DE69929984T2

DE69929984T2 - Retroreflektierender gegenstand

Info

Publication number: DE69929984T2
Application number: DE69929984T
Authority: DE
Inventors: H. Dale Saint Paul HAUNSCHILD; L. John Saint Paul ETHEN; D. Mark Saint Paul ZENDER; A. Robert Saint Paul HAENGGI; K. Larry Saint Paul STUMP
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: JP2002541505A; ATE318415T1; CN1346445A; JP5021781B2; US6451408B1; WO2000060386A1; CN1133082C; EP1166159B1; EP1166159A1; DE69929984D1; JP2010156997A; AU5552599A; US20020090492A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft retroreflektierende Gegenstände, die unter nassen und trockenen Bedingungen gute retroreflektierende Helligkeit und bei großen Eintrittswinkeln gute retroreflektierende Helligkeit aufweisen.
Stand der Technik
Straßenbelagsmarkierungen, wie diejenigen auf der Mittellinie und Randlinie einer Straße, sind wichtig, um für Motorfahrzeugfahrer eine visuelle Wegleitung bereitzustellen. Materialien für Straßenbelagsmarkierungen werden als Verkehrsregelungsmarkierungen für eine Vielfalt an Verwendungen, wie kurze Fahrspurenbestreifungen, Haltelinien und Straßenbelagsmarkierungen für Fußgänger an Übergängen, und lange Fahrspurmarkierungen z.B. auf Fahrbahnen verwendet. Bei einer üblichen Materialform für Straßenbelagsmarkierungen handelt es sich um ein mit Klebstoff verstärktes Band, das auf die Fahrbahnoberfläche an gewünschter Stelle und mit gewünschter Länge aufgebracht wird; wobei die Oberfläche des Bands eine ausgewählte Farbe und typischerweise retroreflektierende Eigenschaften aufweist.
Gegenwärtig beruhen viele flache Straßenbelagsmarkierungen typischerweise auf einem optischen System mit freigelegten Linsen, das transparente Mikrokügelchen umfasst, die teilweise in einer Bindemittelschicht eingebettet sind, die reflektierende Pigmentteilchen wie Titandioxid (TiO₂) oder Bleichromat (PbCrO₄) als Reflektormechanismus enthält. Bei Verwendung tritt Licht vom Scheinwerfer eines Fahrzeugs in die Mikrokügelchen ein und wird gebrochen, um auf das reflektierende Pigment zu fallen. Ein gewisser Teil des Lichts wird im Allgemeinen entlang des ursprünglichen Eintrittswegs in Richtung des Fahrzeugs zurückgeworfen, sodass es für den Fahrer sichtbar ist. Die Menge an Lichtbrechung und die Menge an von diesen Mikrokügelchen erfasstem Licht hängt teilweise vom Beibehalten eines niedrigen Brechungsindexes der Luftgrenzfläche auf dem freigelegten Teil der Mikrokügelchen ab. Während Regenzeiten werden die Mikrokügelchen mit Wasser benetzt, wodurch deren lichtbrechende Fähigkeit reduziert wird, was zu einer stark reduzierten retroreflektierenden Leistungsfähigkeit führt.
Es ist auch bekannt, retroreflektierende Strukturen mit eingeschlossenen Linsen auf Straßenbelagsmarkierungen zu verwenden. Siehe z.B. die US-Patentschrift Nr. 4,875,798 (May) und 5,340,231 (Steere et al.). Retroreflektierende Bahnenmaterialien mit eingeschlossenen Linsen mit flachen Abdeckfilmen (manchmal auch als Deckfilme, Deckbahnen, Abdeckbahnen usw. bezeichnet) wurden als Mittel zum Bereitstellen von wirksamer Retroreflektion unter nassen Bedingungen konstruiert. Siehe z.B. die US-Patentschrift Nr. 4,025,159 (McGrath), die retroreflektierende Gegenstände mit eingekapselten Linsen offenbart, und die US-Patentschriften Nr. 4,505,967 (Bailey) und 4,664,966 (Bailey et al.), die retroreflektierende Gegenstände mit eingebetteten Linsen offenbaren.
Gegenwärtig erhältliche wenig profilierte Straßenbelagsmarkierungen stellen nur für einen engeren Bereich an Eintrittswinkeln ein wirksames retroreflektierendes Ansprechverhalten als es manchmal erwünscht ist bereit. Zum Beispiel sind flache Straßenbelagsmarkierungen, die, wie vorstehend beschrieben, auf Mikrokügelchen beruhen, die teilweise in zerstreute Pigmente enthaltenden Schichten eingebettet sind, auf Entfernungen von etwa 80 Metern und weniger besonders leicht erkennbar. Bei größeren Entfernungen als diese, wird die retroreflektierende Helligkeit auf Grund der relativ größeren Eintrittswinkel des einfallenden Lichts und teilweise der von Natur aus beschränkten retroreflektierenden Helligkeit abgeschwächt. Zusätzlich zu dem im Allgemeinen niedrigen Retroreflektionsvermögen bei hohen Einfallswinkeln sind Straßenbelagsmarkierungen unter regnerischen Bedingungen aus den vorstehend erörterten Gründen besonders schwer erkennbar. Erhöhte Straßenbelagsmarkierungen weisen typischerweise ein besseres Nassreflektionsvermögen auf, da der Regen von den erhöhten Teilen abläuft und sie manchmal retroreflektierende Systeme verwenden, die von Natur aus bei Nässe retroreflektierend sind. Jedoch ist die Schneeentfernung häufig ein Problem auf Straßen, die erhöhte Straßenbelagsmarkierungen tragen, da die Schneepflüge dazu tendieren, auf den erhöhten Vorsprüngen stecken zu bleiben und die Markierungen von der Straßenoberfläche zu entfernen. Auch stellen erhöhte Straßenbelagsmarkierungen, die als Punktzeichnungen aufgebracht wurden, eine relativ schlechte Straßenabgrenzung bei Tageslicht bereit und müssen folglich üblicherweise mit kontinuierlich bestrichenen oder bandförmigen Linienmarkierungen ergänzt werden.
Zum Erweitern des wirksamen Eintrittswinkelbereichs eines Materials für Straßenbelagsmarkierungen wurde eine Kombination aus einem lichtleitenden Mittel mit einem Retroreflektor mit eingeschlossenen Linsen vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart die US-Patentschrift Nr. 4,145,112 (Crone) einen Gegenstand, der eine untenliegende retroreflektierende Basisschicht und eine aus einer sich längs erstreckenden Reihe von kurzen transparenten Vorsprüngen zusammengesetzte lichtleitende Schicht umfasst. Die US-Patentschrift Nr. 4,236,788 (Wyckoff) offenbart einen verwandten Typ eines Straßenbelagsmarkierungsstreifens, in welchem die beiden Seiten der Querprismen derart eingestellt sind, dass sie von einer Seite eine nach unter gerichtete interne Reflektion in die Basisbahn und von der anderen Seite eine Lichtbrechung in den Raum zwischen aufeinander folgenden Prismen in die Basisbahn bereitstellen. Die US-Patentschrift Nr. 3,920,346 (Wyckoff) offenbart einen sägezahnartigen Markierungsstreifen, der Vorsprünge mit gekrümmten Kanten umfasst und darin eingebettete nach oben angeordnete retroreflektierende Elemente aufweist.
Die US-Patentschrift Nr. 4,072,403 (Eigenmann) offenbart eine retroreflektierende Anordnung, die für Situationen, in welchen eine Retroreflektion unter regnerischen Bedingungen erforderlich ist, besonders nützlich ist. Die darin offenbarte Anordnung umfasst eine transparente Kugel mit einer Schicht aus transparenten Mikrokügelchen auf bestimmten Teilen der Kugel und eine hinter den Mikrokügelchen angeordnete reflektierende Schicht. Die retroreflektierenden Anordnungen, manchmal als „retroreflektierende Kugel/Mikrokügelchen-Anordnungen" bezeichnet, befinden sich auf der Oberfläche einer Straßenbelagsmarkierung, wo sie eine wirksame Lichtretroreflektion bei großen Einfallswinkeln bereitstellen. Die US-Patentschrift Nr. 5,268,789 (Bradshaw) offenbart eine verbesserte retroreflektierende Anordnung dieses Typs und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer derartigen Anordnung.
