des Schneidens an der Polyesterbahn befestigt, und die Klingen drangen nicht in diese Bahn ein, weshalb die Bahn während des Trocknens als Träger verwendet werden konnte. Die geschnittene Bahn wurde etwa 30 Minuten lang bei 80°C in einem mechanischen Konvektionsofen getrocknet oder über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Später wurden die einzelnen Platten vom Polyesterträger getrennt.
Die Platten wurden in klaren keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 versenkt. Verschiedene Herstellungsverfahren dieser Elemente sind verfügbar, wie in Beispiel 4 von US-Patent Nr. 4,564,556 beschrieben. In diesem Beispiel wurde ein stabiles ionenausgetauschtes Zirkondioxid-Sol hergestellt, indem ein Nitrat-stabilisiertes Zirkondioxid-Sol, das etwa 20 Gew.-% ZrO₂ und etwa 0,83 M NO₃ pro Mol ZrO₂ enthält (erhalten von Nyacol Products Company) mit einem Ionenaustauscherharz (Amberlyst A-21-Harz, hergestellt durch Rohm und Haas Company) in einem Verhältnis von etwa 100g Sol zu 15 g Harz gemischt wurde. Zu etwa 21 g des so erhaltenen stabilen Zirkondioxid-Sols wurden etwa sieben Gramm Kieselsäure-Sol (Ludox LS) zugegeben, und dann wurden unter Rühren etwa 2,5 g einer 50% wässrigen Ammoniumacetatlösung zum Sol zugegeben. Das so erhaltene Gemisch (mit einem ZrO₂ : SiO₂-Molverhältnis von etwa 1 : 1) wurde sofort unter Rühren zu 500 ml 2-Ethylhexanol in einem 600 ml-Becherglas zugegeben. Nach etwa fünf Minuten langem Rühren wurde das Gemisch filtriert, um die Gelteilchen vom Alkohol zu trennen. Sehr transparente, steife gelierte Kügelchen mit einem Durchmesser von bis zu 1 mm und darüber wurden gewonnen. Diese Teilchen wurden getrocknet und anschließend bei 1000°C gebrannt. Intakte, transparente bis leicht durchscheinende Kügelchen mit einem Durchmesser von bis zu 500 Mikrometern und darüber wurden erhalten.
Die Platten wurden in den optischen Elementen angeordnet und versenkt, um Kontakt zu minimieren, so dass die Bildung von Clustern minimal war. Die optischen Elemente waren in einem hoch reinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und Platten enthielt, wurde dann entsprechend dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis X°C bei 3,6°C/min
60 min lang bei X°C halten („soak")
X°C bis 22°C bei 3,6°C/min
wobei X gleich 881°C, 907°C, 936°C, 960°C, 984°C, 1014°C und 1041°C ist.
Die Ergebnisse bei den verschiedenen Brenntemperaturen sind in der folgenden Tabelle aufgefülurt.
Beispiel 2.
Dieses Beispiel legt die Wirkung der Versenkungstiefe während des Brennens auf die Einbettung der optischen Elemente und auf die Form des gebrannten retroreflektierenden Elements dar.
Die folgenden Bestandteile wurden per Hand gemischt, um eine Paste zu erzeugen:
Ein Plastikgitter (3,2 mm dick), das eine Anordnung von quadratischen 6,4 mm-Öffnungen enthält, wurde an der Oberseite einer Glasplatte angebracht, um ein Formwerkzeug für quadratische Platten zu erzeugen. Die Paste wurde mit einer Kelle in die Öffnungen gedrückt, dann unter einem Luftstrom bei 22°C über Nacht getrocknet. Sobald sie trocken waren, wurden die Pastenquadrate, nachdem die Glasplatte entfernt worden war, aus dem Formwerkzeug hinausgeschoben.
Vier geformte Platten wurden in den klaren keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 versenkt (wie in Beispiel 1 beschrieben). Die Platten wurden bei verschiedenen Tiefen in den optischen Elementen versenkt, die in einem Bereich von weniger als 2 mm bis etwa 5 cm lagen. Die optischen Elemente waren in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und Platten enthielt, wurde dann gemäß dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 800°C bei 16,2°C/min
10 min lang bei 800°C halten
800°C bis 22°C bei 16,2°C/min
Teil 1 wurde während des Brennens mit weniger als 2 mm von optischen Elementen bedeckt. Nach dem Brennen war dieser Teil auf der Oberseite fast zu einer Halbkugel gerundet, behielt aber auf der Unterseite eine flache quadratische Form, außer etwas Rundung der scharfen Ränder. Die optischen Elemente wurden zu einer Tiefe von etwa 10% ihres Durchmessers auf der Oberseite dieses retroreflektierenden Elements und zu etwa 33% auf der Unterseite eingebettet. Die Teile 2, 3 und 4 wurden zu Tiefen von etwa 1,8 cm, 3,4 cm und 5,0 cm versenkt. Sie alle behielten ihre quadratischen Form, mit Ausnahme von etwas Rundung der scharfen Ränder. Die Tiefe der Einbettung der optischen Elemente in diesen retroreflektierenden Elementen betrug etwa 33%.
Beispiel 3.
Dieses Beispiel legt die Herstellung eines retroreflektierenden Elements unter Verwendung einer Paste dar, die aus zirkonhaltigem opak gemachten Glasfrittepulver hergestellt wird, um das Kernmaterial herzustellen.
Die folgenden Bestandteile wurden in einem Doppelplanetenmischer zusammen gemischt:
Die Glasfritte und Methylcellulose wurden 5 bis 10 min lang unter trockenen Bedingungen gemischt. Das Wasser wurde zur trockenen Mischung als Eis zugegeben, und das Mischen wurde 10 bis 15 min lang fortgesetzt, um die Paste zu erzeugen. Das Wasser wurde in Form von Eis zugegeben, um bei der Lösung der Methylcellulose zu helfen, welche eine höhere Löslichkeit in kaltem Wasser hat. Während des Mischens schmilzt das Eis und löst die Methylcellulose. Die Paste wurde dann zwischen zwei Bahnen von Polyesterfolie schichtweise angeordnet und durch eine Zweiwalzenmühle mit gegendrehenden Stahlwalzen, Durchmesser von 7,6 mm und Drehung bei 12 Upm, gezogen. Die Walzen hatten einen festgelegten Spalt, welcher auf 0,9 mm eingestellt wurde. Nach dem Walzen wurde die obere Bahn von Polyesterfolie vorsichtig von der Pastenbahn abgezogen. Die Bahn wurde unter Verwendung einer Handwalze mit parallelen Klingen in quadratische Platten von 5 mm geschnitten, wobei zuerst in eine Richtung und dann senkrecht zur ursprünglichen Richtung geschnitten wurde. Die Pastenplatten blieben während des Schneidens an der unteren Polyesterbahn befestigt, und die Klingen drangen nicht in diese Bahn ein. Dadurch konnte die untere Bahn während des Trocknens als Träger dienen. Die Paste wurde etwa 45 min lang bei 125°C in einem mechanischen Konvektionsofen getrocknet, wonach die einzelnen Platten vom Polyesterträger getrennt wurden.
