DE3605668C2

DE3605668C2 -

Info

Publication number: DE3605668C2
Application number: DE3605668A
Authority: DE
Inventors: Koji Akikawa Tokio/Tokyo Jp Sagara
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1985-02-22
Filing date: 1986-02-21
Publication date: 1993-07-22
Also published as: JPS61197443A; JPH0144651B2; DE3605668A1; US4732875A

Description

Die Erfindung betrifft optisches Glas für optische Geräte, wie Kameras, Teleskope, Mikroskope, Kopierer, Laser und dergl.

Im allgemeinen wird der Brechungsindex n_d und die Dispersion von optischem Glas derart eingestellt, daß ein gewünschtes optisches System in optischen Geräten ausgebildet wird, wobei der Brechungsindex für die d-Linie von 587,6 nm bestimmt und die Dispersion durch die Abbe-Zahl ν_d für die d-Linie definiert ist. Dabei wird ein Brechungsindex n_d im Bereich von 1,8 bis 2,2 und eine Abbe-Zahl ν_d zwischeen 18 und 42 angestrebt.

Herkömmliches optisches Glas oder Glaszusammensetzungen wurden beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 42 330/1978 und von M. Faulstich in "Glastechnische Berichte", Band 34, Seite 102 vorgeschlagen. Dem dort vorgeschlagenen optischen Glas wird eine vergleichsweise große Menge Titanoxid (TiO₂) zusammen mit Bleimonoxid (PbO) zugesetzt, um den Brechungsindex anzuheben oder zu erhöhen. Eine Zunahme des Gehalts an Titanoxid und Bleimonoxid führt aber in unerwünschter Weise dazu, daß das optische Glas gelb oder braun gefärbt wird. Eine derartige unerwünschte Färbung stellt ein Hindernis für optische Anwendungen des optischen Glases dar.

Um die unerwünschte Färbung von optischem Glas zu vermeiden, ohne gleichzeitig den hohen Brechungsindex zu verändern, wurde ein weiteres optisches Glas bzw. eine Glaszusammensetzung in der japanischen Patentveröffentlichung 28 454/1977 vorgeschlagen. Das dort beschriebene optische Glas weist, ausgedrückt in Gew.-%, 60 bis 75% Tellurdioxid (TeO₂), 5 bis 20% Zinkoxid (ZnO) und insgesamt 5 bis 20% Natriumoxid (Na₂O) und Lithiumoxid (Li₂O) auf und kann als Tellurit-Glas bezeichnet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Härte von derartigem Tellurit-Glas für optisches Glas zu gering ist und daß Schwierigkeiten beim Schleifen oder Polieren auftreten. Da bei der Herstellung von optischen Linsen oder dergl. ein Polieren des optischen Glases unumgänglich ist, wurde das Tellurit-Glas bisher nicht für optische Zwecke verwendet.

Aus US-A-36 90 908 ist ein optisches Glas bekannt, das hohen Brechungsindex und hohe Transparenz aufweisen soll. Das optische Glas gemäß US-A-36 90 908 weist 60 bis 85 Gew.-% TeO₂, 5 bis 35 Gew.-% La₂O₃, 0 bis 5 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 5 Gew.-% B₂O₃, 0 bis 5 Gew.-% K₂O, 0 bis 5 Gew.-% ZnF₂, bis zu 10 Gew.-% Ta₂O₅ und bis zu 5 Gew.-% GeO₂ auf.

Aus GB-A-7 36 073 ist eine Glaszusammensetzung des Bleioxid-Tellur-Systems bekannt, welche zwischen 15 und 88 Gew.-% Telluroxid enthält. Gemäß der Beispiele beträgt der PbO-Gehalt zwischen 18 und 80 Gew.-%. Ferner ist aus GB-A-7 36 073 eine Glaszusammensetzung des Dreikomponenten-Systems PbO- BaO-TeO₂ bekannt, wobei der Gehalt an PbO mindestens 13,5 Gew.-% beträgt. Die Glaszusammensetzung kann auch B₂O₃ enthalten, wobei hierzu keine konkreten Angaben des Gehalts gemacht sind.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, optisches Glas bereitzustellen, das einfach und in üblicher Weise polierbar ist, dessen Härte zum Polieren oder Glanzschleifen ausreichend ist, und das ein hohes inneres Transmissionsvermögen (spezifische Durchlässigkeit) aufweist, wobei gleichzeitig der Brechungsindex groß ist und innerhalb eines gewünschten Bereiches gehalten werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche gelöst.

