CN101304954B - 道路标记、反射元件及制造微球体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了诸如道路标记之类的逆向反射制品，其包括部分嵌入到(如聚合物)粘结剂中的透明微球体。本发明还描述了(如玻璃-陶瓷)微球体、制备微球体的方法、以及玻璃材料组合物和玻璃-陶瓷材料组合物。所述微球体总体上包含镧系氧化物、二氧化钛(TiO2)和可选的氧化锆(ZrO2)。

Description

道路标记、反射元件及制造微球体的方法
技术领域
本发明涉及包含微球体的制品(例如逆向反射道路标记和其它逆向反射制品)以及逆向反射元件、制造微球体的方法、微球体、玻璃材料组合物和玻璃-陶瓷材料组合物。
背景技术
透明玻璃微球体和玻璃-陶瓷微球体(即小珠)被用作用于逆向反射铭牌、服饰和道路标记的光学元件。此类微球体可通过例如熔融方法制备。所述熔融方法可包括使颗粒物形式的原料混合物熔融。可将熔融颗粒在例如空气或水中淬火，从而得到固体小珠。可选地，经淬火的颗粒可被粉碎成具有最终小珠所需的较小尺寸的颗粒。可将粉碎后的颗粒通过其温度足以使这些颗粒熔融并球化的火焰。对于许多原料组合物而言，所述温度为约1500℃至约3000℃。作为另外一种选择，熔融原料组合物可以被连续倾注到高速空气射流中。当射流与液体流发生撞击时，形成熔滴。调节空气速度和熔体粘度以便控制熔滴的尺寸。熔滴在例如空气或水中被快速淬火，从而得到固体小珠。通过这种熔融方法形成的小珠通常由基本完全无定形(即非晶态)的玻璃质材料构成，因此，所述小珠通常被称作“玻璃质的”、“无定形的”小珠或微球体，或简称为“玻璃”小珠或“玻璃”微球体。
包含微球体的道路标记物在例如美国专利No.3,946,130(Tung)和WO 96/33139中有所描述，其中所述微球体由包含氧化镧和二氧化钛的组合物制备。
发明内容
在一个实施例中，标记路面的方法被描述为包括提供路面以及将道路标记物施加在路面上。道路标记物包含至少部分嵌入到粘结剂中的透明微球体，其中所述微球体包含至少40重量％的TiO2和至少10重量％的La2O3，并且所述微球体的折射率为至少2.10。
在另一个实施例中，道路标记物包含至少部分嵌入到粘结剂中的透明微球体，其中所述微球体包含至少50摩尔％的TiO2、至少5摩尔％的一种或多种选自镧系元素氧化物的金属氧化物，并且所述微球体的折射率为至少2.10。
在另一个实施例中，道路标记物包含至少部分嵌入到粘结剂中的透明微球体。至少一部分所述微球体包含至少50摩尔％的TiO2和至少5摩尔％的Y2O3；以及可选地包含至少5摩尔％的氧化锆、二氧化铪、氧化钍以及它们的混合物。
在另一个实施例中，描述了逆向反射元件。所述逆向反射元件包含本文所述的部分嵌入到有机芯体或无机芯体中的微球体。
在其它实施例中，描述了制造微球体的方法。所述方法包括：提供本文所述的起始组合物原料；用火焰温度低于2700℃的火焰使起始物熔融，从而形成熔滴；使熔滴冷却，从而形成淬火的熔凝微球体；并且可选地对淬火的熔凝微球体进行加热。
在其它实施例中，描述了逆向反射制品、(如玻璃-陶瓷)微球体以及玻璃组合物和玻璃-陶瓷组合物。
对于包含微球体的每个实施例而言，所述微球体的折射率可以为至少2.20、至少2.30或至少2.40。所述微球体可包含玻璃-陶瓷结构。所述组合物可包含：45重量％至70重量％的TiO2；20重量％至55重量％的La2O3或者一种或多种选自镧系元素氧化物的金属氧化物；以及5至25重量％的ZrO2、HfO2、ThO2及它们的混合物。所述组合物可包含至少25重量％的La2O3或者一种或多种选自镧系元素氧化物的金属氧化物。所述组合物可包含至少50重量％或至少60重量％的TiO2。所述组合物可包含5重量％至10重量％的ZrO2、HfO2、ThO2及它们的混合物。
一种示例组合物包含：60重量％至65重量％的TiO2；25重量％至35重量％的La2O3或者一种或多种选自镧系元素氧化物的金属氧化物；以及5至10重量％的ZrO2、HfO2、ThO2及它们的混合物。
在另一个实施例中，标记路面的方法包括：提供路面；和在所述路面上施加道路标记，其中所述道路标记包含至少部分嵌入到粘结剂中的透明微球体，其中至少一部分所述微球体的折射率为至少2.35，并且包含：至少40重量％的TiO2；至少10重量％的La2O3；和5重量％至15重量％的ZrO2、HfO2、ThO2或它们的混合物。
在又一个实施例中，标记路面的方法包括：提供路面；和在所述路面上施加道路标记，其中所述道路标记包含至少部分嵌入到粘结剂中的透明微球体，其中至少一部分所述微球体的折射率为至少2.35，并且包含：60重量％至65重量％的TiO2；25重量％至35重量％的La2O3；和5重量％至15重量％的ZrO2、HfO2、ThO2或它们的混合物。
在又一个实施例中，本发明涉及一种实心玻璃材料，其组成包含：45重量％至70重量％的TiO2；20重量％至45重量％的一种或多种选自镧系元素氧化物的金属氧化物；5重量％至25重量％的ZrO2、HfO2、ThO2或者它们的混合物，其中所述实心玻璃材料的折射率为至少2.35。
在又一个实施例中，本发明涉及一种玻璃-陶瓷材料，其组成包含：45重量％至70重量％的TiO2；20重量％至45重量％的一种或多种选自镧系元素氧化物的金属氧化物；5重量％至25重量％的ZrO2、HfO2、ThO2或者它们的混合物，其中所述玻璃-陶瓷材料的折射率为至少2.35。
附图说明
图1为根据本发明的示例性逆向反射元件的剖视图。
图2为示例性的道路标记的立体图。
图3为本发明的一种示例性道路标记带的剖视图。
图4为本发明的示例玻璃小珠和示例性玻璃-陶瓷小珠的X射线衍射图。
图5为显示小珠部分地嵌入到粘结剂中的逆向反射制品表面的光学显微照片。
