DE2555633C2

DE2555633C2 - Farblose transparente Glasmikrokügelchen aus einem Glas auf der Basis TiO↓2↓-BaO- (ZnO-SiO↓2↓)mit relativ hohem Brechungsindex und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2555633C2
Application number: DE19752555633
Authority: DE
Inventors: James A. St. Paul Minn. Laird; Chi Fang Tung
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1975-12-08
Publication date: 1982-06-09
Also published as: DE2555633A1

Description

TiO₂	20-50
BaO	25-70
SiO₂ und/oder P₂O₅	0-35
ZnO	0-20
SrO	0-12

mit der Maßgabe, daß diese Zusammensetzungen innerhalb des Vielecks ABCDEF der Figur liegen, und daß der Durchmesser der Glasmikrokügelchen kleiner als 2 mm ist und der Brechungsindex zwischen 1,85 und 2,04 liegt

2. Glasmikrokügelchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzungen in Gewichtsprozenten:

TiO₂	25-40
BaO	42-65
SiO₂ und/oder P₂O₅	10-18
ZnO	0-20,

mit der Maßgabe, daß diese Zusammensetzungen innerhalb des Vielecks MNOPder Figur liegen.

3. Verwendung der Mikrokügelchen nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Durchmesser zwischen 30 und 150 μπι und einem Brechungsindex zwischen 1,90 und 1,95 in retroreflektierenden Folien und Blechen.

Glasmikrokügelchen auf Basis von TiO₂, BaO und SiO₂ sind ausführlich untersucht worden (vgl. z. B. US-PS 28 38 408, 29 39 797, 29 22 122, 30 22 182, 3193 401, 32 94 558 und 3419 403). Diese bekannten Systeme enthalten jedoch immer noch einen Bestandteil oder mehrere Bestandteile außer den drei angegebenen Grundbestandteilen, zur Verminderung der Viskosität, um dadurch die Bildung kleiner, blasenfreier Mikrokugeln zu ermöglichen, zur Verbesserung der Glasbildung, um so klare nichtkristalline glasige Mikrokugeln zu bilden, und zur Erzielung eines gewünschten Brechungsindex oder einer gewünschten Farbe oder von Farblosigkeit

In der DE-OS 2161 701 werden hochbrechende optische Silikatgläser großer Dispersion auf der Basis TiO₂-BaO-SiO₂ beschrieben, die einen hohen Al₂O₃-Gehalt von 18—24% aufweisen. Glasschmelzen mit derart hohen Al₂O3-Gehalten sind sehr viskos und können nicht zu Glasmikrokügelchen verarbeitet werden. Das A1₂O3 ist ein hochschmelzendes Oxid und setzt den Brechungsindex herab, so daß mit den beschriebenen Gläsern Brechungsindices über 1,875 nicht erreicht werden.

In der DE-OS 14 96 530 werden durchsichtige Glaskugeln mit Brechungsindices von 1,83-2 beschrieben, deren Zusammensetzung neben TiO₂-BaO auch 3-10Gew.-% B₂O₃ und 13-20 Gew.-% Al₂O₃ aufweist. Diese letztgenannten Bestandteile rufen starke Bindekräfte hervor, die keine gleichmäßige Verteilung von derart zusammengesetzten Glaskugeln bei der Auftragung auf eine Folie gewährleisten. Durch den hohen Al₂O₃-GeIIaIt wird außerdem die Viskosität der Glasschmelzen stark erhöht und die Bildung kleiner Glasmikrokügelchen wesentlich beeinträchtigt

In der US-PS 32 94 558 bzw. entsprechenden DE-AS 12 53 420 werden hochbrechende titan- und bariumoxidhaltige Glaszusammensetzungen beschrieben, die hohe

ίο CaO-Gehalte und Alkaligehalte aufweisen. Die CaO-Gehalte führen jedoch zu einer erheblichen Beeinträchtigung des Retroreflexionsvermögens und steigern ähnlich wie Alkalioxid-Gehalte die Tendenz des Zusammenklumpens von Glasmikrokügelchen.