Die Erfindung wird nachstehend, insbesondere mit Bezug auf die Figur, näher erläutert. Die Figur zeigt eine graphische Darstellung zum Vergleich der Eigenschaften des erfindungsgemäßen optischen Glases mit den Eigenschaften von bekannten optischen Gläsern.

Bekanntermaßen weist Tellurit-Glas einen hohen Brechungsindex ohne Färbebestandteile, wie Titaniumdioxid (TiO₂) oder Bleimonoxid (PbO) auf. Dies liegt daran, daß Telluroxid (TeO₂), wie TiO₂ oder PbO, selbst einen hohen Brechungsindex ergibt. Demgemäß kann derartiges Tellurit-Glas den Färbegrad verhindern, der aus einem übermäßigen Zusatz von Färbebestandteilen resultiert.

Bei den der Erfindung zugrunde liegenden Versuchen hat es sich gezeigt, daß bei Tellurit-Glas die Härte des optischen Glases vom lokalen Anteil der Komponenten oder Bestandteile mit hoher Valenz (größer als zwei) abhängt.

Außerdem kann derartiges Tellurit-Glas mit herkömmlichem Glas, wie B₂O₃-(Bortrioxid-)Glas und GeO₂-(Germaniumdioxid-)Glas, gemischt und zusammengeschmolzen werden. In jedem Fall lassen sich derartige Bestandteile mit großer Valenz, verglichen mit monovalenten oder bivalenten Bestandteilen, fester an die anderen Bestandteile binden und erhöhen deshalb die Härte.

Als Bestandteile mit großer Valenz können insbesondere Bortrioxid (B₂O₃), Lanthanoxid (La₂O₃), Tantalpentoxid (Ta₂O₅) und Niobpentoxid (Nb₂O₅) verwendet werden.

Die Tabellen Ia bis Ic zeigen 17 Beispiele (Nr. 1 bis 17) und drei Vergleichsbeispiele (Nr. 18 bis 20).

Die erste Vergleichsprobe 18 weist eine Zusammensetzung ähnlich der vorstehend erläuterten japanischen Patentveröffentlichung 42 330/1978 auf. Wie in Tabelle Ic dargestellt, weist die erste Vergleichsprobe 24,72% B₂O₃, 38,56% La₂O₃, 17,18% Y₂O₃ und 18,91% TiO₂ (Angaben in Gew.-%) auf. Der Brechungsindex n_d und die Abbe-Zahl ν_d der ersten Vergleichsprobe 18 betragen 1,9034 bzw. 30,9.

Tabelle Ia

Tabelle Ib

Tabelle Ic

Die zweite Vergleichsprobe 19 weist eine Zusammensetzung ähnlich wie SF-Glas (Schwer-Flint-Glas) auf, das weit verbreitet ist. Insbesondere weist die zweite Vergleichsprobe 0,4% Na₂O, 19,6% SiO₂ und 80,0% PbO (Angaben in Gew.-%) auf. Der Brechungsindex n_d beträgt 1,926 und die Abbe-Zahl ν_d beträgt 20,8.

Der Brechungsindex n_d und die Abbe-Zahl ν_d sowohl der ersten Vergleichsprobe 18 als auch der zweiten Vergleichsprobe 19 betragen jeweils zwischen 1,80 und 2,20 bzw. zwischen 18 und 40.

In der Figur ist jeweils das innere Transmissionsvermögen bzw. die spezifische Durchlässigkeit in Abhängigkeit von der Wellenlänge aufgetragen. Die Kurve 31 zeigt ein Diagramm für die erste Vergleichsprobe 18, während die Kurve 32 ein ähnliches Diagramm für die zweite Vergleichsprobe 19 zeigt. Bei der Messung des inneren Transmissionsvermögens bzw. des Transmissionsgrades werden erste und zweite Vergleichsproben verwendet, die 10 mm dick sind. Wie sich aus den Kurven 31 und 32 ergibt, weisen sowohl die erste Vergleichsprobe 18 als auch die zweite Vergleichsprobe 19 im kurzwelligen Bereich bei Wellenlängen kleiner als 400 nm geringe Durchlässigkeit auf. Dies zeigt, daß die erste Vergleichsprobe 18 und die zweite Vergleichsprobe 19 gelb oder braun gefärbt sind. Eine derartige gelbliche oder bräunliche Färbung der Vergleichsproben resultiert aus einem übermäßigen Zusatz an TiO₂ oder PbO, wie vorstehend erläutert.

Die Zusammensetzung der dritten Vergleichsprobe 20 ist ähnlich wie in der japanischen Patentveröffentlichung 28 454/1977 beschrieben. Die dritte Vergleichsprobe 20 weist 80,66% TeO₂, 4,71% La₂O₃, 8,81 ZnO und 5,82% Na₂O (Angaben in Gew.-%) auf. Ihr Brechungsindex n_d beträgt 1,978 und die Abbe-Zahl ν_d beträgt 20,7.

Der Brechungsindex, die Abbe-Zahl und die Durchlässigkeit der dritten Vergleichsprobe 20 genügen den Ansprüchen für optisches Glas. Die Härte der dritten Vergleichsprobe 20, gemessen als Knoop-Härte, beträgt jedoch lediglich 20,6 N/mm², wie in Tabelle Ic gezeigt. Demgemäß ist es schwierig, die dritte Vergleichsprobe zu schleifen oder zu polieren.

Gemäß den Tabellen Ia bis Ic weisen die Proben Nr. 1 bis 17 10 bis 80 Gew.-% Tellurdioxid (TeO₂) als einen Hauptbestandteil auf und haben einen hohen Brechungsindex von 1,8 bis 2,2, jeweils einschließlich. Wenn der Gehalt an TeO₂ 80 Gew.-% übersteigt, wird der glasige Zustand bzw. die Verglasung bei der Herstellung von optischem Glas instabil und das optische Glas wird anfällig für eine Entglasung. Andererseits wird der Brechungsindex n_d kleiner als 1,8, wenn der TeO₂-Zusatz weniger als 10% beträgt.

Außer TeO₂ weisen die Proben Nr. 1 bis 17 von 5 bis 35 Gew.-% (jeweils einschließlich) Lanthanoxid (La₂O₃) auf. Das Lanthanoxid ist ein Bestandteil mit großer Valenz, durch den, wie vorstehend erläutert, einerseits die Härte in vorteilhafter Weise erhöht und andererseits eine Entglasung verhindert wird. Insbesondere muß der Gehalt an Lanthanoxid mindestens 5% und höchstens 35% betragen, um eine Entglasung zu verhindern.

Als andere Bestandteile mit großer Valenz sind in jeder der Proben Nr. 1 bis 17 Bortrioxid (B₂O₃) und/oder Germaniumdioxid (GeO₂) enthalten, um die Härte zu erhöhen und den glasigen Zustand stabil zu halten. Der Gesamtgehalt an B₂O₃ und GeO₂ sollte zwischen mehr als 5 und 30 Gew.-% betragen (jeweils einschließlich). Wenn der Summengehalt an B₂O₃ und GeO₂ weniger als 5% ist, wird die Härte ungenügend und der glasige Zustand wird instabil. Wenn andererseits der Summengehalt an B₂O₃ und GeO₂ 30% übersteigt, wird der Brechungsindex für optisches Glas zu niedrig. Hinsichtlich GeO₂ geht die Verglasung in einen instabilen Zustand über, wenn der Gehalt an GeO₂ größer als 22% ist.

Jede der Proben Nr. 1 bis 17 weist außerdem zusätzliche Bestandteile mit großer Valenz auf. Die zusätzlichen Bestandteile mit großer Valenz können Yttriumoxid (Y₂O₃), Gadoliniumoxid (Gd₂O₃) und/oder Ytterbiumoxid (Yb₂O₃) sein. Die zusätzlichen Bestandteile mit großer Valenz tragen ebenfalls zum Erhöhen der Härte und zum Vergrößern des Brechungsindex bei, wie bei La₂O₃. Demgemäß ist der Gesamtgehalt an La₂O₃ und der zusätzlichen Bestandteile mit großer Valenz, wie Y₂O₃, Gd₂O₃ und Yb₂O₃ zu berücksichtigen. Der Gesamtgehalt an La₂O₃, Y₂O₃, Gd₂O₃ und Yb₂O₃ muß mindestens 5% betragen, um die erwünschte Härte und den erwünschten Brechungsindex zu erzielen. Andererseits wird die Verglasung instabil, wenn der Gesamtgehalt an La₂O₃, Y₂O₃, Gd₂O₃ und Yb₂O₃ 50% übersteigt. Der einzelne Gehalt an Y₂O₃, Gd₂O₃ und Yb₂O₃ darf 18%, 25% bzw. 15% nicht übersteigen. Andernfalls kann eine unvorteilhafte Entglasung auftreten.

Darüber hinaus sind in jeder der Proben Nr. 1 bis 17 weitere Bestandteile mit großer Valenz enthalten, und zwar Tantalpentoxid (Ta₂O₅) und/oder Niobpentoxid (Nb₂O₅). Die weiteren Bestandteile mit großer Valenz dienen sowohl zur Vergrößerung der Härte als auch des Brechungsindex. Die Härte und der Brechungsindex sind für optisches Glas ungenügend, wenn der Gesamtgehalt an Ta₂O₅ und Nb₂O₅ weniger als 1 Gew.-% beträgt. Wenn der Gesamtgehalt an Ta₂O₅ und Nb₂O₅ 26% übersteigt, wird die Verglasung instabil und die Schmelzbarkeit verschlechtert. Die Einzelgehalte an Ta₂O₅ und Nb₂O₅ dürfen 20% bzw. 26% nicht übersteigen, um eine Entglasung zu verhindern.

Zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen kann jeder weitere optische Bestandteil gemäß den Tabellen Ia bis Ic enthalten sein, wie Zirkonoxid (ZrO₂), Hafniumoxid (HfO₂), Zinkoxid (ZnO), Bariumoxid (BaO), Strontiumoxid (SrO), Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO), Lithiumoxid (Li₂O), Natriumoxid (Na₂O), Kaliumoxid (K₂O), Siliciumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Antimonoxid (Sb₂O₃), Indiumoxid (In₂O₃), Wismutoxid (Bi₂O₃), Bleimonoxid (PbO), Titandioxid (TiO₂) und Wolframtrioxid (WO₃).

Derartige Kann-Komponenten werden hinzugefügt, um die Beständigkeit gegen Entglasung und die Löslichkeit oder Schmelzbarkeit verbessern, die optischen Konstanten, wie den Brechungsindex n_d und die Abbe-Zahl ν_d einzustellen, und um die Materialkosten zu verringern.

Die Gehalte der Kann-Komponenten sollten auf die nachstehenden Bereiche beschränkt werden. Insbesondere sollte der Gehalt an Zirkondioxid (ZrO₂) und Hafniumoxid (HfO₂) 6% bzw. 10% nicht überschreiten, andernfalls wird die Verglasung instabil.

Ein übermäßiger Zusatz an ZnO, Oxiden der Erdalkalimetalle (BaO, SrO, CaO und MgO) und Oxiden der Alkalimetalle (Li₂O, Na₂O und K₂O) führt zu einer Verringerung sowohl des Brechungsindex n_d als auch der Härte und unter gewissen Umständen zu einer Verschlechterung der Beständigung gegen Entglasung. Der ZnO-Gehalt sollte deshalb höchstens 30% betragen. Der Gesamtgehalt an Oxiden der Erdalkalimetalle darf 20% nicht übersteigen. Ebenfalls sollte der Gesamtgehalt an Oxiden der Alkalimetalle 6% nicht übersteigen. Die Oxide der Erdalkalimetalle, nämlich BaO, SrO, CaO und MgO, sollten in ihrem Einzelgehalt auf 20%, 15%, 15% bzw. 10% beschränkt sein, um die Beständigkeit gegen Entglasung zu sichern.

Außerdem wird die Stabilität der Verglasung und der Löslichkeit verschlechtert, wenn die Einzelgehalte an SiO₂, Al₂O₃, Sb₂O₃ und In₂O₃ 15%, 12%, 10% bzw. 10% übersteigen.

Darüber hinaus dürfen die Gehalte an Bi₂O₃, PbO, TiO₂ und WO₃ 15%, 35%, 10% bzw. 25% nicht übersteigen. Andernfalls tritt im Glas eine nachteilige Färbung auf.

Außerdem kann ein kleiner Gehalt an Arsenoxid (As₂O₃), Zinnoxid (SnO₂) und einer Fluorverbindung (F) zugefügt werden, um eine Läuterung, eine Verhinderung der Schaumbildung, eine Verringerung des Färbungsgrades und dergl. zu erzielen.

Jede der Proben Nr. 1 bis 17 wird hergestellt durch Mischen der in den Tabellen Ia bis Ic aufgeführten Ausgangsstoffe zum Ausbilden von Gemischen, Schmelzen des Gemisches zu einer Schmelze in einem Tiegel oder Gefäß aus Platin oder Gold bei einer Temperatur zwischen 850°C und 1200°C, gleichförmiges Rühren und Entschaumen der Schmelze und Trockengießen der Schmelze in eine zuvor erwärmte Form zum Glühen.

Wie in den Tabellen Ia bis Ic gezeigt, betragen die Brechungsindizes n_d der Proben Nr. 1 bis 17 jeweils zwischen 1,80 und 2,2, Abbe-Zahlen ν_d zwischen 20,0 und 40,0 und die Knoop-Härten zwischen 29,43 N/mm² und 63,76 N/mm². Folglich weist jede der Proben Nr. 1 bis 17 eine höhere Knoop-Härte auf als die dritte Vergleichprobe 20, wodurch das Schleifen oder Polieren beim Verarbeiten der Proben Nr. 1 bis 17 in optische Linsen oder dergleichen gegenüber der dritten Vergleichsprobe 20 erleichtert und verbessert wird.

In der Figur ist die Durchlässigkeit der Proben Nr. 16 und 17 in Abhängigkeit von der Wellenlänge als Kurven 37 und 38 dargestellt. Die Messung der Durchlässigkeit wird bei jeder Probe mit einer Probendicke von 10 mm durchgeführt, wie beim ersten und zweiten Vergleichsbeispiel.

Wie aus der Figur hervorgeht, weist das erfindungsgemäße optische Glas im Vergleich mit herkömmlichem optischen Glas eine höhere Durchlässigkeit (innerer Transmissionsgrad) auf. Insbesondere ist die kritische Wellenlänge oder Grenzwellenlänge beim erfindungsgemäßen optischen Glas kürzer als bei herkömmlichem Glas. Dies bedeutet, daß der Färbungsgrad insbesondere bei kurzen Wellenlängen verbessert wird.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße optische Glas 20 bis 75 Gew.-% TeO₂, mehr als 5 bis 25% B₂O₃, 0-12% GeO₂, 6-30% La₂O₃, 0-15% Y₂O₃, 0-18% Gd₂O₃, 0-12% Yb₂O₃, 0-18% Ta₂O₅, 0-22% Nb₂O₅, 0-6% ZrO₂, 0-6% HfO₂ und 0-25% ZnO. Dabei beträgt der Gesamtgehalt an B₂O₃ und GeO₂ mehr als 5 bis 25 Gew.-%, der Gesamtgehalt an La₂O₃, Y₂O₃, Gd₂O₃ und Yb₂O₃ 6-35 Gew.-% und der Gesamtgehalt an Ta₂O₅ und Nb₂O₅ 2-22 Gew.-%. Vorzugsweise sind ferner die Gehalte der weiteren Bestandteile folgendermaßen beschränkt: 0-10 Gew.-% Al₂O₃, 0-10 Gew.-% Bi₂O₃, 0 bis weniger als 5 Gew.-% PbO, 0-10 Gew.-% TiO₂ und 0-20 Gew.-% WO₃.