Die EP-Patentveröffentlichung 385746 B1 (Kobayashi et al.) offenbart eine Allwetter-Straßenbelagsmarkierung mit starker Helligkeit. Die Markierung schließt Glasmikrokügelchen mit relativ großem Durchmesser ein, die teilweise in einer ersten transparenten Harzschicht, die zum Halten der Mikrokügelchen dient, eingebettet sind. Die Straßenbelagsmarkierung schließt ferner Glasmikrokügelchen von relativ kleinem Durchmesser ein, die in einer zweiten transparenten Harzschicht eingegraben sind. Im unteren Teil des zweiten transparenten Harzes hinter der Rückseite der kleinen Glasmikrokügelchen liegt eine reflektierende Schicht. Bei Verwendung streift einfallendes Licht die großen Glasmikrokügelchen, wandert durch die zweite transparente Harzschicht, streift die kleinen Mikrokügelchen, wird von der reflektierenden Schicht reflektiert und läuft zurück in die Richtung, aus welcher es gekommen ist, d.h. durch die kleinen Glasmikrokügelchen, durch die zweite transparente Harzschicht und schließlich durch die großen Glasmikrokügelchen. Die kleinen Glasmikrokügelchen und die großen Glasmikrokügelchen arbeiten zusammen, um das einfallende Licht zu retroreflektieren. Es ist auch beschrieben, dass die großen Mikrokügelchen, die teilweise Luft ausgesetzt sind, auch dann eine große Menge an einfallendem Licht aufnehmen können, wenn ein derartiges Licht mit großem Einfallswinkel vorliegt. Es ist ferner beschrieben, dass die Straßenbelagsmarkierung unter regnerischen Bedingungen nützlich ist.
Es besteht immer noch Bedarf nach einem wenig profilierten retroreflektierenden Gegenstand, der unter trockenen und nassen Bedingungen, vorzugsweise bei großen Einfallswinkeln sowohl zur Tages- als auch Nachtzeit gute retroreflektierende Eigenschaften aufweist, geeignete Rutschfestigkeit besitzt und geeignet haltbar ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Anmelder fanden, dass ein Gegenstand mit einer Kombination aus retroreflektierenden Elementen mit freigelegten Linsen und retroreflektierendem Bahnenmaterial mit eingeschlossenen Linsen unter trockenen und dynamischen nassen Bedingungen bei sehr großen Eintrittswinkeln (z.B. 80° oder mehr, vorzugsweise 85° oder mehr) ein Retroreflektionsvermögen bereitstellt. Die erfinderischen Gegenstände sind zur Verwendung auf senkrechten und wagrechten Flächen gut geeignet, sind jedoch zur Verwendung auf wagrechten Flächen wie Fahrbahnbelägen besonders nützlich. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien bereit. Der Hauptteil der folgenden Beschreibung ist mit besonderem Bezug auf Ausführungsformen der Erfindung zur Verwendung als Gegenstände für Straßenbelagsmarkierungen erstellt.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen retroreflektierenden Gegenstand bereit, einschließend ein retroreflektierendes Bahnenmaterial mit eingeschlossenen Linsen mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, wobei das Bahnenmaterial unter trockenen Bedingungen bei einer simulierten Betrachtungsgeometrie von 30 Metern gemessen nach ASTM D 4061-94 einen Koeffizienten der retroreflektierenden Leuchtdichte von etwa 40 (Millicandela/m²)/Lux zeigt und das Bahnenmaterial unter dynamischen nassen Bedingungen eine Zunahme des Koeffizienten der retroreflektierenden Leuchtdichte zeigt; eine lichtdurchlässige Haftschicht, die auf der ersten Fläche des retroreflektierenden Bahnenmaterials angeordnet ist; und mehrere retroreflektierende Elemente, die teilweise in der Haftschicht eingebettet sind.
Erfindungsgemäß ist das retroreflektierende Bahnenmaterial mit eingeschlossenen Linsen vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bahnenmaterial vom Mikrokügelchen-Typ und Bahnenmaterial vom Würfeleck-Typ. Das retroreflektierende Bahnenmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus retroreflektierendem Bahnenmaterial mit eingebetteten Linsen und retroreflektierendem Bahnenmaterial mit eingekapselten Linsen.
Vorzugsweise weisen die retroreflektierenden Elemente eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt auf, die im Größenbereich von etwa 0,5 mm bis etwa 1,2 mm liegt. In einer Ausführungsform decken die retroreflektierenden Elemente etwa 0,4 bis etwa 6,6 % eines Flächenbereichs des retroreflektierenden Gegenstands ab. Vorzugsweise weisen die in den retroreflektierenden Elementen verwendeten Mikrokügelchen einen Brechungsindex von etwa 1,50 bis etwa 2,60 auf. Die retroreflektierenden Elemente umfassen vorzugsweise keramische optische Elemente, die teilweise in einem trüben Glaskern eingebettet sind. Die keramischen optischen Elemente können eine amorphe Phase, eine kristalline Phase und eine Kombination davon umfassen. Vorzugsweise umfasst der Kern mindestens zwei Phasen, eine Phase im Größenbereich von etwa 0,05 Mikrometer bis etwa 1,0 Mikrometer. Der Kern kann mindestens zwei Phasen einschließen, wobei eine Phase einen Berechungsindexwert aufweist, der um mindestens das 0,4-fache größer als derjenige der zweiten Phase ist. Vorzugsweise umfasst das trübe Glas ein Trübungsmittel mit einem Brechungsindex von etwa 1,9 bis 2,7.
Der erfindungsgemäße retroreflektierende Gegenstand kann ferner eine Klebeschicht auf der zweiten Fläche des retroreflektierenden Gegenstands einschließen. Der Gegenstand kann auch mindestens eine Konformitätsschicht und eine Mullschicht auf der zweiten Fläche des retroreflektierenden Gegenstands einschließen.
Vorzugsweise ist die lichtdurchlässige Haftschicht aus einer Polyurethanzusammensetzung gebildet. Der retroreflektierende Gegenstand kann auch einen auf einer Fläche der Haftschicht gegenüber dem retroreflektierenden Bahnenmaterials angeordneten oder direkt auf der ersten Fläche des retroreflektierenden Bahnenmaterials angeordneten Deckfilm einschließen. Vorzugsweise schließt das retroreflektierende Bahnenmaterial mit eingeschlossenen Linsen eine Schicht aus Mikrokügelchen ein, die in einer lichtdurchlässigen Haftzusammensetzung und einer Spiegelschicht in optischer Verbindung mit den Mikrokügelchen eingebettet sind, wobei eine Abstandhalterschicht die Mikrokügelchen von der Spiegelschicht trennt.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines retroreflektierenden Gegenstands bereit, einschließend das Bereitstellen eines retroreflektierenden Bahnenmaterials umfassend eine erste Fläche und eine zweite Fläche; Aufbringen einer Haftzusammensetzung auf die erste Fläche des retroreflektierenden Bahnenmaterials, wobei die Haftzusammensetzung eine lichtdurchlässige Haftschicht bilden kann; und Aufbringen von mehreren retroreflektierenden Elementen auf die Haftzusammensetzung derart, dass die retroreflektierenden Elemente teilweise in der Haftschicht eingebettet sind.
Definitionen
Wie hier verwendet
bedeutet „trocken", dass irgendeiner Fläche eines retroreflektierenden Gegenstands keine zusätzliche Feuchtigkeit zugesetzt wird, sodass die einzige Feuchtigkeit in Kontakt mit dem Gegenstand Umgebungsfeuchtigkeit ist;
bedeutet „dynamisch" beim Benennen von nassen Bedingungen die physikalisch nachweisbare Bewegung von Wasser, das auf mindestens einem Teil einer Oberfläche des retroreflektierenden Gegenstands vorliegt. Die physikalische Bewegung des Wassers kann in beliebiger Form wie Regentropfen, die auf den retroreflektierenden Gegenstand fallen, das Wehen des Windes über die Wasseroberfläche auf dem retroreflektierenden Gegenstand, das Ablaufen von Wasser von der Oberfläche des retroreflektierenden Gegenstands und dergleichen sowie eine Kombination davon vorliegen. Diese dynamische Bedingung ist von einem „statisch-überschwemmten" Wasserzustand zu unterscheiden, der durch eine glas- oder spiegelartige Oberfläche des Wassers verkörpert wird, d.h. keine physikalische Bewegung des Wassers kann nachgewiesen werden, wobei der retroreflektierende Gegenstand im Wesentlichen in Wasser eingetaucht ist.
„Koeffizient der retroreflektierenden Leuchtdichte (hier „R_L")" bedeutet das Verhältnis der Leuchtdichte „L" einer hervorgehobenen Fläche zu der normalen Leuchtdichte an der Fläche auf einer Ebene, die senkrecht zum einfallenden Licht steht, ausgedrückt als Millicandela pro Quadratmeter pro Lux ((mcd/m²)/Lux), wie beschrieben in ASTM E 808-94.
„Retroreflektierendes Bahnenmaterial mit eingeschlossenen Linsen" umfasst eine Schicht aus optischen Elementen, egal ob Mikrokügelchen- (allgemein als „Perlen" bezeichnet) oder Würfeleck-Elemente mit mindestens einem Polymer in derartigem Kontakt mit den optischen Elementen, dass sie Umgebungsbedingungen nicht ausgesetzt werden. Ein derartiges Bahnenmaterial schließt retroreflektierendes Bahnenmaterial mit eingebetteten Linsen und eingekapselten Linsen ein.
„Großer Eintrittswinkel" bedeutet in Bezug auf einfallendes Licht Lichtstrahlen von etwa größer als 80° von der Senkrechten, vorzugsweise größer als 85° und am meisten bevorzugt zwischen 86° und 90°, wie sie durch eine Fahrbahnoberfläche beleuchtende Scheinwerfer an Fahrzeugen erzeugt werden können.
