CN103964676A

CN103964676A - 全天候高折射反光微晶陶珠

Info

Publication number: CN103964676A
Application number: CN201410188931.9A
Authority: CN
Inventors: 应华强
Original assignee: Huzhou Distance Light Marking Paint Co Ltd
Current assignee: Huzhou Distance Light Marking Paint Co Ltd
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2014-05-06
Publication date: 2014-08-06

Abstract

本发明提供了一种全天候高折射反光微晶陶珠，包括内核和核心反光元件，所述核心反光元件包括以下组分：二氧化钛、氧化钙、氧化锆、氧化硼、三氧化二铝以及无机盐添加剂。通过对产品组分进行改进，微晶陶珠的折射率(ND值)可达到2.2以上，在达到高折射率的同时，改善了产品的耐候、耐磨、耐水、耐碱功能和与涂料的附着力，使产品具有高硬度和高耐磨性，在确保产品达到全天候反光效果的同时，保证了陶珠与标线使用寿命的一致性。

Description

全天候高折射反光微晶陶珠

技术领域

本发明涉及一种路面标线反光涂料，具体涉及一种全天候高折射反光微晶陶珠。

背景技术

据有关统计资料表明，道路交通事故在各类伤亡事故中占据61％的比例，而夜间交通事故又占到全部交通事故的73％，其中雨夜行车发生事故的比例最大。导致雨夜交通事故多发的主要原因，是由于雨夜天气道路标线失去反光性能，标线不清晰而失去引导作用，致使司机极易偏离方向或并线行驶。同时，由于对导向箭头看不清楚，也极易误导方向感。再加上司机视线模糊及犯困、容易疲劳驾驶等等。为此，作为交通安保工程主要材料的路面标线涂料，如何增强在雨夜时段的反光性能，是国内外交通领域许多专家长期以来研究的重要课题，也取得了一定的成效。标线反光经过了由荧光粉反光到玻璃珠反光的发展过程。目前传统的反光标线就是通过在标线涂料中撒播适量玻璃珠而起到反光作用。但玻璃珠的反光折射率始终徘徊在1.5级以下，在更高的折射率上无法突破，即使在晴天的夜间，视认性距离也相当短，同时，玻璃珠遇到潮湿就会失去反光效果，因此，在雨夜时段，该类标线的反光效果大大降低，给雨夜行车带来安全隐患。

近年来，在欧洲的德、法、英等国及美国、日本等许多发达国家都将高折射率反光材料的研究列为高科技新型材料的研究课题。该类技术首先要研究解决所用的材料及其制备方法。日本三德金属工业株式会社曾经于1996年10月在中国公开申请了一种关于“具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物及其制备方法”的专利技术；英国赤土技术有限公司1997年3月公开了一种硅酸盐物料，含有碱金属氧化物和二氧化硅的无定形粘合基质；但上述这些研究成果均未涉及反光陶珠材料及其在路面标线中的应用。

我国于2000年由中科院感光所作为“863”计划项目承担研究，开发出“高折射率透明陶瓷玻璃微珠的制备新技术”，成功制备出ND值达1.8的高折射率玻璃微珠，比传统的1.5级玻璃珠效果更好，为反光微珠的国产化奠定了基础，并在交通领域中得到普及应用。但折射率在1.8级的反光玻璃微珠，用于道路标线时，遇到大雨瓢泼的天气，标线就会被雨水淹没，夜间还是没有反光效果。而目前国内外所开发的玻璃微珠折射率一直徘徊在1.9-2.2之间，始终未能突破2.2级以上。