Die Platten wurden in klaren keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 versenkt (wie in Beispiel 1 beschrieben). Die Platten wurden in den optischen Elementen angeordnet und versenkt, um Kontakt zu minimieren, so dass die Bildung von Clustern minimal war. Die optischen Elemente waren in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und Platten enthielt, wurde dann entsprechend dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 903°C bei 3,6°C/min
60 min lang bei 903°C halten
903°C bis 22°C bei 3,6°C/min
Die optischen Elemente wurden von 33% bis 50% ihres mittleren Durchmessers in den zirkonhaltigen opak gemachten Glaskern eingebettet.
Wenn in einem Taschenlampenlichtstrahl beobachtet, reflektierten die Kerne in einem breiten Bereich von Betrachtungswinkeln hell.
Beispiel 4.
Dieses Beispiel legt das Haften der optischen Elemente an den Kern des retroreflektierenden Elements vor dem Brennen dar.
Eine Paste wurde aus einer zirkonhaltigen opak gemachten Glasfritte wie in Beispiel 3 hergestellt und dann zu einer Bahn gewalzt und in Platten geschnitten, wie in Beispiel 3 beschrieben. Nach 45 min langem Trocknen bei 125°C in einem mechanischen Konvektionsofen wurden die Platten auf allen Seiten mit ReMount^TM Repositionable Adhesive, 3M Company, St. Paul, MN besprüht. Klare keramische optische Elemente mit einem Brechungsindex von 1,75 (wie in Beispiel 1 beschrieben) wurden auf die beschichteten Platten gestreut. Die Platten wurden dann in einen Stapel oben auf einem Bett der keramischen optischen Elemente gelegt, die in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten waren. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und die Platten enthielt, wurde dann gemäß dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 1000°C bei 20,0°C/min
10 min lang bei 1000°C halten
1000°C bis 22°C bei 20,0°C/min
Die meisten optischen Elemente wurden von 50% bis 66% ihres mittleren Durchmessers im zirkonhaltigen opak gemachten Glaskern eingebettet. Wenn in einem Taschenlampenlichtstrahl beobachtet, reflektierten die Teile auf eine ähnliche Art und Weise wie die von Beispiel in einem breiten Bereich von Betrachtungswinkeln.
Beispiel 5.
Dieses Beispiel legt das Einbetten von optischen Elementen in den Kern des retroreflektierenden Elements vor dem Brennen dar.
Eine Paste wurde aus einer zirkonhaltigen opak gemachten Glasfritte eingebettet. Wenn in einem Taschenlampenlichtstrahl beobachtet, reflektierten Glasfritte wie in Beispiel 3 hergestellt und dann zu einer Bahn gewalzt und in Platten geschnitten, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die benetzen Pastenplatten wurden dann in ein Glasgefäß fallengelassen, das klare keramische optische Elemente mit einem Brechungsindex von 1,75 enthielt (wie in Beispiel 1 beschrieben). Das Glas wurde dann per Hand etwa 25 bis 30 Umdrehungen unterworfen, um die optischen Elemente in die benetzen Pastenplatten einzubetten. Die Platten wurden dann von den überschüssigen optischen Elementen getrennt. Die Platten wurden in einen Stapel oben auf einem Bett der optischen Elemente gelegt, die in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten waren. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und die Platten enthielt, wurde dann gemäß dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 1005°C bei 20,1°C/min
10 min lang bei 1005°C halten
1005°C bis 22°C bei 20,1°C/min
Die meisten optischen Elementen wurden etwa zur Hälfte ihres Durchmessers im zirkonhaltigen opak gemachten Glaskern eingebettet. Einige der optischen Elemente wurden zu tief im Kern eingebettet. Wenn in einem Taschenlampenlichtstrahl beobachtet, reflektierten die Teile auf eine ähnliche Art und Weise wie die von Beispiel 3 in einem breiten Bereich von Betrachtungswinkeln.
Beispiel 6.
Dieses Beispiel legt die Herstellung eines reflektierenden Elements unter Verwendung eines zirkonhaltigen opak gemachten Glasfrittepulvers dar, das unter Verwendung von Scheibenpelletisierung zu kugelförmigen Agglomeration geformt worden ist.
FA233 zirkonhaltige opak gemachte Glasfritte (–200 mesh), Ferro Corp., Cleveland, OH, wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens zu Mikropellets in FERRO-TECH verarbeitet. Die Glasfritte wurde mit 8 Gew.-% Brewex (ein wasserlösliches Bindemittel, erhältlich von Anheuser-Busch Companies, Inc., Houston, TX) in einem Chargen-Turbulator (Modell 12TB34 von FERRO-TECH, Wyandotte, MI) 18 Sekunden lang gemischt. Dieses Pulvergemisch wurde dann per Hand einem Scheibenpelletisierer (Modell 024'' 2'0'' von FERRO-TECH) zugefülut, und Wasser wurde bei einer 4 : 30/6 : 30-Position auf das Pulver gesprüht. Die so erhaltenen Mikropellets wurden per Hand entfernt und in einem Konvektionsofen bei 121,1°C getrocknet. Die Mikropellets wurden zu einer Größe von –5, +10 mesh (2–4 mm) gesiebt.
Die Mikropellets wurden in klaren keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 versenkt (wie in Beispiel 1beschrieben). Die Mikropellets wurden in den optischen Elementen angeordnet und versenkt, um zu versuchen, Kontakt zu minimieren, so dass die Bildung von Clustern minimal war. Die optischen Elemente waren in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und Mikropellets enthielt, wurde dann entsprechend dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 1010°C bei 20,2°C/min
10 min lang bei 1010°C halten
1010°C bis 22°C bei 20,2°C/min
Die optischen Elemente wurden von 33% bis 50% ihres Durchmessers in den zirkonhaltigen opak gemachten Glaskern eingebettet. Wenn in einem Taschenlampenlichtstrahl beobachtet, reflektierten die Teile auf eine ähnliche Art und Weise wie die von Beispiel 3 in einem breiten Bereich von Betrachtungswinkeln.
Beispiel 7.
Dieses Beispiel legt die Herstellung von retroreflektierenden Elementen unter Verwendung eines klassierten Zirkonglasfrittechips als Kernmaterial dar.