具体实施方式
当前要描述的是包含部分嵌入到(如聚合物)粘结剂中的透明微球体的、诸如道路标记之类的逆向反射制品。还将描述(如玻璃-陶瓷)微球体、制备微球体的方法、以及玻璃材料组合物和玻璃-陶瓷材料组合物。所述微球体一般包含镧系氧化物(如La2O3)、二氧化钛(TiO2)和可选的氧化锆(ZrO2)。该基础组合物在本文将被称作“LTZ”。包含LTZ基础组合物的小珠将被称作“LTZ小珠”或“LTZ微球体”。
术语“小珠”和“微球体”可互换使用并且是指大体上为球形的颗粒。
术语“实心”是指小珠为非中空的，即基本上不含空腔或空隙。为了用作透镜元件，小珠优选为球形并且优选是实心(即无孔)的。实心小珠通常比空心小珠更耐久。实心小珠还可比空心小珠更有效地聚光，从而形成更强的逆向反射性。
本文所述的微球体优选为透明的。术语“透明的”是指当在光学显微镜(例如在100倍下)下观察时，小珠具有透射可见光线的性质，使得当将小珠和小珠之下的物体(例如与小珠具有相同属性的物体)均浸没在其折射率与小珠的折射率大致相同的油中时，可透过小珠清晰地看见小珠之下的物体。尽管所述的油的折射率应接近小珠的折射率，但它们的折射率不应接近到使小珠看起来似乎消失(这种现象在折射率完全匹配的情况下会发生)的程度。小珠之下的物体的轮廓、周边或边缘可清晰辨别。
由端值表示的数值的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10例如包括1、1.5、3.33和10)。
本发明的小珠尤其可用作逆向反射制品中的透镜元件。根据本发明的透明小珠的折射率通常为至少2.10。对于在水或湿润环境中的逆向反射应用而言，所述小珠优选具有为至少2.20、至少2.25、至少2.30、至少2.35并且优选为至少约2.40的较高的折射率。
尽管过去已经针对同样包含大量二氧化钛的组合物对高折射率的玻璃小珠予以说明(参见美国专利No.3,493,403)，但是此类小珠是使用可提供(据报导)超过5000°F(2760℃)的熔融温度的等离子炬制备的。此外，此类小珠是由尺寸小于90微米的颗粒制备的。最后，此类透明的熔凝小珠是通过在水中快速淬火而形成的。尺寸小于90微米的颗粒在等离子炬中快速变热，并且其还以比更大的颗粒更快的速率淬火(这是由于热传递随着粒度的减少而加快)。因此，可使用等离子炬并采用水淬火进行加热和淬火而形成直径小于90微米的透明小珠的组合物通常不适于采用较低温度的熔融设备和空气淬火来制备尺寸较大的透明小珠。在许多应用中，希望制备淬火后尺寸大于90微米的熔凝小珠。对于实用的低成本的制造工艺而言，希望使用这样的组合物，其能够利用可提供低于2760℃(例如低于2700℃，低于2600℃，低于2500℃，低于2400℃，低于2300℃，低于2200℃，低于2100℃，低于2000℃)的熔融温度的设备。例如，如果实心透明小珠可利用天然气与空气燃烧产生的火焰来形成则是尤其有利的，所述火焰的特征在于绝热火焰温度为大约1980℃。还期望使用仅仅提供空气淬火的设备。因此，本发明提供了这样的组合物，其具有优异的熔融性和玻璃形成性，从而使得它们可用于通过采用燃烧火焰熔融工艺和空气淬火来形成尺寸大于90微米(例如，100微米，150微米和200微米)的小珠。
除了便于熔融及淬火来形成透明小珠以及具有高折射率的优点之外，本发明的小珠在没有故意掺入杂质以显色时还表现出较高的白度，使得它们尤其可用于白色的逆向反射片材和白色的逆向反射道路标记。所谓较高的白度是指所述小珠看起来比以往的折射率也这样高的小珠(例如为主要包含碱土氧化物、二氧化钛和氧化锆的小珠)的着色程度更低。
本发明的制品都具有共同的特征，即，包含本文所述的LTZ小珠和/或包含其中所述小珠至少部分地嵌入到芯体的反射元件。所述LTZ小珠和/或所述反射元件的至少一部分暴露于制品(例如道路标记)的观看表面。微球体和/或反射元件嵌入到芯体中的深度优选为其直径的约30％至约60％。
本发明的道路标记物包含粘结剂。在一些方面，粘结剂将微球体或包含微球体的元件粘附于路面上。路面通常基本上为固体并包含占主要部分的无机材料。通常，路面包括沥青、混凝土等。粘结剂通常包括油漆、热塑性材料、热固性材料或其它可固化材料。常见的粘结剂材料包括聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚环氧树脂、酚醛树脂和聚酯。对于反射道路标记用油漆而言，粘结剂可包含反射颜料。
对于适用于反射铭牌、服饰或其它用途的反射片材而言，粘附小珠的粘结剂通常是透明的。透明粘结剂被施加到反射基底上或者可以被施加到带隔离涂层的支承体上，待粘结剂固化后，将带有小珠的薄膜剥离，并且可随后将其施加到反射基底上或者为其赋予反射涂层或镀层。
本发明的包含微球体的反射元件和/或微球体通常涂敷有一种或多种表面处理剂，其可以改变道路标记用粘结剂的润湿性和/或改善处于粘结剂中并包含微球体的反射元件或微球体的粘附性。反射元件优选被嵌入到道路标记用粘结剂中达到其直径的约20％至40％、更优选为达到约30％，从而使得该反射元件充分暴露。控制润湿性的表面处理剂包括多种含氟化合物衍生物，例如商品名为“Krytox 157FS”，可购自Du Pont，Wilmington，DE。多种硅烷(例如商品名为“Silquest A-1100”，可购自OSISpecialties，Danbury，CT)适于用作助粘剂。
参见图1，逆向反射元件200只包含部分地嵌入到芯体202表面中的LTZ微球体117、或包含部分地嵌入到芯体202表面中的LTZ微球体117与低折射率小珠116的组合。芯体通常比小珠大得多。例如，芯体的平均直径可以为约0.2毫米至约10毫米。
