CN102574730A - 路面标记、反射元件以及制备微球的方法 - Google Patents

路面标记、反射元件以及制备微球的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102574730A
CN102574730A CN2009801619270A CN200980161927A CN102574730A CN 102574730 A CN102574730 A CN 102574730A CN 2009801619270 A CN2009801619270 A CN 2009801619270A CN 200980161927 A CN200980161927 A CN 200980161927A CN 102574730 A CN102574730 A CN 102574730A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
oxide
microballoon
moxs
kinds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801619270A
Other languages
English (en)
Inventor
肯顿·D·巴德
马修·H·弗雷
克雷格·W·林赛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN102574730A publication Critical patent/CN102574730A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions
    • C03C12/02—Reflective beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/127—Silica-free oxide glass compositions containing TiO2 as glass former
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Road Signs Or Road Markings (AREA)

Abstract

本文描述了诸如路面标记之类的逆反射制品，其包括部分嵌入在粘结剂(如聚合物型)中的透明微球。文中还描述了微球(如玻璃-陶瓷)、制备微球的方法、以及玻璃材料组合物和玻璃-陶瓷材料组合物。所述微球一般包含镧系氧化物、二氧化钛(TiO2)和可任选的氧化锆(ZrO2)。

Description

路面标记、反射元件以及制备微球的方法
技术领域
本发明整体涉及逆反射制品，包括逆反射路面标记、含微球的逆反射元件、制备微球的方法、微球以及玻璃和玻璃-陶瓷材料的组合物。
背景技术
透明玻璃微球和玻璃-陶瓷微球(即小珠)被用作用于逆反射标牌、服饰和路面标记的光学元件。此类微球可通过例如熔融方法制备。所述熔融方法可包括使颗粒物形式的原料混合物熔融。可将熔融颗粒在例如空气或水中淬火，从而得到固体小珠。可任选地，经淬火的颗粒可被粉碎成具有最终小珠所需的较小尺寸的颗粒。可将粉碎后的颗粒通过其温度足以使这些颗粒熔融并球化的火焰。对于许多原料组合物，这是约1500℃至约3000℃的温度。作为另外一种选择，可将熔融的原料组合物连续倾注到高速空气射流中。当射流与液体流发生撞击时，形成熔滴。调节空气速度和熔体的粘度以便控制熔滴的尺寸。熔滴在例如空气或水中被快速淬火，从而得到固体小珠。通过这种熔融方法形成的小珠通常由基本完全无定形(即非晶态)的玻璃质材料构成，因此，所述小珠通常被称作“玻璃质的”、“无定形的”小珠或微球，或简称为“玻璃”小珠或“玻璃”微球。
包含微球的路面标记在例如美国专利No.3,946,130(Tung)和美国专利No.5,716,706(Morris)中有所描述，其中所述微球由包含氧化镧和二氧化钛的组合物制备。
发明内容
在一个实施例中，描述了一种标记路面的方法，其包括设置路面和在该路面上施加路面标记。在一个示例性实施例中，路面标记包括微球，微球包含至少约45重量％的TiO2、约0.5重量％和约10重量％之间的La2O3、以及约0.5重量％和约25重量％之间的包括选自氧化钡、氧化锶和氧化镁的至少两种碱土金属氧化物的组合。该实施例的一些优选实施方式包含约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的TiO2。这些微球优选地为透明的并且优选地具有至少2.3的折射率。
在另一个示例性实施例中，微球包含至少约45重量％的TiO2；约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物；以及约0.5重量％和约30重量％之间的氧化钡。该实施例的一些优选实施方式包含约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的TiO2。这些微球优选地为透明的并且优选地具有至少2.3的折射率。
在另一个示例性实施例中，逆反射制品包含粘结剂和熔凝的透明微球，其具有玻璃-陶瓷结构，包括：至少约45重量％的TiO2；小于约10重量％的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物；以及约0.5重量％和约25重量％之间的包括选自氧化钡、氧化锶和氧化镁的至少两种碱土金属氧化物的组合。该实施例的一些优选实施方式包含约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的TiO2。
在另一个示例性实施例中，逆反射制品包含粘结剂和熔凝的透明微球，其具有玻璃-陶瓷结构，包括：至少约45重量％的TiO2；约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物；以及约0.5重量％和约30重量％之间的氧化钡。该实施例的一些优选实施方式包含约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的TiO2。
在其他实施例中，描述了制造微球的方法。所述方法包括：提供本文所述的起始组合物原料；用火焰温度低于2700℃的火焰使起始物熔融，从而形成熔滴；使熔滴冷却，从而形成淬火的熔凝微球；并且可任选地对淬火的熔凝微球进行加热。
在其他实施例中，描述了逆反射制品(如玻璃-陶瓷)微球以及玻璃组合物和玻璃-陶瓷组合物。
在至少一些包含微球的实施例中，所述微球的折射率可以为至少2.20、至少2.30、或至少2.40。所述微球可包含玻璃-陶瓷结构。所述微球可优选地为透明的。
附图说明
图1为示例性逆反射元件的剖视图。
图2为示例性路面标记的透视图。
图3为示例性路面标记带的剖视图。
具体实施方式
本文描述了诸如路面标记之类的逆反射制品，其包括至少部分地嵌入在粘结剂(如聚合物粘结剂)中的透明微球。文中还描述了微球(如玻璃-陶瓷)、制备微球的方法、以及玻璃材料组合物和玻璃-陶瓷材料组合物。微球通常包含多种碱土金属氧化物、镧系氧化物(如La2O3)、二氧化钛(TiO2)、以及可任选的氧化锆(ZrO2)。此基础组合物在本文将被称作“ALT”。包含ALT基础组合物的小珠将被称作“ALT小珠”或“ALT微球”。
术语“小珠”和“微球”可互换使用并且是指大体上为球形的颗粒。
术语“实心”是指小珠为非中空的(即基本上不含空腔或空隙)。为了将其用作透镜元件，小珠优选地为球形并且优选地是实心(即非多孔的)的。实心小珠通常比空心小珠更耐久。实心小珠还可比空心小珠更有效地聚光，从而形成更强的逆反射性。
本文所述的微球优选地为透明的。术语“透明的”是指当在光学显微镜(如在100倍下)下观察时，小珠具有透射可见光线的性质，使得当将小珠和小珠之下的物体(例如与小珠具有相同属性的物体)均浸没在其折射率与小珠的折射率大致相同的油中时，可透过小珠清晰地看见小珠之下的物体。尽管所述的油的折射率应接近小珠的折射率，但它们的折射率不应接近到使小珠看起来似乎消失(这种现象在折射率完全匹配的情况下会发生)的程度。小珠之下的物体的轮廓、周边或边缘可清晰辨别。
端值内的所有数值范围的表述旨在包括归入该范围内的所有数字(即，1至10的范围包括例如1、1.5、3.33、和10)。
本文所述类型的小珠尤其可用作逆反射制品中的透镜元件。根据本发明的透明小珠的折射率通常为至少2.10。对于在水或湿润环境中的逆反射应用而言，所述小珠优选地具有至少2.20、优选地至少2.25、优选地至少2.30、优选地至少2.35以及优选地至少约2.40的折射率。
尽管高折射率玻璃小珠已得到论证(例如见美国专利No.3,493,403(Tung))，但是这些组合物包含大量二氧化钛。此外，此类小珠是使用可提供(据报导)超过5000°F(2760℃)的熔融温度的等离子炬制备的。此外，此类小珠是由尺寸小于90微米的颗粒制备的。最后，此类透明的熔凝小珠是通过在水中快速淬火而形成的。尺寸小于90微米的颗粒在等离子炬中快速变热，并且其还以比更大的颗粒更快的速率淬火(这是由于热传递随着粒度的减少而加快)。因此，可使用等离子炬并采用水淬火进行加热和淬火而形成直径小于90微米的透明小珠的组合物通常不适于采用较低温度的熔融设备和空气淬火来制备尺寸较大的透明小珠。
本发明的发明人曾关注经淬火的熔凝小珠的制备，其尺寸范围包括大于90微米的小珠。对于实用的低成本的制造工艺而言，需要使用这样的组合物，其能够利用可提供低于2760℃(如，低于2700℃、低于2600℃、低于2500℃、低于2400℃、低于2300℃、低于2200℃、低于2100℃、低于2000℃)的熔融温度的设备。另外，如果实心透明小珠可利用天然气与空气燃烧产生的火焰来形成则是尤其有利的，所述火焰的特征在于绝热火焰温度为大约1980℃。可能还需要使用仅提供空气淬火的设备。因此，本发明提供了这样的组合物，其具有优异的熔融性和玻璃形成性，从而使得它们可用于通过采用燃烧火焰熔融工艺和空气淬火来形成尺寸大于90微米(如，100微米、150微米和200微米)的小珠。