Die in der oben genannten US-PS 29 39 797 beschriebenen transparenten wetterfesten Glaskügelchen mit Brechungsindices von mindestens 1,90 zeichnen sich durch hohe B₂O₃-Gehalte aus, die zu einer erheblichen Verklumpung der Mikrokügelchen führen und derartig aufgebaute Glasmassen für retroreflektierende Folienprodukte ungeeignet machen.

In der DE-AS 14 21 853 werden Gläser beschrieben, die auf der Basis von TiO₂-BaO-SiO₂ so modifiziert sind, daß sie eine erhöhte Oberflächenspannung entwickeln, die den Mikrokügelchen eine verbesserte Kugelgestalt verleihen soll. Die erhöhte Oberflächenspannung wird dabei durch Wahl bestimmter Oxide, u. a. von Alkalioxiden und Calciumoxid, erreicht. CaO, MgO und Alkalioxide haben die bereits genannten Nachteile bei Glasmikrokügelchen.

Es ist im Rahmen der Erfindung festgestellt worden, daß diese zusätzlichen Bestandteile zu einer Reihe wesentlicher Nachteile bei Mikrokugeln führen. Ein Nachteil besteht darin, daß die Kugeln unter normalen Lagerungsbedingungen zum Zusammenklumpen neigen, möglicherweise weil sie Feuchtigkeit absorbieren. Dieses Zusammenklumpen kann die Gleichmäßigkeit und Dichteverteilung der Mikrokugeln in einem retroreflektierenden Produkt verringern und dadurch

•ίο die Intensität der Retroreflexion einschränken. Ein anderer Nachteil solcherart aufgebauter Mikrokugeln besteht darin, daß ihre Zusammensetzung nicht konstant zu halten ist. Die Zusammensetzung der Mikrokugeln und dementsprechend deren Eigenschaften ändern sich mit kleinen, schwer zu vermeidenden Änderungen der Herstellungs- oder Bearbeitungsbedingungen. Eine schwerwiegende Änderung betrifft den Brechungsindex eines gesamten Ansatzes von Mikrokugeln, weil dieser Index die retroreflektierenden Eigenschäften der Mikrokugeln bestimmt und ein Konstruktionsparameter retroreflektierender Produkte, die diese Mikrokugeln enthalten, ist. Je größer der Durchmesser der Mikrokugeln in dem Ansatz ist, desto niedriger liegt der Brechungsindex. Es wird angenommen, daß dieser Unterschied in den Brechungsindices während der Bildung der Mikrokugeln dadurch zustandekommt daß bei den kleineren Mikrokugeln die Tendenz zur Abgabe leicht verdampfbarer Bestandteile mit niedrigem Index besteht. Weil ein maximales Retroreflexionsvermögen bei einem retroreflektierenden Produkt erhalten wird, wenn alle Mikrokugeln in dem Produkt den gleichen vorbestimmten Brechungsindex haben (um eine genaue Fokussierung von einfallenden Lichtstrahlen auf einer an der Rückseite von Mikrokugeln befindlichen

b5 reflektierenden Oberfläche zu erreichen; bei vielen retroreflektierenden Blech- bzw. Folienprodukten ist ein Brechungsindex von 1,93 ein optimaler Wert), wird durch fehlende Gleichmäßigkeit des Brechungsindex

das Retroreflexionsvermögen verringert

Andere wesentliche Folgen einer Inkonstanz der Zusammensetzung sind Materialverluste, weil die gebildeten Mikrokugeln nicht den festgesetzten Anforderungen genügen, sowie die Notwendigkeit, mehr kostspielige Verfahrenskontrollen vorzusehen, wodurch die Herstellungskosten erhöht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, farblose transparente Glasmikrokügelchen aus einem Glas auf der Basis TiO₂-BaO-(ZnO-SiO₂) mit relativ hohem Brechungsindex bereitzustellen, die auch als kleine Mikrokügelchen mit einheitlicher Zusammensetzung, einheitlichem Brechungsindex und erhöhter freier Fließfähigkeit hergestellt werden können, so daß die Mikrokügelchen gleichmäßiger aufgebracht werden und retroreflektierende Erzeugnisse mit maximalem Retroreflexionsvermögen liefern.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden die im Anspruch 1 angegebenen Glasmikrokügelchen vorgeschlagen. Eine bevorzugte Ausgestaltung dieser Glasmikrokügelchen bildet den Gegenstand des Anspruchs 2 und eine bevorzugte Verwendung für diese Glasmikrokügelchen ist Gegenstand des Anspruchs 3.