道路标线反光现象通常有两种，一种是回归反射，是指光线从车灯处照射到道路标线的玻璃珠上，并返回到司机的视线中来。另一种是光线在标线涂膜上形成的镜面反射，即光线从车灯处照射到道路标线面上并在标线面上发生镜面反射，光线远离光源，不能回到司机的视线中。强度为Io的光线来到空气—反光原件界面处，在位置“A”处首先发生折射，仅有一部分光线能进入到反光原件中，这部分的光线强度为Io′，此时的折射率为R₁＝Io′/Io；强度为Io′光线在反光原件的内表面“B”处，即反光原件—涂料的界面处，发生镜面反射，仅有一部分光线能回到反光原件中，这部分光线强度为Ir′，此时的反射率为R₂＝Ir′/Io′；当强度为Ir′的光线再次来到反光原件与空气的界面“C”处，再次发生折射，折射率R₃＝Ir/Ir′，见图1所示。整个过程中的折射率R＝R₁·R₂·R₃＝Ir/Io；其中R₁、R₃数值的大小与反光原件本身特性，即与反光原件的表面处理情况、折射率等有关；R₂的数值特性与反光原件—涂料的界面特性有关，由于在该界面上是发生的镜面反射，因此可以认为R₂的值由涂料的本身特性来决定，通常受涂料的亮度因素、致密性等的影响。施工时，采用同一种反光原件时，而选用不同的涂料，白度越高的产品，其回归反射值越高，标线夜间的亮度也越高，反之亦然同一种道路标线涂料在选用不同的玻璃珠时，夜间的回归反射值也可能不同。这就是说，要使标线获得良好的夜间反光效果，可以通过对反光原件、道路标线涂料的合理选择来达到较好的夜间反光效果。一般说，反光原件的折射率越高，标线的夜间反光效果越好。

反光原件的成圆率是指反光原件与理想球体接近程度的度量，这是一个统计概念。成圆率直接影响标线的回归反射能力，反光原件的成圆率越高，则相同数量的反光原件在相同的施工环境下，标线获得的反光亮度越强。或者说一粒单一的反光原件越圆，越接近理想球体，则回归反射强度也就越高。

图2所示为成圆状况差的反光原件在标线中对光线的反射现象，由图2可见，成圆状况差的反光原件对光线的回归反射效果较差，有很大一部分光线因为种种原因不能回到司机的视线中去，而是远离司机方向逃逸损耗掉了。

综上所述，如何将传统材料的反光性能加以提高，确保微晶陶珠的折射率(ND值)≥2.2，是本发明的技术关键之一。在达到高折射率的同时，如何使产品增强高硬度和高耐磨性，这就要解决产品的耐候、耐磨、耐水、耐碱功能和与涂料的附着力，在确保产品达到全天候反光效果的同时，陶珠与标线使用寿命的一致性，这是本发明的技术关键之二。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种全天候高折射反光微晶陶珠，通过对产品组分进行改进，微晶陶珠的折射率(ND值)可达到2.2以上，在达到高折射率的同时，改善了产品的耐候、耐磨、耐水、耐碱功能和与涂料的附着力，使产品具有高硬度和高耐磨性，在确保产品达到全天候反光效果的同时，保证了陶珠与标线使用寿命的一致性。

为解决上述现有的技术问题，本发明采用如下方案：全天候高折射反光微晶陶珠，包括内核和核心反光元件，所述核心反光元件包括以下组分：二氧化钛、氧化钙、氧化锆、氧化硼、三氧化二铝以及无机盐添加剂；

所述核心反光元件的制备工艺包括以下步骤：步骤一、将二氧化钛、氧化钙、氧化锆、氧化硼、三氧化二铝以及无机盐添加剂混合，经纳米砂磨机研磨和高速分散后得到无机浆液；步骤二、无机浆液通过喷雾干燥造粒，干燥后的粒子的粒径达到200～250目；步骤三、干燥后的粒子在高温富氧环境下烧结成微粒；步骤四、微粒经冷却、收集、筛分后获得核心反光元件；

所述全天候高折射反光微晶陶珠的制备工艺包括以下步骤：将内核在粘结剂浆料中浸泡后捞取放入过量核心反光元件的容器中，搅拌后装箱进入烧结炉，内核和核心反光元件在烧结炉在800℃±20℃下烧结成成品。

作为优选，所述核心反光元件中，按质量百分比计，二氧化钛含量为60％-85％、氧化钙含量为1.5％-15％、氧化锆含量为5％-10％、氧化硼含量为2％-15％、三氧化二铝含量为1％-10％。

作为优选，所述核心反光元件中，按质量百分比计，二氧化钛含量为55％～80％、氧化钙含量为2％～10％、氧化锆含量为6％～12％、氧化硼含量为5％～16％、三氧化二铝含量为2％～12％。

作为优选，所述内核为玻璃球。

作为优选，所述烧结炉以天然气作为燃料。

有益效果：

本发明采用上述技术方案提供的全天候高折射反光微晶陶珠，经检测，反光折射率达到了≥2.43级，而且在水下5cm能照常反光，是目前替代玻璃珠的一种最先进、科技含量最高的反光材料，通过降低产品的湿透率、提高产品的折射率及提高产品逆反射系数等，使产品实现水下回归反光作用，产品用于路面标线，起到全天候反光作用，为驾驶员行车指示方向、指示车道起到积极作用，特别是为雨夜行车增强视认性，以降低道路交通事故的发生率。