芯体可包含无机材料。玻璃-陶瓷也可用作芯体材料。其晶相起到散射光的作用，从而形成半透明或不透明的外观。作为另外一种选择，芯体可包含有机材料，例如热塑性树脂芯体或粘合树脂芯体，所述粘合树脂即为交联固化的树脂，例如环氧树脂、聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯、酚醛树脂等。多种环氧树脂、聚氨酯和聚酯在美国专利No.3,254,563、3,418,896和3,272,827中有概括性的描述。芯体可为包含无机颗粒的复合材料，其中所述无机颗粒涂敷有有机材料。在芯体为复合材料的情况下，有机材料用作粘结剂，从而将小珠粘附到芯体的外表面上。
尽管逆向反射元件可由非漫反射式粘合树脂芯体与镜面反射微球体(例如用铝蒸气涂敷的微球体)的组合制备，但是该方法由于使用了可能易受化学降解影响的金属而导致逆向反射元件的耐久性较差。将金属(例如铝)掺入到芯体中也会导致逆向反射元件的耐久性较差。在优选的实施例中，逆向反射元件包含至少一种分散在芯体中的非金属光散射材料。当将反射元件浸没在水中时，对于-4°的入射角和0.2°的观测角，反射元件的逆向反射系数RA通常为至少约3(坎德拉/平方米)/勒克斯，并且优选为至少约7(坎德拉/平方米)/勒克斯。
反射元件可通过已知的工艺制备，例如在美国专利No.5,917,652、5,774,265和2005/0158461-A1中描述的那些。
在一些方面，小珠和/或反射元件被用于液态施加的标记(例如道路)应用中。参见图2，小珠117和/或反射元件200依次或同时滴落在液化粘结剂10上或者混合在被设置于路面20上的液化粘结剂中。
在其它方面，小珠和/或反射元件被用于逆向反射片材中，所述逆向反射片材包括暴露式透镜片材、封装式透镜片材、嵌入式透镜片材或包封的透镜片材。代表性的道路标记薄片材料(带子)在美国专利No.4,248,932(Tung等人)、美国专利No.4,988,555(Hedblom)、美国专利No.5,227,221(Hedblom)、美国专利No.5,777,791(Hedblom)和美国专利No.6,365,262(Hedblom)中有所描述。
道路标记薄片材料通常包括背衬、粘结剂材料层和部分嵌入到粘结剂材料层中的小珠层。厚度通常小于约3毫米的背衬可由多种材料(例如聚合物薄膜、金属箔和纤维基薄片)制成。合适的聚合物材料包括丙烯腈-丁二烯聚合物、混炼型聚氨酯和氯丁橡胶。背衬也可包括粒状填充剂或防滑颗粒。粘结剂材料可包括多种材料，例如乙烯基聚合物、聚氨酯、环氧化物和聚酯，并且可选地包含诸如无机颜料(包括镜面颜料)之类的着色剂。道路标记片材也可在背衬薄片的底部包含粘合剂，例如压敏粘合剂、触压粘合剂或热熔粘合剂。
道路标记通常呈现的根据ASTM E 1710-97的初始RL为至少300毫坎德拉/平方米/勒克斯、优选为至少500毫坎德拉/平方米/勒克斯、更优选为至少800毫坎德拉/平方米/勒克斯、甚至更优选为至少1000毫坎德拉/平方米/勒克斯。
图案化的逆向反射(例如道路)标记有利地提供垂直表面，例如由微球体部分嵌入其中的凸起限定。由于光源通常以较高的入射角照射道路标记，所以包含嵌入的微球体的垂直表面可提供更有效的逆向反射。此外，垂直表面往往在下雨期间可防止微球体与水接触，从而改善逆向反射性能。
例如，图3示出图案化的道路标记100，其包含(例如有弹性的)聚合物基片102和多个凸起104。为了进行示意性的说明，仅仅一个凸起104被覆盖有微球体和防滑颗粒。基片102具有后表面105和凸起由其延伸出来的前表面103。基片102通常为约1毫米(0.04英寸)厚，但是可根据需要而具有其它尺度。可选地，标记100还可包含位于后表面105上的稀松布113和/或粘合剂层114。凸起104具有顶表面106和侧面108，并且在一个示例性实施例中，凸起104为约2毫米(0.08英寸)高。可根据需要使用具有其它尺度的凸起。如图所示，侧面108与顶表面106在圆顶部110处相接触。优选的是，侧面108在前表面103与侧面108的底部112相交处形成的夹角θ为约70°。凸起104涂敷有包含颜料的粘合剂层115。多个LTZ微球体117和多个第二微球体116(例如其折射率比LTZ微球体的折射率低的微球体)被嵌入到粘结剂层115中。可选地，防滑颗粒118可以被嵌入在粘结剂层115上。
道路标记片材可通过多种已知的工艺来制备。此类工艺的代表性实例包括：将由树脂、颜料和溶剂形成的混合物涂敷到背衬薄片上，将根据本发明的小珠滴落到背衬的润湿表面上，并使该构造固化。然后，可将粘合剂层涂敷到背衬薄片的底部。美国专利No.4,988,541(Hedblom)公开了一种制造图案化道路标记的优选方法。可选地，稀松布(例如织造的或非织造的)和/或粘合剂层可根据需要连接到聚合物基片的背侧上。
在本发明的一些实施例中，采用了两种微球体，其中一种为本文所述的LTZ小珠，第二种为折射率例如约1.5至约2.0的“低折射率微球体”。在一些方面，这两种微球体中的一者较大一些。例如，可选的低折射率微球体的直径可为175至250微米，而LTZ微球体的直径为约50至100微米。在这种情况下，较小的LTZ微球体可被设置在较大的低折射率微球体之间。结果，使得LTZ微球体免于受到由反复发生的交通摩擦而造成的磨损。然而，作为另外一种选择，可选择比可选的低折射率微球体大的LTZ微球体。通常，较大的微球体将覆盖道路标记表面积的逆向反射部分的大于约50％。
可选的低折射率微球体通常以占所用微球体总量的至少25重量％、优选为约35至约85重量％的量存在。LTZ微球体通常以15至约75重量％的量存在。这些范围是优选的，这是因为该范围可在干态逆向反射性和湿态逆向反射性之间提供良好的平衡并可提供良好的耐磨性。