„Lichtdurchlässig" bedeutet, dass eine bestimmte Schicht oder ein bestimmtes Medium Licht mit einer Wellenlänge von etwa 400 bis etwa 700 Nanometer (d.h. im sichtbaren Spektrum) des elektromagnetischen Spektrums überträgt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Erfindung wird weiter in Bezug auf die Zeichnungen erklärt, wobei
1 eine Draufsicht eines Teils eines veranschaulichten Gegenstands 200 für Straßenbelagsmarkierungen der Erfindung ist.
Die Figur ist idealisiert, nicht maßstabsgetreu und soll nur veranschaulichend und nicht beschränkend sein.
Detaillierte Beschreibung der veranschaulichten Ausführungsformen
Gegenstände der Erfindung umfassen typischerweise ein retroreflektierendes Bahnenmaterial, eine Haftschicht, mehrere retroreflektierende Elemente, wahlweise Trägermaterialien und wahlweise eine Klebeschicht. Im Allgemeinen schließt der erfinderische Gegenstand vorzugsweise mehrere retroreflektierende Elemente ein, die zumindest teilweise in einer auf der vorderen Fläche eines Bahnenmaterials mit eingeschlossenen Linsen angeordneten Haftschicht eingebettet sind, ein.
Wie in 1 dargestellt, schließt ein erfindungsgemäßer retroreflektierender Gegenstand 200 mehrere retroreflektierende Elemente 212 ein, die teilweise in einer lichtdurchlässigen Haftschicht 226 auf einer vorderen Fläche 210a eines retroreflektierenden Bahnenmaterials mit eingeschlossenen Linsen eingebettet sind. Die vordere Fläche des Bahnenmaterials ist die Seite, die einfallendes Licht retroreflektieren kann. Vorzugsweise ist das Bahnenmaterial ein retroreflektierendes Bahnenmaterial 210 mit eingebetteten Linsen auf der Basis von Mikrokügelchen, das eine Schicht, vorzugsweise als Monoschicht, aus Mikrokügelchen 222 einschließt, die eingebettet in einer transparenten Bindemittelschicht 216 über einer reflektierenden Schicht 218 in optischem Zusammenschluss mit den Mikrokügelchen 222 eingebettet sind. Der Begriff „optischer Zusammenschluss" bedeutet, dass die Spiegeldeckschicht mit einem Abstand liegt, wobei einfallendes Licht, das in die Mikrokügelchen eintritt, auf der Spiegelbeschichtung fokussiert wird. Der Abstand kann als Abstandhalterschicht 220 bezeichnet werden. Vorzugsweise ist das transparente Bindemittel 216 vom selben Material wie die Abstandhalterschicht 220, obwohl unterschiedliche Materialien verwendet werden können. Das Bahnenmaterial 210 schließt ferner eine Klebeschicht 224 und eine optische Konformitätsschicht 230 ein. Die Mikrokügelchen 222 wirken als optische Elemente, indem sie einfallendes Licht in die reflektierende Schicht leiten und dann das Licht zurückleiten. Die Mikrokügelchen 222 sind Teil eines Systems mit eingeschlossenen Linsen, dessen primäre Funktion es ist, unter dynamischen nassen Bedingungen Retroreflektionsvermögen bereitzustellen.
Die retroreflektierenden Elemente 212 umfassen optische Elemente 232 und einen Kern 234. Die optischen Elemente 232 sind Teil eines optischen Systems mit freigelegten Linsen, dessen primäre Funktion es ist, unter trockenen Bedingungen Retroreflektionsvermögen bereitzustellen.
Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Bindemittel (dargestellt als Bindemittel 216 in 1) ist vorzugsweise eine lichtdurchlässige polymere Matrix. Sie kann einschichtig oder mehrschichtig sein, indem sie z.B. ferner einen Deckfilm umfasst, der auf der vorderen Fläche 210a liegt. Viele nützliche polymere Materialien können verwendet werden und sind bekannt. Veranschaulichende Beispiele für nützliche Polymerbindemittelschichten schließen wärmeaushärtende Materialien und thermoplastische Materialien ein. Geeignete polymere Materialien schließen Urethane, Epoxide, Alkyle, Acryle und Säureolefincopolymere (z.B. Ethylenmethacrtylsäure, Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Copolymere und dergleichen) ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Repräsentative Beispiele für andere geeignete Bindemittelmaterialien schließen Polyvinylbutyl, Polyesterharze, Alkydharze, Acrylharze und dergleichen und eine Kombination davon ein. Derartige Materialien können wärmeaktivierte oder chemisch aktivierte Klebstoffe sein. Ein bevorzugtes Bindemittelmaterial ist Polyvinylbutyl. Aliphatische Polyurethane sind bevorzugte Materialien für Deckfilme. da sie klar sind, gegen Schmutzaufbau resistent sind, flexibel genug sind, um sich der Straßenoberfläche anzupassen, sich an retroreflektierende Elemente und anorganische Antirutschteilchen binden und sich typischerweise bei Einwirkung von Ultraviolettstrahlung nicht verfärben. Die Bindemittelschicht und/oder der Deckfilm können lichtdurchlässige Farbmittel einschließen, um dem erfinderischen Gegenstand eine gewünschte Farbe zu verleihen. Zum Beispiel kann der Bindemittelschicht 216 ein gelbes Farbmittel zugesetzt werden, um eine gelb gefärbte retroreflektierende Bahn zu erhalten.
Der erfinderische Gegenstand kann ferner eine optionale Klebeschicht (nicht dargestellt) umfassen, die auf der unteren Seite der Konformitätsschicht angeheftet ist, die einen Mechanismus zum Anbringen des retroreflektierenden Gegenstands auf eine Fläche, z.B. eine Fahrbahn bereitstellt. Wird jedoch keine Konformitätsschicht verwendet, würde die Klebeschicht 224 die direkte Anbringung auf die Fahrbahnfläche bereitstellen. Falls gewünscht, kann eine Schicht aus Klebstoff oder Grundierung vor dem Laminieren des retroreflektierenden Gegenstands auf die Fahrbahnfläche aufgebracht werden. Die Kriterien für geeignete Klebstoffmaterialien und Grundierungen hängen teilweise von der Natur des Bahnenmaterials und der beabsichtigten Anwendung ab; geeignete Materialien können leicht vom Fachmann ausgewählt werden.
Vorteilhafterweise dienen die retroreflektierenden Elemente als Rutschregulierungsteilchen, manchmal als Antirutschteilchen bezeichnet, auf der oberen Fläche der retroreflektierenden Bahn. Folglich ist es erfindungsgemäß nicht nötig, herkömmliche Rutschregulierungsteilchen zum Verbessern des Transports der darüber fahrenden Fahrzeuge zu verwenden.
Auch kann eine dünne, stark abriebfeste und/oder schmutzfeste Beschichtung (hier auch als „Schutzbeschichtung" bezeichnet) auf die obere Fläche des retroreflektierenden Gegenstands aufgebracht werden, um ihn vor Verkehrsabnutzung und Schmutzansammlung zu schützen. Vorzugsweise ist die Schutzbeschichtung lichtdurchlässig und reduziert die Rutschfestigkeit des Gegenstands nicht.
Typischerweise können die retroreflektierenden Gegenstände der Erfindung in Rollenform aufgewickelt werden. In derartigen Fällen kann es erwünscht sein, eine Trennlage zu verwenden oder eine Trennbehandlung, z.B. Silicon auf die obere Fläche der Markierung aufzubringen.
Retroreflektierende Bahnenmaterialien, die in der Erfindung verwendet werden, besitzen vorzugsweise gute Winkligkeit; d.h. das Retroreflektionsvermögen der Bahnen ist bei relativ hohen Eintrittswinkeln von etwa 80° oder mehr, vorzugsweise 85° oder mehr immer noch beträchtlich. Erfindungsgemäß haften die retroreflektierenden Bahnen vorzugsweise unter allen Wetterbedingungsarten sogar unter wiederholter Schlag- oder Scherbeanspruchung, die aus Straßenverkehr, der über das Bahnenmaterial im Falle von Anwendungen von Straßenbelagsmarkierungen fährt, zusammen.
Wahlweise schließen die Trägematerialien des Gegenstands Konformitätsschichten ein, die in Form einer Mullschicht, einer Folie oder einer polymeren Vorgemischschicht vorliegen können. Konformitätsschichten werden üblicherweise verwendet, um dem Gegenstand eine Vielfalt an Merkmalen, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Flexibilität, Integrität, Entfernbarkeit und erhöhte Reißfestigkeit zu verleihen. Geeignete Ausführungsformen können vom Fachmann leicht ausgewählt werden. Wie in 1 dargestellt schließt ein retroreflektierender Gegenstand 200 eine Konformitätsschicht 230 ein, die auf dem retroreflektierenden Gegenstand durch die Klebeschicht 224 aufgebracht ist.