附图说明

图1为道路标线的回归反射示意图；

图2为成圆状况差的反光原件在标线中对光线的反射现象；

图3为煅烧喷枪的结构示意图。

具体实施方式

实施例一：

全天候高折射反光微晶陶珠，包括内核和核心反光元件，所述核心反光元件包括以下组分：二氧化钛、氧化钙、氧化锆、氧化硼、三氧化二铝以及无机盐添加剂；

所述内核为玻璃球。玻璃球可以为现有市售的道路标线反光玻璃珠；也可为如申请号为201010213905.9、名称为一种用于道路标线的矿石玻璃珠中所述的矿石玻璃珠等等。

折射率在2.0左右的市售玻璃微珠的组成有多种，对于PbO-Na₂O-SiO₂系统的玻璃，这种系统也是制造高折射率的块状光学玻璃经常选用的系统，虽然容易得到高折射率的玻璃微珠，但如含PbO较多时，不但会使玻璃微珠着色，而且制造时有毒，因此对于环境保护和人体健康不利，此系统的使用就受到了限制。对于TiO₂-Bi₂O₃系统，其折射率可高达2.7以上，但此系统析晶倾向很大，生产过程中工艺特别不易控制；对于TiO₂-BaO-B₂O₃系统的玻璃，该系统在折射率达1.9以上时就会容易产生失透，致使部分或全部的玻璃微珠不透明，使其光学性能大为降低。表1为研磨介质用玻璃微珠的化学组成及折射率数据。

表1研磨介质用玻璃微珠的配方组成(wt％)及折射率

作为道路标线的玻璃微珠由于经常受到车辆行驶过程中的摩擦力，经过一定的时间之后，道路标线的玻璃微珠逐渐减少而影响反光效果，因而就需要再玻璃系统中引入耐磨组分，而且添加的组分必须与选择的玻璃系统相适应。Ti常以Ti⁴⁺存在，一般位于八面体中，是网络外体离子，TiO₂能提高玻璃的折射率、密度和电阻率，常用于制造高折射率的光学玻璃微珠等产品。

基于高折射率和高耐磨性能，本发明选用TiO₂-CaO-B₂O₃-SiO₂系统，在配方中添加氧化锆，采用“高钛锆”配方，通过浆液合成-喷雾干燥造粒-高温富氧过火成珠工艺，制备出的全天候高折射反光微晶陶珠，具有高折射率的突出优势，折射率(ND值)达到了2.4以上。

对于钛钡硅系统玻璃，为制得高折射率(ND＞2.2)高耐磨的玻璃微珠，考虑到化学及机械性能，一般使用氧化钡和氧化钛含量高的玻璃生成体及中间氧化物。组成选择时必须考虑各组分的比例，TiO₂太少时，折射率低，TiO₂太高时，熔化温度升高，熔化困难。此外，ZrO₂为玻璃中间体氧化物是制造高折射率光学玻璃的良好材料。Zr⁴⁺半径大，引入ZrO₂可以提高玻璃折射率、化学稳定性、玻璃高温粘度、硬度和弹性，降低膨胀系数，但是含ZrO₂的玻璃熔融温度较高，含量不宜过大，容易析晶，因此要限制其使用量。

根据大量的实验试制，最终确定选用二氧化钛、氧化钙、氧化锆、氧化硼、三氧化二铝等作为主要组成原料。核心反光元件内的二氧化钛含量为55％～80％、氧化钙含量为2％～10％、氧化锆含量为6％～12％、氧化硼含量为5％～16％、三氧化二铝含量为2％～12％。使产品规格达到800_μm～1600_μm之间；水下反光参数(逆反射系数)100mcd/m²，折射率(N_D值)达到了2.4以上。表2为核心反光元件配比组成(wt％)及折射率数据表。

表2核心反光元件配比组成(wt％)及折射率

由于本发明核心反光元件采用“高钛锆”成份，熔点高、熔化难，析晶倾向严重，采用坩埚熔溶法难以得到核心反光元件。为了克服析晶难的问题，本发明先将核心反光元件的原料经纳米砂磨机研磨，经混合后高速分散、催化制得成纳米级的无机浆液，催化使锆钛等有效元素以分子形式结合，然后无机浆液通过喷雾干燥造粒制得干燥的粒子，粒子的粒径很重要，在200～250目之间，然后再将粒子在高温富氧环境下经煅烧喷枪“过火成珠”工艺煅烧，微小的颗粒高温瞬间煅烧，快速冷却，避免了析晶，最后、收集、筛分后获得核心反光元件。

为了配合过火成珠工艺的实施，本发明还设计了专用设备——煅烧喷枪，如图3所示。该喷枪由腔体1和燃烧喷头2组成，腔体1与燃烧喷头2连接，腔体1内部设有同轴且独立分开的腔室I3、腔室II4和腔室III5，腔室I3位于腔室II4内部，腔室II4外部围绕腔室III5，因此腔体1外部呈阶梯状；腔室I3一端外侧设有粉料进口6，腔室II4外侧设燃料进口7，腔室III5外侧设有氧气进口8，燃烧喷头2设有一个开放式的燃烧室9，腔室I3、腔室II4和腔室III5通过燃烧室9连通。工作时颗粒状混合物从粉料进口6输入煅烧喷枪，同时，液化气和氧气分别从燃料进口7和氧气进口8进入煅烧喷枪，三者最终汇聚在燃烧室9。液化气和氧气被点燃释放出大量热量形成高温，颗粒状混合物进煅烧喷枪的经高温煅烧后形成核心反光元件。

通过自行设计的煅烧喷枪，具有以下几点优点：

1、这种结构能使粉体被包裹在火焰内喷射，保证了颗粒被熔化，减少了分颗粒未被熔化现象的产生。

2、确保火焰燃烧充分，提高能源利用率，降低生产成本。

3、装置能显著提高粉体的分散性，针对不同力度的原料颗粒，都能做到充分分散，从而明显减少颗粒粘连现象的产生。

“过火成珠”工艺采用天然气作为燃料，其优点在于：

1、成本低，安全，方便。天然气有燃气公司铺设专用管道直接输送到公司，不用设储气罐，使用方便。相对于丙烷(石油液化气)具有更低的价格优势。燃烧所产生的废气为二氧化碳和水，是相对清洁的能源。

2、成球率高。在同等燃烧发出能量的条件下，进入燃烧室的天然气、氧气总流量比丙烷、氧气的高温火焰法成球方法气体总流量大25％左右，火焰长度的控制范围也大大的增加，通过火焰中物料有足够的时间吸热、熔化。解决了火焰温度低或部分颗粒没有通过火焰中心区造成的部分未球化现象的发生。

3、分散性好。采用天然气，氧气高温火焰法成球方法的总流量比丙烷、纯氧高温火焰法成球方法总流量大，使天然气、氧气成球高温火焰法中单位体积内的粉体的浓度比丙烷、纯氧高温火焰法成球方法单位体积内的粉体的浓度低，减少颗粒间的碰撞机会，熔融过程中由于颗粒间碰撞团聚而造成的颗粒粘连现象明显减少。

本发明中，可以采用工业自动化的控制系统来控制“过火成珠”生产工艺的实施，通过对天然气，氧气的流量，压力，物料的输送等实行自动控制，使装置内有稳定的火焰场，确保了产品质量的稳定；同时对整个系统的安全运行实现的自动控制，针对突发的天然气，氧气的泄露，断电，断水，断气等都能做到自动报警，避免了由于天然气，氧气等造成的安全隐患，确保整个系统的安全及人身安全，具有成本低，操作方便，安全性高，质量稳定性好的特点。

通过过火成珠后的反光珠的粒径仅为200～250目，虽然具有雨夜反光的性能，但无法直接用于施工，为了解决施工难题，本发明采用粘接+烧结工艺，将核心反光元件先粘接，后控制烧结温度在软化点温度与表面熔化温度之间的合适点，烧结在内核上，最终制成全天候高折射反光微晶陶珠。具体为：将浸泡在粘结剂浆料中的内核(玻璃球)经机械捞取，放入过量核心反光元件的容器中，通过反复搅拌后装箱进入烧结炉，经过800℃(±20℃)的温度烧结10小时成成品，即得到本发明全天候高折射反光微晶陶珠。在该工艺中，烧结温度的控制是技术关键之一。经过反复试验对比，合适的温度应为800℃(±20℃)。温度过低，内核难以软化，因而造成核心反光珠难以与内核牢固粘结；温度过高，会造成如下后果：一是损害核心反光珠的反光性能，二是会造成内核严重变形，甚至熔化。

目前常用的烧结系统主要是依靠煤炉烧结或电炉烧结两种系统，但这两种系统都存在着许多难以克服的问题：

1、煤炉大量燃烧煤炭，产生大量污染，同时煤炉需要依靠人工加煤，不但增加人工，而且最关键的是无法精确控制炉温，也无法准确调节炉温，煤炉烧结时的炉温波动在40度到50度左右，这样会产生大量的废次品，正品率只有80％左右，并且成品的质量也非常差。

2、电炉主要依靠电发热烧结磁性材料，其优点是控制炉温精确方便，炉温波动在5度左右，但是电炉也有自身无法克服的问题，那就是成本太高，而且极端依靠电力，在目前我国电力紧张的情况下，很不适用。

通过改造烧结系统，采用天然气作为能源取代电能用于预烧和烧结，该系统具有炉温稳定、低成本、低污染的特点。

本项目的烧结系统，使用天然气作为燃料可以精确的控制进入燃烧室的燃料的数量，从而达到精确控制炉温的目的。使用天然气作为燃料炉温波动在5度左右，这样就大大提高了产品的正品率，而且5度的炉温波动可以烧结传统中只能用电炉烧结的产品，但使用天然气成本比电炉要低，同时，天然气燃烧后排放的污染物也大大少于直接烧煤。设调节阀门可更加精确的调控炉温。使用天然气作为烧结能源，与传统烧结炉相比，不仅减少了能耗，并且也节约了人工。通过采用天然气作为烧结能源的烧结系统，实现了对烧结工艺的精确控制，降低了能耗，减少了对环境的污染，具有较高的经济效益和社会效益。

普通道路标线，存在以下的突出问题：1、恶劣天气影响标线的视认性；2、多变的道路要求尽早了解车道变化；3、城市众多光干扰、影响标线引导作用；4、由于雨夜中标线无法辨识、引发的交通事故呈上升趋势。本发明全天候高折射反光微晶陶珠能够大幅度地提升道路安全等级，是普通玻璃珠的换代升级产品。相对普通玻璃珠，产品具备如下优良的特性：1、完善合理的光学设计，使产品具备了全天候高亮反光的性能；2、独特的光学结构，可确保晴天、雨天和潮湿气候下持续反光；3、反光距离远，理论上可达到驾驶者所需的最远距离；4、产品由特殊的光学材料和工艺制成，反光性能不易衰减；5、适用于各种标线涂料及划线设备，且无须对划线设备做任何改动、常规施工方法常规施工装备进行施工。

表3为本发明全天候高折射反光微晶陶珠制备完成时达到的技术指标。从表3可知，本发明全天候高折射反光微晶陶珠制备完成时各项指标均合格。

表3全天候高折射反光微晶陶珠制备完成时达到的技术指标

实施例二：

与实施例一的不同之处在于，所述核心反光元件中，按质量百分比计，二氧化钛含量为60％-85％、氧化钙含量为1.5％-15％、氧化锆含量为5％-10％、氧化硼含量为2％-15％、三氧化二铝含量为1％-10％。

Claims

1.全天候高折射反光微晶陶珠，其特征在于：包括内核和核心反光元件，所述核心反光元件包括以下组分：二氧化钛、氧化钙、氧化锆、氧化硼、三氧化二铝以及无机盐添加剂；

2.根据权利要求1所述的全天候高折射反光微晶陶珠，其特征在于：所述核心反光元件中，按质量百分比计，二氧化钛含量为60％-85％、氧化钙含量为1.5％-15％、氧化锆含量为5％-10％、氧化硼含量为2％-15％、三氧化二铝含量为1％-10％。

3.根据权利要求1所述的全天候高折射反光微晶陶珠，其特征在于：所述核心反光元件中，按质量百分比计，二氧化钛含量为55％～80％、氧化钙含量为2％～10％、氧化锆含量为6％～12％、氧化硼含量为5％～16％、三氧化二铝含量为2％～12％。

4.根据权利要求1所述的全天候高折射反光微晶陶珠，其特征在于：所述内核为玻璃球。

5.根据权利要求1所述的全天候高折射反光微晶陶珠，其特征在于：所述烧结炉以天然气作为燃料。