优选的是，将微球体选择性地放置在凸起的侧面和顶表面上，而使得凸起之间的凹处基本上不具有微球体，从而使得所用的微球体的量为最少，由此使制造成本最低。微球体可以被放置在凸起的顶表面和任意侧面上，从而实现有效的逆向反射。
图2和3中的粘结剂层以及图1中所示的逆向反射元件的芯体包含光透过性材料，从而使得进入逆向反射制品中的光没有被吸收而是以被光透过性材料中的颜料颗粒散射或反射的方式所逆向反射。乙烯基类、丙烯酸类、环氧树脂类和氨基甲酸酯类为合适介质的实例。例如在美国专利No.4,988,555(Hedblom)中所公开的氨基甲酸酯至少对于道路标记而言是优选的粘结剂介质。粘结剂层优选覆盖凸起的所选部分，从而使得基片保持为基本上不含粘结剂。为了方便涂敷，介质优选为在涂敷温度下粘度为小于10,000厘泊的液体。
图2和3中的粘结剂层以及图1中的芯体通常包含至少一种颜料，例如漫反射颜料或镜面反射颜料。
镜面颜料颗粒通常为薄片状，并且是粘结剂层、元件的有机芯体(基本上仅包含有机粘结剂材料的芯体)或位于无机颗粒上的有机粘结剂涂层的一部分，其中位于无机颗粒上的有机粘结剂涂层和该无机颗粒一起形成了元件的复合芯体。照射颜料颗粒的光以与入射角度相等但与入射角相对的角度反射。用于本发明的镜面颜料的合适实例包括珠光颜料、云母和珍珠颜料。通常，存在于粘结剂层中的镜面颜料的量小于50重量％。优选的是，镜面颜料占粘结剂层的约15至40重量％，该范围为进行有效逆向反射所需的镜面颜料的最佳用量。珠光颜料颗粒通常由于色彩的真实性而优选。
作为替代或者除了将反射(例如含颜料)粘结剂和/或元件芯体与透明小珠组合之外，小珠还可包括反射(例如金属)涂层。优选的是，金属涂层不存在于小珠的定向为接收将要被逆向反射的光的外部表面部分，而是存在于小珠的定向为与将要被逆向反射的光的入射方向相背的外部表面部分。例如，在图1中，金属涂层可有利地被设置在小珠117和芯体202之间的界面处。在图3中，反射层可有利地被设置在小珠117和粘结剂115之间的界面处，例如美国专利No.6,365,262中所示。可通过物理气相沉积法(例如蒸发或溅射)将金属涂层设置在小珠上。设置在小珠上的完全覆盖的金属涂层可通过化学蚀刻而部分地被去除。
小珠的成分被描述为氧化物，即，被假定为存在于完全加工好的玻璃和玻璃-陶瓷小珠以及逆向反射制品中的各成分的形式，并且恰当地表明小珠中的化学元素及其比率的形式。用于制造小珠的起始物质可包含一些除氧化物之外的化合物，例如碳酸盐。其它起始物质在各组分的熔融期间变为氧化物的形式。因此，本发明的小珠的组成是以理论氧化物为基础进行讨论的。本文所述的组合物是基于所用起始物质的量以理论氧化物为基础进行报告的。这些值不必考虑在熔融和球化工艺期间挥发掉的挥发性物质(如挥发性中间体)。
以理论氧化物为基础进行讨论的小珠的组成可通过将各成分与其在小珠中的重量百分(重量％)浓度或摩尔百分(摩尔％)浓度一起列出来进行描述。列出各成分的摩尔％浓度需要对应用所述摩尔％浓度数值的化学式进行仔细的说明。例如，在某些情况下，用化学式La2O3描述氧化镧是方便的；然而在其它情况下，用化学式LaO3/2描述氧化镧更为方便。后一种表示方法是这样一种方案的实例，其中包含单金属的金属氧化物的化学式被调整为每个化学式单元中具有一个金属原子，而不管准确反映金属氧化物的整体化学计量关系所需的氧原子的量(即使以分数表示)如何。对于本文中采用以摩尔％为单位给出的金属氧化物的浓度来表示的组成，摩尔％浓度的数值与包含单一一元金属原子的所述的化学式单元有关。根据本发明的微球体包含至少40重量％的二氧化钛(例如41重量％、42重量％、43重量％和44重量％)，优选为至少45重量％的二氧化钛(例如46重量％、47重量％、48重量％和49重量％)，更优选为至少50重量％的二氧化钛(例如51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％和59重量％)。用于微球体的二氧化钛的量通常小于80重量％(例如79重量％、78重量％、77重量％、76重量％、75重量％、74重量％、73重量％、72重量％和71重量％)并且优选不大于70重量％(例如69重量％、68重量％、67重量％和66重量％)。二氧化钛在至少一些实施例中的量为60重量％至65重量％(例如61重量％、62重量％、63重量％和64重量％)。
二氧化钛为具有1840℃熔点的高折射率金属氧化物，并且通常是由于其光学性质和电学性质而通常不是由于其硬度或强度而被使用。类似于氧化锆，二氧化钛为已知的使玻璃材料结晶的强效成核剂。尽管单独的二氧化钛具有较高的熔点，但是作为某些氧化物混合物中的组分，二氧化钛可降低液相线温度，同时显著提高包含此类氧化物混合物的微球体的折射率。包含二氧化钛和可选的氧化锆的本发明的组合物可提供相对低的液相线温度、极高的折射率值、适当热处理时的高结晶度、可用的机械性能以及高透明度。
在一些实施例中，本文所述的微球体包含至少10重量％(例如11重量％、12重量％、13重量％和14重量％)的氧化镧。对于一些实施例，氧化镧的量为至少15重量％(例如16重量％、17重量％、18重量％和19重量％)，至少20重量％(例如21重量％、22重量％、23重量％和24重量％)或至少25重量％(例如26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％和34重量％)。氧化镧的量可至多为60重量％。对于一些实施例，氧化镧的量至多为55重量％。一些优选实施例中的氧化镧的量为25重量％至35重量％。
镧为元素周期表的IIIB族中一组15个化学相关性元素(镧系)之一。镧系的名称和原子序数如下：
Figure GSB00000500345400111
Figure GSB00000500345400121