除了便于熔融及淬火来形成高折射率且透明的小珠的优点之外，本发明的小珠在没有故意掺入杂质以显色时还表现出较高的白度，使得它们尤其可用于白色的逆反射片材和白色的逆反射路面标记。不含氧化钙的ALT或AZT小珠明显地比含有大量氧化钙的小珠白。此外，含有碱土金属氧化物(包含所有氧化钡或氧化钡与氧化锶的混合物)的ALT或AZT小珠具有优异的熔融性，并且明显比具有大量氧化钙的小珠白。所谓较高的白度是指所述小珠看起来比以往的折射率也这样高的小珠(例如为主要包含碱土金属氧化物、二氧化钛和氧化锆的小珠)的着色程度更低。
本发明的制品都具有共同的特征，即包括本文所述ALT小珠和/或一个包含至少部分地嵌入芯体的小珠的反射元件。所述ALT小珠和/或所述反射元件的至少一部分暴露于制品(例如，路面标记)的观测表面。微球和/或反射元件嵌入在芯体中的深度优选地为其直径的约30％至约60％。
本发明的路面标记优选地包含粘结剂。在一些实施例中，粘结剂将微球(或包含微球的元件)粘附于路面上。路面通常基本上为固体并通常包含占主要部分的无机材料。示例性路面包括沥青、混凝土等等。粘结剂通常为例如油漆、热塑性材料、热固性材料或其他可固化材料。示例性常见粘结剂材料包括聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚环氧树脂、酚醛树脂和聚酯。对于反射路面标记漆而言，粘结剂可包含反射颜料。
对于适用于反射标牌、服饰或其他用途的反射片材而言，粘附小珠的粘结剂通常是透明的。透明粘结剂被施加到反射基底上或者可以被施加到带隔离涂层的支承体上，待粘结剂固化后，将带有小珠的薄膜剥离，并且可随后将其施加到反射基底上或者为其赋予反射涂层或镀层。
本发明的包含微球的反射元件和/或微球通常涂敷有一种或多种表面处理剂，其可以改变路面标记粘结剂的润湿性和/或改善包含微球的反射元件或微球在粘结剂中的粘附性。反射元件优选地嵌入路面标记粘结剂中达到其直径的约20％至60％、更优选地为达到约30-50％，使得反射元件足够地露出。控制润湿性的表面处理剂包括多种含氟化合物衍生物，例如商品名为“Krytox 157FS”，可购自Du Pont，Wilmington，DE。多种硅烷(例如那些可按商品名“Silquest A-1100”购自OSI Specialties，Danbury，CT的硅烷)适于用作增粘剂。
参照图1，逆反射元件200只包含部分地嵌入芯体202表面的ALT微球117，或包含部分地嵌入芯体202表面的ALT微球117与低折射率小珠116的组合。芯体通常比小珠大得多。例如，芯体的平均直径可以为约0.2毫米至约10毫米。
芯体可包含无机材料。玻璃-陶瓷也可用作芯体材料。其晶相起到散射光的作用，从而形成半透明或不透明的外观。作为另外一种选择，芯体可包含有机材料，例如热塑性树脂芯体或粘合树脂芯体(如交联固化的树脂，例如环氧树脂、聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯、酚醛树脂等)。多种环氧树脂、聚氨酯和聚酯在美国专利No.3,254,563(deVries)和No.3,418,896(Rideout)中有概括性的描述。芯体可为包含无机颗粒的复合材料，其中所述无机颗粒被涂敷以有机材料。在芯体为复合材料的情况下，有机材料用作粘结剂，从而将小珠粘附到芯体的外表面上。
尽管逆反射元件可由非漫反射式粘合树脂芯体与镜面反射微球(如，用铝蒸气涂敷的微球)的组合制备，但是该方法由于使用了可能易受化学降解影响的金属而导致逆反射元件的耐久性较差。将金属(如铝)掺入到芯体中也会导致逆反射元件的耐久性较差。在优选的实施例中，逆反射元件包含至少一种分散在芯体中的非金属光散射材料。将反射元件浸没在水中时，对于-4°的入射角和0.2°的观测角，反射元件的逆反射系数RA通常为至少约3(坎德拉/米2)/勒克斯，并且优选地为至少约7(坎德拉/米2)/勒克斯，更优选地为至少约10(坎德拉/米2)/勒克斯，并且最优选地为至少约12(坎德拉/米2)/勒克斯。
反射元件可通过已知工艺制备，例如美国专利No.5,917,652(Mathers)和No.5,774,265(Mathers)以及美国专利公布No.2005/0158461(Bescup)中描述的工艺。
在一些实施例中，小珠和/或反射元件被用于液态施加的标记(例如路面标记)应用中。参照图2，小珠117和/或反射元件200依次或同时滴落在液化粘结剂10上或者混合在被设置于路面20上的液化粘结剂10中。尽管图2示出一个路面标记中的小珠117以及单独路面标记中的反射元件200，但是这仅仅是一种示例性实施方式。图2和本发明也旨在涵盖其中小珠117和反射元件200位于同一个路面标记中的实施方式。另外，如果小珠117和元件200包含在单独的路面标记中，那些路面标记也不必如图2具体示出的那样交替排列。
在其他方面，小珠和/或反射元件被用于逆反射片材中，所述逆反射片材包括暴露式透镜片材、封装式透镜片材、嵌入式透镜片材或包封的透镜片材。代表性的路面标记片状材料(带)在美国专利No.4,248,932(Tung等人)；No.4,988,555(Hedblom)；No.5,227,221(Hedblom)；No.5,777,791(Hedblom)；以及No.6,365,262(Hedblom)中有所描述。
路面标记片状材料通常包括背衬、粘结剂材料层和部分嵌入在粘结剂材料层中的小珠层。厚度通常小于约3毫米的背衬可由多种材料(包括例如聚合物薄膜、金属箔和纤维基薄片)制成。合适的聚合物材料包括例如丙烯腈-丁二烯聚合物、混炼型聚氨酯和氯丁橡胶。背衬也可以包括例如颗粒填料或防滑颗粒。粘结剂材料可包括多种材料，包括例如乙烯基聚合物、聚氨酯、环氧化物和聚酯，并且可任选地包含诸如无机颜料(包括例如镜面反射颜料)之类的着色剂。路面标记片材也可在背衬薄片的底部包含粘合剂，例如压敏粘合剂、触压粘合剂或热熔粘合剂。
路面标记通常呈现的根据ASTM E 1710-97的初始RL为至少300毫坎德拉/米2/勒克斯、优选地至少500毫坎德拉/米2/勒克斯、更优选地至少800毫坎德拉/米2/勒克斯、甚至更优选地至少1000毫坎德拉/米2/勒克斯。
图案化的逆反射(例如路面)标记有利地包括垂直或近似垂直的表面(例如，由凸起限定的那些表面)，其中部分地嵌入微球。因为光源发出的光通常以高入射角照在路面标记上，因此包含嵌入微球的垂直表面为更有效的逆反射提供了条件。
例如，图3示出图案化的路面标记100，其包含聚合物基片102(例如具有弹性的)和多个凸起104。为了进行示意性的说明，仅仅一个凸起104被覆盖有微球和防滑颗粒。基片102具有后表面105和凸起由其延伸出来的前表面103。基片102通常为约1毫米(0.04英寸)厚，但是可根据需要而具有其他尺度。可任选地，标记100还可包含位于后表面105上的稀松布113和/或粘合剂层114。凸起104具有顶表面106和侧面108，并且在一个示例性实施例中，凸起104为约2毫米(0.08英寸)高。可根据需要使用具有其他尺寸的凸起。如图所示，侧面108与顶面106在圆顶部110处相交。侧面108优选地在前表面103与侧面108的下部112相交处形成约70°的夹角θ。凸起104涂敷有包含颜料的粘合剂层115。多个ALT微球117和多个第二微球116(其折射率优选地比ALT微球的折射率低)嵌入在粘结剂层115中。可任选地，防滑颗粒118可以嵌入在粘结剂层115中。
路面标记片材可通过多种已知的工艺来制备。这种工艺的代表性实例包括：将由树脂、颜料和溶剂形成的混合物涂敷到背衬薄片上，将根据本发明的小珠滴落到背衬的润湿表面上，并使该构造固化。然后将粘合剂层涂覆至背衬片材的底部。美国专利No.4,988,541(Hedblom)公开了一种制造图案化路面标记的优选方法。可任选地，稀松布(如，织造的或非织造的)和/或粘合剂层可根据需要附接到聚合物基片的背侧。
在一些实施例中，采用了两种微球，其中一种为本文所述的ALT小珠，第二种为折射率例如约1.5至约2.0的“低折射率微球”。在一些方面，这两种微球中的一者较大一些。例如，可任选的低折射率微球的直径可为175至250微米，而ALT微球的直径优选地为约50至100微米。在这种情况下，较小的ALT微球可被设置在较大的低折射率微球之间。结果，使得ALT微球免于受到由反复发生的交通摩擦而造成的磨损。然而，作为另外一种选择，可选择比可任选的低折射率微球大的ALT微球。通常，较大的微球将覆盖路面标记表面积的逆反射部分的大于约50％。
可任选的低折射率微球通常以占所用微球总量的至少25重量％、优选地为约35至约85重量％的量存在。ALT微球通常以15至约75重量％的量存在。这些范围是优选的，这是因为该范围可在干态逆反射性和湿态逆反射性之间提供良好的平衡并可提供良好的耐磨性。
优选的是，将微球选择性地放置在凸起的侧面和顶表面上，而使得凸起之间的凹处基本上不具有微球，从而使得所用的微球的量为最少，由此使制造成本最低。微球可以被放置在凸起的顶表面和任意侧面上，从而实现有效的逆反射。
图2和图3中的粘结剂层以及图1中所示的逆反射元件的芯体包含光透过性材料，从而使得进入逆反射制品中的光没有被吸收，而是以被光透过性材料中的颜料颗粒散射或反射的方式被逆反射。乙烯基类、丙烯酸类、环氧树脂类和氨基甲酸酯类为合适介质的例子。例如在美国专利No.4,988,555(Hedblom)中所公开的氨基甲酸酯至少对于路面标记而言是优选的粘结剂介质。粘结剂层优选覆盖凸起的所选部分，从而使得基片保持为基本上不含粘结剂。为了方便涂敷，介质优选地为在涂敷温度下粘度为小于10,000厘泊的液体。
图2和图3中的粘结剂层以及图1中的芯体通常包含至少一种颜料，例如漫反射颜料或镜面反射颜料。