Wie vorstehend erwähnt, schließt der erfinderische Gegenstand ein retroreflektierendes Bahnenmaterial ein. Es gibt im Wesentlichen zwei Typen von retroreflektierenden Bahnenmaterialien: Bahnenmaterial auf der Basis von Mikrokügelchen (auch als „Perlen-Bahnenmaterial" bezeichnet) und Bahnenmaterial auf Würfeleck-Basis. Das retroreflektierende Bahnenmaterial weist eine erste Fläche und eine zweite Fläche auf, wobei die erste Fläche eine ist, die einfallendes Licht retroreflektieren kann. Im Allgemeinen schließt ein Perlen-Bahnenmaterial typischerweise eine Vielzahl an unabhängigen Perlen (d.h. Mikrokügelchen) entweder aus Glas oder Keramik ein, die zumindest teilweise in einer Bindemittelschicht eingebettet und mit Spiegel- oder zerstreuten reflektierenden Materialien (z.B. Pigmentteilchen, Metallflocken oder Metalldampfbeschichtungen) verbunden sind, um einfallendes Licht zu retroreflektieren. Im Allgemeinen schließt ein retroreflektierendes Würfeleck-Bahnenmaterial eine Anordnung an Würfeleck-Elementen ein, die als optische Elemente wirken. Zusammengefasst ist das Basis-Würfeleck-Element eine Tetraederstruktur mit einem Basisdreieck (üblicherweise als „Basisebene" bezeichnet) und drei wechselseitig im Wesentlichen senkrechte optionale Flächen, die zum Retroreflektieren von einfallendem Licht zusammenarbeiten. Typischerweise schneiden sich diese optischen Flächen an einer Spitze und liegt die Grundebene der Spitze gegenüber. Bei Betrieb wird auf eine Grundfläche einfallendes Licht in das Würfeleck-Element übertragen, von jeden der drei optischen Flächen reflektiert und zurück zu der Richtung geleitet, aus welcher es kam. Jedes beliebige retroreflektierende Bahnenmaterial, das gute retroreflektierende Leistungsfähigkeit bei großen Eintrittswinkeln (typischerweise etwa 80° ober mehr, vorzugsweise 85° oder mehr) besitzt, ist zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet.
Sowohl Perlen- als auch Würfeleck-Bahnenmaterialien können auf einer Vielzahl von Weisen zusammengebaut werden. Im Allgemeinen gibt es zwei verschiedene Klassen an Bahnenmaterialanordnungen: Bahnenmaterial mit freigelegten Linsen und Bahnenmaterial mit eingeschlossenen Linsen, wobei Letzteres bei der Durchführung dieser Erfindung nützlich ist. Der Begriff „Linse" deckt Perlen und Würfelecke als optische Elemente ab. Im Allgemeinen gibt es zwei Typen an Bahnenmaterial mit eingeschlossenen Linsen: Bahnenmaterial mit eingebetteten Linsen und Bahnenmaterial mit eingekapselten Linsen. Folglich gibt es mindestens vier Bahnenmaterialkombinationen, die zur Durchführung dieser Erfindung nützlich sind: (1) Perlen-Bahnenmaterial mit eingebetteten Linsen, (2) Perlen-Bahnenmaterial mit eingekapselten Linsen, (3) Würfeleck-Bahnenmaterial mit eingebetteten Linsen und (4) Würfeleck-Bahnenmaterial mit eingekapselten Linsen. Diese vier Bahnenmaterialtypen sind nachstehend detailliert erörtert.
Ein Perlen-Bahnenmaterial mit eingebetteten Linsen schließt eine Schicht aus transparenten Mikrokügelchen (gewöhnlich Glasperlen) ein, wobei die vorderen und rückseitigen Flächen der Mikrokügelchen in einem transparenten Bindemittel und einer reflektierenden Schicht, die auf der rückseitigen Fläche von jeden der Mikrokügelchen durch einen ausgewählten Abstand angeordnet ist, eingebettet sind. Die US-Patentschrift Nr. 4,505,967 (Bailey) offenbart eine Perlen-Bahnenmaterialkonstruktion mit eingebetteten Linsen, die zur Durchführung dieser Erfindung besonders gut geeignet ist. Im Handel erhältliches Bahnenmaterial schließt diejenigen unter der Markenbezeichnung SCOTCHLITE Reflective License Plate Sheeting, Series 3570, 3750 und 3770 (alle von Minnesota Mining and Manufacturing (3M) Company, St. Paul, MN) ein.
Ein Perlen-Bahnenmaterial mit eingekapselten Linsen schließt typischerweise eine Schicht aus transparenten Mikrokügelchen (gewöhnlich Glasperlen) ein, die in einer Bindemittelschicht mit einer reflektierenden Schicht auf den rückseitigen (d.h. eingebetteten) Teilen davon eingebettet sind. Die vorderen Teile der Mikrokügelchen sind nicht eingebettet. Ein Deckfilm, der auf dem vorderen Teil der Mikrokügelchen angeordnet ist, stellt eine Luftgrenzfläche bereit. Ein Teil des Deckfilms ist an einen Teil der Bindemittelschicht in ausgewählten Bereichen unter Bildung von einzelnen Zellen gebunden. Jede Zelle weist einen inneren Luftspalt auf, der einen inneren Hohlraum bildet. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Deckfilm" eine beliebige Schicht, die vor den Mikrokügelchen liegt. Vorzugsweise ist eine reflektierende Schicht auf den rückseitigen Oberflächen der Mikrokügelchen mit einem ausgewählten Abstand angeordnet.
Ein Würfeleck-Bahnenmaterial mit eingebetteten Linsen schließt typischerweise eine Schicht aus Würfeleck-Elementen ein, deren optische Flächen eine reflektierende Schicht enthält und die in einer polymeren Matrix, typischerweise einer Klebeschicht eingebettet sind. Üblicherweise verwendete reflektierende Schichten schließen Aluminium und Silber ein.
Ein Würfeleck-Bahnenmaterial mit eingekapselten Linsen schließt eine Schicht aus Würfeleck-Elementen und eine Siegelschicht ein, wobei ein Teil davon an die optischen Flächen der Würfeleck-Elemente oder an den Überzug gebunden sind, wodurch einzelne Zellen gebildet werden. Die US-Patentschriften Nr. 5,450,235 (Smith et al.) und 5,691,846 (Benson Jr. et al.) offenbaren nützliche Würfeleck-Bahnenmaterialien zur Durchführung dieser Erfindung. Jede Zelle weist einen inneren Luftspalt zwischen den optischen Würfeleck-Flächen und dem Siegelfilm auf. Ein bevorzugtes Würfeleck-Bahnenmaterial mit eingekapselten Linsen ist im Handel unter der Markenbezeichnung SCOTCHLITE DIAMOND GRADE Conspicuity Sheeting Series 983 von 3M Company, St. Paul, MN, erhältlich. Dieses besondere Bahnenmaterial schließt abwechselnde Zonen von Würfeleck-Elementanordnungen ein, die mit einer Orientierung von etwa 90° angeordnet sind, um zwei Grundebenen von verbesserter retroreflektierender Leistungsfähigkeit als Antwort auf Licht, das auf das Bahnenmaterial mit relativ großen Eintrittswinkeln einfällt, bereitzustellen, wie beschrieben in US-Patentschrift Nr. 5,706,132 (Nestegard et al.).
Retroreflektierende Bahnenmaterialien mit eingebetteten Linsen sind typischerweise stärker bevorzugt als retroreflektierende Bahnenmaterialien mit eingekapselten Linsen, wenn sie als Straßenbelagsmarkierungen verwendet werden. Es wird angenommen, dass die feste Konstruktion des Bahnenmaterials mit eingebetteten Linsen haltbarer ist, wenn es Verkehrsbedingungen unterzogen wird, da es, wie Bahnenmaterial mit eingekapselten Linsen, keine inneren Hohlräume aufweist. Bahnenmaterialien mit eingebetteten Linsen sind in handelsüblichen Formen erhältlich, die ziemlich haltbar und flexibel sind.