Retroreflektierende Elemente wurden unter Verwendung eines zirkonhaltigen opak gemachten Glasfrittechips, der klassiert wurde, um einen Größenbereich von –5, +10 mesh (2 bis 4 mm) zu haben, und als CZ110 von Ferro Corp., Cleveland, OH, bezeichnet wurde, als Kernmaterial hergestellt. Die Glasfrittechips wurden in klaren keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 versenkt (wie in Beispiel 1 beschrieben). Die Chips wurden in den optischen Elementen angeordnet und versenkt, um Kontakt zu minimieren, so dass die Bildung von Chipclustern minimal war. Die optischen Elemente waren in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und Chips enthielt, wurde dann entsprechend dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 984°C bei 3,6°C/min
60 min lang bei 984°C halten
984°C bis 22°C bei 3,6°C/min
Die optischen Elemente wurden von 33% bis 50% ihres Durchmessers in den zirkonhaltigen opak gemachten Glaskern eingebettet.
Beispiel 8.
Dieses Beispiel legt die Herstellung von retroreflektierenden Elementen unter Verwendung einer titandioxidhaltigen opak gemachten Glasfritteflocke als Kernmaterial dar.
Retroreflektierende Elemente wurden unter Verwendung einer titandioxidhaltigen opak gemachten Glasfritteflocke, die als Neo-686x, erhältlich von Bayer Corp., Baltimore, MD, bezeichnet wird, als Kernmaterial hergestellt. Die Glasfritteflocken wurden in klaren keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 versenkt (wie in Beispiel 1 beschrieben). Die Flocken wurden in den optischen Elementen angeordnet und versenkt, um Kontakt zu minimieren, so dass die Bildung von Clustern minimal war. Die optischen Elemente waren in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und Flocken enthält, wurde dann entsprechend dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 735°C bei 18,3°C/min
10 min lang bei 735°C halten
735°C bis 22°C bei 18,3°C/min
Die optischen Elemente wurden etwa zur Hälfte ihres Durchmessers im titandioxidhaltigen opak gemachten Glaskern eingebettet. Wenn in einem Taschenlampenlichtstrahl beobachtet, reflektierten die Teile besser als die zirkonhaltigen opak gemachten Elemente von Beispiel 7 in einem breiten Bereich von Betrachtungswinkeln.
Beispiel 9.
Dieses Beispiel legt die Herstellung von reflektierenden Elements unter Verwendung einer Paste dar, die aus titandioxidhaltigem opak gemachtem Glasfrittepulver hergestellt wird, um das Kernmaterial zu erzeugen.
Die folgenden Bestandteile wurden in einem Doppelplanetenmischer zusammen gemischt:
Die Glasfritte und Methylcellulose wurden etwa 10 min lang unter trockenen Bedingungen gemischt. Das Wasser wurde zur trockenen Mischung als Eis zugegeben, und das Mischen wurde 15 bis 20 min lang fortgesetzt, um die plastisch verformbare Paste zu erzeugen. Die Paste wurde dann zu einem Kern geformt, indem die Paste zwischen zwei Bahnen von Polyesterfolie schichtweise angeordnet wurde, und durch eine Zweiwalzenmühle mit gegendrehenden Stahlwalzen, Durchmesser von 7,6 mm und Drehung bei 12 Upm, gezogen. Die Walzen hatten einen festgelegten Spalt, welcher auf 0,9 mm eingestellt wurde. Nach dem Walzen wurde die obere Bahn von Polyesterfolie vorsichtig von der Pastenbahn abgezogen. Die Bahn wurde unter Verwendung einer Handwalze mit parallelen Klingen in die gewünschte Form in quadratische Platten von 5 mm geschnitten, wobei zuerst in eine Richtung und dann senkrecht zur ursprünglichen Richtung geschnitten wurde. Die Pastenplatten blieben während des Schneidens an der unteren Polyesterbahn befestigt, und die Klingen drangen nicht in diese Bahn ein. Dadurch konnte die untere Bahn während des Trocknens als Träger dienen. Die Paste wurde etwa 30 min lang bei 80°C in einem mechanischen Konvektionsofen getrocknet, wonach die einzelnen Platten vom Polyesterträger getrennt wurden.
Die Platten wurden in klaren keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 versenkt (wie in Beispiel 1 beschrieben). Die Platten wurden in den optischen Elementen angeordnet und versenkt, um Kontakt zu minimieren, so dass die Bildung von Clustern minimal war. Die optischen Elemente waren in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und Platten enthielt, wurde dann entsprechend dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 745°C bei 18,5°C/min
10 min lang bei 745°C halten
745°C bis 22°C bei 18,5°C/min
Die optischen Elemente wurden etwa zur Hälfte ihres Durchmessers im titandioxidhaltigen opak gemachten Glaskern eingebettet.
Beispiel 10.
Dieses Beispiel legt dar, wie die selektive Anbringung von optischen Elementen auf einem retroreflektierenden Element unter Verwendung einer Beschichtung eines Pulvers, welches das Einbetten der optischen Elemente während des Brennens hemmt, erreicht werden kann.
A. Selektive Anbringung von optischen Elementen auf zirkonhaltige opak gemachte Glaskerne unter Verwendung von Al₂O₃- oder SiO₂-Pulver.
Ungebrannte quadratische Platten (6,4 mm × 6,4 mm × 2,7 mm) von zirkonhaltiger opak gemachter Glasfritte wurden hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Vor dem Entfernen der Platten aus dem Formwerkzeug wurden einige von ihnen entweder mit einer dünnen Schicht von Al₂O₃-Pulver (HPA-0,5, mittlere Teilchengröße 0,5 Mikrometer, Ceralox Corp., Tucson, AZ) oder von SiO₂-Pulver (Min-U-Sil 5, mittlere Teilchengröße 1,6 Mikrometer, US Silica Company, Berkeley Springs, WV) auf den Ober- und Unterseiten beschichtet. Die Beschichtung wurde durch leichtes Aufstreichen einer Aufschlämmung von Al₂O₃ und Ethanol oder SiO₂ und Ethanol, auf die Flächen der Platte mit einem kleinen Pinsel aufgebracht. Die Beschichtungen wurden bei Raumtemperatur mit Luft getrocknet, die über sie strömte. Die beschichteten Platten wurden aus dem Formwerkzeug mit einem Holzstempel entfernt. Die so erhaltenen Platten wurden auf den Ober- und Unterseiten entweder mit Al₂O₃ oder SiO₂ beschichtet, während die vertikalen Oberflächen unbeschichtet waren. Die Platten wurden in klaren keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 versenkt (wie in Beispiel 1 beschrieben). Die Platten wurden in den optischen Elementen angeordnet und versenkt, um Kontakt zu minimieren, so dass die Bildung von Clustern minimal war. Die optischen Elemente waren in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und Platten enthielt, wurde dann entsprechend dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 800°C bei 16,2°C/min
10 min lang bei 800°C halten
800°C bis 22°C bei 16,2°C/min
Nach dem Brennen hatten die beschichteten Teile optische Elemente etwa zur Hälfte ihres Durchmessers auf den vier unbeschichteten Seiten eingebettet, während die optischen Elemente nicht in den Bereichen eingebettet wurden, die entweder mit Al₂O₃ oder SiO₂ beschichtet worden waren. Wenn in einem Taschenlampenlichtstrahl beobachtet, reflektierten die Teile auf eine ähnliche Art und Weise wie die von Beispiel 3 in einem breiten Bereich von Betrachtungswinkeln.
B. Selektive Anbringung von optischen Elementen auf titandioxidhaltige opak gemachte Glaskerne unter Verwendung von TiO₂-Pulver.
Ungebrannte quadratische Platten (5 mm × 5 mm × 1,5 mm) wurden nach den Verfahren hergestellt, die in Beispiel 9 beschrieben wurden. Eine Aufschlämmung wurde aus Titandioxidpulver (R-900, mittlere Teilchengröße 0,3 Mikrometer, E.I. DuPont De Nemours & Co., Wilmington, DE) und einer Bindemittellösung, die aus 17 Gew. % Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (Aquazol 200, Polymer Chemistry Innovations, Inc., State College, PA), 3 Gew.-% Polyethylenglykol (Polyglycol E400, Dow Chemical Co., Midland, MI) und Ethanol bestand, hergestellt. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines kleinen Malpinsels auf die Flächen der Platten gestrichen und trocknen gelassen.
Die Platten wurden in klaren keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 versenkt (wie in Beispiel 1 beschrieben). Die Platten wurden in den optischen Elementen angeordnet und versenkt auf eine Art und Weise, die Kontakt minimierte, so dass die Bildung von Clustern minimal war. Die optischen Elemente waren in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und Platten enthielt, wurde dann entsprechend dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 725°C bei 18,5°C/min
10 min lang bei 725°C halten
725°C bis 22°C bei 18,5°C/min
Nach dem Brennen wurden die optischen Elemente in die vertikalen Oberflächen der Platten, aber nicht in die Oberflächen der Platte, welche mit dem Titandioxidpulver beschichtet worden waren, eingebettet.
C. Selektive Anbringung von optischen Elementen auf titandioxidhaltige opak gemachte Glaskerne unter Verwendung von grobem Al₂O₃-Pulver
Ungebrannte quadratische Platten (5 mm × 5 mm × 1,5 mm) wurden nach den Verfahren hergestellt, die in Beispiel 9 beschrieben wurden. Eine Bindemittellösung, die aus 17 Gew.-% Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (Aquazol 200, Polymer Chemistry Innovations, Inc., State College, PA), 3 Gew.-% Polyethylenglykol (Polyglycol E400, Dow Chemical Co., Midland, Mn und Ethanol bestand, wurde unter Verwendung eines kleinen Malpinsels auf die Flächen der Platten gestrichen. Ein grobes, freifließendes Al₂O₃-Pulver wurde auf das gestrichene Bindemittel gegossen, bevor es trocknete. Das Al₂O₃-Pulver war geschmolzenes weißes α-Aluminiumoxid (C-E Minerals, Andersonville, GA), welches zu –100, +200 mesh (75–150 Mikrometer) gesiebt worden war. Überschüssiges Pulver wurde von den beschichteten Platten entfernt und sie wurden trocknen gelassen.
Die Platten wurden in klaren keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 versenkt (wie in Beispiel 1 beschrieben). Die Platten wurden in den optischen Elementen angeordnet und versenkt auf eine Art und Weise, die Kontakt minimierte, so dass die Bildung von Clustern minimal war. Die optischen Elemente waren in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und Platten enchielt, wurde dann entsprechend dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 570°C bei 18,5°C/min
15 min lang bei 570°C halten
570°C bis 745°C bei 18,5°C/min
10 min lang bei 745°C halten
745°C bis 22°C bei 18,5°C/min
Nach dem Brennen wurden die optischen Elemente in die vertikalen Oberflächen der Platten, aber nicht in die Oberflächen der Platte, welche mit dem Aluminiumoxidpulver beschichtet worden war, eingebettet.
Beispiel 11.
Dieses Beispiel vergleicht die Stärke und das Reflexionsvermögen von verschiedenen keramischen Kernkandidaten.
A. Zirkonhaltiges opak gemachtes Glas
Die folgenden Bestandteile wurden in einem Doppelplanetenmischer zusammen gemischt:
Die Glasfritte und Methylcellulose wurden etwa 5 min lang unter trockenen Bedingungen gemischt. Das Wasser wurde in vier 20 g-Schritten und einem 5 g-Schritt zugegeben, wobei jeder Wasserzugabe 5 min langes Mischen folgte.
Die teigähnliche Paste, die aus dem vorstehenden Mischen erhalten wurde, wurde zu einer dünnen ungefähr 2 mm dicken Bahn mit einem Walzstift gewalzt. Der Walzstift hatte ein Band aus Abdeckband, das um jedes Ende zu einer Höhe von 2 mm aufgewickelt war. Dieses stellte eine Vorrichtung für das Erzeugen einer Bahn einheitlicher Dicke bereit. Scheiben mit einem Durchmesser von ungefähr 1 cm wurden unter Verwendung eines Nr. 8 Korkbohrwerkzeugs aus der Pastenbahn gestanzt.
Die Scheiben wurden bei 80°C 1 Stunde läng in einem mechanischen Konvektionsofen getrocknet. Dann wurden die Scheiben in klaren keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 versenkt (wie in Beispiel 1 beschrieben). Die optischen Elemente waren in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und Scheiben enthielt, wurde dann entsprechend dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 970°C bei 18,6°C/min
10 min lang bei 970°C halten
970°C bis 22°C bei 18,6°C/min
Die optischen Elemente wurden etwa zur Hälfte ihres Durchmessers im opak gemachten Glaskern eingebettet.
B. Titandioxidhaltiges opak gemachtes Glas
Die folgenden Bestandteile wurden in einem Doppelplanetenmischer zusammen gemischt:
Die Glasfritte und Methylcellulose wurden 10 min lang unter trockenen Bedingungen gemischt, dann wurde das Wasser in Form von zerstoßenem Eis zugegeben, und die Bestandteile wurden 15 min lang gemischt.
Die Paste wurde zu einer 2 mm dicken Bahn gewalzt, und Scheiben wurden aus der Bahn gestanzt, wie vorstehend in Teil A beschrieben.
Die Scheiben wurden 1 Stunde lang bei 80°C in einem mechanischen Konvektionsofen getrocknet. Dann wurden die Scheiben in klaren keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 versenkt (wie in Beispiel 1 beschrieben). Die optischen Elemente waren in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten. Das Schiffchen, das die öptischen Elemente und Scheiben enthielt, wurde dann entsprechend dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 735°C bei 16,1°C/min
10 min lang bei 735°C halten
735°C bis 22°C bei 16,1°C/min
Die optischen Elemente wurden etwa zur Hälfte ihres Durchmessers im opak gemachten Glaskern eingebettet.
C. Cordierit-Glaskeramik
Die folgenden Bestandteile wurden per Hand in einem kleinen Becherglas mit einem Spatel gemischt:
Die so erhaltene Paste wurde zu einer 2 mm dicken Bahn gewalzt, und Scheiben wurden aus der Bahn gestanzt, wie vorstehend in Teil A beschrieben.
Die Scheiben wurden 16 Stunden lang bei Raumtemperatur, dann 1 Stunde lang bei 80°C in einem mechanischen Konvektionsofen getrocknet. Dann wurden die Scheiben in klaren keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 versenkt (wie in Beispiel 1 beschrieben). Die optischen Elemente waren in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und Scheiben enthielt, wurde dann entsprechend dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 900°C bei 8,1°C/min
60 min lang bei 900°C halten
900°C bis 950°C bei 8,3°C/min
60 min lang bei 950°C halten
950°C bis 22°C bei 15,5°C/min
Die optischen Elemente wurden nur zu etwa 10 bis 20% ihres Durchmessers im Glaskeramikkern eingebettet.
Festigkeitsmessungen:
Die Fähigkeit eines keramischen Kerns, Zermalmen durch Fahrzeugverkehr standzuhalten, ist ein Interesse. Während eine direkte Messung der zermalmenden Kraft wünschenswert sein würde, eignet sich das Verfahren, das verwendet wird, um die Kernmaterialien herzustellen, besser zur Herstellung von kleinen flachen Scheiben, welche verwendet werden können, um die Maxiale Zugfestigkeit zu messen. Weil die Druckfestigkeit einer Keramik allgemein das 10fache der Zugfestigkeit beträgt, sollten relative Zugfestigkeiten relativen zermalmenden Kräften gut entsprechen.
Fünf Scheiben jedes Kernmaterials wurden unter Verwendung einer Läppvorrichtung (Modell 104, Southbay Technology, Inc., Temple City, CA) und 30 Mikron-Diamantfolie (3M, St. Paul, MN) flach und zu einer Dicke von etwa 1 mm geschliffen. Die Seiten jeder Scheibe wurden geschliffen, bis sie flach waren und bis alle keramischen optischen Elemente, die in der Scheibe während des Brennens eingebettet wurden, von der Oberfläche entfernt waren.
Die Maxiale Zugfestigkeit jeder Scheibe wurde unter Verwendung eines Verfahrens gemessen, das dem ähnlich ist, das von D. J. Godfrey, Mat. Sci. & Tech., Bd. 1, S. 510–515, 1985 beschrieben wurde.
In diesem Test wird die Scheibe durch 3 Stahlkugeln nahe dem Rand gehalten, Kraft wird angewendet, bis Bruch durch eine einzelne Stahlkugel über der Scheibe auftritt. Die Testbefestigung verwendete 3 Stahlkugeln (Durchmesser 3,2 mm), wobei ihre Zentren auf einem Durchmesser von 7,6 mm angeordnet sind, um die Scheibe zu halten. Kraft wurde durch eine einzelne Stahlkugel angewendet (Durchmesser 6,4 mm). Die Kraft, die erforderlich ist, um jede Scheibe zu zerbrechen, wurde auf einer Universalprüfinaschine (Modell 1101, ATS, Inc., Butler, PA) gemessen. Die mittlere Festigkeit, die für jeden Kernkandidaten erhalten wird, ist nachstehend aufgeführt:
Messung des Reflexionsvermögens:
Der Reflexionsfaktor jeder Kandidatenscheibe wurde mit einem Densitometer im Reflexionsmodus (Modell TR-927, Macbeth, Newburgh, NY) nach den Verfahren gemessen, die in ANSI Standard PH2.17-1985 beschrieben wurden. Proben wurden hergestellt, indem eine Scheibe jedes Kernmaterials unter Verwendung einer Läppvorrichtung (Modell 150, Southbay Technology, Inc., Temple City, CA) und 30 Mikron-Diamantläppfolie (3M, St. Paul, MN) zu einer Dicke von etwa 500 Mikrometern geläppt wurde. Die Oberflächen wurden ferner mit 15 Mikron-Diamantläppfolie (3M, St. Paul, MN) und 3 Mikron-Diamantaufschlämmung (Buehler, Lake Bluff, IL) poliert. Das Reflexionsvermögen jeder Scheibe wurde über einem absorbierenden schwarzen Hintergrund mit einer Reflexionsdichte von größer als 1,5 gemessen. Dieses verhinderte, dass jedes Licht, das in der Lage ist, die Probe zu durchdringen, durch den Hintergrund zurück zum Detektor reflektiert wurde. Der Reflexionsfaktor für jedes Material ist in der folgenden Tabelle dargestellt:
Das hohe Reflexionsvermögen der titandioxid- und zirkonhaltigen opak gemachten Gläser kann mit den hohen Brechungsindices der titandioxid- und zirkonhaltigen opak gemachten Kristalle in diesen Materialien in Beziehung stehen. Die Glaskeramik enthält Cordieritkristalle in einem Glas ähnlicher Zusammensetzung, also ist der Unterschied im Brechungsindex nicht so groß.
Beispiel 12.
Retroreflektierende Elemente wurden unter Verwendung derselben Kernmaterialien hergestellt, die in Beispiel 11 bewertet wurden. Die Retroreflexionsmessungen, die auf diesen retroreflektierenden Elementen durchgeführt wurden, wurden dann auf die Werte zurück bezogen, die für die Reflexionsfaktoren in Beispiel 11 erhalten wurden.
A. Zirkonhaltiges opak gemachtes Glas
Diese retroreflektierenden Elemente wurden hergestellt, wie in Beispiel 3 beschrieben.
B. Titandioxidhaltiges opak gemachtes Glas
Diese retroreflektierenden Elemente wurden hergestellt, wie in Beispiel 9 beschrieben.
C. Cordieritglaskeramik
Mechanische Einbettung der optischen Elemente in die Oberfläche der ungebrannten Kerne war für die Glaskeramikkerne erforderlich. Die Viskosität des Glases war bei der Brenntemperatur nicht niedrig genug, um das Einbetten durch Kapillarkräfte zu ermöglichen. Weil das Retroreflexionsmessverfahren optische Elemente nur auf einer Seite des retroreflektierenden Elements erforderte, wurde ein vereinfachtes Verfahren verwendet, um diese Proben herzustellen.
Die folgenden Bestandteile wurden in einem Doppelplanetenmischer zusammen gemischt:
Die Glasfritte und Methylcellulose wurden 10 min lang unter trockenen Bedingungen gemischt, dann wurde das Wasser in Form von Eis zugegeben, und die Bestandteile wurden 15 min lang gemischt.
Eine kleine Menge der Paste wurde per Hand flachgedrückt und dann zwischen drei Bahnen von Polyesterfolie, eine oberhalb und zwei unterhalb der Paste gelegt. Die Extrafolienschicht unterhalb der Paste stellt 50 Mikrometer Raum bereit, so dass beim zweiten Durchlauf durch die Walzen zum Einbetten der optischen Elemente sie nicht ganz so tief in die Paste getrieben werden. Die Oberflächen der Folie, welche mit der Paste in Verbindung waren, sind mit einem Silikontrennmittel beschichtet worden, um Kleben zu verhindern (Silicone Spray Parting Agent No. S512, IMS Co., Cleveland, OH). Die Paste und die Polyestertrennschichten wurden dann durch ein Paar gegendrehende Stahlwalzen, Durchmesser von 7,6 mm und Drehung bei 12 Upm, gezogen. Die Walzen hatten einen festgelegten Spalt, welcher auf 0,9 mm eingestellt wurde. Nach dem Walzen wurde die obere Folie und die untere Abstandsfolie von der Paste entfernt. Die obere Folienschicht wurde durch eine Bahn von Polyesterfolie ersetzt, welche auf einer Seite mit klaren keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 (wie in Beispiel 1 beschrieben) beschichtet worden war. Die optischen Elemente wurden unter Verwendung eines wiederanbringbaren Klebstoffs („repositionable adhesive", Wiederbeschaffungsar. 6091, 3M Co., St. Paul, MN), welcher auf die Oberfläche gesprüht wurde, auf die Folie aufgebracht. Optische Elemente wuden auf die Oberfläche des Klebstoffs gegossen, bis sie gründlich beschichtet war. Die Seite der Bahn, die mit optischen Elementen beschichtet war, wurde mit der gewalzten Paste in Kontakt gebracht. Die Paste und die Folien wurden dann ein zweites Mal mit demselben Spalt durch die Walzen gezogen. Die Polyestertrennschicht, welche mit optischen Elementen beschichtet worden war, wurde von der Paste entfernt, wobei eine Monoschicht von optischen Elementen zurückblieb, die teilweise in der Paste zu einer Tiefe von etwa 50 bis 60% ihres mittleren Duchmessers eingebettet waren. Die Pastenbahn wurde unter Verwendung einer Handwalze mit parallelen Klingen in quadratische Platten von 5 mm geschnitten, wobei zuerst in eine Richtung und dann senkrecht zur wsprünglichen Richtung geschnitten wurde. Die Paste blieb während des Schneidens an der unteren Polyesterbahn befestigt, und die Klingen drangen nicht in diese Bahn ein. Dadurch konnte die untere Bahn während des Trocknens als Träger dienen.
Die Platten wurden 64 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet, wonach die einzelnen Platten vom Polyesterträger getrennt wurden. Dann wurden die Platten in klaren keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 versenkt (wie in Beispiel 1 beschrieben). Die optischen Elemente waren in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und Platten enthielt, wurde dann entsprechend dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 900°C bei 8,1°C/min
60 min lang bei 900°C halten
900°C bis 950°C bei 8,3°C/min
60 min lang bei 950°C halten
950°C bis 22°C bei 15,5°C/min
Die optischen Elemente wurden bis etwa 33 bis 50% ihres Durchmessers auf der Seite des retroreflektierenden Elements eingebettet, in welches sie mechanisch eingebettet wurden. Auf den anderen Seiten wurden die optischen Elemente nur bis etwa 10 bis 20% ihres Durchmessers eingebettet und waren leicht zu entfernen.
Retroreflexionsmessungen
Der Retroreflexionskoeffizient (R_A), nach Verfahren B von ASTM Standard E809-94a, wurden bei einem Einfallwinkel von –4,0 Grad und in einem Beobachtungswinkel von 0,5 Grad gemessen. Das Photometer, das für diese Messungen verwendet wurde, ist in der US Defensive Publication Nr. T987,003 beschrieben. Die retroreflektierenden Elemente jeder Art, die in den Abschnitten A bis C dieses Beispiels beschrieben sind, wurden unter Verwendung eines Doppelklebebandes an einer weißen Karteikarte angebracht. Die retroreflektierenden Elemente wurden in einer Monoschicht angeordnet, wobei sie flach lagen, und so fest wie möglich zusammen gepackt waren. Eine andere Karte mit einer Bohrung mit einem Durchmesser von 4 cm wurde auf die Monoschicht von retroreflektierenden Elementen als Schild gelegt, so dass nur die retroreflektierenden Elemente, die durch die Bohrung sichtbar waren, dem einfallenden Licht ausgesetzt waren. Für Vergleichszwecke wurde eine weiße Karteikarte gemessen, um eine Grundlinie für einen diffusen Reflektor anzuzeigen, welcher keine retroreflektierenden Eigenschaften zeigt.
Die retroreflektierenden Elemente aus Cordieritglaskeramik zeigten eine verhältnismäßig kleine Reflexionsantwort, diese zeigt an, dass das diffuse Reflexionsvermögen dieses Materials, wie in Beispiel 11 gemessen, gerade ausreichend ist, um ein arbeitendes retroreflektierendes Element herzustellen. Die Reflexionsleistung, wie durch die R_A-Werte angezeigt, wird mit dem zirkonhaltigen opak gemachten Glas, welches einen Reflexionsfaktor von 75,9% aufweist, um einen Faktor 3; und mit dem titandioxidhaltigen opak gemachten Glas, welches einen Reflexionsfaktor von 87,1 % aufweist, um einen Faktor 6 verbessert. Demgemäß ist es bevorzugt, dass das Kernmaterial einen Reflexionsfaktor von über 75% aufweist, ein am meisten bevorzugter Wert würde über 85% liegen.
Beispiel 13.
Dieses Beispiel legt das Beschichten von optischen Elementen auf rutschfesten Teilchen unter Verwendung eines opak gemachten Glases als Glasur dar.