镜面反射颜料颗粒通常为薄片状，并且是粘结剂层、元件的有机芯体(基本上仅包含有机粘结剂材料的芯体)或位于无机颗粒上的有机粘结剂涂层的一部分，其中位于无机颗粒上的有机粘结剂涂层和该无机颗粒一起形成了元件的复合芯体。照射颜料颗粒的光以与入射角度相等但与入射角相对的角度反射。用于本发明制品中的镜面反射颜料的合适例子包括例如珠光颜料、云母以及珍珠颜料。通常，存在于粘结剂层中的镜面反射颜料的量小于50重量％。优选的是，镜面反射颜料占粘结剂层的约15至40重量％，该范围为进行有效逆反射所需的镜面反射颜料的最佳用量。珠光颜料颗粒通常由于色彩的真实性而优选。
作为将反射(例如含颜料的)粘结剂和/或元件芯体与透明小珠结合这种方式的替代或除了这种方式之外，小珠还可包括反射(例如金属的)涂层。优选的是，金属涂层不存在于小珠的定向为接收将要被逆反射的光的外部表面部分，而是存在于小珠的定向为与将要被逆反射的光的入射方向相背的外部表面部分。例如，在图1中，金属涂层可有利地被设置在小珠117和芯体202之间的界面处。在图3中，反射层可有利地设置在小珠117和粘结剂115之间的界面处，例如美国专利No.6,365,262(Hedblom)中所示。可通过物理气相沉积法(例如蒸发或溅射)将金属涂层设置在小珠上。设置在小珠上的完全覆盖的金属涂层可通过化学蚀刻而部分地被去除。
小珠的成分被描述为氧化物(即，被假定为存在于完全加工好的玻璃和玻璃-陶瓷小珠以及逆反射制品中的各成分的形式，以及可正确地说明小珠中的化学元素及其比率的形式)。用于制造小珠的起始物质可包含一些除氧化物之外的化合物，如(举例来说)碳酸盐。其他起始物质在各成分的熔融期间变为氧化物的形式。由于这个原因，以理论氧化物为基础对小珠的组成进行了讨论。本文所述的组合物是基于所用起始物质的量以理论氧化物为基础进行报告的。这些值不必考虑在熔融和球化工艺期间挥发掉的挥发性物质(例如挥发性中间体)。
以理论氧化物为基础进行讨论的小珠的组成可通过将各成分与其在小珠中的重量百分(重量％)浓度或摩尔百分(摩尔％)浓度一起列出来进行描述。列出各成分的摩尔％浓度需要对应用所述摩尔％浓度数值的化学式进行仔细的说明。例如，在某些情况下，用化学式La2O3描述氧化镧是方便的；然而在其他情况下，用化学式LaO3/2描述氧化镧更为方便。后一种表示方法是一例这样的方案，其中包含单金属的金属氧化物的化学式被调整为每个化学式单元中具有一个金属原子，以及任何所需的准确反映金属氧化物的整体化学计量关系的氧原子的量(即使以分数表示)。对于本文中采用以摩尔％为单位给出的金属氧化物的浓度来表示的组成，摩尔％浓度的数值与包含单一一元金属原子的所述的化学式单元有关。
微球优选地包含至少45重量％的二氧化钛(如，46重量％、47重量％、48重量％、49重量％)，更优选地为至少50重量％的二氧化钛(如，51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％)。用于微球的二氧化钛的量通常小于80重量％(如，79重量％、78重量％、77重量％、76重量％、75重量％、74重量％、73重量％、72重量％、71重量％)并且优选地不大于70重量％(如，69重量％、68重量％、67重量％、66重量％)。二氧化钛在至少一些优选实施例中的量为60重量％至65重量％(如，61重量％、62重量％、63重量％、64重量％)。二氧化钛为具有1840℃熔点的高折射率金属氧化物，并且通常是由于其光学性质和电学性质而通常不是由于其硬度或强度而被使用。类似于氧化锆，二氧化钛为已知的使玻璃材料结晶的强效成核剂。尽管单独的二氧化钛具有较高的熔点，但是作为某些氧化物混合物中的成分，二氧化钛可降低液相线温度，同时显著提高包含此类氧化物混合物的微球的折射率。包含二氧化钛和可任选的氧化锆的组合物可提供比较低的液相线温度、极高的折射率值、适当热处理时的高结晶度、可用的机械性能以及高透明度。以添加氧化锆为优选。
在一些实施例中，本文所述的微球包含约0.5重量％和约25重量％之间的选自氧化钡、氧化锶和氧化镁的两种或更多种碱土金属氧化物的组合。此类微球优选地基本上不含氧化钙，作为任何一种原料中的杂质的氧化钙会导致的痕量除外。例如，任何附带氧化钙的含量优选地小于约0.25重量％，并且更优选地小于0.1重量％。在一些实施例中，本文所述的微球包含约2重量％和约24重量％之间的选自氧化钡、氧化锶和氧化镁的两种或更多种碱土金属氧化物的组合，优选地在约5重量％和约20重量％之间。
在一些实施例中，本文所述的微球包含氧化钡作为仅有的碱土金属氧化物。即，微球包含氧化钡，并且基本上不含其他碱土金属氧化物，作为任何一种原料中的杂质的其他碱土金属氧化物会导致的痕量除外。例如，任何附带其他碱土金属氧化物的含量优选地小于0.25重量％，更优选地小于0.1重量％。在一些实施例中，本文所述的微球包含约0.5重量％和约30重量％之间的氧化钡，优选地在约5重量％和约25重量％之间，更优选地在约10重量％和约20重量％之间。
在一些实施例中，本文所述的微球包含小于10重量％(例如，0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％)的氧化镧。一些实施例包含约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物。一些优选实施例的氧化镧的量为2重量％至9重量％。在一些更优选的实施例中，氧化镧的量为约4重量％至约8重量％。
镧为元素周期表的IIIB族中一组15个化学相关性元素(镧系)之一。镧系的名称和原子序数如下：
元素    符号    原子序数
  镧   La   57
  铈   Ce   58
  镨   Pr   59
  钕   Nd   60
  钷   Pm   61
  钐   Sm   62
  铕   Eu   63
  钆   Gd   64
  铽   Tb   65
  镝   Dy   66
  钬   Ho   67
  铒   Er   68
  铥   Tm   69
  镱   Yb   70
  镥   Lu   71
尽管钷为稀土元素，但据信此元素并不天然存在于土中。由于制造昂贵，所以氧化钷不太优选。类似地，镧和钆由于其较强的可用性而倾向于被优选。氧化镧、氧化钆以及它们的组合可代表大于75重量％的作为本文所述材料的镧系氧化物。在一些实施例中，氧化镧、氧化钆以及它们的组合相当于镧系氧化物的至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、甚至100％。
在一些实施例中，微球可包含取代氧化镧或与氧化镧组合的其他镧系元素的氧化物。因此，微球可包含选自镧系元素氧化物的一种或多种氧化物。可基于所选镧系氧化物的组合的分子量来调节之前针对氧化镧的含量而提供的任何范围，从而提供相同的摩尔比。一种优选组合物包含：约1摩尔％至约6摩尔％的选自镧系元素氧化物的一种或多种氧化物；约5摩尔％至约15摩尔％的氧化锆；总计约2摩尔％至约20摩尔％的选自氧化钡、氧化锶和氧化镁的两种或更多种碱土金属氧化物；以及约70摩尔％至约80摩尔％的二氧化钛。此类微球优选地基本上不含氧化钙，作为任何一种原料中的杂质的氧化钙会导致的痕量除外。另一种优选组合物包含：约2摩尔％至约5摩尔％的选自镧系元素氧化物的一种或多种氧化物；约8摩尔％至约12摩尔％的氧化锆；总计约8摩尔％至约12摩尔％的选自氧化钡、氧化锶和氧化镁的两种或更多种碱土金属氧化物；以及约72摩尔％至约78摩尔％的二氧化钛。此类微球优选地基本上不含氧化钙，作为任何一种原料中的杂质的氧化钙会导致的痕量除外。
本文描述的微球任选地(然而通常也如此)包含至少0.5重量％的氧化锆。氧化锆的量至多为40重量％。氧化锆的量通常小于30重量％。在一个实施例中，氧化锆的量为约0.5重量％至约30重量％。在另一个实施例中，氧化锆的量为约2重量％至约25重量％。在另一个实施例中，氧化锆的量为约5重量％至约15重量％。氧化锆的量优选地为大于15重量％。一般来讲，氧化锆有助于化学和机械耐久性，并且对所优选小珠的高折射率有贡献。如通常所已知的那样，氧化锆常常包括一定含量的二氧化铪(HfO2)杂质。此外，已知二氧化铪以及氧化钍(ThO2)可呈现与氧化锆相似的物理及化学性质。因此，尽管本发明的小珠是依据氧化锆的含量进行描述的，但本领域的普通技术人员应当知道，二氧化铪和氧化钍可部分或全部取代氧化锆。
据报道，氧化镧含量大于约10重量％的ALT体系可提供高折射率和高小珠品质。然而，氧化镧可能费用很高，并且可能具有二氧化铈之类的杂质，所述杂质会赋予小珠不期望的色彩。具有较低氧化镧含量并配以氧化钙以及另外的碱土金属的小珠也有报道。然而，氧化钙与一些制剂中不可取的低化学耐久性相关(参见例如美国专利No.4,367,919(Tung))，并且还可引起制备所需白色小珠时的困难。BaO为以分子量计的最重碱土金属氧化物(氧化镭除外，其放射性会阻止其一般用途)，并且可特别有效地代替改性ALT组合物中的氧化镧。低氧化镧含量与BaO或BaO、SrO和/或MgO的混合物相配合，导致非常出乎意料地优异的玻璃形成和熔融行为以及良好白度。组合物具有比较低的成本，并且在传统火焰形成器中很好加工。
在一个示例性实施例中，微球包含至少约45重量％的TiO2、约0.5重量％和约10重量％之间的La2O3、以及约0.5重量％和约25重量％之间的包括选自氧化钡、氧化锶和氧化镁的至少两种碱土金属氧化物的组合。此类微球优选地基本上不含氧化钙，作为任何一种原料中的杂质的氧化钙会导致的痕量除外。该实施例的一些优选实施方式包含：至少约0.5重量％并小于约10重量％的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的TiO2。这些微球优选地为透明的并且优选地具有至少2.3的折射率。
在另一个示例性实施例中，微球包含至少约45重量％的TiO2；至少约0.5重量％并小于约10重量％的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物；以及约0.5重量％和约30重量％之间的氧化钡。此类微球优选地基本上不含氧化钙，作为任何一种原料中的杂质的氧化钙会导致的痕量除外。该实施例的一些优选实施方式包含约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的TiO2。这些微球优选地为透明的并且优选地具有至少2.3的折射率。
在另一个示例性实施例中，微球具有玻璃-陶瓷结构并且包含：至少约45重量％的TiO2；至少约0.5重量％并小于约10重量％的La2O3；以及约0.5重量％和约25重量％之间的选自氧化钡、氧化锶和氧化镁的两种碱土金属氧化物。此类微球优选地基本上不含氧化钙，作为任何一种原料中的杂质的氧化钙会导致的痕量除外。该实施例的一些优选实施方式包含：约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的TiO2。这些微球优选地为透明的并且优选地具有至少2.3的折射率。
在另一个示例性实施例中，微球具有玻璃-陶瓷结构并且包含至少约45重量％的TiO2；至少约0.5重量％并小于约10重量％的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物；以及约0.5重量％和约30重量％之间的氧化钡。此类微球优选地基本上不含氧化钙，作为任何一种原料中的杂质的氧化钙会导致的痕量除外。该实施例的一些优选实施方式包含：约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的TiO2。这些微球优选地为透明的并且优选地具有至少2.3的折射率。
在另一个示例性实施例中，逆反射制品包含粘结剂和熔凝的透明微球，所述微球包含至少45重量％的TiO2；约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物；以及约0.5重量％和约25重量％之间的包括选自氧化钡、氧化锶和氧化镁的至少两种碱土金属氧化物的组合。此类微球优选地基本上不含氧化钙，作为任何一种原料中的杂质的氧化钙会导致的痕量除外。该实施例的一些优选实施方式包含：约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的TiO2。
在另一个示例性实施例中，逆反射制品包含粘结剂和熔凝的透明微球，所述微球包含至少45重量％的TiO2；约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物；以及约0.5重量％和约30重量％之间的氧化钡。此类微球优选地基本上不含氧化钙，作为任何一种原料中的杂质的氧化钙会导致的痕量除外。该实施例的一些优选实施方式包含：约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的TiO2。
在另一个示例性实施例中，逆反射制品包含粘结剂和熔凝的透明微球，其具有玻璃-陶瓷结构，包括：至少约45重量％的TiO2；约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物；以及约0.5重量％和约25重量％之间的包括选自氧化钡、氧化锶和氧化镁的至少两种碱土金属氧化物的组合。此类微球优选地基本上不含氧化钙，作为任何一种原料中的杂质的氧化钙会导致的痕量除外。该实施例的一些优选实施方式包含：至少约0.5重量％并小于约10重量％的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的TiO2。
在另一个示例性实施例中，逆反射制品包含粘结剂和熔凝的透明微球，其具有玻璃-陶瓷结构，包括：至少45重量％的TiO2；约0.5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物；以及约0.5重量％和约30重量％之间的氧化钡。此类微球优选地基本上不含氧化钙，作为任何一种原料中的杂质的氧化钙会导致的痕量除外。该实施例的一些优选实施方式包含：至少约0.5重量％并小于约10重量％的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的TiO2。
本文所述微球可包含最多30重量％(例如，1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％)的其他金属氧化物。此类其他金属氧化物被选择成不会有损于微球的高折射率特性。为了降低材料的熔点以便更容易加工，可另外选择添加其他金属氧化物。合适的其他金属氧化物包括例如LiO2、Na2O、K2O、Al2O3、ZnO、SiO2以及B2O3。为了改善材料的机械性能，可另外选择添加其他金属氧化物。但是，通常此类其他金属氧化物的量通常小于30重量％、小于20重量％或者小于15重量％，以及小于10重量％。在一些优选的实施例中，所述组合物基本上不含(小于1重量％)任何其他金属氧化物。
本文所述的玻璃-陶瓷微球可包含一个或多个通常总计为至少5体积％的晶相。通常，通过对无定形小珠进行热处理会产生一定的结晶度，但通过对熔滴进行淬火而形成的某些玻璃-陶瓷小珠可包含晶体而无需进行二次热处理。这样的一个或多个晶相可包含比较纯的二氧化钛(例如，锐钛矿、金红石)和/或氧化锆(例如斜锆石)的单成分金属氧化物相。此外，这样的一个或多个晶相可包含比较纯的多成分金属氧化物相(如，ZrTiO4)。这样的一个或多个晶相可包括与比较纯的单成分或多成分金属氧化物相为同构的晶体固溶液。最终，依据晶体结构和/或组成，这样的一个或多个晶相可包括至少一个迄今未报导的晶相。所述组合物呈现受控的结晶特性，使得它们在热处理后保持透明。
着色剂也可包含在小珠中。此类着色剂包括例如CeO2、Fe2O3、CoO、Cr2O3、NiO、CuO、MnO2、V2O5等。通常，小珠包含以小珠总重量(以理论氧化物为根据)计的不超过约5重量％(如，1重量％、2重量％、3重量％、4重量％)的着色剂。此外，可任选地包含例如镨、钕、铕、铒、铥、镱等稀土元素，以用于着色或发荧光。优选的是，微球基本上不含氧化铅(PbO)和氧化镉(CdO)。
本文所述的微球可由熔融工艺制备。由熔融工艺制备的微球在本文中描述为“熔凝的”。为了便于制造，优选的是微球组合物呈现比较低的液相线温度，例如低于约1700℃，优选地低于约1600℃。通常液相线温度低于约1500℃。一般来讲，包含处于或接近共晶组成(如，二元或三元共晶组成)的那些成分的制剂体系具有最低的熔点，并因此将尤其可用。
最初由熔体形成的小珠基本上为无定形的，但仍可具有一定的结晶度。所述组合物经淬火后优选形成清晰透明的玻璃微球。在进行进一步热处理时，小珠可形成玻璃-陶瓷结构(即，其中晶体已在初始的无定形结构内长出的微结构)形式的结晶，并因此成为玻璃-陶瓷小珠。在对淬火的小珠进行热处理时，小珠可形成纳米级的玻璃-陶瓷结构(即，其中尺度小于约100纳米的晶体已在初始的无定形结构内长出的微结构)形式的结晶，并因此成为玻璃-陶瓷小珠。纳米级的玻璃-陶瓷微结构是包含纳米级晶体的微晶玻璃-陶瓷结构。本发明的范围还包括提供淬火后大部分直接形成晶体(即，大于50体积％的晶体)的透明微珠，从而省略了热处理步骤。据信，在这种情况下，所采用的冷却速率不要高至足以保留无定形结构的程度，但是要高至足以形成纳米晶体微结构的程度。
对本发明来说，呈现出符合晶相存在时的X射线衍射图案的微球被认为是玻璃-陶瓷微球。本领域的大致指导原则为：包含少于约1体积％的晶体的材料在常规粉末X射线衍射测量中不能呈现出可检测的结晶度。此类材料通常被认为是“X射线无定形”材料或玻璃材料，而非陶瓷或玻璃-陶瓷材料。对本发明来说，其包含的晶体可通过X射线衍射测量进行检测(通常为了进行检测需要存在的量为大于或等于1体积％)的微球被认为是玻璃-陶瓷微球。可用飞利浦自动立式衍射仪(Philips Electronics Instruments公司，Mahwah，New Jersey)收集X射线衍射数据，其中所述的飞利浦自动立式衍射仪装配有15010000型的宽量程测角计、密封式铜靶X射线源、正比检测器、可变的接收狭缝、0.2°入射狭缝以及石墨衍射束单色器，并且该衍射仪的测量设置为：源电压，45kV；源电流，35mA；步长，0.04°；滞留时间，4秒。同样，本文所用的“玻璃微球”是指晶体少于1体积％的微球。优选的是，玻璃-陶瓷微球包含大于10体积％的晶体。更优选地，玻璃-陶瓷微球包含大于25体积％的晶体。最优选地，玻璃-陶瓷微球包含大于50体积％的晶体。
在优选的实施例中，微球通过热处理形成微晶玻璃-陶瓷结构并仍保持透明。为了得到良好的透明性，优选的是微球包含很少或不包含尺度大于约100纳米的晶体。优选的是，微球包含少于20体积％的尺度大于约100纳米的晶体，更优选地为包含少于10体积％的尺度大于约100纳米的晶体，最优选地为包含少于约5体积％的尺度大于约100纳米的晶体。优选的是，晶相中晶体的尺寸在其最大晶边长度上小于约20纳米(0.02微米)。该尺寸的晶体通常不能有效地散射可见光，因此不会显著地降低透明性。
可以多种尺寸制备和使用小珠。尽管故意形成直径小于10微米的小珠并不常见，但一部分直径小至2微米或3微米的小珠有时会作为制造较大珠子的副产物形成。因此，小珠优选地为至少20微米(例如，至少50微米、至少100微米和至少150微米)。一般来讲，使用高折射率的小珠要求其直径小于约2毫米，并且最常见为直径小于约1毫米(如，小于750微米，小于500微米和小于300微米)。
玻璃微球可通过熔凝工艺制备，例如在美国专利No.3,493,403(Tung等人)中公开的工艺。在一种可用的工艺中，起始物以颗粒形式按量配给，每种起始物的尺寸优选地为约0.01微米至约50微米，并紧密地混合在一起。起始原料包括在熔融或热处理时形成氧化物的化合物。这些化合物可包括氧化物(如，二氧化钛、氧化锆和碱土金属氧化物)、氢氧化物、酰基氯、氯化物、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、醇盐等等、以及它们的各种组合。此外，也可使用诸如钛酸镧(La2TiO5)和钛酸钡(BaTiO3)之类的多成分金属氧化物。
作为另外一种选择，玻璃微球可通过其他传统工艺制备，例如在美国专利No.2,924,533(McMullen等人)和美国专利No.3,499,745(Plumat)中公开的工艺。氧化物的混合物可在燃气炉或电炉中熔融，直至所有起始物为液体形式为止。可将液体批料倾注到高速空气射流中。理想尺寸的小珠直接在所得的液流中形成。在该方法中，调节空气的速度，从而使得所形成的一定比例的小珠具有理想的尺度。通常，此类组合物具有足够低的粘度和足够高的表面张力。通过该方法制备的小珠的代表性尺寸为十分之几毫米到3至4毫米。
起始物的熔融通常通过在约1500℃至约1900℃范围内的温度下(并且通常在例如约1700℃的温度下)加热来实现。使用氢-氧燃烧器或乙炔-氧燃烧器的直接加热方法或者使用弧像炉、太阳能炉、石墨炉或氧化锆炉的炉加热方法可用于熔融起始物。
作为另外一种选择，将熔融的起始物在水中淬火、干燥并粉碎，从而形成具有最终小珠所需尺寸的颗粒。可将粉碎的颗粒过筛以确保其在合适的尺寸范围内。然后，可以使粉碎的颗粒通过其温度足以使颗粒再熔融并球化的火焰。
在一种示例性的优选方法中，起始物首先成型为较大的进料颗粒。将该进料颗粒直接送入诸如氢-氧燃烧器、乙炔-氧燃烧器或甲烷-空气燃烧器之类的燃烧器中，接着在水(例如以水幕或水浴的形式)中淬火。进料颗粒可通过对起始物进行熔融和研磨、使起始物团聚或对起始物进行烧结而形成。可使用尺寸(最大维度的长度)最大为约2000微米的团聚颗粒，但是尺寸最大为约500微米的颗粒是优选的。团聚颗粒可通过多种熟知的方法制备，例如通过与水混合、喷雾干燥、造粒等。可对原料(特别是团聚物形式的原料)进行分类以更好地控制所得小珠的粒度。无论起始物是否团聚，都可以将其送入燃烧器的火焰为水平取向的燃烧器中。通常，将进料颗粒加进火焰底部。这种水平取向是理想的，这是因为其可以生产出很高产率(例如，100％)的具有所需透明度的球形颗粒。
用于冷却熔滴的工序可涉及气冷或急冷。急冷可通过例如将起始物的熔滴滴入到诸如水或冷却油之类的冷却介质中实现。此外，可采用其中将熔滴喷雾到诸如空气或氩气之类的气体中的方法。所得淬火的熔凝小珠通常足够透明，从而足以用作逆反射制品中的透镜元件。对于某些实施例，所述小珠也足够坚固、强硬和坚韧，从而足以直接用于逆反射制品中。后续的热处理步骤可改善小珠的机械性能。此外，热处理和结晶使得折射率增大。
在一个优选的实施例中，可形成小珠前体并随后进行加热。如本文所用，“小珠前体”是指通过使小珠起始组合物熔融和冷却而形成小珠形状的材料。这种小珠前体在本文中也被称为淬火的熔凝小珠，并且如果小珠前体的机械性能、折射率和透明度为所需的程度，则该小珠前体可适于使用而无需进一步加工。小珠前体通过如下步骤形成：使包含规定量的原料(如，钛原料及可任选的原料)的起始组合物熔融，形成预定粒度的熔滴，以及使所述的熔滴冷却。制备起始组合物，使得所得小珠前体包含预定比例的所需金属氧化物。熔滴的粒度通常为约10微米至约2,000微米。小珠前体的粒度以及最终的透明熔凝小珠的粒度可受到熔滴的粒度的控制。
在某些优选的实施例中，小珠前体(即，淬火的熔凝小珠)随后被加热。优选的是，该加热步骤在低于小珠前体的熔点的温度下进行。通常，此温度为至少约750℃。优选地，此温度为约850℃至约1000℃，前提条件是它不超出小珠前体的熔点。如果加热小珠前体的温度过低，则增大所得小珠的折射率或增强其机械性能的效果将不足。反之，如果加热温度过高，则小珠的透明度会由于较大晶体发生光散射而降低。尽管对加热步骤(用于增大折射率、形成结晶和/或改善机械性能)进行的时间没有具体限制，但是加热至少约1分钟通常是足够的，并且加热应优选进行约5分钟至约100分钟。此外，热处理之前在约600℃至约800℃的温度下进行预热(如约1小时)可能是有利的，因为这样可进一步增大小珠的透明度并增强其机械性能。通常且优选地，热处理步骤在空气或氧气中进行。这样的气氛通常有益于改善小珠的颜色特性，使得它们更白。本发明的范围还包括在除了空气或氧气之外的气氛中进行热处理。
后一预热方法也适于在无定形相内以均匀分散的状态生长细晶相。在由熔体形成小珠时(即，未进行后续加热)，也可在包含高含量的氧化锆或二氧化钛的组合物中形成包含锆、钛等的氧化物的晶相。值得注意的是，通过包含高组合浓度(例如，大于70％的组合浓度)的二氧化钛和氧化锆，晶相更容易形成(或者直接由熔体形成，或者在后续热处理时形成)。
由熔融工艺制成的微球的特征在于为“熔凝的”。完全玻璃质的熔凝微球包含致密的、实心的、原子水平上均匀的玻璃网络，纳米晶体可在后续的热处理期间从所述玻璃网络成核并生长。
小珠的抗碎强度值可根据在美国专利No.4,772,511(Wood)中描述的测试工序进行测定。采用该工序，小珠显示出的抗碎强度优选地为至少约350MPa、更优选地为至少约700MPa。
小珠的耐久性可根据在美国专利4,758,469(Lange)中描述的测试工序将小珠暴露于压缩空气驱动的沙流中而被证实。采用该工序，小珠保持了最初逆反射亮度的约30％至约60％，由此证明，小珠耐断裂、耐破碎和耐磨损。
实例
以下参照实例和比较例对本发明进行说明。应该理解，本发明绝不局限于这些实例。除非另外指明，否则所有百分比均为基于组合物总重量的重量百分比。
测试方法
1.使用逆反射亮度计测定湿试片亮度值。所述逆反射亮度计装置引导白光以与设置在白色背衬材料上的平面单层微球的法线成固定入射角的方式入射到所述单层微球上。逆反射亮度(试片亮度)通过光电探测器以与入射角成固定的扩张角(观测角)的方式进行测量，其单位为(坎德拉/米2)/勒克斯。本文所报导的数据是在入射角为-4°、观测角为0.2°的条件下测量的。为了比较不同组成的小珠的亮度，进行逆反射亮度测量。所有测量均在小珠的顶部直接附有厚度为约1毫米的水层的样品上进行。
2.微球的折射率根据T.Yamaguchi的“Refractive IndexMeasurement of High Refractive Index Beads”(高折射率小珠的折射率测量)(Applied Optics(应用光学)第14卷，第5期，第1111至1115页(1975))进行测量。
实例1-4和比较例5
起始物
在实例中采用以下起始物：
氧化锆-商品名为“CF-PLUS-HM”，可购自Z-TECH division，Carpenter Engineering Products，Bow，New Hampshire；
二氧化钛-商品名为“KRONOS 1000”，可购自KRONOSIncorporated，Cranbury，New Jersey；
碳酸钡-商品名为“Type S”，可购自Chemical Products Corporation，Cartersville，Georgia；
碳酸锶-商品名为“Type B”，可购自Chemical Products Corporation，CatersVille，Georgia；
氧化镧-商品名为“氧化镧La2O3，99.9％”，可购自Treibacher，Industrie Inc.，Toronto，Ontario，Canada；
微球的制备
在各实例中，将如下表1中指定克数的各金属氧化物与3g羧甲基纤维素钠(商品名为“CMC 7L2C”，可购自Aqualon Division，HerculesIncorporated，Hopewell，VA)、大约350g的水和大约1600g直径为1cm的氧化锆研磨介质在1夸脱的瓷瓶研磨机中混合。
通过以大约每分钟100转的转速旋转上述组件大约24小时来研磨所得浆液，然后使所得浆液在100℃下干燥过夜以得到各成分均匀分布的混合粉饼。用研钵和研杵对干燥颗粒进行研磨之后，通过使其过筛进行筛分。将颗粒(直径＜212微米)送入下文称为“Bethlehem燃烧器”的氢/氧火炬(商品名为“Bethlehem Bench Burner PM2D Model-B”，可购自Bethlehem Apparatus Company，Hellertown，PA)的火焰中。Bethlehem燃烧器以如下速率输送氢气和氧气，单位为标准升/分钟(SLPM)：
Figure BDA0000152922800000261
将所得颗粒采用火焰熔融并传送至水冷容器中，从而得到熔凝微球。将淬火颗粒干燥，随后第二次通过Bethlehem燃烧器的火焰，在Bethlehem燃烧器的火焰中，所述颗粒被再次熔融，然后被传送至水冷容器中。按照以下方式对一部分淬火微球进行热处理，所述方式为将所述微球以10℃/分钟的速率加热至850℃，在850℃下保持1小时，然后随炉冷却。
表2记述了表1中所述小珠的摩尔％组成。表3记述了各实例的理论上的小珠组成，其说明了原料批量中存在的任何碳酸盐的分解。表3还记录了i)经火焰成形后和ii)经炉热处理后的淬火微球的折射率值。最后，表3还记录了过筛至直径小于106微米的热处理微球的湿试片亮度值。
表1.批量
Figure BDA0000152922800000262
表2.小珠的实例组成
Figure BDA0000152922800000271
表3.小珠的实例组成和测定性质
Figure BDA0000152922800000272
讨论了对本公开涉及的示例性实施例并提及本公开范围内可能的变型。对于本领域的技术人员来说，在不偏离本公开范围的前提下，本公开的这些变化和其他变化以及修改形式将是显而易见的，而且应当理解，本公开不受限于本文阐述的示例性实施例。因此，本公开仅受限于下面提供的权利要求书。

Claims (24)

1.一种微球，包含以下之一：
(a)至少45重量％的TiO2；
至少约0.5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及
约0.5重量％和约25重量％之间的至少两种碱土金属氧化物的组合，所述至少两种碱土金属氧化物包括选自氧化钡、氧化锶和氧化镁；以及
(b)至少45重量％的TiO2；
至少约0.5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及
约0.5重量％和约30重量％之间的氧化钡；
其中所述微球的折射率为至少2.3。
2.根据权利要求1所述的微球，其中所述微球为透明的。
3.根据权利要求1所述的微球，其中所述微球为玻璃。
4.根据权利要求1所述的微球，其中所述微球为玻璃-陶瓷。
5.根据权利要求1所述的微球，包含约45重量％和约80重量％之间的TiO2。
6.根据权利要求1所述的微球，包含至少约1.0重量％的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物。
7.根据权利要求1所述的微球，包含至少约1.0重量％的至少两种碱土金属氧化物的组合，所述至少两种碱土金属氧化物选自氧化钡、氧化锶和氧化镁。
8.根据权利要求1所述的微球，包含：
至少45重量％的TiO2；
至少约0.5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及
约2重量％和约24重量％之间的至少两种碱土金属氧化物的组合，所述至少两种碱土金属氧化物包括选自氧化钡、氧化锶和氧化镁。
9.根据权利要求1所述的微球，包含：
至少45重量％的TiO2；
至少约0.5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及
约5重量％和约20重量％之间的至少两种碱土金属氧化物的组合，所述至少两种碱土金属氧化物包括选自氧化钡、氧化锶和氧化镁。
10.根据权利要求1所述的微球，包含：
至少45重量％的TiO2；
至少约0.5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及
约5重量％和约25重量％之间的氧化钡。
11.根据权利要求1所述的微球，包含：
至少45重量％的TiO2；
至少约0.5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及
约10重量％和约20重量％之间的氧化钡。
12.根据权利要求1所述的微球，还包含：
约0.5重量％和约30重量％之间的ZrO2。
13.根据权利要求1所述的微球，还包含：
约5重量％和约15重量％之间的ZrO2。
14.一种微球，包含：
约1摩尔％至约6摩尔％的一种或多种氧化物，所述一种或多种氧化物选自镧系元素氧化物；
约5摩尔％至约15摩尔％的氧化锆；
总计约2摩尔％至约20摩尔％的两种或更多种碱土金属氧化物，所述两种或更多种碱土金属氧化物选自氧化钡、氧化锶和氧化镁；以及
约70摩尔％至约80摩尔％的二氧化钛。
15.根据权利要求14所述的微球，包含：
约2摩尔％至约5摩尔％的一种或多种氧化物，所述一种或多种氧化物选自镧系元素氧化物；
约8摩尔％至约12摩尔％的氧化锆；
总计约8摩尔％至约12摩尔％的两种或更多种碱土金属氧化物，所述两种或更多种碱土金属氧化物选自氧化钡、氧化锶和氧化镁；以及
约72摩尔％至约78摩尔％的二氧化钛。
16.一种逆反射制品，包含：
粘结剂；以及
熔凝的透明微球，其具有玻璃-陶瓷结构，所述结构包含以下之一：
(a)至少45重量％的TiO2；
至少约0.5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及
约0.5重量％和约25重量％之间的碱土金属氧化物的组合，该组合包括不止一种选自钡、锶和镁的碱土金属的氧化物；
和
(b)至少45重量％的TiO2；
至少约0.5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及
约0.5重量％和约30重量％之间的氧化钡；
其中所述微球的折射率为至少2.3。
17.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述制品为路面标记。
18.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述制品为逆反射元件。
19.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述微球包含约0.5重量％和约30重量％之间的ZrO2。
20.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述微球包含约5重量％和约15重量％之间的ZrO2。
21.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述微球包含：
至少45重量％的TiO2；
至少约0.5重量％并小于10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及
约2重量％和约24重量％之间的两种或更多种碱土金属氧化物的组合，所述两种或更多种碱土金属氧化物选自氧化钡、氧化锶和氧化镁。
22.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述微球包含：
至少45重量％的TiO2；
至少约0.5重量％并小于10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及
约5重量％和约20重量％之间的两种或更多种碱土金属氧化物的组合，所述两种或更多种碱土金属氧化物选自氧化钡、氧化锶和氧化镁。
23.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述微球包含：
至少45重量％的TiO2；
至少约0.5重量％并小于10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及
约5重量％和约25重量％之间的氧化钡。
24.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述微球包含：
至少45重量％的TiO2；
至少约0.5重量％并小于10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及
约10重量％和约20重量％之间的氧化钡。
CN2009801619270A 2009-08-21 2009-08-21 路面标记、反射元件以及制备微球的方法 Pending CN102574730A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2009/054640 WO2011022022A1 (en) 2009-08-21 2009-08-21 Pavement markings, reflective elements, and methods of making microspheres