Optische Perlen-Systeme mit eingebetteten Linsen verwenden die Lichtbiegungs- und Fokussierungswirkung der Mikrokügelchen, um Licht auf einem Reflektorelement zu brechen, das reflektiert und dann zu seinem Ursprung zurück gebrochen wird. Der Brechungsgrad und folglich die optimale Anordnung des Spiegelreflektors hängt von den relativen Brechungsindizes des Deckfilms und der Bindemittelschichten über den Mikrokügelchen, den Mikrokügelchen und der Abstandhalterschicht zwischen den Mikrokügelchen und dem Reflektorelement, falls überhaupt, ab. Zum Beispiel fokussiert ein Brechungsindex von 2,25 bei Verwendung mit Deckfilmen und Abstandshalterschichtmaterialien mit einem Brechungsindex von etwa 1,5 das Licht dahinter mit einem Abstand des etwa 0,44-fachen seines Radius. Die Dicke der Abstandhalterschicht nähert sich vorzugsweise diesem an, sodass Licht auf dem Spiegelreflektor fokussiert wird. Jede beliebige Abweichung weg von diesen genauen optischen Verhältnissen neigt dazu, zu einem Verlust an Retroreflektionsvermögen des Grundbahnenmaterials zu führen. Folglich bleibt der Deckfilm vorzugsweise auf der Mikrokügelchenschicht fest angelagert, sind die Mikrokügelchen vorzugsweise in einer stabilen Weise in der Polymermatrix positioniert und sind alle Schichten, durch welche das Licht laufen muss, um retroreflektiert zu werden, vorzugsweise klar und verformungsfrei. Zudem bleibt die reflektierende Schicht, typischerweise dampfabgeschiedenes Aluminium oder Silber, vorzugsweise eine im Wesentlichen kontinuierliche, verformungsfreie Schicht ohne Reißen oder Korrodieren. Die Grenzfläche der Abstandhalterschicht-Spiegelschicht bleibt vorzugsweise glatt und knitterfrei. Sehr kleine Änderung in diesen optischen Beziehungen neigen dazu, zu einem Abbau der retroreflektierenden Leistungsfähigkeit des Bahnenmaterials und folglich des unter Verwendung eines derartigen Bahnenmaterials hergestellten Gegenstands zu führen. Obwohl äußerst kleine Veränderungen keinen unerwünschten Helligkeitsverlust verursachen können, können leichte Veränderungen diese präzisen Verhältnisse ernsthaft beeinflussen. Es ist überraschend, dass jegliches retroreflektierendes Bahnenmaterial, das unter Verwendung dieser präzisen optionalen Verhältnisse hergestellt ist, einem wiederholten Verkehrseinfluss und Scherbeanspruchungen in Kombination mit anderen Einwirkungen von Sonnenlicht, Regen, Straßenöl, Straßensand, Straßensalz und Fahrzeugemissionen standhalten können.
Tritt Licht in Perlen-Bahnenmaterial mit eingebetteten Linsen mit großen Eintrittswinkeln ein und läuft durch ein Mikrokügelchen, neigt es dazu, eher an der Seite des Mikrokügelchens als an der Rückseite fokussiert zu werden, wie es passiert, wenn Licht in einer senkrechteren Weise bei niedrigen Einfallswinkeln einfällt. Deshalb ist es wichtig, den richtigen Abstand zwischen den Mikrokügelchen und der reflektierenden Schicht beizubehalten. Wie es dem Fachmann klar ist, kann die Dicke der Abstandhalterdeckschicht teilweise durch Fabrikationsverfahren gesteuert werden. Neigt die Abstandhalterschicht zur hemisphärischen Anpassung, d.h. liegt sie konzentrisch zur Rückseite der Mikrokügelchen, kann ein optimales Abstandhalten für eine Vielzahl an Eintrittswinkeln erzielt werden.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Helligkeitsmessungen von verschiedenen Typen von retroreflektierenden Bahnenmaterialien sowohl unter trockenen als auch dynamischen nassen Bedingungen. Die Messungen wurden gemäß ASTM 4061-94 und wie beschrieben in „Dry/Wet Retroreflectivity Measurements" Abschnitt „Beispiele" durchgeführt. Die Messungen wurden bei einer simulierten Betrachtungsgeometrie von 30 Metern genommen, was bedeutet, dass der Betrachtungswinkel bei 1,05°, der β₁-Eintrittswinkel 88,76°, der β₂-Eintrittswinkel 0° und der Drehwinkel 0° betrug. Keines der bewerteten Bahnenmaterialien wies retroreflektierende Elemente auf, die zumindest teilweise in einer Haftschicht eingebettet waren. TABELLE 1: Retroreflektierende Leistungsfähigkeit von verschiedenen Bahnenmaterialien bei einer simulierten Betrachtungsgeometrie von 30 Metern unter trockenen und dynamischen nassen Bedingungen

* Im Handel erhältilich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN.

Tabelle 1 gibt an, dass alle Bahnenmaterialien eine Erhöhung der retroreflektierenden Leistungsfähigkeit unter dynamischen nassen Bedingungen zeigten. Die Bahnenmaterialien weisen jedoch eine eher geringe retroreflektierende Leistungsfähigkeit unter trockenen Bedingungen auf. Um in der vorliegenden Erfindung nützlich zu sein, weist das Bahnenmaterial vorzugsweise (i) einen Mindest-R_L-Wert von etwa 40 (mcd/m²)/lux unter trockenen Bedingungen auf und (ii) nimmt R_L beim Aussetzen an dynamischen nassen Bedingungen zu, indem er auf etwa 100 (mcd/m²)/lux, vorzugsweise auf etwa 300 (mcd/m²)/lux zunimmt. Die Proben 2, 3, 6 und 7 erfüllen diese zwei Bedingungen und sind bevorzugte Bahnenmaterialien zur Durchführung dieser Erfindung. Die wie detaillierter nachstehend beschriebenen retroreflektierenden Elemente stellen eine retroreflektierende Leistungsfähigkeit unter trockenen Bedingungen bereit. Folglich ergibt eine Kombination aus dem bevorzugten Bahnenmaterial und retroreflektierenden Elementen einen Gegenstand, der gute retroreflektierende Leistungsfähigkeit unter trockenen und dynamischen nassen Bedingungen zeigt.
Während es nicht erwünscht ist, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Wasser eine lichtbrechende Schicht, entweder als hemisphärische Tröpfchen oder prismatische Wellenstruktur bildet, die das einfallende Licht zu dem darunter liegenden retroreflektierenden Bahnenmaterial biegt. Diese Biegewirkung erfolgt ungeachtet des Typs des retroreflektierenden Bahnenmaterials. Die gebogenen Lichtstrahlen können zurück zur Lichtquelle geleitet werden. Folglich wurde unter dynamischen nassen Bedingungen eine Zunahme an Retroreflektionsvermögen für alle vorstehend getesteten Bahnenmaterialien beobachtet. Des Weiteren wird angenommen, dass auf Grund der geringen lichtbrechenden Leistung der Wasserschicht der Aufbau des retroreflektierenden Bahnenmaterials vom Typ mit extremer Weitwinkelleistungsfähigkeit (d.h. Bahnenmaterial mit hoher Winkligkeit) sein muss, um nützliche Erkennbarkeitsgrade als wagrechte Straßenbelagsmarkierung zu erzielen.
Erfindungsgemäß schließt ein retroreflektierender Gegenstand mehrere retroreflektierende Elemente ein, die zumindest teilweise in einer Haftschicht eingebettet sind, die auf einer Fläche eines retroreflektierenden Bahnenmaterials auf der vorderen Fläche, die einfallendes Licht retroreflektieren kann, angeordnet ist. Vorzugsweise schließt jedes retroreflektierende Element einen Kern mit optischen Elementen (wie Mikrokügelchen), die zumindest teilweise darin eingebettet sind, ein. Die retroreflektierenden Elemente sind ein Perlensystem mit freigelegten Linsen, was bedeutet, dass ein Teil der optischen Elemente Umgebungsbedingungen ausgesetzt sind. Wahlweise kann der Kern, die optischen Elemente oder beide ein herkömmliches Pigment enthalten, um den Elementen eine gewünschte Farbe wie gelb, weiß, blau und dergleichen zu verleihen. Geeignete retroreflektierende Elemente sind in den US-Patentschriften Nr. 3,043,196 (Palmquist et al.); 3,274,888 (Vanstrum et al.); 3,418,896 (Rideout); und 5,750,191 und 5,571,362 (beide an Hachey et al.) beschrieben. Geeignete retroreflektierende Elemente können eine Vielzahl an Gestalten, einschließlich regelmäßige Gestalten wie im Wesentlichen kugelförmig, im Wesentlichen quaderförmig, sowie unregelmäßige Gestalten und eine Kombination davon aufweisen.
Die US-Patentschrift Nr. 5,774,265 (Mathers et al.) beschreibt ein bevorzugtes retroreflektierendes Element, das zur Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich ist. Vorzugsweise sind die retroreflektierenden Elemente gesamtkeramisch, indem sie einen trüben keramischen Kern und keramische optische Elemente, die teilweise im Kern eingebettet sind, aufweisen. Das Kernmaterial weist vorzugsweise einen relativ hohen Grad an Lichtstreuung auf. Stärker bevorzugt enthält das Kernmaterial eine Glasphase und eine kristalline Phase, die gemeinsam als trübe Gläser bekannt sind. Vorzugsweise schließt der Kern mindestens zwei Phasen, eine Phase im Größenbereich von etwa 0,5 Mikrometer bis etwa 1,0 Mikrometer, ein, wobei eine Phase einen Brechungsindexwert aufweist, der mindestens 0,4-mal größer als derjenige der zweiten ist. Stärker bevorzugt schließt der trübe Glaskern ein Trübungsmittel mit einem Refraktionsindex von etwa 1,9 bis etwa 2,7 ein. Trübungsmittel sind Materialien, die als Streuungsphase verwendet werden. Sie weisen einen hohen Brechungsindex (N_D) auf und werden mit trübem Glas verwendet. Geeignete Trübungsmittel schließen z.B. Zinnoxid (SnO₂) mit einen N_D von etwa 2,04; Calciumtitanat (CaTiO₃) mit einem N_D von etwa 2,35; Titandioxid-Anatase und Rutil mit einem N_D von etwa 2,5 bis etwa 2, 7; und Zirkon (ZrSiO₄) mit einem N_D von etwa 1,9 bis etwa 2,05 ein. Besonders bevorzugte retroreflektierende Elemente sind vorzugsweise lichtdurchlässig (sie können pigmentiert sein) und lichtdurchlässige optische Elemente (sie können pigmentiert sein), eingebettet im Kern. Vorzugsweise sind diese retroreflektierenden Elemente im Wesentlichen kugelförmig.