Erfindungsgemäß werden mit derartigen Eigenschaften ausgestattete Glasmikrokügelchen durch Wahl der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung erhalten, ohne daß Zusätze notwendig sind, die als Verdünnungsmittel den Brechungsindex herabsetzen oder die Tendenz zur Klumpenbildung verstärken, wodurch für die Glasmikrokügelchen der Erfindung eine gleichmäßige Verteilung des Brechungsindex und infolgedessen eine Vergleichsmäßigung der Retroreflexion auf Folien oder Blechen erreicht wird.

Die Anteile der Gesamtbestandteile der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung bilden Punkte innerhalb des Vielecks ABCDEF der Figur der Zeichnung. Die Mikrokugeln sind frei von Alkalioxiden, weisen eine Kristallinität gemäß Streuung von weniger als 5 Gew.-% auf und sind zu mindestens 95 Gew.-°/o blasenfrei. Die Mikrokugeln sind im wesentlichen farblos, transparent und haben einen gleichmäßigen Brechungsindex zwischen 1,85 und 2,04. Sie haben einen Durchmesser unter 2 mm. Die erfindungsgemäßen Mikrokügelchen zeigen weit weniger Tendenz zum Zusammenklumpen als bisher bekannte Mikrokügelchen.

Die Figur ist ein Dreistoffdiagramm, das die Anteile der in den Glasmikrokugeln der Erfindung enthaltenen Grundbestandteile angibt; der TiO₂-Anteil ist entlang einer Achse des Diagramms, der Anteil von BaO entlang einer zweiten Achse und der Anteil von SiO₂ oder P₂O₅ entlang der dritten Achse des Diagramms angegeben.

SiO₂ wird aufgrund seiner leichten Fähigkeit zur Glasbildung und seines die Schmelzdauer verkürzenden Effekts bevorzugt 1 oder 2% bewirken schon eine gewisse Verkürzung der Schmelzdauer, jedoch sind im allgemeinen mindestens 5% SiO₂ (oder von einem seiner Substituenten) enthalten. SiO₂ kann teilweise oder völlig durch P₂Os, das weniger bevorzugt wird, weil es korrodierend wirkt und mit Bariumcarbonat heftig reagiert, ersetzt werden.

Wie in der Glastechnik üblich, werden die Bestandteile als Oxide angegeben, welche die Form darstellen, in der sie vermutlich in den fertigen Mikrokugeln vorliegen und die die Anteile der chemischen Grundbestandteile der Masse wiedergeben. In der Praxis können die zu einem Herstellungsgemisch gegebenen Bestandteile in Form einer anderen chemischen Verbindung vorliegen, wie z. B. als 3ariumcarbonat, und die Masse kann während des Schmelzens der Bestandteile in die Oxidform umgewandelt werden.

Der breite Bereich für die Anteile von Bestandteilen -, in den Glasmikrokugeln der Erfindung ist in der Figur durch das mit ABCDEF bezeichnete Vieleck allgemein angegeben. Massen mit Zusammensetzungen außerhalb dieses Vielecks ABCDEF der Figur haben entweder Brechungsindices außerhalb des gewünschten Bereichs

ίο oder sind schwer zu schmelzen oder in anderer Weise schwer zu geeigneten Glasmikrokugeln zu verarbeiten oder haben andere unerwünschte Eigenschaften. Innerhalb des breiten Bereichs oder der durch das Vieleck ABCDEF definierten Anteile liegt ein vorteilhafterer Anteilsbereich, der in der Figur durch das Vieleck MNOP definiert ist Massen mit Zusammensetzungen innerhalb dieses bevorzugten Bereichs haben einen vorteilhaften Brechungsindex (im allgemeinen zwischen 1,90 und 1,95), einheitlichere Eigenschaften und sind leichter zu geeigneten Glasmikrokugeln zu verarbeiten.