Das erfindungsgemäße optische Glas kann insbesondere als optisches Aufnahmesystem für eine Kompaktplatte (compact disk), eine Laserplatte oder dergleichen verwendet werden.

Claims

1. Optisches Glas mit einer Knoop-Härte von mindestens 29,4 N/mm², mit
10 bis 80 Gew.-% TeO₂,
mehr als 5 bis 30 Gew.-% B₂O₃,
0 bis 22 Gew.-% GeO₂,
5 bis 35 Gew.-% La₂O₃,
0 bis 18 Gew.-% Y₂O₃,
0 bis 25 Gew.-% Gd₂O₃,
0 bis 15 Gew.-% Yb₂O₃,
0 bis 20 Gew.-% Ta₂O₅,
0 bis weniger als 5 Gew.% PbO, und
0 bis 26 Gew.-% Nb₂O₅,
wobei der Gesamtgehalt an B₂O₃ und GeO₂ zwischen mehr als 5 und 30 Gew.-%, der Gesamtgehalt an La₂O₃, Y₂O₃, Gd₂O₃ und Yb₂O₃ zwischen 5 und 50 Gew.-% und der Gesamtgehalt an Ta₂O₅ und Nb₂O₅ zwischen 1 und 26 Gew.-% beträgt.

2. Optisches Glas nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch 0 bis 6 Gew.-% ZrO₂, 0 bis 10 Gew.-% HfO₂ und 0 bis 30 Gew.-% ZnO.

3. Optisches Glas nach Anspruch 1 oder 2, ferner gekennzeichnet durch 0 bis 20 Gew.-% BaO, 0 bis 15 Gew.-% SrO, 0 bis 15 Gew.-% CaO und 0 bis 10 Gew.-% MgO, wobei der Gesamtgehalt an BaO, SrO, CaO und MgO zwischen 0 und 20 Gew.-% beträgt.

4. Optisches Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner gekennzeichnet durch einen Gesamtgehalt von 0 bis 6 Gew.-% Oxiden der Alkalimetalle Li₂O, Na₂O und/oder K₂O.

5. Optisches Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner gekennzeichnet durch 0 bis 15 Gew.-% SiO₂, 0 bis 12 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 10 Gew.-% Sb₂O₃ und/oder 0 bis 10 Gew.-% In₂O₃.

6. Optisches Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner gekennzeichnet durch 0 bis 15 Gew.-% Bi₂O₃, 0 bis 10 Gew.-% TiO₂ und/oder 0 bis 25 Gew.-% WO₃.

7. Optisches Glas nach Anspruch 1 mit
20 bis 75 Gew.-% TeO₂,
mehr als 5 bis 25 Gew.-% B₂O₃,
0 bis 12 Gew.-% GeO₂,
6 bis 30 Gew.-% La₂O₃,
0 bis 15 Gew.-% Y₂O₃,
0 bis 18 Gew.-% Gd₂O₃,
0 bis 12 Gew.-% Yb₂O₃,
0 bis 18 Gew.-% Ta₂O₅,
0 bis 22 Gew.-% Nb₂O₅,
0 bis 6 Gew.-% ZrO₂,
0 bis 6 Gew.-% HfO₂ und
0 bis 25 Gew.-% ZnO,
wobei der Gesamtgehalt an B₂O₃ und GeO₂ zwischen mehr als 5 und 25 Gew.-%, der Gesamtgehalt an La₂O₃, Y₂O₃, Gd₂O₃ und Yb₂O₃ zwischen 6 und 35 Gew.-% und der Gesamtgehalt an Ta₂O₅ und Nb₂O₅ zwischen 2 und 22 Gew.-% beträgt.