Vorzugsweise schließt ein erfindungsgemäßer retroreflektierender Gegenstand mehrere im Wesentlichen kugelförmige retroreflektierende Elemente mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,5 mm bis etwa 1,2 mm ein, obwohl andere Größen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die retroreflektierenden Elemente weisen vorzugsweise eine mittlere Dichte von etwa 3,5 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³) auf, obwohl Elemente mit Dichten von weniger oder größer als 3,5 g/cm³ in einem erfindungsgemäßen retroreflektierenden Gegenstand verwendet werden können. Die retroreflektierenden Elemente liegen im retroreflektierenden Gegenstand in einer Menge vor, die zum Verleihen der gewünschten retroreflektierenden Trocken- und Nass-Leistungsfähigkeit und Rutschfestigkeit ausreichend sind. Vorzugsweise deckt die Menge an retroreflektierenden Elementen in einem erfindungsgemäßen Gegenstand weniger als 120 % eines Flächenbereichs des Gegenstands, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 6,6 s, stärker bevorzugt etwa 0,8 bis etwa 3,3 ab.
Wie vorstehend erwähnt sind die retroreflektierenden Elemente durch eine Haftschicht an das retroreflektierende Bahnenmaterial gebunden. Die Haftschlicht liegt auf oder in enger Nähe zu der vorderen oder retroreflektierenden Fläche des retroreflektierenden Bahnenmaterials und ist vorzugsweise lichtdurchlässig. Vorzugsweise ist die Haftschicht aus einer Haftzusammensetzung wie einer Polymerzusammensetzung gebildet, wobei geeignete Beispiele davon Ceramer-Zusammensetzungen und Polyurethanzusammensetzungen sind.
Geeignete Polyurethanzusammensetzungen können auf der Basis eines Lösungsmittels oder von Wasser (d.h. im Wesentlichen lösungsmittelfrei) vorliegen. Polyurethanzusammensetzungen sind bevorzugt, da sie im Allgemeinen eine geeignete Haftung an den retroreflektierenden Elementen, die zumindest teilweise darin eingebettet sind, aufweisen. Aliphatische Polyurethane sind bevorzugt, da sie stark an dem retroreflektierenden Bahnenmaterial haften, und sind geeignet resistent gegen Umweltwettereinflüsse, einschließlich Schmutzaufbau und Entfärbung auf Grund von Ultraviolettstrahlungseinwirkung.
Obwohl jede beliebige einer Anzahl an Polyurethanzusammensetzungen auf Wasserbasis in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt ein veranschaulichendes Beispiel ein Urethanharz auf Wasserbasis und einen Vernetzer, im Handel erhältlich unter der Markenbezeichnung NEOREZ R-960 bzw. NEOCRYL CX100, beide von Zeneca Resins Company, Wilmington, MA, ein.
Ein veranschaulichendes Beispiel für eine Polyurethanzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, schließt (i) ein Polyolgemisch, (ii) ein Polyisocyanat und (iii) einen Katalysator ein.
Das Polyolgemisch schließt typischerweise reaktive Hydroxylgruppen ein, die in einem Lösungsmittel dispergiert sind. Geeignete Lösungsmittel schließen Aceton, Xylol, Methylisobutylketon, Glycoletheracetate, Methylethylketon und Kombinationen davon ein. Das Lösungsmittel bildet vorzugsweise etwa 20 Gew.-% des Polyolgemischs. Ein geeignetes Polyol kann z.B. ausgewählt werden aus der Gruppe von Polycaprolactontriolen und ungesättigten Polyesterdiolen. Das Polyolgemisch kann eine Mischung aus Polycaprolactontriolen einschließen, wobei viele davon im Handel erhältlich sind. Vorzugsweise weist das Polycaprolactontriol ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 600, ein mittleres Hydroxyläquivalenzgewicht von etwa 100 bis etwa 220 und durchschnittlich etwa 3 Hydroxylgruppen pro Polyol auf. Zum Beispiel kann eine Mischung ein Polycaprolactontriol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 (erhältlich unter der Markenbezeichnung TONE 301 von Union Carbide Company, Danbury, CT) und ein Polycaprolactontriol mit einem Molekulargewicht von etwa 960 (erhältlich unter der Markenbezeichnung TONE 310 von Union Carbide Company, Danbury, CT) einschließen. Es wird angenommen, dass das Triol mit niedrigerem Molekulargewicht dem Polyurethan Starrheit verleiht, während das Triol mit höherem Molekulargewicht eingeschlossen ist, um das Elastizitätsmodul zu vermindern. Eine Mischung kann auch ein Triol und ein Diol, wie dasjenige, beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 5,127,973 (Sengupta et al.), einschließen.
Wie vorstehend erwähnt, schließt die Polyurethanzusammensetzungen auch ein Isocyanat ein, das reaktive NCO-Gruppen bereitstellt. Nützliche Isocyanate schließen Isophorondiisocyanat; 4,4'-Methylenbiscyclohexyldiisocyanat; Tetramethylendiisocyanat; 1,3- und 1,4-Cyclohexyldiisocyanat; 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isomere von Tetramethylxyloldiisocyanat ein. Ein nützliches Isocyanat ist Polyisocyanat, das ein Addukt von 1,6-Hexamethylendiisocyanat ist, wie dasjenige, erhältlich unter der Markenbezeichnung DESMODUR N-100 von Bayer Company, Pittsburgh, PA.
Eine bevorzugte Polyurethanzusammensetzung schließt Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zu dem Isocyanat zu den Hydroxylgruppen des Polyolgemischs von größer als etwa 1,05:1 ein. Wie vorstehend erwähnt, ist typischerweise ein Katalysator in der Polyurethanzusammensetzung eingeschlossen, um die Reaktion des Polyols mit den Isocyanatkomponenten zu initiieren. Derartige Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Ein bevorzugter Katalysator ist Dibutylzinndilaurat.
Eine Haftschicht kann auch mindestens ein optionales Additiv einschließen. Zum Beispiel kann die Haftschicht, da ein erfindungsgemäßer retroreflektierender Gegenstand typischerweise während der Verwendung Sonnenlicht ausgesetzt ist, auch Ultraviolettlichtabsorptionsmittel einschließen. Die Haftschicht kann auch Fungizide, Lichtübertragungsfarbmittel, um nur wenige zu nennen, einschließen. Veranschaulichende Beispiele für gewünschte Farbmittel schließen unter anderem weiße, gelbe, rote und blaue Farben und beliebige andere, sofern sie lichtdurchlässig sind, ein. Während es nicht erwünscht ist, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass lichtdurchlässige Farbmittel sowohl die Tageszeit- als auch die Nachtzeitfarbe des erfinderischen Gegenstands verbessern können. In Anwendungen von Straßenbelagsmarkierungen sowie anderen ist es wichtig, dass ein Fahrer zwischen farbigen Markierungen, z.B. zwischen gelben und weißen Markierungen unterscheiden kann. Ein Weg zum Erhalt von Nachtzeitfarbe beinhaltet das Anordnen eines lichtdurchlässigen farbigen Materials im optischen Weg.
Vorzugsweise weist die Haftschicht eine Trockenbeschichtungsdichte von etwa 0,025 mm bis etwa 0,13 mm (etwa 0,001 Inch bis etwa 0,005 Inch) auf. Stärker bevorzugt weist die Trockenbeschichtungsdicke etwa 0,075 mm (etwa 0,003 Inch), auf um eine ausreichende Abrieb- und Schmutzfestigkeit sowie eine angemessene Bindung der retroreflektierenden Elemente am retroreflektierenden Bahnenmaterial bereitzustellen.
Ein Verfahren der Erfindung umfasst: (a) Bereitstellen eines retroreflektierenden Bahnenmaterials mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche; (b) Aufbringen einer Haftzusammensetzung auf die erste Fläche des retroreflektierenden Bahnenmaterials, wobei die Haftzusammensetzung eine lichtdurchlässige Haftschicht bilden kann; und (c) Aufbringen von mehreren retroreflektierenden Elementen auf die Haftzusammensetzung derart, dass die retroreflektierenden Elemente teilweise in der Haftschicht eingebettet sind. Die auf das retroreflektierende Bahnenmaterial aufgebrachte Haftschicht wird typischerweise durch Auftragen einer Haftzusammensetzung auf die erste Fläche, d.h. die Fläche, die einfallendes Licht reflektieren kann, des retroreflektierenden Bahnenmaterials unter Verwendung einer herkömmlichen Technik wie einer Kerbstabbeschichtung, Sprühbeschichtung, Gravurbeschichtung, Rakelbeschichtung und dergleichen erzielt.
Ein retroreflektierender Gegenstand der Erfindung kann auch eine Schutzbeschichtung (nicht in 1 dargestellt) einschließen. Eine derartige Schicht weist die Vorteile des Bereitstellens von Abrieb- und/oder Schmutzfestigkeit auf. Veranschaulichend Beispiele für eine Schutzbeschichtung schließen Ceramer-Beschichtungen (wie offenbart in der US-Patentschrift Nr. 5,677,050 (Bilkadi et al.)) oder vernetzte Polyurethanzusammensetzungen, einschließlich diejenigen, die vorstehend in Bezug auf die Haftschicht erörtert sind, ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Zudem kann ein erfinderischer Gegenstand mit einem lichtdurchlässigen gelben, roten oder blau gefärbten Deckfilm (nicht dargestellt in 1) hergestellt werden. Typischerweise befindet sich der Deckfilm auf der ersten Oberfläche des retroreflektierenden Bahnenmaterials entweder am nächsten zu einer derartigen Oberfläche oder am nächsten zu der Bindeschicht. Alternativ dazu kann die lichtdurchlässige gefärbte Schicht auf die retroreflektierende Bahn unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden. Anschließend könnte ein farbloser Deckfilm auf die gefärbte retroreflektierende Bahn aufgebracht werden.
Typischerweise können retroreflektierende Elemente auf die Haftschicht (oder Schutzbeschichtung oder den Deckfilm, falls vorliegend) der retroreflektierenden Bahn gesprenkelt werden, während sie in einem erweichten Zustand vorliegt. Zum Beispiel könnte ein Gewebe aus retroreflektierendem Bahnenmaterial mit einer Haftzusammensetzung beschichtet werden. Während die Haftzusammensetzung erweicht oder „nass" bleibt, kann eine geeignete Menge an retroreflektierenden Elemente auf das Gewebe gesprenkelt werden. Anschließend wird das Gewebe durch eine Reihe von Öfen geleitet, ausgehärtet oder die Bindemittelzusammensetzung verfestigt. Als Ergebnis werden die retroreflektierenden Elemente auf der vorderen Fläche des retroreflektierenden Gegenstands befestigt, wodurch eine retroreflektierende und Antirutsch-Leistungfähigkeit erhalten wird.
Retroreflektierende Gegenstände der vorliegenden Erfindung können vorteilhafterweise in einer Anzahl von verschiedenen Anwendungen, insbesondere unter nassen Bedingungen, dort, wo Licht mit großen Eintrittswinkeln einfällt, verwendet werden. Die Gegenstände sind zur Verwendung als Straßenbelagsmarkierung gut geeignet. Auf Grund ihres hohen Retroreflektionsvermögens sowohl bei großen als auch kleinen Eintrittswinkeln sind die Gegenstände ebenfalls für senkrechte Anwendungen wie die Verwendung auf Jerseyverschalungen oder Leitplanken, für gekrümmte Oberflächenanwendungen wie Verkehrszylinder, Rohre und Kegel; für Fahrzeugflächen oder für andere Anwendungen, wo die außergewöhnliche Eintrittswinkligkeit des Gegenstands vorteilhaft ist, gut geeignet. Zum Beispiel können viele Ausführungsformen des Bahnenmaterials der Erfindung eine wirksame Retroreflektion über alle Eintrittswinkel von 0° bis nahezu 90° bereitstellen. Infolgedessen kann, wenn das Bahnenmaterial um einen Gegenstand wie einen Telefonpfosten oder -zylinder gewickelt wird, die gesamte Oberfläche des Bahnenmaterials, die sich in Sichtlinie befindet, einschließlich Teilen auf der Oberfläche des Gegenstands, die sich vom Betrachter weg krümmen, eine wirksame Retroreflektion bereitstellen. Dies erhöht den wirksamen retroreflektierenden Bereich, indem eine erkennbarere Markierung bereitgestellt und damit die Sicherheit verbessert wird. Zudem kann eine einzelne Markierung wie ein Streifen auf einer Leitplanke, Jerseyverschalung oder Wand, die parallel zur ersten Straße und senkrecht zu einer zweiten Straße liegt, die die erste Straße auf der gegenüberliegenden Seite der ersten Straße von der zweiten Straße schneidet, ein sehr helles und wirksames retroreflektierendes Ansprechverhalten, das für den Fahrer von Fahrzeugen auf beiden der ersten und zweiten Straße erkennbar ist, bereitstellen.
Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass der retroreflektierende Gegenstand von jeder beliebigen Richtung erkennbar ist, da das Reflektionsvermögen ungeachtet der Richtung des Zugangs des Betrachters des Gegenstands hoch ist. Dieses Merkmal mit kugelförmiger Richtcharakteristik macht die Erfindung für wagrechte Anwendungen wie Kreuzungsmarkierungen, wo Fahrzeuge von einer Anzahl von Winkeln Zugang erhalten, besonders gut geeignet.
Ein retroreflektierender Gegenstand der Erfindung kann um sich selbst zu einer Rollenform gewickelt werden. Die durch die retroreflektierenden Elemente hergestellten Vorsprünge sind im Wesentlichen nicht ausreichend, um die Aufwickelung des Gegenstands zu stören.
Beispiele
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden veranschaulichenden Beispiele erklärt, die nicht beschränkend sein sollen.
Messungen des Retroreflektionsvermögens unter trockenen und dynamischen nassen Bedingungen
Trocken- und Nass-Koeffizienten der retroreflektierenden Leuchtdichte (R_L) wurden für die Beispiele 1-9 und Vergleichsbeispiel A gemäß ASTM E809 mit dem Titel Standard Practice for measuring Photometric Characteristics of Retroreflektors und ASTM D 4061-94 mit dem Titel Test Method for Retroreflectance of Horizonal Coatings gemessen.
In jedem Fall wurden die zu bewertenden reflektierenden Gegenstände auf flache Aluminiumplatten aufgebracht und auf einer wagrechten Fläche angeordnet, um eine auf einer Fahrbahnoberfläche aufgebrachte Straßenbelagsmarkierung zu simulieren. R_L wurde unter trockenen und nassen Bedingungen bei einem simulierten Betrachtungsabstand von 30 Metern gemessen. Ein Gamma Scientific Photometer Model 2009 (früher Gamma Scientific nun Advanced Retro Technology, Inc. Spring Valley, CA) mit einer Gamma Scientific Model RS-50 Lampe wurde zum Durchführen der Messungen verwendet. Der Betrachtungswinkel betrug 1,05°, der β₁-Eintrittswinkel betrug 88,76°, der β₂-Eintrittswinkel betrug 0°, und wenn nicht anders angegeben betrug der Drehwinkel 0°. R_L der Proben wurde zuerst unter trockenen Bedingungen gemessen.
Dann wurden die Platten einem simulierten Regenguss mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/Stunde (6 Inch/Stunde) unterzogen. Während des simulierten Regengusses wurde R_L kontinuierlich gemessen und ein Wert aufgezeichnet, als ein stationärer Zustand erzielt wurde. Im Allgemeinen trat der stationäre Zustand auf, wenn die Ablesungen auf dem Photometer nur leicht und gleichmäßig um einen Mittelwert für jede genommene Messung abweichten. Typischerweise betrug die Zeit zum Erreichen des stationären Zustands 1 bis 2 Minuten, nachdem die Messung mit dem Photometer begonnen hatte.
Rutschfestigkeit
Eine erforderliche Eigenschaft für ein Straßenbelagsmarkierungsmaterial ist die Rutschfestigkeit. Jeder der wie nachstehend beschrieben hergestellten retroreflektierenden Gegenstände wurde unter Verwendung eines British Portable Skid Testers gemäß ASTM E303 (das die Rutschfestigkeit in Einheiten von British Portable Number oder BPN misst) getestet.
Beispiele 1-9
Der retroreflektierende Gegenstand wurde erfindungsgemäß wie folgt hergestellt. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentanteile und Teile auf das Gewicht.
Die aliphatische Polyurethan-Haftzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis wurde wie folgt formuliert. Etwa 1,6 Teile DESMODUR N100 Isocyanatharz (erhältlich von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA) wurde mit etwa 1,0 Teil Polyol gemischt. Das Polyol wurde durch Mischen von (i) etwa 79 % Polycaprolactontriol (im Handel erhältlich als Tone^® 301 von Union Carbide Company, Danbury, CT), (ii) etwa 7 % Polyesterpolyol (im Handel erhältlich als Lexorez^® 1405-65 von Inolex Chemical Co., Philadelphia, PA oder Adhesion Harz LTH von HULS Amerioca, Inc., Piscataway, NJ), (iii) etwa 13 % Aceton, (iv) etwa 1 % Xylol und (v) weniger als etwa 1 % Polysiloxan hergestellt.
Die Haftzusammensetzung wurde durch einen Kerbstab auf die vordere Fläche, d.h. die Fläche, die einfallendes Licht retroreflektieren kann, eines retroreflektierenden Perlen-Bahnenmaterials mit eingebetteten Linsen, im Handel erhältlich als Scotchlite^TM Reflective License Plate Sheeting Series 3750, durch aufgetragen, um eine Trockendichte von etwa 0,05 mm (0,002 Inch) zu erhalten.