Ein anderer Bestandteil in bevorzugten Mikrokugeln

der Erfindung ist ZnO, das das Schmelzen der Masse, aus der die Mikrokugeln gebildet werden, unterstützt Obwohl ZnO einen hohen Dampfdruck hat, so daß sich Teile davon in einer Schmelze der Masse verflüchtigen können, ist der Brechungsindex von ZnO (2,0) so nahe dem für die Mikrokügelchen gewünschten Brechungsindex, daß ein Verlust von ZnO während des Schmelzens den Brechungsindex der Masse nicht wesentlich ändert.

Schon etwa 1 Gew.-% ZnO ist vorteilhaft, 5 Gew.-% oder mehr werden bevorzugt, und im allgemeinen sind nicht mehr als 20 Gew.-% enthalten.

Um die Farblosigkeit sicherzustellen, können die Mikrokugeln der Erfindung einer Wärmebehandlung unter oxidierenden Bedingungen unterworfen werden, so daß reduzierte Metalle, wie z. B. Ti⁺³, oxidieren. Obwohl die Mikrokugeln der Erfindung im wesentlichen farblos sinJ, kann die in Mikrokugeln der Erfindung benutzte Grundmasse zur Herstellung farbiger Mikrokugeln mit geeigneten Eigenschaften verwendet werden. Zu Bestandteilen, die zur Farbbildung zugegeben werden können, gehören Cr₂O3 (im allgemeinen in einer Menge zwischen O und 1 Gew.-% vorhanden), MnO₂ (O bis 12Gew.-O/o), Fe₂O₃ (O bis 12Gew.-%), NiO (O bis 12Gew.-%), CeO₂ (O bis 6Gew.-%), Nd₂O₃ (0 bis 6 Gew.-%) und V₂O₅ (0 bis 6 Gew.-%).

Wenn Phosphor teilweise oder völlig anstelle von Silicium vorhanden ist, sollte die Ansatzmasse gut vermischt werden, wie z. B. durch Naßkugelvermahlen, und sollte der Phosphor in Form einer hoch schmelzenden Verbindung vorhanden sein, wie z. B. als Bariumphosphat. Bariumphosphat kann durch Umsetzung von Phosphorsäure mit Bariumcarbonat bei Raumtemperatur unter Bildung von Bariumphosphat gebildet werden, das wiederum bei 1400° C mit Titanoxid unter Bildung einer Flüssigkeit reagiert, die zu einem Glas abgekühlt werden kann. Wenn andererseits Ammoniumphosphat als Phosphorlieferant verwendet wird, zersetzt sich das Ammoniumphosphat beim Erwärmen und gibt P₂Os als Gas frei, das aus der Ansatzmasse entweicht Es würde dann eine Bariumtitanatmasse zurückbleiben, die kein geeignetes Glas bilden könnte. Wenn das Titanoxid nicht vollständig in dem Bariumphosphat verteilt ist, bleibt das Titanoxid bei 1400° C ungeschmolzen und ist das Glas dann nicht homogen und weist keinen geeigneten Brechungsindex auf.
Mikrokugeln der Erfindung können nach üblichen

Verfahrensweisen hergestellt werden. Bei einem geeigneten Verfahren werden die Bestandteile in Teilchenform, mit einer Teilchengröße vorzugsweise zwischen etwa 0,01 bis 50 μπι, abgewogen und innig miteinander vermischt. Sie werden dann in einem mit Gas beheizten Ofen oder einem Elektroofen geschmolzen, bis alle Bestandteile in flüssiger Form vorliegen. Die Flüssigkeit wird dann in Wasser abgekühlt, getrocknet und zu einer kleinen Teilchengröße, die die gewünschte Größe für die fertigen Mikrokugein ist, zerkleinert. Die Teilchen können dann gesiebt werden um sicherzustellen, daß sie in dem genauen Teilchengrößenbereich liegen. Die zerkleinerten Teilchen werden dann durch eine Flamme mit einer Temperatur im allgemeinen zwischen etwa 1100 und 1450°C geführt, um die Teilchen kugelförmig zu machen.

Nach einer anderen Verfahrensweise kann man die bis zu dem Punkt, an dem alle Bestandteile flüssig sind, erhitzte flüssige Ansatzmasse in einen Luftstrahl hoher Geschwindigkeit gießen, der dadurch Glasmikrokugeln der gewünschten Größe bildet Die Geschwindigkeit der Luft wird bei diesem Verfahren so eingestellt, daß Mikrokugein mit den geeigneten Abmessungen gebildet werden.