尽管钷为稀土元素，但据信此元素并不天然存在于土中。由于制造昂贵，所以氧化钷不太优选。类似地，镧和钆由于其较强的可用性而往往是优选的。氧化镧、氧化钆以及它们的组合可占本文所述材料的镧系氧化物的大于75重量％。在一些实施例中，氧化镧、氧化钆以及它们的组合占镧系氧化物的至少80重量％，至少85重量％，至少90重量％，至少95重量％，甚至100％。
在一些实施例中，微球体可包含取代氧化镧或与氧化镧组合的其它镧系元素的氧化物。因此，本发明的微球体可包含选自镧系元素氧化物中的一种或多种氧化物。可基于所选镧系氧化物的组合的分子量来调节之前针对氧化镧的含量而提供的任何范围，从而提供相同的摩尔比。一种优选的组合物包含15至25摩尔％的选自镧系元素氧化物中的一种或多种氧化物、4至8摩尔％的氧化锆和70至82摩尔％的二氧化钛。
本文所述的微球体还可选地(但在通常情况下)包含至少2重量％的氧化锆。氧化锆的量至多为40重量％。氧化锆的量通常小于30重量％。在一个实施例中，氧化锆的量为约5重量％至约25重量％。氧化锆的量优选不大于10重量％。一般来讲，氧化锆有助于化学和机械耐久性，并且有助于优选的小珠具有较高的折射率。如通常所已知的那样，氧化锆常常包括一定含量的二氧化铪(HfO2)杂质。此外，已知二氧化铪以及氧化钍(ThO2)可呈现与氧化锆相似的物理及化学性质。因此，尽管本发明的小珠是依据氧化锆的含量进行描述的，但本领域中的普通技术人员将会理解的是，二氧化铪和氧化钍可部分或全部取代氧化锆。
在一个实施例中，微球体包含45重量％至70重量％的TiO2、20重量％至55重量％的La2O3、5重量％至25重量％的ZrO2、HrO2、ThO2以及它们的混合物。
在另一个实施例中，微球体包含60重量％至65重量％的TiO2、25重量％至35重量％的La2O3、5重量％至10重量％的ZrO2、HfO2、ThO2以及它们的混合物。
微球体可包含至少75重量％、80重量％、85重量％、甚至至少90重量％的TiO2；镧系氧化物；ZrO2、HfO2、ThO2以及它们的混合物。
在另一个实施例中，道路标记包含透明微球体，所述微球体包含：至少5摩尔％的可选地与一种或多种镧系氧化物组合的Y2O3；至少50摩尔％的TiO2；和可选的至少5摩尔％的氧化锆、二氧化铪、氧化钍以及它们的混合物。
本文所述微球体可包含最多25重量％(例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％和14重量％)的其它金属氧化物。选择所述的其它金属氧化物使之不会减损微球体的高折射率性质。为了降低材料的熔点以便更容易加工，可另外选择添加其它金属氧化物。合适的其它金属氧化物包括例如：LiO2；Na2O；K2O；碱土金属氧化物，例如BaO、SrO、MgO和CaO；Al2O3、ZnO、SiO2和B2O3。为了改善材料的机械性能，可另外选择添加其它金属氧化物。然而，典型地，所述的其它金属氧化物的量通常小于15重量％、小于10重量％或者小于5重量％。在一些优选的实施例中，所述组合物基本上不含(小于1重量％)任何其它金属氧化物。
本发明的玻璃-陶瓷微球体包含一个或多个通常总计为至少5体积％的晶相。通常，通过对无定形小珠进行热处理会产生一定的结晶度，但是根据本发明并通过对熔滴进行淬火而形成的某些玻璃-陶瓷小珠可包含晶体而无需进行二次热处理。此类一个或多个晶相可包含相对纯的二氧化钛(例如锐钛矿、金红石)和/或氧化锆(例如斜锆石)的单成分金属氧化物相。此外，此类一个或多个晶相可包含相对纯的多成分金属氧化物相(例如ZrTiO4)。此类一个或多个晶相可包含与相对纯的单成分或多成分金属氧化物相为同构的晶体固溶液。最终，依据晶体结构和/或组成，此类一个或多个晶相可包含至少一个迄今未报导的晶相。所述组合物呈现受控的结晶特性，使得它们在热处理后保持透明。
着色剂也可包含在本发明的小珠中。此类着色剂包括例如CeO2、Fe2O3、CoO、Cr2O3、NiO、CuO、MnO2、V2O5等。通常，本发明的小珠包含占小珠总重量(以理论氧化物为基础)的不超过约5重量％(例如1重量％、2重量％、3重量％和4重量％)的着色剂。此外，可任选地包含例如镨、钕、铕、铒、铥、镱等稀土元素，以用于着色或发荧光。优选的是，微球体基本上不含氧化铅(PbO)和氧化镉(CdO)。
本文所述的微球体可由熔融工艺制备。由熔融工艺制备的微球体在本文中描述为“熔凝的”。为了便于制造，优选的是微球体组合物呈现出相对低的液相线温度，例如低于约1700℃，优选为低于约1600℃。通常液相线温度低于约1500℃。一般来讲，包含处于或接近共晶组成(例如二元或三元共晶组成)的那些成分的制剂体系具有最低的熔点，并因此将尤其可用。
最初由熔体形成的小珠基本上为无定形的，但仍可具有一定的结晶度。所述组合物在淬火时优选形成清晰透明的玻璃微球体。在进行进一步热处理时，小珠可形成玻璃-陶瓷结构(即其中晶体已在初始的无定形结构中生长的微结构)形式的结晶，由此形成玻璃-陶瓷小珠。在对淬火的小珠进行热处理时，小珠可形成纳米级的玻璃-陶瓷结构(即其中尺度小于约100纳米的晶体已在初始的无定形结构中生长的微结构)形式的结晶，由此形成玻璃-陶瓷小珠。纳米级的玻璃-陶瓷微结构是包含纳米级晶体的微晶玻璃-陶瓷结构。本发明还涵盖了提供淬火后大部分直接形成晶体(即大于50体积％的晶体)的透明微珠，从而省略了热处理步骤。据信，在这种情况下，所采用的冷却速率不要高至足以保留无定形结构的程度，但是要高至足以形成纳米晶体微结构的程度。