Retroreflektierende Elemente wurden unter Verwendung von rutschfesten Teilchen (Al₂O₃-Teilchen, die mit einem Glasflussmittel zusammengesintert wurden) als Kernmaterial hergestellt. Die rutschfesten Teilchen wurden allgemein entsprechend den Verfahren hergestellt, die in US-Patent Nr. 4,937,127 beschrieben sind. Sie sind von Diamonite Products, Shreve, Ohio, unter dem Handelsnamen Diamonite A-1100 erhältlich. Die Oberflächen der rutschfesten Teilchen wurden mit einer 5 Gew.-% wässrigen Lösung von Airvol 205 olyvinylalkohol beschichtet (erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA). FA233 zirkonhaltige opak gemachte Glasfritte (–200 mesh), Ferro Corp., Cleveland, OH, wurde auf die benetzten rutschfesten Teilchen aufgebracht. Die Glasfritte wurde in kleinen Mengen unter Mischen per Hand zugegeben, bis alle einzelnen Teilchen vollständig mit der Glasfritte beschichtet waren. Die beschichteten Kerne waren trocken und freifließend. Die beschichteten Kerne wurden zu –18 mesh gesiebt.
Die beschichteten Kerne wurden in keramischen optischen Elementen mit einem Brechungsindex von 1,75 versenkt (wie in Beispiel 1 beschrieben). Die beschichteten Kerne wurden in den optischen Elementen angeordnet und versenkt, um Kontakt zu minimieren, so dass die Bildung von Clustern minimal war. Die optischen Elemente waren in einem hochreinen Al₂O₃-Schiffchen enthalten. Das Schiffchen, das die optischen Elemente und beschichteten Kerne enthielt, wurde dann entsprechend dem folgenden Zeitplan in Luft gebrannt:
22°C bis 800°C bei 16,2°C/min
10 min lang bei 800°C halten
800°C bis 22°C bei 16,2°C/min
Die gebrannten beschichteten Kerne waren in der Form ungefähr kugelförmig. In 75–85 % ihrer Oberfläche waren optische Elemente eingebettet. Etwa 50–60 % der optischen Elemente waren mindestens zur Hälfte ihres Durchmessers eingebettet. Wenn in einem Taschenlampenlichtstrahl beobachtet, reflektierten die beschichteten Kerne in einem breiten Bereich von Betrachtungswinkeln hell.
Beispiel 14.
Dieses Beispiel legt das Herstellen eines retroreflektierenden Elements gegebenenfalls mit rutschfesten Teilchen durch die Verwendung einer Form dar.
Eine halbkugelförmige Silikonform (Silastic J, Dow Corning, Midland, MI) wurde modifiziert, indem 1,5 Millimeter-Bohrungen durch die Mitte und die Unterseite von jedem der 20 Hohlräume gestanzt wurde. Eine 3 Millimeter-dicke Bahn von glattem Silikon wurde für die Grundbahn des Formteils gegossen und gehärtet.
Teil 1 wurde hergestellt, indem rutschfeste Teilchen (Körnung 120 SiC, Norton Co., Worchester, MA) in die halbkugelförmige Form gestreut wurden und dann jeder Hohlraum mit optischen Elementen flutbeschichtet wurde (wie in Beispiel 1 beschrieben). Überschüssige optische Elemente und SiC-Körner wurden ausgegossen, so dass nur eine Monoschicht aus optischen Elementen die halbkugelförmige Oberfläche der Form bedeckte und die rutschfesten Teilchen die Bohrung füllten und die Seiten der halbkugelförmigen Form säumten. Der Hohlraum wurde dann mit Cordieritglaskeramikmaterial gefüllt (ungefähr 50 Milliliter), das hergestellt wurde, wie nachstehend beschrieben.
Eine 2600 Kubikcentimeter-Porzellankugelmühle (US Stoneware Co., Wayne, NJ) wurde mit 1400 Gramm Aluminiumoxidschleifinedium (1,5 Zentimeter mittlerer Durchmesser, von US Stoneware Co.) beschickt. Etwa 300 Gramm Cordieritglaspulver (–325 mesh, SP 980 von Specialty Glass Co., Oldsmar, FL) wurde zur Mühle zugegeben. Etwa 6 Gramm Maisöl, 500 Gramm Toluol, 22,4 Gramm Carbowax PEG 2000 (von Union Carbide, Danbury, CT) und etwa 37,3 Gramm Dioctylphthalat (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) wurden dann zugegeben. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. Dann wurden etwa 32,2 Gramm Butvar B76 (Polyvinylbutyral von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) zum Gemisch zugegeben, und das gesamte Gemisch wurde weitere 3 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen.
Das in der Form enthaltene Gemisch wurde dann eine Minute lang im Vakuum bei 28 Zoll (710 mm) Hg-Vakuum entlüftet (Vakuumpumpe Alcatel 113 von Citcom Systems Inc., Hingham, MA). Das geformte Gemisch wurde dann über Nacht an der Luft getrocknet und durch einfaches Biegen der Form aus der Form entfernt.
Die so erhaltenen retroreflektierenden Elemente wurden dann in eine 3 Zoll × 6 Zoll (7,6 × 15,2 Zentimeter) Aluminiumoxidschale gelegt und durch den folgenden Zeitplan bei 900°C gebrannt:
Raumtemperatur (ungefähr 25°C) bis 350°C bei 1°C/Minute
eine Stunde lang bei 350°C halten
350°C bis 900°C bei 1°C/Minute
eine Stunde lang bei 900°C halten
über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen.
Die retroreflektierenden Elemente hatten rutschfeste Teilchen auf den Oberseiten und Seitenflächen. Die optischen Elemente waren zu 50 bis 60% ihres mittleren Durchmessers im Kern eingebettet.
Teil 2 wurde hergestellt, indem Reihen von rutschfesten Teilchen (SiC-Körner von Norton Co., Worchester, MA) auf die saubere, glatte Grundsilikonschicht aufgetragen wurden, so dass der Reihenabstand dem Abstand der Bohrungen in der halbkugelförmigen Form entsprach, ungefähr 6,3 Millimeter. Die SiC-Körner hafteten an der Silikonbahn und das gestanzte Muster der halbkugelförmigen Form wurde bezüglich des Zeilenabstands auf der Grundbahn ausgerichtet. Die obere und untere Hälfte der Form klebte natürlich Silikon an Silikon in den flachen glatten Bereichen der unteren Bahn und in den flachen Bereichen zwischen den gestanzten Bohrungen in der oberen Form. Die abgedichtete halbkugelförmige Form wurde mit dem Gemisch gefüllt, das in Teil 1 diskutiert wurde, und dann, wie in Teil 1 beschrieben, getrocknet, entfernt und gebrannt wurde. Dieses retroreflektierende Element hatte rutschfeste Teilchen nur auf der Oberseite. Die optischen Elemente waren zu 50 bis 60% ihres mittleren Durchmessers im Kern eingebettet.
Retroreflektierende Elemente können auf ähnliche Weisen ohne rutschfeste Teilchen hergestellt werden.
Beispiel 15.
Dieses Beispiel legt das Erzeugen retroreflektierender Elemente durch Pelletisierung (oder Pilling) dar.
Optische Elemente (wie in Beispiel 1 beschrieben) wurden auf eine mit Silikonspray beschichtete Glasschale (Petrischale, erhältlich von Corning Glass Works, Corning, NY) gestreut. Tröpfchen, ungefähr 5 Millimeter im Durchmesser, des Gemisches, das in Beispiel 14 beschrieben wurde, wurden auf die sich drehende Schale getropft, die mit optischen Elementen geschichtet war. Die optischen Elemente betteten sich in die Oberfläche der Proben ein. Die so erhaltenen retroreflektierenden Elemente wurden über Nacht an Luft getrocknet und dann nach Beispiel 14 gebrannt. Die optischen Elemente waren bis etwa 40% ihres mittleren Durchmessers in den Kern eingebettet.
Verschiedene Abwandlungen und Abänderungen dieser Erfindung werden dem Fachmann ersichtlich sein, ohne vom Schutzbereich dieser Erfindung abzuweichen, und es sollte selbstverständlich sein, dass diese Erfindung nicht auf die veranschaulichenden Ausführungsformen beschränkt sein soll, die hier aufgezeigt wurden.

Claims

Retroreflektierendes Element, das an die Verwendung für Fahrbahnmarkierungen angepasst ist, umfassend keramische optische Elemente, die teilweise in einen opak gemachten keramischen Kern eingebettet sind.
Element nach Anspruch 1, wobei die keramischen optischen Elemente eine amorphe Phase, eine kristalline Phase oder Gemische davon umfassen.
Element nach Anspruch 1, wobei das retroreflektierende Element bei einer Temperatur erzeugt wird, die unter einer Temperatur liegt, bei welcher die optischen Elemente verzerren oder ihre Transparenz verlieren.
Element nach Anspruch 1, wobei das retroreflektierende Element bei einer Temperatur von weniger als etwa 1100°C erzeugt wird.
Element nach Anspruch 1, wobei der Kern bei einer Dicke von 500 μm einen minimalen Reflexionsfaktor von wenigstens 75% aufweist.
Element nach Anspruch 1, wobei der Kern bei einer Dicke von 500 μm einen minimalen Reflexionsfaktor von wenigstens 85% aufweist.
Element nach Anspruch 1, wobei der Kern wenigstens zwei Phasen umfasst, wobei eine Phase im Größenbereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0 μm liegt.
Element nach Anspruch 1, wobei der Kern wenigstens zwei Phasen umfasst, wobei eine Phase im Größenbereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5 μm liegt.
Element nach Anspruch 1, wobei der Kern wenigstens zwei Phasen umfasst, wobei eine Phase einen Wert des Brechungsindexes aufweist, der wenigstens um 0,4 größer ist als der der zweiten Phase.
Element nach Anspruch 1, wobei der Kern wenigstens zwei Phasen umfasst, wobei eine Phase einen Wert des Brechungsindexes aufweist, der wenigstens um 0,8 größer ist als der der zweiten Phase.
Element nach Anspruch 1, wobei der keramische Kern ein opak gemachtes Glas umfasst.
Element nach Anspruch 11, wobei der keramische Kern aus einem opak gemachten Glas besteht.
Element nach Anspruch 11, wobei das opak gemachte Glas ein Glasopakmachendes Mittel umfasst, das ausgewählt ist aus TiO₂ (Anatas), TiO₂ (Rutil) und ZrSiO₄.
Element nach Anspruch 1, wobei der keramische Kern eine Glaskeramik umfasst.
Element nach Anspruch 14, wobei die Glaskeramik ausgewählt ist aus Glaskeramiken auf Magnesiumoxid-, Lithiumoxid- oder Zinkoxidbasis.
Element nach Anspruch 15, wobei die Glaskeramik auf Magnesiumoxidbasis Cordierit ist.
Element nach Anspruch 1, das ferner rutschfeste Teilchen umfasst.
Element nach Anspruch 1, wobei die optischen Elemente einen mittleren Durchmesser aufweisen und in den Kern zu einer Tiefe von etwa 30% bis etwa 80% des mittleren Durchmessers eingebettet sind.
Element nach Anspruch 1, wobei die optischen Elemente einen mittleren Durchmesser aufweisen und in den Kern zu einer Tiefe von etwa 40% bis etwa 60% des mittleren Durchmessers eingebettet sind.
Element nach Anspruch 1, wobei das retroreflektierende Element unter Verwendung von Formen, Extrudieren oder Pelletisieren erzeugt wird.
Element nach Anspruch 1, wobei der Kern eine dünne Schicht eines opak gemachten Glases um einen zentralen Teil des Kern herum umfasst.
Verfahren zur Herstellung des retroreflektierenden Elements nach Anspruch 1, umfassend die Schritte des: a) Versenkens von opak gemachten Glasfritteflocken mit einer Erweichungstemperatur in einem Bett von keramischen optischen Elementen; und b) Erhitzens des Bettes von optischen Elementen über die Erweichungstemperatur der Glasfritteflocken, um die optischen Elemente in die Fritteflocken einzubetten.
Verfahren zur Herstellung eines retroreflektierenden Elements, umfassend die Schritte des: a) Herstellens einer plastisch verformbaren Masse aus einer pulverisierten opak gemachten Glasfritte, Wasser und einem wasserlöslichen Polymer; b) Formens der Masse in einen Kern gewünschter Form; c) Erhitzens des Kerns, um flüchtige Stoffe zu entfernen; und d) Versenkens des Kerns in ein statisches Bett von keramischen optischen Elementen und Erhitzens auf eine Temperatur, die zum Einbetten des optischen Elements geeignet ist.
Verfahren zum selektiven Einbetten der keramischen optischen Elemente an einem opak gemachten keramischen Kern, umfassend die Schritte des: a) Beschichtens der Kernoberflächen, wo optische Elemente nicht erwünscht sind, mit einer Sperrschicht von Pulver; und b) Erhitzens des Kerns, während er in einem Bett von optischen Elementen versenkt ist, auf eine Temperatur, die zum Einbetten des optischen Elements geeignet ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Pulver aus Al₂O₃, SiO₂, ZrSiO₄ und TiO₂ ausgewählt ist.
Fahrbahnmarkierung zur Verwendung auf einer Fahrbahn, umfassend die retroreflektierenden Elemente nach Anspruch 1, die mit einem Bindemittel an die Fahrbahn geklebt werden.
Fahrbahnmarkierung nach Anspruch 26, wobei das Bindemittel aus Epoxiden, Polyurethanen, Alkyden, Acrylen, Polyestern und Gemischen davon ausgewählt ist.