Die Mikrokugein der Erfindung haben ausgezeichnete optische Eigenschaften, d. h., sie enthalten nicht mehr als 5 Gew.-% Kristallinität gemäß Streuung (d. h„ nicht mehr als 5 Gew.-% der Mikrokugein würden wegen der Kristallinität als opak verworfen werden) und sind zu mindestens 95 Gew.-°/o blasenfrei. Wie oben angegeben ist, haben sie einen einheitlichen Brechungsindex im allgemeinen zwischen 1,85 und 2,04 und für bevorzugte retroreflektierende Folien oder Bleche zwischen 1,90 und 1,95.

Es können Mikrokugein verschiedener Größen hergestellt werden. Es ist schwierig, vorsätzlich Mikrokugein mit einem Durchmesser kleiner als 10 μπι zu bilden, jedoch wird eine Fraktion von Mikrokugein mit einem Durchmesser bis herunter zu 2 oder 3 μπι manchmal als Nebenprodukt bei der Herstellung von größeren Mikrokugein gebildet. Im allgemeinen werden für die einzelnen Verwendungen von Glasmikrokugeln solche mit einem Durchmesser unter 2 mm und am häufigsten mit einem Durchmesser unter 1 mm verlangt Mikrokugein für retroreflektierende Folien oder Bleche haben im allgemeinen einen Durchmesser zwischen etwa 30 und 150 μπι.

Die Mikrokugein der Erfindung können in vielen retroreflektierenden Produkten, Folien bzw. Blechen, Überzugsmaterialien und Fahrbahnmarkierungsmassen benutzt werden. Eine retroreflektierende Folie oder ein solches Blech wird in einfacher Weise unter Verwendung von Glasmikrokugeln der Erfindung nach

Tabelle I

bekannten Methoden hergestellt (vgl. US-PS 24 07 680 und 31 90 178). Die Mikrokugein der Erfindung können außerdem in Überzugsmaterialien verwendet werden, wie in den US-PS 29 63 378 und 32 28 897 angegeben ist.

Bei Einarbeitung in retroreflektierendes Blech bzw. retroreflektierende Folie werden stets Produkte mit hohem Retroreflexionsvermögen erhalten. Ein gutes Retroreflexionsvermögen kann mit dem folgenden Test festgestellt werden. Ein geeignetes Bindemittel wird auf eine schwarze nicht-reflektierende ebene Oberfläche aufgetragen, und dann werden Glasmikrokugeln mit einem Durchmesser zwischen 30 und 150 μπι, die vollständig mit Silber überzogen sind, auf die Bindemittelschicht kaskadenartig fallengelassen. Eine dicht gepackte einlagige Schicht wird gebildet, bei der die Mikrokugein bis etwa zur Hälfte ihres Durchmessers eingebettet sind. Diese einlagige Schicht aus Mikrokugein wird dann mit Säure geätzt, so daß der Silberüberzug von den freien Teilen der Mikrokugein entfernt wird.

Die Reflexionsintensität der Probe wird dann mit einem Photometer gemessen (wobei ein Ablesungswert erhalten wird, der mit der Abkürzung »PV« bezeichnet wird), das so angeordnet ist, daß der Divergenzwinkel (der Winkel, der zwischen den geraden Linien liegt, die die Lichtquelle mit dem reflektierenden Bereich sowie den reflektierenden Bereich mit dem Photometer verbinden) ein Drittel eines Grads beträgt. Die Reflexionsintensität wird bei einem Einfallswinkel von 5° gemessen (der Einfallswinkel ist der Winkel, der zwischen einer geraden Linie, die die Lichtquelle mit dem reflektierenden Bereich verbindet, und einer Linie senkrecht zu der Ebene des reflektierenden Bereichs liegt). Bei diesem Test ergibt eine einlagige Schicht aus Glasmikrokugeln der Erfindung stets einen Photometerablesungswert von mindestens 105 PV.