出于本发明的目的，呈现出符合晶相存在时的X射线衍射图案的微球体被认为是玻璃-陶瓷微球体。本领域的大致指导原则为：包含少于约1体积％的晶体的材料在常规粉末X射线衍射测量中不能呈现出可检测的结晶度。此类材料通常被认为是“X射线无定形”材料或玻璃材料，而非陶瓷或玻璃-陶瓷材料。出于本发明的目的，其包含的晶体可通过X射线衍射测量进行检测(通常为了进行检测需要存在的量为大于或等于1体积％)的微球体被认为是玻璃-陶瓷微球体。可用飞利浦自动立式衍射仪(Philips Electronics Instruments公司，Mahwah，New Jersey)收集X射线衍射数据，其中所述的飞利浦自动立式衍射仪装配有15010000型的宽量程测角计、密封式铜靶X射线源、正比检测器、可变的接收狭缝、0.2°入射狭缝以及石墨衍射束单色器，并且该衍射仪的测量设置为：源电压，45kV；源电流，35mA；步长，0.04°；滞留时间，4秒。同样，本文所用的“玻璃微球体”是指晶体少于1体积％的微球体。优选的是，玻璃-陶瓷微球体包括大于10体积％的晶体。更优选地，玻璃-陶瓷微球体包括大于25体积％的晶体。最优选地，玻璃-陶瓷微球体包括大于50体积％的晶体。
在优选的实施例中，微球体通过热处理形成微晶玻璃-陶瓷结构并仍保持透明。为了得到良好的透明性，优选的是微球体包含很少或不包含尺度大于约100纳米的晶体。优选的是，微球体包括少于20体积％的尺度大于约100纳米的晶体，更优选为包含少于10体积％的尺度大于约100纳米的晶体，最优选为包含少于约5体积％的尺度大于约100纳米的晶体。优选的是，晶相中晶体的尺寸在其最大晶边长度上小于约20纳米(0.02微米)。该尺寸的晶体通常不能有效地散射可见光，因此不会显著地降低透明性。
本发明的小珠可以被制成多种尺寸并可以以多种尺寸使用。尽管故意形成直径小于10微米的小珠并不常见，但一部分直径小至2微米或3微米的小珠有时会作为制造较大珠子的副产物形成。因此，小珠优选为至少20微米(例如至少50微米，至少100微米和至少150微米)。一般来讲，使用高折射率的小珠要求其直径小于约2毫米，并且最常见为直径小于约1毫米(例如小于750微米，小于500微米和小于300微米)。
根据本发明的玻璃微球体可通过熔凝工艺制备，例如在美国专利No.3,493,403(Tung等人)中所公开的工艺。在一种可用的工艺中，起始物以颗粒形式按量配给，每种起始物的尺寸优选为约0.01微米至约50微米，并紧密地混合在一起。起始原料包括在熔融或热处理时形成氧化物的化合物。这些化合物可包括：氧化物(例如二氧化钛、氧化锆和碱土金属氧化物)、氢氧化物、酰基氯、氯化物、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、醇盐等、以及它们的多种组合。此外，也可使用诸如钛酸镧(La2TiO5)和钛酸钡(BaTiO3)之类的多成分金属氧化物。
作为另外一种选择，根据本发明的玻璃微球体可通过其它传统工艺制备，例如在美国专利No.2,924,533(McMullen等人)和美国专利No.3,499,745中所公开的工艺。氧化物的混合物可在燃气炉或电炉中熔融，直至所有起始物为液体形式为止。可将液体批料倾注到高速空气射流中。理想尺寸的小珠直接在所得的液流中形成。在该方法中，调节空气的速度，从而使得所形成的一定比例的小珠具有理想的尺度。通常，此类组合物具有足够低的粘度和足够高的表面张力。通过该方法制备的小珠的代表性尺寸为十分之几毫米到3至4毫米。
使起始物熔融通常通过在约1500℃至约1900℃的温度下、并且通常在例如约1700℃的温度下进行加热而实现。利用氢-氧燃烧器或乙炔-氧燃烧器的直接加热方法或利用弧像炉、太阳能炉、石墨炉或氧化锆炉的炉式加热方法可用于使起始物熔融。
作为另外一种选择，将熔融的起始物在水中淬火、干燥并粉碎，从而形成具有最终小珠所需尺寸的颗粒。可将粉碎的颗粒过筛以确保其在合适的尺寸范围内。然后，可以使粉碎的颗粒通过其温度足以使颗粒再熔融并球化的火焰。
在一种优选的方法中，起始物首先被形成较大的进料颗粒。将该进料颗粒直接进料到诸如氢-氧燃烧器、乙炔-氧燃烧器或甲烷-空气燃烧器之类的燃烧器中，接着在水(例如以水幕或水浴的形式)中淬火。进料颗粒可通过对起始物进行熔融和研磨、使起始物团聚或对起始物进行烧结而形成。可使用尺寸(最大维度的长度)最多为约2000微米的团聚颗粒，但是尺寸最多为约500微米的颗粒是优选的。可通过多种公知的方法来制造团聚颗粒，所述方法例如为与水混合、喷雾干燥、造粒等。起始物(尤其是如果为团聚物的形式)可以被分类以更好地控制所得小珠的粒度。无论起始物是否团聚，都可以将其进料到燃烧器的火焰为水平取向的燃烧器中。通常，将进料颗粒加进火焰底部。这种水平取向是理想的，这是因为其可以生产具有所需透明度的产率极高(例如100％)的球形颗粒。
用于冷却熔滴的工序可涉及气冷或急冷。急冷可通过例如将起始物的熔滴滴入到诸如水或冷却油之类的冷却介质中实现。此外，可采用其中将熔滴喷雾到诸如空气或氩气之类的气体中的方法。所得淬火的熔凝小珠通常足够透明，从而足以用作逆向反射制品中的透镜元件。对于某些实施例，所述小珠也足够坚固、强硬和坚韧，从而足以直接用于逆向反射制品中。后续的热处理步骤可改善小珠的机械性能。此外，热处理和结晶使得折射率增大。
在一个优选的实施例中，可形成小珠前体并随后进行加热。如本文所用，“小珠前体”是指通过使小珠起始组合物熔融和冷却而形成小珠形状的材料。这种小珠前体在本文中也被称为淬火的熔凝小珠，并且如果小珠前体的机械性能、折射率和透明度为所需的程度，则该小珠前体可适于使用而无需进一步加工。小珠前体可通过如下方式形成：使包含规定量的原料(例如钛原料及可选的原料)的起始组合物熔融，形成预定粒度的熔滴，以及使所述的熔滴冷却。制备起始组合物，使得所得小珠前体包含预定比例的所需金属氧化物。熔滴的粒度通常为约10微米至约2,000微米。小珠前体的粒度以及最终的透明熔凝小珠的粒度可受到熔滴的粒度的控制。
在某些优选的实施例中，小珠前体(即淬火的熔凝小珠)随后被加热。优选的是，该加热步骤在低于小珠前体的熔点的温度下进行。通常，该温度为至少约750℃。优选的是，该温度为约850℃至约1000℃，前提条件是该温度不超过小珠前体的熔点。如果加热小珠前体的温度过低，则增大所得小珠的折射率或增强其机械性能的效果将不足。反之，如果加热温度过高，则小珠的透明度会由于较大晶体发生光散射而降低。尽管对加热步骤(用于增大折射率、形成结晶和/或改善机械性能)进行的时间没有具体限制，但是加热至少约1分钟通常是足够的，并且加热应优选进行约5分钟至约100分钟。此外，热处理之前在约600℃至约800℃的温度下进行预热(例如约1小时)可以为有利的，这是因为这样可进一步增大小珠的透明度并增强其机械性能。通常且优选地，热处理步骤在空气或氧气中进行。这样的气氛通常有益于改善小珠的颜色特性，使得它们更白。本发明的范围还涵盖在除了空气或氧气之外的气氛中进行热处理。
刚刚描述的预热方法也适于使细晶相在无定形相内以均匀分散的状态生长。在由熔体形成小珠时(即未进行后续加热)，也可在包含高含量的氧化锆或二氧化钛的组合物中形成包含锆、钛等的氧化物的晶相。值得注意的是，通过包含高掺混浓度(例如大于70％的组合浓度)的二氧化钛和氧化锆，晶相更容易形成(或者直接由熔体形成，或者在后续热处理时形成)。
由熔融工艺制成的微球体的特征在于为“熔凝的”。完全玻璃质的熔凝微球体包含致密的、实心的、原子水平上均匀的玻璃网络，纳米晶体可在后续的热处理期间由所述玻璃网络处成核并生长。
本发明小珠的抗碎强度值可根据在美国专利No.4,772,511(Wood)中描述的测试工序进行测定。采用该工序，小珠显示出的抗碎强度优选为至少约350MPa、更优选为至少约700MPa。
本发明小珠的耐久性可根据在美国专利4,758,469(Lange)中描述的测试工序将小珠暴露于压缩空气驱动的沙流中而得以证明。采用该工序，小珠保持了最初逆向反射亮度的约30％至约60％，由此证明，小珠耐断裂、耐破碎和耐磨损。
实例
以下结合实例和比较例对本发明进行说明。此外，应该理解本发明绝不局限于这些实例。除非另外指明，否则所有百分比均为基于组合物总重量的重量百分比。
测试方法
1.使用逆向反射亮度计测定湿试片亮度值。所述逆向反射亮度计装置引导白光以与设置在白色背衬材料上的平面单层微球体的法线成固定入射角的方式入射到所述单层微球体上。逆向反射亮度(即，试片亮度)通过光电探测器以与入射角成固定的扩张角(观测角)的方式进行测量，其单位为(坎德拉/平方米)/勒克斯。本文所报导的数据是在入射角为-4°、观测角为0.2°的条件下测量的。为了比较不同组成的小珠的亮度，进行逆向反射亮度测量。通过将这些值除以一个大于最大测量值的常数因子来进行规一化。所有测量均在小珠的顶部直接附有厚度为约1毫米的水层的样品上进行。
2.采用X射线衍射测定某些实例微球体的结晶度。可用飞利浦自动立式衍射仪(Philips Electronics Instruments公司，Mahwah，NewJersey)收集X射线衍射数据，其中所述的飞利浦自动立式衍射仪装配有15010000型的宽量程测角计、密封式铜靶X射线源、正比检测器、可变的接收狭缝、0.2°入射狭缝以及石墨衍射束单色器，并且该衍射仪的测量设置为：源电压，45kV；源电流，35mA；步长，0.04°；滞留时间，4秒。
3.微球体的折射率是根据T.Yamaguchi的“Refractive IndexMeasurement of High Refractive Index Beads，”Applied Optics 14卷，第5期，1111至1115页(1975)进行测量的。
实例1至24
起始物
在实例中采用以下起始物：
氧化锆-商品名为“CF-PLUS-HM”，可购自Z-TECH division，Carpenter Engineering Products，Bow，New Hampshire；
二氧化钛-商品名为“KRONOS 1000”，可购自KRONOS Incorporated，Cranbury，New Jersey；
碳酸钡-商品名为“Type S”，可购自Chemical ProductsCorporation，Cartersville，Georgia；
氧化镧-商品名为“氧化镧La2O3，99.9％”，可购自Treibacher，Industrie Inc.，Toronto，Ontario，Canada；
氧化铝-商品名为“16SG”，可购自ALCOA Industrial Chemicals，Pittsburgh，PA；和
氧化钆-商品名为“氧化钆Gd2O3，99.99％”，可购自Treibacher，Industrie Inc.，Toronto，Ontario，Canada。
微球体的制备
在各实例中，将如下表1中指定克数的各金属氧化物与3g羧甲基纤维素钠(商品名为“CMC 7L2C”，可购自Aqualon Division，HerculesIncorporated，Hopewell，VA)、大约350g的水和大约1600g直径为1cm的氧化锆研磨介质在1夸脱的瓷瓶研磨机中混合。
将所得浆液研磨大约24小时，随后在100℃下干燥过夜，从而得到各成分均匀分布的混合粉饼。将该混合粉饼用研钵和研杵研磨之后，将所得干燥且定制尺寸的颗粒(直径＜212微米)进料到下文称为“Bethlehem燃烧器”的氢/氧火炬(商品名为“Bethlehem Bench Burner PM2D Model-B”，可购自Bethlehem Apparatus Company，Hellertown，PA)的火焰中。Bethlehem燃烧器以如下速率输送氢气和氧气，单位为标准升/分钟(SLPM)：
Figure GSB00000500345400201
将所得颗粒采用火焰熔融并传送至水冷容器中，从而得到熔凝微球体。将淬火颗粒干燥，随后第二次通过Bethlehem燃烧器的火焰，在Bethlehem燃烧器的火焰中，所述颗粒被再次熔融，然后被传送至水冷容器中。按照以下方式对一部分淬火微球体进行热处理，所述方式为将所述微球体以10℃/分钟的速率加热至850℃，在850℃下保持1小时，然后随炉冷却。
表2记录了每个实例的理论上的小珠组成，其考虑了原料批料中发生的任何碳酸盐的分解。表2还报告了i)经火焰成形后和ii)经炉热处理后的淬火微球体的折射率值。最后，表2还报告了过筛至直径小于106微米的热处理微球体的湿试片相对亮度值。对于每个样品而言，过筛后微球体的湿试片相对亮度值大致正比于该样品中存在的所观察到的透明微球体的份数，所述份数为大约1％至大约90％(即透明微球体的份数越高使得湿试片相对亮度值越大)。
表1
Figure GSB00000500345400202
Figure GSB00000500345400211
表2
Figure GSB00000500345400221
图4给出了对过筛至直径小于106微米的实例18中的微球体所测得的X射线衍射数据的图。可断定：热处理之前，微球体大部分为X射线无定形的，其中所有晶体存在的量为低于10体积％。可断定：热处理后，透明微球体包含大约40体积％的晶体，如X射线衍射图中的晶体特征峰形所证实的那样。
实例25-道路标记
将一片平坦的、沥青粘结团聚的铺路水泥与放置在该水泥上的一片大约7.6克的道路标记用黄色醇酸树脂热塑性粘结剂(商品名为Pave-MarkY5E-5，可购自Ennis Paint，Inc.(Atlanta，Georgia))一起放置在200℃的对流烘箱中，其中所述水泥的厚度为大约4厘米，面积为大约8厘米×大约15厘米，质量为大约850克。在200℃下加热45分钟后，粘结剂已经软化并在水泥上流动形成相对平坦的涂层。将过筛至直径小于106微米的实例17的热处理微球体喷洒在涂有粘结剂的热水泥顶部。在光学显微镜下，观察到微球体已嵌入粘结剂至其直径大约一半的深度。在带有标记的铺路水泥冷却之后，用闪光灯在几米外观察逆向反射。干燥时，所述水泥显示出有限的逆向反射。当浸入水中时，所述水泥显示出明显更强且容易观察到的逆向反射。
实例26-道路标记
将一片平坦的波特兰水泥型铺路材料与放置在该水泥上的一片大约15.6克的道路标记用黄色醇酸树脂热塑性粘结剂一起放置在200℃的对流烘箱中，其中所述材料的厚度为大约2厘米，面积为大约8厘米×大约9厘米，质量为大约270克。在200℃下加热25分钟后，粘结剂已经软化并在水泥上流动形成相对平坦的涂层。将过筛至直径小于106微米的实例17的热处理微球体喷洒在涂有粘结剂的热水泥顶部。在光学显微镜下，观察到微球体已嵌入粘结剂至其直径大约一半的深度。图5为部分嵌入的小珠的光学显微照片。在带有标记的铺路水泥冷却之后，用闪光灯在几米外观察逆向反射。干燥时，所述水泥显示出有限的逆向反射。当浸入水中时，所述水泥显示出明显更强且容易观察到的逆向反射。

Claims (11)

1.一种标记路面的方法，所述方法包括：
提供路面；和
在所述路面上施加道路标记，其中所述道路标记包含至少部分嵌入到粘结剂中的透明微球体，其中至少一部分所述微球体的折射率为至少2.35并且包含：
至少40重量％的TiO2；和
至少10重量％的La2O3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述部分的微球体包含玻璃-陶瓷结构。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述部分的微球体包含至少25重量％的La2O3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述部分的微球体包含5重量％至15重量％的ZrO2、HfO2、ThO2或者它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述部分的微球体包含：
45重量％至70重量％的TiO2；
20重量％至55重量％的La2O3，和
5重量％至25重量％的ZrO2、HfO2、ThO2或者它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述部分的微球体由至少90重量％的TiO2、La2O3、ZrO2、HfO2和ThO2组成。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述部分的微球体包含：
60重量％至65重量％的TiO2；
25重量％至35重量％的La2O3；和
5重量％至15重量％的ZrO2、HfO2、ThO2或者它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述微球体被嵌入到逆向反射元件中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述道路标记为还包含粘合剂并可选地包含背衬的带子，其中所述粘合剂与所述路面接触。
10.一种实心玻璃材料，其组成包含：
45重量％至70重量％的TiO2；
20重量％至45重量％的一种或多种选自镧系元素氧化物的金属氧化物；
5重量％至25重量％的ZrO2、HfO2、ThO2或者它们的混合物，其中所述实心玻璃材料的折射率为至少2.35。
11.一种玻璃-陶瓷材料，其组成包含：
45重量％至70重量％的TiO2；
20重量％至45重量％的一种或多种选自镧系元素氧化物的金属氧化物；
5重量％至25重量％的ZrO2、HfO2、ThO2或者它们的混合物，其中所述玻璃-陶瓷材料的折射率为至少2.35。
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