Retroreflektierende Elemente, wie beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 5,774,265 (Mathers et al.), wurden auf die Haftzusammensetzung gesprenkelt, während sie noch nass, klebrig oder in einem erweichten Zustand vorlag. Die retroreflektierenden Elemente wiesen einen trüben Titandioxidglaskern auf, und das optische Elementteil war aus Keramikperlen mit einem Brechungsindex von 1,9, wie beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 4,564,556 (Lange), zusammengesetzt und wies einen Durchmesser von etwa 165 Mikrometer auf. Vor dem Aufbringen auf die Haftzusammensetzung wurden die retroreflektierenden Elemente mit Standardsieben in Einheitsgröße gebracht, die diejenigen sammelten, die durch ein 16 US Maschengebilde (1,2 mm Öffnung) liefen und von einem 35 US Maschengebilde (etwa 0,5 mm Öffnung) zurückgehalten wurden.
Die Beispiele 1-9 wurden durch Sprenkeln von verschiedenen Mengen an retroreflektierenden Elementen auf die Haftzusammensetzung hergestellt. Nachdem die retroreflektierenden Elemente auf die Haftzusammensetzung aufgebracht waren, wurde jede Probe ausgehärtet und in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 260 °F (126 °C) für eine Dauer von etwa 20 Minuten getrocknet.
TABELLE 2 veranschaulicht die Menge an retroreflektierenden Elementen, die in verschiedenen Proben verwendet wurden, zusammen mit den ungefähren Flächenbereichsabdeckungen dieser Elemente. Rutschfestigkeitswerte, wie gemessen durch ASTM E303, sind ebenfalls erörtert. Es sollte angemerkt werden, dass Vergleichsbeispiel A das retroreflektierende Bahnenmaterial ohne retroreflektierende Elemente auf der Deckfläche davon darstellte und Probe 7 von TABELLE 1 entspricht.
TABELLE 2: Menge an verwendeten retroreflektierenden Elementen und entsprechende Rutschfestigkeitsleistungsfähigkeit
Vorzugsweise ist ein Mindestwert von etwa 45 BPN bis etwa 55 BPN für Anwendungen von Straßenbelagsmarkierungen geeignet. Die vorstehenden Daten veranschaulichen eine Erhöhung im BPN, wenn der prozentuale Flächenbereich des Gegenstands, der von den retroreflektierenden Elementen bedeckt ist, zunimmt, bis ein Optimum erreicht wird. Ein Maximalwert von etwa 64 BPN bis etwa 90 BPN ist typischerweise für Straßenbelagsmarkierungen geeignet, da es bekannt ist, dass er eine ausreichende Rutschfestigkeit bereitstellt. Es wurde beobachtet, dass die Rutschfestigkeit mit höheren Mengen an retroreflektierenden Elementen, z.B. wenn mehr als etwa 6,6 % des Flächenbereichs mit retroreflektierenden Elementen bedeckt ist, leicht abnimmt.
TABELLE 3: Retroreflektionsvermögen von Proben unter trockenen und dynamischen nassen Bedingungen, gemessen gemäß ASTM E-809 und ASTM D 4061-94
Die Daten zeigten, dass eine nützliche Straßenbelagsmarkierung durch Kombinieren von trockenen und nassen retroreflektierenden Systemen hergestellt werden kann, sofern der Flächenbereich, der von jedem System verwendet wird, eine angemessene Erkennbarkeit gewährt. Eine deutliche Verminderung im Nass-Retroreflektionsvermögen als die Menge an retroreflektierenden Elementen mehr als etwa 3,3 % des Flächenbereichs bedeckten, wurde beobachtet. Während es nicht erwünscht ist, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Menge an retroreflektierenden Elementen über eine optimale Menge zunimmt, sie sparen eine wesentliche Menge des retroreflektierenden Bahnenmaterials unterhalb aus. Wie es TABELLE 1 zeigt, trägt das Bahnenmaterial stark zum Retroreflektionsvermögen unter dynamischen nassen Bedingungen bei. Folglich liegt eine optimale Menge an retroreflektierenden Elementen vor, wenn sie in Kombination mit retroreflektierendem Bahnenmaterial verwendet werden, um eine optimale retroreflektierende Leistungsfähigkeit unter trockenen und dynamischen nassen Bedingungen bereitzustellen.
Es sollte klar sein, dass die vorstehende Beschreibung veranschaulichend und nicht beschränkend sein soll. Verschiedene Modifikationen und Abwandlungen dieser Erfindung sind dem Fachmann aus der vorstehenden Beschreibung ohne Verlassen des Umfangs dieser Erfindung klar, und es sollte klar sein, dass diese Erfindung nicht übermäßig durch die veranschaulichten Ausführungsformen, die hier dargelegt sind, beschränkt ist.

Claims

Retroreflektierender Gegenstand (200), aufweisend: ein retroreflektierendes Bahnenmaterial (210) mit eingeschlossenen Linsen mit einer ersten Fläche auf der retroreflektierenden Seite und einer zweiten Fläche, wobei das Bahnenmaterial unter trockenen Bedingungen bei einer simulierten Betrachtungsgeometrie von 30 Metern gemessen nach ASTM D 4061-94 einen Koeffizienten der retroreflektierenden Leuchtdichte von etwa 40 (Millicandela/m²)/lux zeigt und das Bahnenmaterial (210) unter dynamischen nassen Bedingungen eine Zunahme des Koeffizienten der retroreflektierenden Leuchtdichte zeigt; eine lichtdurchlässige Haftschicht (226), die auf der ersten Fläche des retroreflektierenden Bahnenmaterials (210) angeordnet ist; und mehrere retroreflektierende Elemente (212), die teilweise in der Haftschicht (226) eingebettet sind.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das retroreflektierende Bahnenmaterial (210) mit eingeschlossenen Linsen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Perlen-Bahnenmaterial mit eingebetteten Linsen, Perlen-Bahnenmaterial mit eingekapselten Linsen, Würfelecken-Bahnenmaterial mit eingebetteten Linsen, Würfelecken-Bahnenmaterial mit eingekapselten Linsen und Kombinationen davon.
Gegenstand nach Anspruch 2, ferner aufweisend ein lichtdurchlässiges Farbmittel in mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus optischen Elementen der retroreflektierenden Elemente (212), Haftschicht (226), Bindemittelschicht (216) des retroreflektierenden Perlen-Bahnenmaterials mit eingebetteten Linsen und einer Zwischenraumschicht des retroreflektierenden Perlen-Bahnenmaterials mit eingebetteten Linsen.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die retroreflektierenden Elemente (212) einen mittleren Durchmesser von etwa 0,5 mm bis etwa 1,2 mm aufweisen.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die retroreflektierenden Elemente (212) etwa 0,1 Prozent bis etwa 7 Prozent eines Flächenbereichs des retroreflektierenden Bahnenmaterials bedecken.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die retroreflektierenden Elemente (212) keramische optische Elemente (232) aufweisen, die teilweise in einem getrübten Glaskern (234) eingebettet sind.
Gegenstand nach Anspruch 6, wobei die keramischen optischen Elemente (232) eine amorphe Phase, eine kristalline Phase und eine Kombination davon aufweisen.
Gegenstand nach Anspruch 6, wobei das trübe Glas ein Trübungsmittel mit einem Brechungsindex von etwa 1,9 bis etwa 2,7 aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 8, wobei das Trübungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus TiO₂ (Anatase), TiO₂ (Rutil) und ZrSiO₄.
Gegenstand nach Anspruch 1, ferner mit mindestens einer Konformitätsschicht (230), einer Mullschicht und einer Klebeschicht (224) auf der zweiten Fläche des retroreflektierenden Bahnenmaterials.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die lichtdurchlässige Haftschicht (226) aus einer Polyurethanzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis gebildet ist.
Gegenstand nach Anspruch 1, der eine wie durch ASTM E303 gemessene Gleitfestigkeit von etwa 45 bis etwa 90 BPN aufweist.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Koeffizient der retroreflektierenden Leuchtdichte des Bahnenmaterials unter dynamischer nasser Bedingung auf etwa 100 (mcd/m²)/lux zunimmt.
Verfahren zur Herstellung eines retroreflektierenden Gegenstands, aufweisend: Bereitstellen eines retroreflektierenden Bahnenmaterials (210), aufweisend eine erste Fläche auf der retroreflektierenden Seite und eine zweite Fläche; Aufbringen einer Haftzusammensetzung auf die erste Fläche des retroreflektierenden Bahnenmaterials, wobei die Haftzusammensetzung eine lichtdurchlässige Haftschicht (226) bilden kann; und Aufbringen von mehreren retroreflektierenden Elementen (212) auf die Haftzusammensetzung derart, dass die retroreflektierenden Elemente teilweise in der Haftschicht (226) eingebettet sind.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die retroreflektierenden Elemente (212) einen Kern (234) mit optischen Elementen (232) aufweisen.
Gegenstand nach Anspruch 15, wobei die optischen Elemente (232) Mikrokügelchen aufweisen.
Gegenstand nach Anspruch 16, wobei der Kern (234) ein Pigment enthält.