Beispiele 1 bis 31

Teilchen aus Titanoxid, Bariumcarbonat und Kieselsäure mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 μπι wurden in verschiedenen Anteilen (Tabelle I) zu 70-g-Ansätzen gemischt Sie wurden von Hand in einem Mörser mit einem Pistill vermischt und dann in einen Tiegel eingetragen. Tiegel und Inhalt wurden 2 min bei 800⁰C vorerwärmt, dann wurde der Inhalt bei 1400⁰C geschmolzen und die Schmelze in einen heißen Luftstrom mit einem Manometerdruck von 2,8 MPa gegossen.

Glasmikrokugeln mit einem Brechungsindex der Tabelle I wurden gebildet Die Dauer zum Schmelzen der Bestandteile bei 1400° C wird ebenfalls in der Tabelle I anseeeben.

Beispiel

Bestandteile (Gew.-%) TiO₂ BaO

Dauer zum	Brechungs
Schmelzen bei	index
1400⁰C (min)
8:25	1,91
9:30	1,925
9:05	1,87
8:05	1,95
7:40	1,93
10:10	IJO

42

33,1

28

38

36,5

39.5

38

56,9

52

47

45,5

35.5

	25 55	7	BaO	Beispiele	wie in den Beispielen 1 bis	Bestandteile	(Gew.-%)	633	8	1	Dauer zum	33,1 und 15, %	,91
			und SiO₂ wurden mit ZnO	Brechungsindex der hergestellten Mikrokugeln 45	TiO₂	BaO SiO₂				Schmelzen bei	Bestandteile \
	Bestandteile ((iew.-%)	51	und SrO als teilweiser Ersatz von BaO eingesetzt. Das	Dauer zum Schmelzen der Massen bei 1400° C				Dauer zum	i	i4ÖÖ°C (minj	I
	TiO,	50,4	Herstellungsverfahren war	in den nachfolgenden Tabellen angegeben. In	33,1	51,9 15		Schmelzen bei	1 Brechungs- g	8:15
		33	31. Der	II	33,1	48,9 15	SiO₃	1400°C (min)	index Wj.	6	S
	34	43	und die	33,1	45,9 15		8:20	I	5:25	Brechungs- \|
	33,6	54	werden	33,1	42,9 15	15	9:20		5:20	index \|
	37	67	Tabelle	33,1	39,9 15	16	6:50		5:35
	32	38	Beispiel	33,1	36,9 15	30	7:10		5:30	1,89
	26	47	Nr.	33,1	33,9 15	25	8		5:45	1,92
	23	53,5		31,9	52,6 124	20	11:10		6:15	1,925
	42	58,5	32	31,9	50,1 124	10	8:25		5:45	1,93
	38	60	33	29,15	49,35 12^	20	7:10		5:35	1,93
	36,5	59,2	34	29,15	4635 124	JC	7:20		5:15	1,93
	36,5	65	35		10	7:40		1,93
	40	59,2	36	5	12:20		1,925
	30,8	55,2	37	-	8:10		1,93
	30	45,5	38	10	10:05		1,91
	30,8	51	39	5	7:05		1
	32,4	51,9	40	10	6:15
	36,5	32	41	12,5	6:10
	34	40	42	18	7:05
	33,1	45	15	8:15
	46	42,9	15	12
	45	38,1	22	8	,925 1
	35	36,4	15	7	,91 I
	33,3	33,12	20	8:30	,85 §
	42,9	23,8	12	,85 I
	40,9	19	14	,85 1
	47,65	22,7	14:25	,85 I
		19,23		,91 9
	Konstante Mengen TiO;	32 bis 45	,93 J
	Beispiel 32 bis	,935 1
	verwendet. In	,935 I
	betrugen die	,965 _;
		,90 I
	,89 Ί

	,91 \
	,93 I
	.92 I
	,89 I
	1,95 '■■
	1,96
	1,91
	1,86 . 2
	1,95 ' ά
	1,92 j
	1,945 i
	I? 1
	42 wurde als teilweiser BaO-Ersatz ZnO \|
	den Beispielen 32 bis 38 und 43 bis 45 \|
	Anteile von TiO₂ und SiO₂
	während bei den Beispielen 39 bis 42 diese
	nur geringfügig geändert wurden.


Fortsetzung
Beispiel	ZnO
Nr.