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102574730A true CN102574730A (zh) 2012-07-11

Family

ID=43607255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801619270A Pending CN102574730A (zh) 2009-08-21 2009-08-21 路面标记、反射元件以及制备微球的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8591045B2 (zh)
EP (1) EP2467342B1 (zh)
CN (1) CN102574730A (zh)
BR (1) BR112012003662A2 (zh)
WO (1) WO2011022022A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104155708A (zh) * 2014-09-02 2014-11-19 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 一种发光反光膜及其制备方法
CN110997595A (zh) * 2017-07-28 2020-04-10 3M创新有限公司 纳米晶陶瓷氧化物珠

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11110695B2 (en) 2012-05-30 2021-09-07 3M Innovative Properties Company Marking tape, method of applying and method of manufacturing the marking tape
WO2016022940A1 (en) 2014-08-08 2016-02-11 3M Innovative Properties Company Retroreflective elements including particles
US9499948B2 (en) * 2014-09-03 2016-11-22 Flint Trading, Inc. High content polyamide hot-applied thermoplastic composition
US20170022676A1 (en) * 2015-04-29 2017-01-26 Michael L. Milano Luminescent raised road marker
US10858496B2 (en) 2015-09-11 2020-12-08 3M Innovative Properties Company Durable retroreflective elements with a blend of beads
US11353640B2 (en) 2015-09-11 2022-06-07 3M Innovative Properties Company Durable retroreflective elements with an ionic copolymer core
CN110402310B (zh) 2017-03-15 2022-01-28 3M创新有限公司 用于车道识别的道路标记系统
CN110462136A (zh) 2017-03-20 2019-11-15 3M创新有限公司 白色道路标记
US20210180274A1 (en) 2017-12-14 2021-06-17 3M Innovative Properties Company Pavement markings and pavement marking system for lane identification
US20220221628A1 (en) 2021-01-12 2022-07-14 Tundra Composites, LLC Retroreflective composite reflective microspheres and reflective inorganic material

Family Cites Families (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2043414A (en) 1934-07-20 1936-06-09 Fred H Korff Marker for highways
US2354018A (en) 1940-08-03 1944-07-18 Minnesota Mining & Mfg Light reflector sheet
US2440584A (en) 1944-06-19 1948-04-27 Minnesota Mining & Mfg Lenticular reflex reflector sheet and method of making the same
US2713286A (en) 1949-10-22 1955-07-19 Minnesota Mining & Mfg Reflex light reflectors and glass bead elements thereof
US2610922A (en) 1950-03-14 1952-09-16 Minnesota Mining & Mfg Reflex-reflector lens elements
US2853393A (en) 1951-07-05 1958-09-23 Minnesota Mining & Mfg High-index glass elements
DE1065580B (de) 1953-08-12 1959-09-17 Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minn. (V. St. A.) Durchsichtiges Glaselement mit einer Stärke von nicht mehr 2 mm
US2726161A (en) 1953-09-21 1955-12-06 Minnesota Mining & Mfg High-index glass elements
US2842446A (en) 1954-12-27 1958-07-08 Minnesota Mining & Mfg High-index glass elements
US2873197A (en) 1955-01-21 1959-02-10 Carborundum Co Refractory fibrous material
US2963378A (en) 1955-04-25 1960-12-06 Minnesota Mining & Mfg Ass beads hemispherically reflectorled with metallic coating and compositions thereof
US2870030A (en) 1955-07-18 1959-01-20 Minnesota Mining & Mfg High-index glass elements
US2924533A (en) 1956-05-28 1960-02-09 Carborundum Co Spheroidal refractory material and method of making
US2960594A (en) 1958-06-30 1960-11-15 Plasma Flame Corp Plasma flame generator
US3046851A (en) 1958-11-24 1962-07-31 Prismo Safety Corp Highway marking composition
US3036928A (en) 1959-12-18 1962-05-29 Cataphote Corp Retroreflective composition and method of applying same
US3145114A (en) 1960-10-24 1964-08-18 Prismo Safety Corp Process for increasing the index of refraction of glass and an article made thereby
US3228897A (en) 1961-10-26 1966-01-11 Minnesota Mining & Mfg Reflective coating compositions containing glass beads, metal flake pigment and binder
US3149016A (en) 1962-04-02 1964-09-15 Minnesota Mining & Mfg Nucleated glass particle and process for making it
GB1018773A (en) 1962-09-13 1966-02-02 Bellon Labor Sa Roger ª‡-phenyl-ª‰-2-furyl-propionitrile derivatives
CA919195A (en) 1963-02-14 1973-01-16 Fang Tung Chi High index glass elements
US3419403A (en) 1963-03-18 1968-12-31 Cataphote Corp High index of refraction glass compositions
DE1250977B (zh) 1963-04-22 1967-09-28
US3294558A (en) 1963-04-22 1966-12-27 Cataphote Corp Colorless high index glass compositions
US3293051A (en) 1963-08-22 1966-12-20 Cataphote Corp High titanate glass beads
US3254563A (en) 1963-11-12 1966-06-07 Prismo Safety Corp Retro-reflective particles and reflective markers and compositions containing such particles
US3323888A (en) 1964-03-17 1967-06-06 Cataphote Corp Method for manufacturing glass beads
BE661293A (zh) 1964-04-21 1900-01-01
FR1404190A (fr) 1964-08-10 1965-06-25 Minnesota Mining & Mfg Perles transparentes
US3416936A (en) 1965-03-01 1968-12-17 Gen Steel Ind Inc Abrasion resistant glass bead with sharp softening range and process for making the same
US3432314A (en) 1966-08-02 1969-03-11 Us Air Force Transparent zirconia composition and process for making same
US3410185A (en) 1966-08-08 1968-11-12 Minnesota Mining & Mfg Marking
US3418896A (en) 1967-02-03 1968-12-31 Prismo Safety Corp Reflective markers and reflective elements therefor
US3499857A (en) 1967-04-17 1970-03-10 Cataphote Corp Thermoplastic resinous compositions,particularly using unsaturated triglycerides
US3523029A (en) 1967-08-21 1970-08-04 Cataphote Corp Hot melt highway marking composition
DE1771079B1 (de) 1968-03-30 1971-12-30 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Gegenreduktion und verfaerbung stabile glaeser fuer reflex perlen mit brechwerten mindestens gleich groesser od gleich 2,2
US3560074A (en) 1968-10-21 1971-02-02 Cataphote Corp 95% titanium dioxide glass spheroids
US3709706A (en) 1969-05-16 1973-01-09 Minnesota Mining & Mfg Refractory fibers and other articles of zirconia and silica mixtures
US3645933A (en) 1969-11-12 1972-02-29 Sherwin Williams Co Coating composition including isocyanate-modified polyester and chlorinated rubber
US3684536A (en) 1970-11-04 1972-08-15 Du Pont Bismuthate glass-ceramic precursor compositions
US3795524A (en) 1971-03-01 1974-03-05 Minnesota Mining & Mfg Aluminum borate and aluminum borosilicate articles
US3749763A (en) 1971-08-03 1973-07-31 Humphreys Corp Processing of silicate ores and product thereof
US3849351A (en) 1971-09-16 1974-11-19 Minnesota Mining & Mfg Pavement marking material containing a polyamide modified by a diphenolic acid
IT1045437B (it) 1972-12-28 1980-05-10 Eigenmann Ludwig Perfezionamento ai materiali cata rifrangenti a doppia focalizzazione in particolare per segnaletica strdale
JPS513727B2 (zh) 1973-11-01 1976-02-05
JPS5249811B2 (zh) 1973-08-28 1977-12-20
US3864113A (en) 1973-10-19 1975-02-04 Corning Glass Works Method of Producing Glass by Flame Hydrolysis
US3915771A (en) 1974-03-04 1975-10-28 Minnesota Mining & Mfg Pavement-marking tape
US3923051A (en) 1974-03-18 1975-12-02 Samuel Soichet Inflatable intrauterine contraceptive device for postpartum use
US3946130A (en) 1974-04-01 1976-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent glass microspheres and products made therefrom
US4082427A (en) 1974-07-02 1978-04-04 Fukuoka Tokushu Garasu Kabushiki Kaisha High refractive index glass compositions
US4137086A (en) 1975-05-13 1979-01-30 Pilkington Brothers Limited Glass compositions for use in curable compositions
FR2320276A1 (fr) 1975-08-06 1977-03-04 Prod Refractaires Europ Billes ameliorees en matiere ceramique
US4056602A (en) 1975-08-20 1977-11-01 Thagard Technology Company High temperature chemical reaction processes utilizing fluid-wall reactors
US4095974A (en) 1975-09-24 1978-06-20 Thagard Technology Company High temperature chemical reaction processes utilizing fluid-wall reactors
AT364475B (de) 1975-12-10 1981-10-27 Minnesota Mining & Mfg Transparente glasmikrokugeln
JPS5415919A (en) 1977-06-07 1979-02-06 Fukuoka Tokushiyu Garasu Kk Glass having high refractive index
US4367919A (en) 1977-08-01 1983-01-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durable glass elements
US4203878A (en) 1978-08-02 1980-05-20 Shell Oil Company Epoxy resin traffic paint compositions
US4192576A (en) 1978-11-20 1980-03-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-high-index glass microspheres and products made therefrom
US4248932A (en) 1979-06-14 1981-02-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extended-life pavement-marking sheet material
FR2493910A1 (fr) 1980-11-13 1982-05-14 Produits Refractaires Agent de soutenement a base de zircone et de silice pour fractures geologiques profondes
DE3216451C2 (de) 1982-05-03 1984-04-19 Schott Glaswerke, 6500 Mainz Optisches Leichtgewichtglas mit einem Brechwert ≥ 1.70, einer Abbezahl ≥ 22 und einer Dichte ≦ 3,5 g/cm↑3↑
US4621936A (en) 1983-10-14 1986-11-11 Corning Glass Works Zirconia pen balls
JPS60147332A (ja) 1984-01-13 1985-08-03 西武ポリマ化成株式會社 耐久性路面標示用シ−ト材
US4564556A (en) 1984-09-24 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent non-vitreous ceramic particulate
DE3504625C1 (de) 1985-02-11 1986-07-03 Schott Glaswerke, 6500 Mainz Hochbrechendes optisches Glas im System SiO2-TiO2-Nb2O5-BaO-Alkalioxid mit Brechwerten ? 1,83 und Abbezahlen ? 25,und mit sehr guter chemischer Bestaendigkeit
US4721743A (en) 1985-03-25 1988-01-26 The Dow Chemical Company Non-thermoset thermally stable capped epoxy resin compositions
US4657595A (en) 1985-09-16 1987-04-14 The Procter & Gamble Company Quick setting anionic bituminous emulsions
US4772511A (en) 1985-11-22 1988-09-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent non-vitreous zirconia microspheres
AU586300B2 (en) 1986-01-13 1989-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pavement markings containing transparent non-vitreous ceramic microspheres
CN86106629A (zh) * 1986-09-27 1988-04-06 中国科学院上海光学精密机械研究所 高折射率玻璃
US4837069A (en) 1987-01-07 1989-06-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent alumina microspheres
JP2610004B2 (ja) 1988-04-28 1997-05-14 東芝硝子株式会社 ガラスビーズ
US4988555A (en) 1988-06-09 1991-01-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Patterned pavement marking
US5227221A (en) 1988-06-09 1993-07-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Patterned skid preventative sheet
US4988541A (en) 1988-06-09 1991-01-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for making retroreflector sheet
US5262595A (en) 1990-07-25 1993-11-16 Ngk Insulators, Ltd. Dielectric ceramic body including TiO2 dispersion in crystallized cordierite matrix phase, method of producing the same, and circuit board using the same
WO1992015756A1 (en) 1991-02-28 1992-09-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pavement markers with silicone adhesive
IT1246101B (it) 1991-05-17 1994-11-14 Gd Spa Dispositivo per la compattazione di pile di sbozzati e la correzione della loro posizione su rispettivi organi di alimentazione.
US5268789A (en) 1992-02-18 1993-12-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective assembly and process for making same
US5286682A (en) 1992-02-19 1994-02-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Yellow retroreflective pavement markings
DE4210011C1 (zh) 1992-03-27 1993-07-15 Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De
FR2714905B1 (fr) 1994-01-11 1996-03-01 Produits Refractaires Billes en matière céramique fondue.
CA2147711C (en) 1994-05-20 2005-08-16 James H. C. Harper Retroreflective article with non-continuous top coat
DE4423794C1 (de) 1994-07-01 1996-02-08 Ivoclar Ag Zr0¶2¶-haltige Glaskeramik, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US5516227A (en) 1994-07-07 1996-05-14 Iit Research Institute Spherodized fluorescent beads for improved roadway pavement marker visibility
IT1268814B1 (it) 1994-12-13 1997-03-06 Calp Spa Miscela vetrificabile per vetri di qualita'
CZ223497A3 (cs) 1995-01-18 1998-01-14 The Dow Chemical Company Kompozice a lak rychle vytvrditelných vodných nátěrů
US5674616A (en) 1995-02-06 1997-10-07 Conversion Technologies International, Inc. Glass beads having improved fracture toughness
EP0822924B1 (en) 1995-04-18 2001-04-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Glass microsphere
US5576097A (en) 1995-04-24 1996-11-19 Brite-Line Industries, Inc. High brightness durable retro-reflecting microspheres and method of making the same
CA2243999C (en) 1996-02-05 2006-08-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durable retroreflective elements
US5917652A (en) 1996-02-05 1999-06-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durable retroreflective elements
US5777791A (en) 1996-11-26 1998-07-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Wet retroreflective pavement marking articles
US6153127A (en) 1996-12-25 2000-11-28 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Optical thin film, forming composition thereof, and ultraviolet ray absorbing and thermic ray reflecting glass using the same
US6132132A (en) 1997-02-26 2000-10-17 Rohm And Haas Company Water-based road marking paint
JP3993269B2 (ja) 1997-04-18 2007-10-17 スリーエム カンパニー 透明ビーズおよびその製造方法
WO1998047830A1 (en) 1997-04-18 1998-10-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent beads and their production method
ATE320458T1 (de) 1997-06-13 2006-04-15 Minnesota Mining & Mfg Flüssige fahrbahnmarkierungszusammensetzungen
US6365262B1 (en) 1998-10-20 2002-04-02 3M Innovative Properties Company Pavement marking articles having enhanced retroreflectivity under dry or wet conditions and method for making same
JP4530443B2 (ja) 1999-03-26 2010-08-25 スリーエム カンパニー 路面標示体の製造方法
US6245700B1 (en) 1999-07-27 2001-06-12 3M Innovative Properties Company Transparent microspheres
US6482758B1 (en) 1999-10-14 2002-11-19 Containerless Research, Inc. Single phase rare earth oxide-aluminum oxide glasses
US6355302B1 (en) 1999-12-10 2002-03-12 3M Innovative Properties Company Continuous process for making high performance retroreflective fabric
JP4899249B2 (ja) 2001-04-05 2012-03-21 旭硝子株式会社 無鉛ガラス、ガラスセラミックス組成物およびガラスペースト
RU2004101640A (ru) 2001-08-02 2005-06-10 3М Инновейтив Пропертиз Компани (US) Способ изготовления изделий из стекла и стеклокерамические изделия, полученные таким способом
JP5148807B2 (ja) 2001-08-02 2013-02-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Ａｌ２Ｏ３−希土類酸化物−ＺｒＯ２／ＨｆＯ２材料およびその製造方法ならびに使用方法
JP4515255B2 (ja) 2001-08-02 2010-07-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２材料
US20040259713A1 (en) 2003-06-11 2004-12-23 3M Innovative Properties Company Microspheres comprising titania and bismuth oxide
US7141522B2 (en) 2003-09-18 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Ceramics comprising Al2O3, Y2O3, ZrO2 and/or HfO2, and Nb2O5 and/or Ta2O5 and methods of making the same
JP2005104768A (ja) 2003-09-30 2005-04-21 Nippon Electric Glass Co Ltd 再帰反射用ガラスビーズ及びその製造方法
US20050158461A1 (en) 2004-01-21 2005-07-21 3M Innovative Properties Company Methods of making reflective elements
US7332453B2 (en) 2004-07-29 2008-02-19 3M Innovative Properties Company Ceramics, and methods of making and using the same
US7513941B2 (en) 2005-11-14 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Pavement marking, reflective elements, and methods of making micospheres
JP5491172B2 (ja) 2006-04-18 2014-05-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 窒素含有成分を含む微細構造物品
JP5322513B2 (ja) 2008-06-30 2013-10-23 株式会社クボタ 遠心鋳造装置における受口内面成形用コア
JP5155428B2 (ja) 2011-07-15 2013-03-06 コマツＮｔｃ株式会社 ワイヤソー

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104155708A (zh) * 2014-09-02 2014-11-19 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 一种发光反光膜及其制备方法
CN110997595A (zh) * 2017-07-28 2020-04-10 3M创新有限公司 纳米晶陶瓷氧化物珠

Also Published As

Publication number Publication date
EP2467342A4 (en) 2014-08-13
BR112012003662A2 (pt) 2016-03-29
WO2011022022A1 (en) 2011-02-24
US8591045B2 (en) 2013-11-26
EP2467342A1 (en) 2012-06-27
EP2467342B1 (en) 2016-02-10
US20120236413A1 (en) 2012-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101304954B (zh) 道路标记、反射元件及制造微球体的方法
CN102574729A (zh) 路面标记、反射元件以及制备微球的方法
CN102574730A (zh) 路面标记、反射元件以及制备微球的方法
CN101679108B (zh) 具有含氧化镧和氧化铝以及氧化锆、二氧化钛或它们的混合物的微球的道路标记和反射元件
US20050143248A1 (en) Microspheres having a high index of refraction
US20030090800A1 (en) Reflective elements comprising reinforcement particles dispersed within a core
WO2020136537A1 (en) Transparent solid spheres and method for producing same
WO2023170516A1 (en) Microspheres comprising zirconia and alumina suitable for retroreflective articles
WO2023170515A1 (en) Microspheres comprising alumina and zirconia suitable for retroreflective articles

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120711