7	3
8	6
9	9
10	12
11	15
12	18
13	3
14	54
15	9
16	12
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31

Tabelle III

10

Beispiel

Bestandteile (Gew.-⁰/ BaO

SrO

Dauer zum Schmelzen Brechungs-

bei 1400⁰C (min) index

48,9
45,9
39,9

12 7:55
8:10
9:30

1,91 1,91 1,905

Beispiele 46 bis

Titanoxid, Bariumcarbonat, Phosphorsäure und in einigen Beispielen Zinkoxid wurden zu 70-g-Ansatzmassen vermischt und zu Mikrokugeln wie in den Beispielen 1 bis 31 verarbeitet. Die hergestellten Mikrokugeln hatten die in der Tabelle IV angegebenen Eigenschaften.

Tabelle IV

Beispiel
Nr.

Bestandteile (Gew.-%) TiO₂ BaO

P₂O₅ ZnO

Dauer zum Schmelzen bei 1400⁰C (min)

Brechungsindex

46
47
48
49
50
51
52
53
54
55

28	57,7
42	48,4
33,6	53,9
32	55,6
31,25	51,91
30,75	52,24
31	56
33,1	51,9
30	55
35	50
Vergleichsversuche

11,8 5,9 9,5 9,5

13,94

14,26

13

15

Zwei Mischungen A und B wurden hergestellt, wobei die Mischung A aus 33,1 Teilen TiO₂; 39,9 Teilen BaO; 15 Teilen SiO₂ und 12 Teilen ZnO und die Mischung B aus denselben Hauptbestandteilen plus 4 Teilen CaO hergestellt wurden. Jede Mischung wurde in einem Platintiegel bis auf 732⁰C erhitzt, bis alle Bestandteile in der Mischung geschmolzen waren, worauf die Mischung dann eine weitere Minute auf dieser Temperatur gehalten wurde. Die sich ergebende Schmelze wurde auf herkömmliche Weise durch Vergießen des geschmolze nen Glases in einem Luftstrahl zu Glasmikrokugeln so verarbeitet

Die Glasmikrokugeln gemäß der Erfindung aus der Mischung A wiese!; einen Brechungsindex von 1315 und die Glasmikrokugeln der Mischung B einen Brechungsindex von 1,905 auf. Die Glasmikrokugeln wurden nach unterschiedlichen Größenbereichen klassifiziert und die sich darbietende Reflexionsfähigkeit jeder der unterschiedlichen Glaskugeln wurde durch Beschichten eines Aluminiumbleches mit einer dünnen, transparenten Harzschicht und durch teilweises Einbetten einer Schicht dieser Glasmikrokugeln in diese Harzschicht ermittelt, während letztere noch klebrig war. Die Retroreflexionsfähigkeit wurde mittels genormter Verfahren gemessen. Es ergaben sich folgende Werte:

2,5

3,7

2,9

2,8

2,75

250-420

176-250

150-176

105-150

74-105

44- 74

9:40 9

8:25 8:25 7:40 11:10 7:10 9
9

1,89

2,04

1,95

1,935

1,91

1,905

1,91

1,89

1,91

Größen	Retroreflexionslahigkeit in Fotovolt	B
bereich der	A	Glasmikrokugeln
Glasmikro	erfindungs	wie unter A,
kugeln	gemäße	jedoch mit zusätz
(μπι)	Glasmikro	lich 4% CaO
	kugeln

20-21
30-32
34-36
35-37
38-40
49-51

19-20 20-29 25-28 29-31 29-32 39-42

Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß CaO in den Glasmikrokugeln eine Verringerung der Retroreflexionsfähigkeit des mit den Glasmikrokugeln versehenen Bleches bewirkt Es wird angenommen, daß diese Verringerung darauf beruht, daß die Glasmikroperlen bei Verwendung von CaO weniger homogen sind und daß als Folge davon ein Teil des Lichtes eher in den Glasmikrokugeln zerstreut als von ihnen auf die reflektierende Ahiminiumschicht unter den Glasmikroperlen fokussiert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Farblose transparente Glasmikrokügelchen aus einem Glas auf der Basis TiOrBaO-(ZnO-SiO₂) mit relativ hohem Brechungsindex, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von Alkalioxiden sind, daß sie folgende Zusammensetzungen in Gewichtsprozenten aufweisen: