KR102126363B1 - 도로 표지 조성물 - Google Patents

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Abstract

조성물은 (a) (i) C5 탄화수소 수지 또는 (ii) 로진산, 로진 에스테르, 개질된 로진산, 개질된 로진 에스테르 또는 그의 혼합물을 포함하는 수지를 포함하는 결합제, 및 (b) 폴리다이메틸실록산 폴리아미드 공중합체를 포함하는 블렌드를 포함한다.

Description

도로 표지 조성물{PAVEMENT MARKING COMPOSITIONS}
본 발명은 도로 표지 조성물(pavement marking composition)로서 유용한 조성물에 관한 것이다.
도로 표지(예를 들어, 페인트, 테이프 및 개별적으로 장착된 물품)는 운전자 및 보행자가 차도 및 보도를 따라 이동하는 것을 안내 및 지시한다. 페인트는 다년간 바람직한 도로 표지였다. 그러나, 현대의 액체 도로 표지 재료는 증가된 가시성, 재귀반사성, 향상된 내구성, 및 임시 및/또는 제거가능 표지 선택사양과 같이, 페인트에 비해 상당한 이점을 제공한다.
현대의 도로 표지 재료의 예는, 예를 들어, 열가소성 도로 표지 시트 재료, 테이프, 조성물 및 레이저(raiser) 도로 마커를 포함한다. 많은 열가소성 도로 표지는 말레익-개질된 로진 에스테르(MMRE) 수지를 포함한다. C5 탄화수소 수지가 또한 도로 표지에 통상적으로 사용된다. 실제로, 전세계에 많은 현행 정부 도로 표지 사양은 MMRE 수지 또는 C5 탄화수소 수지를 요구한다.
액체 도로 표지 재료로 제조된 도로 마커는, 향상된 재귀반사성을 제공하기 위해, 도로 표면에 접착된 유리 비드 또는 미소구체와 같은 광학 요소를 포함할 수 있다.
도로 표지는 상기 요소뿐만 아니라 노면 화학물질에 대해 연속적인 마모 및 노출을 겪게 된다. 열가소성 도로 표지 시스템의 한 가지 공통적인 실패 양상은 그 시스템이 노면 상에서 백색을 유지할 수 없다는 것이다. 비록 유리 비드로부터 재귀반사성이 밤에 가시성을 제공할 수 있지만, 오염된 도로 표지가 낮 동안 비효율적이 될 수 있다.
이러한 점을 고려하여, 본 발명자들은 향상된 내오염성(dirt resistance)을 갖되 여전히 현행 정부 사양에 부합하는 도로 표지 재료에 대한 필요성이 당업계에 존재한다는 것을 인식하고 있다.
간략히, 한 가지 측면에서, 본 발명은 (a) (i) C5 탄화수소 수지 또는 (ii) 로진산, 로진 에스테르, 개질된 로진산, 개질된 로진 에스테르 또는 그의 혼합물을 포함하는 수지를 포함하는 결합제 및 (b) 폴리다이메틸실록산 폴리아미드 공중합체를 포함하는 블렌드에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 말레익-개질된 로진 에스테르 수지, (b) 폴리다이메틸실록산 폴리아미드 공중합체, (c) 탄산 칼슘 충전제, (d) 이산화 티탄 또는 옐로우 유기 안료, 및 (e) 유리 비드를 포함하는 블렌드를 포함하는 열가소성 도로 표지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 향상된 소수성 표면 성질을 제공하고 따라서 도로 표지에 사용될 때 향상된 백색도 보유성 및 감소된 오염물 픽업(dirt pickup)을 제공하여 노면 상에서 그 성능이 향상될 수 있다. 본 발명의 조성물이 C5 탄화수소 수지 또는 MMRE 수지와 같은 로진-기본 수지를 기본으로 하기 때문에, 상당 부분이 여전히 현행 정부 사양에 부합할 것이다.
게다가, 본 발명의 조성물의 일부는 감압성 접착제로서 유용할 수 있다.
결합제
본 발명의 조성물은 C5 탄화수소 수지 또는 로진산, 로진 에스테르, 개질된 로진산, 개질된 로진 에스테르 또는 그의 혼합물을 포함하는 수지를 포함한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 약 5 또는 약 10 중량% 내지 약 20 또는 약 25 중량%의 C5 탄화수소 수지 또는 로진 수지를 포함한다.
C5 탄화수소 수지는 C5 피페릴렌으로부터 생성되고, 이는 나프타 크랙킹의 부생성물이다. 액체 C5 피페릴렌 공급원료를 중합하여 C5 탄화수소 수지를 형성할 수 있다. C5 탄화수소 수지는 주로 지방족 재료이지만, 상기 공급원료의 다양한 이성질체가 예측불가능하게 결합할 수 있기 때문에 수지의 구조는 특성화하기가 어렵다. C5 탄화수소 수지는 수소화되어 안정성 및 기타 성질을 향상시킬 수 있다. 본원에 사용된 용어 "C5 탄화수소 수지"는 수소화 및 비수소화 C5 수지 모두를 포함한다.
상업적으로 이용가능한 C5 탄화수소 수지의 예에는 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미컬 컴퍼니(Eastman Chemical Company)로부터 입수가능한, 피코탁(PICCOTAC) 지방족 탄화수소 수지 및 이스토탁(EASTOTAC) H-100E 및 H-100R과 같은 이스토탁 수소화 지방족 수지; 종데(Zhongde)(푸양 종데 페트롤리움 레진 컴퍼니(Puyang Zhongde Petroleum Resins Co.))로부터 H1000 및 H1001; 및 크레드레즈(Credrez)(푸양 티안쳉 케미컬 컴퍼니, 리미티드(Puyang Tiancheng Chemical Co., Ltd.))로부터 HCR-R5100 및 HCR-R5101이 포함된다.
로진-기본 수지는 로진산, 로진 에스테르, 개질된 로진산, 개질된 로진 에스테르 또는 다양한 불포화도의 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 결합제 내에 포함된 로진산 및 로진 에스테르 각각은 전형적으로 3개의 융합 탄소 환을 갖고 0, 1, 2 또는 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다.
3개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 로진산은 화학식 (III)의 로진산 또는 화학식 (III)의 이성질체를 포함한다.
Figure 112015051284257-pct00001

화학식 (III)의 로진산은 통상적으로 데하이드로아비에트산으로 명명된다.
2개의 탄소-탄소 결합을 갖는 로진산은 화학식 (IV) 내지 (X)의 로진산 또는 화학식 (IV) 내지 (X)의 이성질체를 포함한다.
Figure 112015051284257-pct00002
화학식 (IV)의 로진산은 통상적으로 아비에트산으로 명명되고; 화학식 (V)의 로진산은 통상적으로 레보피마르산으로 명명되며; 화학식 (VI)의 로진산은 통상적으로 팔루스트르산으로 명명되고; 화학식 (VII)의 로진산은 통상적으로 네오아비에트산으로 명명되며; 화학식 (VIII)의 로진산은 통상적으로 피마르산으로 명명되고; 화학식 (IX)의 로진산은 통상적으로 산다라코피마르산으로 명명되고; 화학식 (X)의 로진산은 통상적으로 아이소피마르산으로 명명된다.
1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 로진산은 형태 (IV) 내지 (X)로 나타낸 임의의 로진산의 수소화 (즉, 다이하이드로) 형을 포함한다. 예를 들어, 화학식 (IV)의 단 하나의 탄소-탄소 결합의 수소화에 의해, 화학식 (XI)의 로진산 또는 이들의 이성질체를 유도할 수 있다.
Figure 112015051284257-pct00003
마찬가지로, 화학식 (VIII)의 단 하나의 탄소-탄소 결합의 수소화에 의해, 화학식 (XII) 또는 (XIII)의 로진산 또는 이들의 이성질체를 유도할 수 있다.
Figure 112015051284257-pct00004
방향족환을 갖는 화학식 (III)의 로진산의 2개의 이중 결합의 수소화에 의해, 하기 화학식 (XI), (XIV), 또는 (XV)의 임의의 로진산을 형성할 수 있다.
Figure 112015051284257-pct00005
탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 로진산은 형태 (IV) 내지 (X)로 나타낸 로진산 또는 이들의 이성질체 중 임의의 것의 수소화 (즉, 테트라하이드로) 형을 포함한다. 예를 들어, 화학식 (IV)의 두 탄소-탄소 결합의 수소화에 의해, 화학식 (XVI)의 화합물 또는 이들의 이성질체를 유도할 수 있다.
Figure 112015051284257-pct00006
이러한 동일한 로진산은 화학식 (III)의 로진산의 완전 수소화에 의해 유도된다. 마찬가지로, 화학식 (VIII)의 두 탄소-탄소 결합의 수소화에 의해, 화학식 (XVII)의 화합물 또는 이들의 이성질체를 유도할 수 있다.
Figure 112015051284257-pct00007
이러한 임의의 로진산의 대응하는 로진 에스테르는 통상적으로 알콜 또는 폴리올을 로진산과 반응시킴으로써 형성된다. 예시적인 알콜 또는 폴리올은 흔히 1 내지 20개의 탄소 원자 및 1 내지 5개의 하이드록실기를 갖는다. 알콜 또는 폴리올은 포화 또는 불포화될 수 있다. 폴리올은 흔히 지방족 폴리올, 예컨대 다수의 하이드록시기로 치환된 알칸이다. 폴리올은 예를 들어, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 펜타에리트리톨일 수 있다. 폴리올이 사용되는 경우, 로진산은 폴리올의 하이드록실기 전체 또는 하이드록실기의 임의의 부분과 반응할 수 있다. 예를 들어, 폴리올로서 글리세롤을 사용하여 형성된 로진 에스테르는 모노-에스테르, 다이-에스테르, 또는 터너리 (ternary) 에스테르일 수 있으며, 폴리올로서 펜타에리트리톨을 사용하여 형성된 로진 에스테르는 모노-에스테르, 다이-에스테르, 터너리 에스테르, 또는 쿼터너리 (quaternary) 에스테르일 수 있다. 모노-에스테르는 로진산을 알콜 또는 폴리올의 1개의 하이드록실기와 반응시켜 형성된다. 다이-에스테르, 터너리 에스테르, 및 쿼터너리 에스테르는 로진산을 각각 폴리올의 2개, 3개, 또는 4개의 하이드록시기와 반응시켜 형성될 수 있다. 로진 에스테르의 혼합물이 존재할 수 있다.
유용한 상업적으로 이용가능한 로진 에스테르 및 산의 예에는 예를 들어, 미국 플로리다주 잭슨빌 소재의 아리조나 케미컬(Arizona Chemical)로부터 입수가능한 실바라이트(SYLVALITE) RE100 및 실바코트(SYLVACOTE) 6101, 아라카와 케미컬(Arakawa Chemical)로부터 입수가능한 펜셀(PENSEL) GA90, GB120 및 C가 포함된다.
개질된 로진 에스테르 및 산을 포함하는 수지는 예를 들어 말레익-개질된, 푸마릭-개질된, 및 페놀-개질된 로진 수지를 포함한다. 로진은 말레산 무수물 또는 푸마르산과 같은 이염기산과 반응하거나 페놀과 반응하고 이어서 그 개질된 로진을 에스테르화 또는 산성화할 수 있다. 예를 들어, 말레산-무수물을 로진에 부가하고 이어서 말레익-개질된 로진을 에스테르화 또는 산성화함으로써 말레익-개질된 로진산 및 에스테르를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 말레익-개질된 로진 에스테르 (MMRE)를 포함한다. 유용한 상업적으로 이용가능한 MMRE의 예에는 예를 들어, 미국 플로리다주 잭슨빌 소재의 아리조나 케미컬로부터 입수가능한 실바코트 4973, 7021 및 7118 및 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미컬로부터 입수가능한 루위졸(LEWISOL) 28-M 및 29-M 및 펜탈린(PENTALYN) 350-M이 포함된다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 C5 탄화수소 수지 또는 로진 수지에 덧붙여 하나 이상의 부가적인 열가소성 결합제를 포함할 수 있다. 유용한 열가소성 결합제는 천연 및 합성 고무 및 수지 및 적합한 조합으로 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 유용한 결합제의 예에는 지방족 유형의 석유 수지; 폴리부텐과 같은 석유 유형 탄화수소 수지, 쿠마론-인덴 수지와 같은 쿠마론 수지; 페놀-포름알데하이드 수지와 같은 페놀 수지; 테르펜-페놀 수지와 같은 테르펜 유형 수지, 폴리테르펜 수지; 합성 폴리테르펜 수지; 방향족 탄화수소 수지; 불포화 탄화수소 중합체; 아이소프렌 유형 수지; 수소화 탄화수소 수지; 및 탄화수소 유형 감압성 접착제 수지가 포함된다. 몇몇 실시양태에서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 바람직한 2차 수지이다.
폴리다이메틸실록산 폴리아미드 공중합체
본 발명의 조성물은 폴리다이메틸실록산 폴리아미드 공중합체를 포함한다.
유용한 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체의 예는 이하 화학식 XXI, XXIII 및 XXV에 나타낸 것을 포함한다. (이하) 화학식 XXI, XXIII 및 XXV의 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체는 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 이들 화합물은 반응식 B, C 및 D에 따라 제조된다.
[반응식 B]
Figure 112015051284257-pct00008
[반응식 C]
Figure 112015051284257-pct00009
Figure 112015051284257-pct00010
[반응식 D]
Figure 112015051284257-pct00011
각각의 R1은 독립적으로 알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다. 각각의 R2는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌 또는 그의 조합, 또는 C-C 공유 결합이다. 각각의 R3은 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌 또는 그의 조합이다. 각각의 R4는 독립적으로 알킬, 아르알킬, 헤테로알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴, 또는 그의 조합이다. 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이다. 각각의 Z는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알킬렌 또는 그의 조합이다. 아래첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며, 아래첨자 p는 1 내지 100의 정수이다.
R1에 적합한 알킬 기는 전형적으로 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, n-부틸 및 아이소부틸이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. R1에 적합한 알켄일 기는 흔히 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알켄일 기, 예를 들어 에텐일, n-프로펜일 및 n-부텐일은 흔히 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. R1에 적합한 아릴 기는 흔히 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 페닐이 예시적인 아릴 기이다. 아릴 기는 비치환되거나, 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 알콕시 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시), 또는 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모 또는 플루오로)로 치환될 수 있다. R1에 적합한 아르알킬 기는 통상적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는다. 몇몇 예시적인 아르알킬 기에서, 아릴 기는 페닐이고, 알킬렌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖거나, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖거나, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다(즉, 아르알킬의 구조는 알킬렌이 페닐 기에 결합된 알킬렌-페닐임).
R2 및 R3에 적합한 알킬렌 기는 전형적으로 탄소 원자수가 최대 36이거나, 탄소 원자수가 최대 24이거나, 탄소 원자수가 최대 12이거나, 탄소 원자수가 최대 6이다. R2 및 R3에 대한 예시적인 알킬렌 기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한다. R2에 적합한 헤테로알킬렌 기는 황, 산소, N-H, N-R3, 또는 N-알킬로 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. R3에 적합한 헤테로알킬렌 기는 황, 산소, 또는 N-알킬로 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. R2 및 R3에 적합한 아르알킬렌 기는 통상적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에 결합된 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기를 갖는다. 몇몇 예시적인 아르알킬렌 기에서, 아릴렌 부분은 페닐렌이다. 즉, 2가 아르알킬렌 기는, 페닐렌이 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌에 결합된 페닐렌-알킬렌이다. R2 및 R3과 관련하여 본원에 사용된, "그의 조합"은 알킬렌 및 아르알킬렌 기로부터 선택된 2개 이상의 기의 조합을 말한다. 조합은, 예를 들어 단일 알킬렌에 결합된 단일 아르알킬렌일 수 있다(예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌). 하나의 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이고, 각각의 알킬렌은 1 내지 20개, 1 내지 10개, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
R4에 적합한 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개, 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, n-부틸 및 아이소-부틸이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. R1에 적합한 알켄일 기는 흔히 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알켄일 기, 예를 들어 에텐일, n-프로펜일 및 n-부텐일은 흔히 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. R4에 적합한 아릴 기는 흔히 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 페닐이 예시적인 아릴 기이다. 아릴 기는 비치환되거나, 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 알콕시 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시), 또는 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모 또는 플루오로)로 치환될 수 있다. R4에 적합한 아르알킬 기는 통상적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는다. 몇몇 예시적인 아르알킬 기에서, 아릴 기는 페닐이고, 알킬렌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖거나, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖거나, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다(즉, 아르알킬의 구조는 알킬렌이 페닐 기에 결합된 알킬렌-페닐임). 적합한 헤테로알킬 기는 2개 이상의 탄소 원자 및 황, 질소 또는 산소와 같은 하나 이상의 쿼터너리 헤테로원자를 갖는다.
각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 그 조합이다. 적합한 알킬렌 기는 전형적으로 탄소 원자수가 최대 10이거나, 탄소 원자수가 최대 8이거나, 탄소 원자수가 최대 6이거나, 탄소 원자수가 최대 4이다. 예시적인 알킬렌 기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등을 포함한다. 적합한 아르알킬렌 기는 통상적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에 결합된 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기를 갖는다. 몇몇 예시적인 아르알킬렌 기에서, 아릴렌 부분은 페닐렌이다. 즉, 2가 아르알킬렌 기는, 페닐렌이 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌에 결합된 페닐렌-알킬렌이다. 기 Y와 관련하여 본원에 사용된, "그의 조합"은 알킬렌 및 아르알킬렌 기로부터 선택된 2개 이상의 기의 조합을 말한다. 조합은, 예를 들어 단일 알킬렌에 결합된 단일 아르알킬렌일 수 있다(예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌). 하나의 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이며, 각각의 알킬렌은 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
각각의 Z는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알킬렌 또는 그의 조합이다. 적합한 알킬 기는 최대 20개의 탄소, 최대 10개의 탄소, 최대 8개의 탄소, 최대 6개의 탄소, 최대 4개의 탄소, 최대 2개의 탄소 또는 최대 1개의 탄소를 갖는다. 적합한 아릴 기는 6개 또는 12개 탄소를 갖는다. 적합한 아르알킬 기는 통상적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에 결합된 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기를 갖는다. 몇몇 예시적인 아르알킬렌 기에서, 아릴렌 부분은 페닐렌이다. 즉, 2가 아르알킬렌 기는, 페닐렌이 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌에 결합된 페닐렌-알킬렌이다. Z 기와 관련하여 본원에 사용된 "그의 조합"이란 알킬렌 및 아르알킬렌 기로부터 선택된 2개 이상의 기의 조합을 말한다. 조합은, 예를 들어 단일 알킬렌에 결합된 단일 아르알킬렌일 수 있다(예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌). 하나의 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이며, 각각의 알킬렌은 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, Z 기는 화학식 XVIII 화합물이 헤테로사이클릭 환을 형성하도록 공유 결합을 형성할 수 있다. 이러한 화학식을 갖는 예시적인 구조는 피페라진이다. 다른 실시양태에서, 각각의 Z 기는 독립적으로 R3 기와 함께 공유 결합을 형성하여 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 이러한 화학식을 갖는 예시적인 구조는 4-아미노에틸피페라진 및 1,3-(다이-4-피페리디노)프로판이다.
각각의 아래첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이다. 예를 들어, 아래첨자 n은 최대 1000, 최대 500, 최대 400, 최대 300, 최대 200, 최대 100, 최대 80, 최대 60, 최대 40, 최대 20, 또는 최대 10의 정수일 수 있다. n의 값은 흔히 1 이상, 2 이상, 3 이상, 5 이상, 10 이상, 20 이상, 또는 40 이상이다. 예를 들어, 아래첨자 n은 40 내지 1500, 0 내지 1000, 40 내지 1000, 0 내지 500, 1 내지 500, 40 내지 500, 1 내지 400, 1 내지 300, 1 내지 200, 1 내지 100, 1 내지 80, 1 내지 40, 또는 1 내지 20의 범위일 수 있다.
아래첨자 p는 1 내지 100의 정수이다. 예를 들어, p의 값은 흔히 최대 90, 최대 80, 최대 70, 최대 60, 최대 50, 최대 40, 최대 30, 최대 20, 최대 10, 최대 5 또는 최대 2의 정수이다. p의 값은 1 내지 80, 1 내지 60, 1 내지 40, 1 내지 20 또는 1 내지 10의 범위일 수 있다.
화학식 XX의 적합한 예에는 에탄이산, 프로판이산, 부탄이산, 펜탄이산, 헥산이산, 헵탄이산, 옥탄이산, 노난이산, 데칸이산, 운데칸이산, 도데칸이산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 크로다(Croda) USA (미국 뉴저지주 에디슨 소재)로부터 상표명 프리폴(PRIPOL) 하에 또는 바스프(BASF)(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터 상표명 엠폴(EMPOL) 하에 입수가능한 이산 중 임의의 것이 포함되되, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 XVIII의 적합한 예에는 에탄다이아민, 프로판다이아민, 부탄다이아민, 펜탄다이아민, 헥산다이아민, 헵탄다이아민, 옥탄다이아민, 노난다이아민, 데칸다이아민, 운데칸다이아민, 도데칸다이아민, 크로다 USA(미국 뉴저지주 에디슨 소재)에 의해 상표명 프리아민(PRIAMINE) 하에 판매되는 임의의 다이아민, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 1,3-다이-(4-피페리디노)프로판, 1,2-다이아미노벤젠, 1,3-다이아미노벤젠, 1,4-다이아미노벤젠, p-크릴실렌다이아민, m-크실릴렌다이아민, o-크실릴렌다이아민, 피페라진, 4-아미노에틸피페라진, 훈츠만 코포레이션(Huntsman Corp)(미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재)으로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE) 하에 입수가능한 임의의 폴리옥시알킬렌아민 또는 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민과 같은 임의의 폴리아민이 포함되되, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 XXII의 적합한 예에는 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산 및 프탈산이 포함되되, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 화학식 XXIV의 적합한 예에는 부틸아이소시아네이트, 펜틸아이소시아네이트, 헥실아이소시아네이트, 헵틸아이소시아네이트, 옥틸아이소시아네이트, 노닐아이소시아네이트, 데실아이소시아네이트, 도데실아이소시아네이트, 테트라데실아이소시아네이트, 헥사데실아이소시아네이트, 옥타데실아이소시아네이트, 페닐아이소시아네이트, p-톨루일아이소시아네이트가 포함되되, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
반응식 B에서 화학식 XIX의 폴리다이메틸실록산 다이아민은, 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고 임의의 적합한 분자량, 예컨대 700 내지 150,000 g/몰 범위의 평균 분자량을 가질 수 있다. 적합한 폴리다이오르가노실록산 다이아민 및 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 번호 제3,890,269호 (마틴(Martin)), 제4,661,577호 (조 레인(Jo Lane) 등), 제5,026,890호 (웨브(Webb) 등), 제5,276,122호 (아오키(Aoki) 등), 제5,214,119호 (레이어(Leir) 등), 제5,461,134호 (레이어 등), 제5,512,650호 (레이어 등), 및 제6,355,759호 (셔먼(Sherman) 등)에 개시되어 있다. 몇몇 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 예를 들어 미국 캘리포니아주 토런스 소재의 신 에츠 실리콘즈 오브 아메리카, 인크.(Shin Etsu Silicones of America, Inc.) 및 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인크.(Gelest Inc.)로부터 상업적으로 입수가능하다.
분자량이 2,000 g/몰 초과 또는 5,000 g/몰 초과인 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 미국 특허 번호 제5,214,119호 (레이어 등), 제5,461,134호 (레이어 등), 및 제5,512,650호 (레이어 등)에 개시된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 개시된 방법들 중 하나는, (a) 다음 화학식
Figure 112015051284257-pct00012
(상기 식에서, Y 및 R1는 위에서 정의된 바와 같다)의 아민 작용성 말단 차단제; (b) 2,000 g/몰 미만의 분자량을 갖는 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 형성하기 위해 아민 작용성 말단 차단제와 반응하기에 충분한 사이클릭 실록산; 및 (c) 다음 화학식
Figure 112015051284257-pct00013
(상기 식에서, Y 및 R1는 위에서 정의된 바와 같고 M+은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온, 루비듐 이온, 또는 테트라메틸암모늄 이온이다)의 무수 아미노알킬 실라놀레이트 촉매를, 반응 조건 하에서 그리고 불활성 분위기 하에서, 결합하는 것을 포함한다. 반응은 사실상 모든 아민 작용성 말단 차단제가 소모될 때까지 계속되며, 이어서 추가의 사이클릭 실록산을 첨가하여 분자량을 증가시킨다. 추가의 사이클릭 실록산은 흔히 서서히 첨가된다 (예를 들어, 적가된다). 반응 온도는 흔히 5 내지 7 시간의 반응 시간 동안 80℃ 내지 90℃의 범위에서 수행된다. 생성된 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 고순도 (예를 들어, 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 실라놀 불순물)의 것일 수 있다. 아민 말단 작용성 차단제 대 사이클릭 실록산의 비의 변경을 이용하여 화학식 XIX의 생성된 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 분자량을 달라지게 할 수 있다.
화학식 XIX의 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 다른 제조 방법은, (a) 다음 화학식
Figure 112015051284257-pct00014
(상기 식에서, R1 및 Y는 위에서 개시된 바와 동일하고 아래첨자 x는 1 내지 150의 정수이다)의 아민 작용성 말단 차단제; (b) 아민 작용성 말단 차단제의 평균 분자량보다 큰 평균 분자량을 갖는 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 수득하기에 충분한 사이클릭 실록산; 및 (c) 수산화 세슘, 세슘 실라놀레이트, 루비듐 실라놀레이트, 세슘 폴리실록사놀레이트, 루비듐 폴리실록사놀레이트 및 그 혼합물로부터 선택된 촉매를, 반응 조건 하에서 그리고 불활성 분위기 하에서, 결합하는 것을 포함한다. 반응은 사실상 모든 아민 작용성 말단 차단제가 소모될 때까지 계속된다. 이 방법은 미국 특허 번호 제6,355,759 B1호 (셔먼 등)에 추가로 개시되어 있다. 이러한 절차는 임의의 분자량의 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 제조하는데 사용될 수 있다.
화학식 XIX의 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 제조하기 위한 또 다른 방법이 미국 특허 번호 제6,531,620 B2호 (브레이더(Brader) 등)에 개시된다. 이 방법에서, 사이클릭 실라잔은 하기 반응에 도시된 바와 같이 하이드록시 말단 기를 갖는 실록산 재료와 반응한다.
Figure 112015051284257-pct00015
R1 및 Y 기는 위에서 개시된 바와 동일하다. 아래첨자 m은 1 초과의 정수이다.
폴리다이오르가노실록산 다이아민의 예에는 폴리다이메틸실록산 다이아민, 폴리다이페닐실록산 다이아민, 폴리트라이플루오로프로필메틸실록산 다이아민, 폴리페닐메틸실록산 다이아민, 폴리다이에틸실록산 다이아민, 폴리다이비닐실록산 다이아민, 폴리비닐메틸실록산 다이아민, 폴리(5-헥세닐)메틸실록산 다이아민, 및 그 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 XXI의 폴리다이메틸실록산 폴리아미드 공중합체는, 화학식 XIX, XX 및 XVIII의 화합물을 물과 공비혼합물을 형성하는 용매의 존재하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 용매가 화학식 XIX, XX 및 XVIII의 화합물과 반응성이 아닌 것이 요구된다. 화학식 III, IV 및 V의 화합물이 용매 내에서 완전히 가용성일 필요는 없다. 물과 공비혼합물을 형성하는 유용한 용매의 예는 헵탄, 톨루엔 및 크실렌 및 그의 혼합물을 포함한다. 혼합물은 환류할 수 있고, 축합 부생성물인 물은 딘-스타크 장치(Dean-Stark apparatus)를 사용하여 제거할 수 있다. 반응은 추가의 물이 더 이상 수집되지 않을 때까지 수행될 수 있다. 이 단계에서, 용매가 허용한계까지 제거될 때까지 온도를 올리고 진공을 플라스크 안에 도입함으로써 용매를 증류제거할 수 있다. 전형적인 온도의 예는 약 140℃ 내지 약 240℃이다. 전형적인 진공의 예는 약 100 mm Hg 내지 약 0.1 mm Hg이다. 이어서 중합체는 트레이 내로 따라내거나 펠렛화하는 등의 다양한 방법에 의해 수집될 수 있다.
화학식 XXIII의 폴리다이메틸실록산 폴리아미드 공중합체는, 화학식 XIX, XX, XVIII 및 선택적으로 XXII의 화합물을 물과 공비혼합물을 형성하는 용매의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다. 용매에 대한 추가의 요건은 용매가 화학식 XIX, XX 및 XVIII의 화합물과 반응성이 아니라는 것이다. 화학식 XIX, XX, XVIII 및 VXXII의 화합물이 용매 내에서 완전히 가용성이 될 필요는 없다. 혼합물은 환류할 수 있고, 축합 부생성물인 물은 딘-스타크 장치를 사용하여 제거할 수 있다. 반응은 추가의 물이 더 이상 수집되지 않을 때까지 수행될 수 있다. 화학식 XXII의 화합물이 처음에 반응에 존재하지 않으면 이 단계에서 도입될 수 있고 생성된 축합수는 공비혼합물 증류를 통해 제거할 수 있다. 일단 어떠한 추가의 물도 수집되지 않으면, 용매가 허용한계까지 제거될 때까지 온도를 올리고 진공을 플라스크 안에 도입함으로써 용매를 증류제거할 수 있다. 전형적인 온도의 예는 약 140℃ 내지 약 240℃이다. 전형적인 진공의 예는 약 100 mm Hg 내지 약 0.1 mm Hg이다. 이어서 중합체는 트레이 내로 따라내거나 펠렛화하는 등의 다양한 방법에 의해 수집될 수 있다.
화학식 XXV의 폴리다이메틸실록산 폴리아미드 공중합체는, 화학식 XIX, XX, 및 XVIII의 화합물을 물과 공비혼합물을 형성하는 것으로 당업자에게 공지된 톨루엔과 같은 용매의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다. 용매에 대한 추가의 요건은 용매가 화학식 XIX, XX 및 XVIII의 화합물과 반응성이 아니라는 것이다. 화학식 III, IV 및 V의 화합물이 용매 내에서 완전히 가용성일 필요는 없다. 혼합물은 환류할 수 있고, 축합 부생성물인 물은 딘-스타크 장치를 사용하여 제거할 수 있다. 반응은 추가의 물이 더 이상 수집되지 않을 때까지 수행될 수 있다. 화학식 XXIV의 화합물을 이러한 단계에 도입하여, 혼합물이 반응이 완결될 때까지 교반되도록 할 수 있다. 일단 반응이 완결되면, 용매가 허용한계까지 제거될 때까지 온도를 올리고 진공을 플라스크 안에 도입함으로써 용매를 증류제거할 수 있다. 전형적인 온도의 예는 약 140℃ 내지 약 240℃이다. 전형적인 진공의 예는 약 100 mm Hg 내지 약 0.1 mm Hg이다. 이어서 중합체는 트레이 내로 따라내거나 펠렛화하는 등의 다양한 방법에 의해 수집될 수 있다.
당업자들은, 예를 들어 미국 특허 번호 제5,407,986호 또는 제6,503,632호에 개시된 바와 같은 방법을 포함한, 폴리다이메틸실록산 폴리아미드를 제조하기 위한 다른 방법이 사용될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
약 5,000 g/몰 내지 약 1,000,000 g/몰의 평균 분자량을 갖는 폴리다이메틸실록산 폴리아미드 공중합체를 위에서 설명한 바와 같이 제조할 수 있다. 약 14,000 g/몰의 평균 분자량 또는 약 33,000 g/몰의 평균 분자량을 갖는 폴리다이메틸실록산 다이아민을 미국 특허 번호 제6,355,759호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다. 이들 폴리다이메틸실록산 다이아민을 사용하여 약 20,000 g/몰 내지 약 1,000,000 g/몰의 평균 분자량을 갖는 폴리다이메틸실록산 폴리아미드 공중합체를 제조할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 폴리다이메틸실록산 폴리아미드 공중합체의 평균 분자량은 약 5000 또는 약 10,000 g/몰 내지 약 50,000, 약 100,000, 약 250,000, 약 500,000 또는 약 1,000,000 g/몰이다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 약 0.5 또는 약 1 중량% 내지 약 5 또는 약 10 중량%의 폴리다이메틸실록산 폴리아미드 공중합체를 포함한다.
가소제
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 조성물은 가소제를 포함한다. 적합한 가소제에는, 다이카르복실릭 또는 트라이카르복실릭 에스테르-기본 가소제, 예컨대 다이메틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 다이아이소노닐 프탈레이트(DINP), 비스(n-부틸)프탈레이트(DnBP, DBP), 부틸 벤질 프탈레이트(BBzP) 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP), 다이-n-옥틸 프탈레이트(DOP 또는 DnOP), 다이-n-노닐 프탈레이트, 다이-n-운데실 프탈레이트, 다이운데실 프탈레이트, 다이-n-헥실 프탈레이트, 다이-n-헵틸 프탈레이트, 다이트라이데실 프탈레이트, 운데실도데실 프탈레이트, 다이(2-프로필헵틸 프탈레이트), 노닐운데실 프탈레이트, 알킬벤질 프탈레이트, C7-C9 부틸 프탈레이트, 텍사놀벤질프탈레이트, 폴리에스테르 프탈레이트, 다이알릴프탈레이트, n-부틸프탈릴-n-부틸 글리코세이트, 다이카프릴프탈레이트, 부틸사이클로헥실 프탈레이트, 다이사이클로헥실 프탈레이트 또는 부틸 옥틸 프탈레이트, 다이아이소옥틸 프탈레이트(DIOP), 다이에틸 프탈레이트(DEP), 다이아이소부틸 프탈레이트(DIBP); 트라이멜리테이트, 예컨대 트라이메틸 트라이멜리테이트(TMTM), 트라이옥틸 트라이멜리테이트, 트라이아이소옥틸 트라이멜리테이트, 트라이 아이소노닐 트라이멜리테이트, 트라이아이소데실 트라이멜리테이트, 트라이-n-헥실 트라이멜리테이트, 트라이-(2-에틸헥실) 트라이멜리테이트(TEHTM-MG), 트라이-(n-옥틸,n-데실) 트라이멜리테이트(ATM), 트라이-(헵틸,노닐) 트라이멜리테이트(LTM), n-옥틸 트라이멜리테이트(OTM); 아디페이트, 세바케이트, 글루타레이트, 아젤레이트 또는 말레에이트, 예컨대 비스(2-에틸헥실)아디페이트(DEHA), 다이메틸 아디페이트(DMAD), 모노메틸 아디페이트(MMAD), 다이아이소닐 아디페이트, 다이아이소옥틸 아디페이트, 다이아이소데실 아디페이트, 다이 트라이데실 아디페이트, 다이부톡시에틸 아디페이트, 다이부톡시에톡시 아디페이트, 다이(n-옥틸, 운데실)아디페이트, 폴리에스테르 아디페이트, 폴리 글리콜 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트(DOA), 다이옥틸 아젤레이트, 다이-2-에틸헥실 글루타레이트, 다이-2-에틸 헥실 세베케이트, 다이부톡시에틸 세베케이트, 다이부틸 세바케이트(DBS), 다이부틸 말레에이트(DBM), 다이아이소부틸 말레에이트(DIBM); 벤조에이트, 예컨대 아이소데실 벤조에이트, 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트 1,4 사이클로헥산 다이메탄올 다이벤조에이트, 2,2,4 트라이메틸-1,3 펜탄 다이올 다이벤조에이트, 2-에틸헥실 벤조에이트, C9 벤조에이트, C10 벤조에이트, 텍사놀벤조에이트, 에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2,-다이메틸-1,3 프로판다이올 다이벤조에이트, 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트, 글리세롤 트라이벤조에이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이벤조에이트; 에폭사이드화 식물성 오일; 설폰아미드, 예컨대 N-에틸 톨루엔 설폰아미드(o/p ETSA), 오르토 및 파라 이성질체, N-(2-하이드록시프로필) 벤젠 설폰아미드(HP BSA), N-(n-부틸) 벤젠 설폰아미드(BBSA-NBBS); 오르가노포스페이트, 예컨대 트라이크레실 포스페이트(TCP), 트라이아릴포스페이트, 트라이부틸 포스페이트(TBP); 글리콜 또는 폴리에테르, 예컨대 트라이에틸렌 글리콜 다이헥사노에이트(3G6, 3GH), 테트라에틸렌 글리콜 다이헵타노에이트(4G7), 글리세롤 트라이아세테이트(트라이아세틴); 중합체성 가소제; 폴리부텐; 또는 생분해성 가소제, 예컨대 아세틸화 모노글리세라이드; 알킬 시트레이트, 예컨대 트라이에틸 시트레이트(TEC), 아세틸 트라이에틸 시트레이트(ATEC), 트라이부틸 시트레이트(TBC), 아세틸 트라이부틸 시트레이트(ATBC), 트라이옥틸 시트레이트 (TOC), 아세틸 트라이옥틸 시트레이트(ATOC), 트라이헥실 시트레이트(THC), 아세틸 트라이헥실 시트레이트(ATHC), 부티릴 트라이헥실 시트레이트(BTHC, 트라이헥실 o-부티릴 시트레이트), 트라이메틸 시트레이트(TMC), C10-C21 알칸 페놀 에스테르 또는 알킬 설폰산 페닐 에스테르(ASE), 완전 경화된 캐스터 오일과의 아세트산 반응 생성물, 다이아이소노닐 사이클로헥산 1,2 다이카르복실레이트, 대개 산 종결된, 글리콜과의 아디프산/프탈레이트/아디페이트/세베케이트의 중합체, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 다이아이소부티레이트, 및 1,2-사이클로헥산 다이카르복실산 다이아이소노닐 에스테르가 포함되되, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 전술된 가소제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
유용한 상업적으로 입수가능한 가소제의 예는 예를 들어 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 란세스(Lanxess)로부터 입수가능한 메사몰(MESAMOLL); 미국 펜실베이니아주 브리스톨 소재의 로디아(Rhodia)로부터 입수가능한 로디아솔브 아이리스(RHODIASOLV IRIS); 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미컬로부터 입수가능한 이스트만 168; 및 미국 뉴저지주 에디슨 소재의 크로다 USA로부터 입수가능한 프리퍼(PRIFER) 6813을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 3 또는 4 중량% 가소제를 포함한다.
왁스 첨가제
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 조성물은 필름 성질 및 응용 성질을 향상시키기 위해 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스와 같은 왁스를 포함한다. 비즈 왁스(bee's wax), 파라핀, 카르나우바 왁스(carnauba wax) 및 몬탄 왁스(montan wax)와 같은 천연 왁스뿐만 아니라 다른 합성 왁스가 또한 사용될 수 있다. 유용한 왁스는 전형적으로 약 450 g/몰 내지 약 3000 g/몰의 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 조성물은 약 1 중량% 내지 약 5 또는 약 10 중량%의 왁스를 포함한다.
광학 요소
본 명세서의 조성물 및/또는 도로 표지는 광학 성분을 포함할 수 있다. 예시적인 광학 성분은 예를 들어, 투명한 미소구체 (즉, 비드), 광학 요소, 및 그의 조합을 포함한다. 광학 성분은 임의의 원하는 형상을 가질 수 있지만, 회전 타원체 형상이 바람직하다. 본 명세서의 조성물 및 물품에 사용하기 위한 예시적인 투명 미소구체는 약 1.4 내지 약 2.6의 굴절률을 갖는 것을 포함한다. 예시적인 투명한 미소구체는 예를 들어, 약 1.4 내지 약 2.26의 굴절률을 갖는 유리 비드, 및 미국 특허 번호 제6,245,700호 (버드(Budd)), 제6,511,739호 (카사이(Kasai)), 제7,524,779호 (프레이(Frey)), 및 제7,513,941호 (프레이)에 개시된 것과 같은 투명한, 고형 미소구체를 포함한다. 예시적인 유리 비드는 미국 특허 번호 제4,564,556호 (란제(Lange)) 및 제4,758,469호 (란제)에 개시된 것을 포함한다. 이들 유리 비드는 일반적으로 하나 이상의 금속 산화물 상을 갖는 고형, 투명한, 비-유리질의 세라믹 회전 타원체로서 설명된다.
본 명세서의 조성물 및 물품에 사용하기 위한 예시적인 광학 요소는 약 1.5 내지 약 2.4의 굴절률을 갖는 것을 포함한다. 예시적인 광학 요소는 예를 들어 미국 특허 번호 제5,942,280 (매더스(Mathers)), 제3,043,196호 (팜퀴스트(Palmquist) 등), 제3,556,637호 (팜퀴스트 등), 및 제3,171,827호 (드 브리스(de Vries) 등)에 개시된 것과 같은 응집체(즉, 투명한 구 및/또는 그 안에 분산된 결합된 코어 요소를 갖는 중합체 매트릭스) 및 결합된 코어 요소 (즉, 코어 및 코어에 부착된 다수의 투명한 구를 갖는 재료)를 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 조성물은 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의 광학 요소를 포함한다.
증백제 및 안료
본 발명의 조성물은 증백제, 염료 입자, 착색제 및 안료 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
유용한 유기 안료의 예에는 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 아닐린 블랙, 안트라퀴논 블랙, 벤즈이미다졸론, 아조 축합물, 아릴아미드, 다이아릴라이드, 디스아조 축합물, 아이소인돌리논, 아이소인돌린, 퀴노프탈론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피라졸론 오렌지, 페리논 오렌지, 베타-나프톨, BON 아릴아미드, 퀴나크리돈, 페릴렌, 안트라퀴논, 다이브로만트론, 피란트론, 다이케토피롤로-피롤 안료(DPP), 다이옥사진 바이올렛, 구리 & 무-구리 프탈로시아닌, 인단트론 등이 포함된다.
유용한 무기 안료의 예에는 이산화 티탄, 산화 아연, 황화 아연, 리토폰, 산화 안티몬, 황산 바륨, 카본 블랙, 흑연, 블랙 산화 철, 블랙 운모질 산화 철, 브라운 산화 철, 금속 착염 브라운, 크롬산 납, 카드뮴 옐로우, 옐로우 옥사이드, 바나듐산 비스무스, 크롬산 납, 몰리브덴산 납, 카드뮴 레드, 레드 산화 철, 프러시안 블루, 울트라마린, 코발트 블루, 크롬 그린(브런스윅 그린(Brunswick green)), 산화 크롬, 수화 산화 크롬, 유기 금속 착염, 레이크화된 염료 안료 등이 포함된다.
예시적인 증백제는 예를 들어 TiO2, 황산 바륨, 및 산화 아연을 포함한다. TiO2를 포함하는 실시양태에서, 조성물은 예를 들어 약 0.1 또는 약 0.5 또는 약 5 중량% 내지 약 5 또는 약 10 또는 약 15 중량% TiO2를 포함할 수 있다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 증백제 또는 옐로우 유기 안료를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 조성물은 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%의 유기 옐로우 안료를 포함한다.
충전제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 유용한 충전제는 전형적으로 본 발명의 조성물의 다른 성분들과 비-반응성인 고형물이다. 유용한 충전제에는 예를 들어, 점토, 활석, 유리 입자 (예를 들어, 프릿(frit) 또는 섬유), 유리 비드, 금속 산화물 입자, 실리카 입자, 세라믹 미소구체, 중공 중합체성 미소구체(예컨대, 미국 조지아주 덜루스 소재의 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 상표명 익스팬셀(EXPANCEL) 551 DE 하에 입수가능한 것들), 중공 유리 미소구체(예컨대, 미국 미네소타 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 상표명 K37 하에 입수가능한 것들), 카르보네이트, 금속 산화물, 실리케이트(예를 들어, 활석, 석면, 점토, 운모), 설페이트, 이산화규소 및 알루미늄 삼수화물이 포함된다.
몇몇 구체적인 예에는 분말 또는 경질 탄산 칼슘(지방산, 수지산, 양이온성 계면활성제, 또는 음이온성 계면활성제와 같은 표면-처리를 하거나 하지 않은); 탄산 마그네슘; 활석; 황산 바륨과 같은 설페이트; 알루미나; 분말 형태의 금속(예를 들어, 알루미늄, 아연 및 철); 벤토나이트; 카올린 점토; 석영 분말; 및 2개 이상의 조합이 포함된다.
충전제는 또한 전도성 입자(예를 들어 미국 특허 출원 공개 번호 제 2003/0051807호 참조), 예컨대 탄소 입자, 또는 은, 구리, 니켈, 금, 주석, 아연, 백금, 팔라듐, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 땜납 등의 금속 입자, 또는 이러한 입자들의 표면을 금속 등의 전도성 코팅으로 덮어서 제조된 입자일 수 있다. 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 벤조구아나민 수지, 또는 유리 비드, 실리카, 흑연 또는 세라믹의 비-전도성 입자를 사용하는 것이 또한 가능한데, 상기 비-전도성 입자의 표면은 금속 등의 전도성 코팅으로 피복되어 있다.
바람직한 충전제에는 예를 들어, 활석, 실리카, 지르코니아, 탄산 칼슘, 칼슘 마그네슘 카르보네이트, 유리, 또는 세라믹 미소구체, 및 이들의 조합과 같은 무기 고형물이 포함된다. 몇몇 실시양태에서, 탄산 칼슘이 바람직하다.
조성물의 특징/용도
본원에 개시된 조성물은 도로 표지 조성물로서 사용될 수 있다. 조성물은 고온 용융 압출 차도 표지, 고온 용융 분사 차도 표지, 고온 용융의, 손으로 적용된 차도 표지, 사전성형된 압출 차도 표지, 압출된 차도 표지, 도로 표지 테이프, 도로 표지 페인트를 형성할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물을 가열하여 혼합물을 형성할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 혼합물은 균일 혼합물이다.
도로 표지 조성물은 압출, 불꽃-분사, 및 웹 상에 코팅 후 차도에 도포를 포함한 임의의 적합한 수단에 의해 운송 표면에 도포할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 도로 표지는 도로 표지 도포 장치를 사용하여 차도에 도포된다. 이는 예를 들어 고온-용융 압출 공정으로 칭할 수 있고, 한 가지 예시적인 고온-용융 압출 공정이 본원에서 참고로 포함된 미국 특허 번호 제3,902,666호 (사카이(Sakai))에 개시되어 있다. PCT 공보 번호 제2007/092635호 (나가오카(Nagaoka))에 개시된 바와 같이, 이때 광학 성분을 그 재료가 냉각되고 경화되기 전에 그 압출된 도로 표지에 첨가할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 도로 표지를 불꽃-분사 공정을 사용하여 차도에 도포한다. 이들 실시양태의 적어도 일부에서, 미국 특허 번호 제3,279,336호 (에덴(Eden) 등), 제3,393,615호 (미셀른(Micheln)), 및 제3,874,801호 (화이트(White))에 개시된 장치와 같은 도로 표지 도포를 위한 상업적으로 이용가능한 불꽃-분사 설비를 사용하여 조성물을 도포할 수 있다.
도로 표지 조성물은 또한 미국 특허 번호 제4,490,432호 (조단(Jordan))에 개시된 바와 같이, 사전성형된 표지로 형성될 수 있고, 여기서 결합제 및 충전제가 혼합되고, 용융되고, 필름으로 압축되고, 냉각되고 나중에 재가열되고, 토치 또는 다른 국소화된 열원을 사용하여 운송 표면 상으로 직접 도포된다.
도로 표지 조성물은 또한 범프의 리딩 엣지(leading edge) 및 트레일링 엣지(trailing edge)가 운전자에게 음향식 경고를 만들기에 충분한 각으로 경사가 지도록 하는 프로파일을 갖는, 프로파일링된 음향식(profiled audible)의 또는 진동의 도로 표지로 형성될 수 있다.
도로 표지 조성물은 또한 도로 표지 테이프 내에 사용될 수 있고, 여기서 결합제 및 충전제는 본원에서 모두 참고로 포함되는, 미국 특허 번호 제4,117,192호 (조르겐센(Jorgensen)), 제4,248,932호 (텅(Tung) 등), 제5,643,655호 (파사리노(Passarino)), 및 제5,563,569호 (라슈(Lasch) 등)에 일반적으로 개시된 바와 같이, 필름으로서 주조된다. 테이프의 상부 표면은 모두 본원에서 참고로서 포함된 미국 특허 번호 제4,388,359호 (이튼(Ethen) 등), 제4,988,555호 (헤드블롬(Hedblom)), 제5,557,461호 (위크오프(Wyckoff)), 제4,969,713호 (위크오프), 제5,139,590호 (위크오프), 제5,087,148호 (위크오프), 제5,108,218호 (위크오프), 및 제4,681,401호 (위크오프)에 개시된 바와 같은 돌출부를 가질 수 있다.
본 명세서의 조성물을 사용하여 표지생성된 운송 표면을 형성할 수 있다. 예시적인 운송 표면은 예를 들어 포장도로, 아스팔트, 콘크리트, 및 벽돌로 만들어진 것이다. 본 명세서의 도로 표지 재료가 도포될 수 있는 운송 표면은 예를 들어 차도, 인도, 자전거 길, 연석(curb), 트래픽 배리어(traffic barrier), 바리케이드, 계단, 주차장, 및 다른 운송-관련된 수평이거나 경사지거나 또는 수직의 표면을 포함한다. 용어 "도로"가 본원에 사용될 것이고, 이는 모든 가능한 운송 표면을 포함하고자 한다. 운송 표면 상의 도로 표지는 예를 들어 약 0.05 cm 내지 약 3 cm, 바람직하게는 0.13 내지 2 mm의 두께를 가질 수 있다. 도로 표지는 예를 들어 줄무늬, 텍스트, 그래픽, 및 다른 기호를 포함한 임의의 원하는 표시의 형태일 수 있다.
도로 표지의 재귀반사성은 운전자의 가시적 안내를 제공한다. 이러한 가시성은 야간 운전을 위해 특히 중요하다. 재귀반사성은 도로 표지 표면이 부식함에 따라 (예를 들어, 미소구체가 제자리를 벗어나거나 손상됨에 따라) 감소한다. 본 명세서에 따른 도로 표지는 우수한 재귀반사성을 나타내고 사용하는 동안 이러한 재귀반사성을 보유한다.
도로 표지와 운송 표면 사이에 대비는 증가된 가시성을 만들어 낸다. 본 명세서에 따른 도로 표지는 소수성 표면 성질을 향상시켰고 따라서 도로 표지에 사용될 때 향상된 백색도 보유성 및 감소된 오염물 픽업을 제공할 수 있어서 노면 상에서 그들의 성능을 향상시킬 수 있다.
실시예
본 발명의 목적과 이점은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 언급된 특정 재료 및 이의 양뿐만 아니라 기타 조건과 세부사항이 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure 112015051284257-pct00016
실리콘 다이아민 14K의 합성
약 14000g/mol의 평균 분자량을 갖는 아민-종결된 폴리다이메틸실록산을, 본원에서 참고로서 그 전체가 포함된 미국 특허 번호 제6,335,759호 (셔만(Sherman) 등)에 일반적으로 개시된 바와 같이 제조하였다.
실리콘 다이아민 33K의 합성
약 33000g/mol의 평균 분자량을 갖는 아민-종결된 폴리다이메틸실록산을, 본원에서 참고로서 그 전체가 포함된 미국 특허 번호 제6,335,759호 (셔만 등)에 일반적으로 개시된 바와 같이 제조하였다.
PDMS-PA 14K의 합성
폴리다이메틸실록산 폴리아미드 공중합체 (PDMS-PA 14K)를 다음 절차에 따라 제조하였다. 오버헤드 기계적 교반기, 딘-스타크 리시버가 달린 얼음물 냉각된 응축기 및 열전대쌍이 장착된 플라스크 헤드를 갖춘 1L 실린더형 헤비 월 플라스크(heavy wall flask)에 300 g의 엠폴 1061, 39.6 g의 실리콘 다이아민, 57.1 g의 1,6-다이아미노헥산 및 150 mL의 톨루엔을 충전하였다. 플라스크를 교반하면서 가열하여 전기적으로 가열된 맨틀 및 가변 전압 조절기를 사용하여 환류시켰다. 질소 블리드(bleed)를 반응 내내 응축기 상부에서 유지하였다. 환류를 개시한 직후, 물이 딘-스타크 리시버 내에 모이기 시작하였다. 환류를 48시간 동안 계속되게 하였고, 이 시점에서 15 mL의 물이 딘-스타크 리시버 내에 수집되었다. 이 시점에서, 반응 온도를 225℃까지 올리고 톨루엔을 스트립핑하였다. 반응을 225℃에서 1시간 동안 교반하면서 유지하였고, 그 후 40 mm Hg 진공을 반응기 내에 6 시간 동안 도입하였다. 후속적으로, 진공을 질소로 통기하고 5.7 g의 나우가르드 PS-30을 교반하면서 반응에 부가하였다. 반응을 추가로 30분 동안 교반하였고 이어서 냉각하지 않고 폴리(테트라플루오로에틸렌) 코팅된 강(steel) 트레이로 따라내고 여기서 주변 온도까지 냉각되도록 하였다. 상기 재료를 옐로우의 불투명 시트의 재료로서 단리하였다.
PDMS-PA 33K의 합성
폴리아미드-종결된 폴리다이메틸실록산 (PDMS-PA 33K)을 다음 절차에 따라 제조하였다. 오버헤드 기계적 교반기, 딘-스타크 리시버가 달린 얼음물 냉각된 응축기 및 열전대쌍이 장착된 플라스크 헤드를 갖춘 5L 둥근 바닥 플라스크에 1948 g의 엠폴 1061, 258 g의 실리콘 다이아민 33K, 372 g의 1,6-다이아미노헥산 및 600 mL의 톨루엔을 충전하였다. 플라스크를 교반하면서 가열하였고 전기적으로 가열된 맨틀 및 가변 전압 조절기를 사용하여 환류하였다. 질소 블리드를 반응 내내 응축기 상부에서 유지하였다. 환류를 시작한 직후, 물이 딘-스타크 리시버 내에 모이기 시작하였다. 환류를 24시간 동안 계속되게 하였고, 이 시점에서 112 mL의 물이 딘-스타크 리시버 내에 수집되었다. 이 시점에서, 반응 온도를 225℃까지 올리고 톨루엔을 스트립핑하였다. 반응을 225℃에서 1시간 동안 교반하면서 유지하였고, 그 후 35 mm Hg 진공을 반응기 안에 2 시간 동안 도입하였다. 후속적으로, 진공을 질소로 통기하고 37 g의 이르가녹스 1035를 교반하면서 반응에 첨가하였다. 반응을 추가로 15분 동안 교반하였고 이어서 냉각하지 않고 폴리(테트라플루오로에틸렌) 코팅된 강 트레이로 따라내고 여기서 주변 온도까지 냉각되도록 하였다. 상기 재료를 옐로우의 불투명 시트의 재료로서 단리하였다.
시험 방법
접촉각: 비교예 A 및 실시예 1의 조성물에 대한 정적 물 접촉각을 MRL 접촉각 측각기 (모델 100-00-115, 미국 뉴저지주 마운틴 레이크스 소재의 레임'-하트, 인크(Rame'-Hart, Inc.)로부터 입수가능함)를 사용하여 측정하였다. 결과는 6개의 반복 측정치의 최소의 평균으로서 보고된다. 비교예 B 및 실시예 2의 조성물에 대해, 정적 물 접촉각을 미국 오하이오주 신시내티 소재의 브라이톤 테크놀로지즈 그룹(Brighton Technologies Group)으로부터 입수가능한, 브라이톤 서피스 애널리스트(Brighton Surface Analyst) 모델 번호 SA1001를 사용하여 측정하였다. 결과는 6개의 반복 측정치의 최소의 평균으로서 보고된다.
실시예
비교예 A, 비교예 B, 실시예 1 및 실시예 2
비교예 A, 비교예 B, 실시예 1 및 실시예 2의 도로 표지 조성물을, 이하 표 1에 열거된 성분을 작은 1 쿼터 페인트 캔에 첨가함으로써 제조하였다. 캔을 1 시간 동안 400℉ (204℃) 오븐에 두었다. 후속적으로 혼합물을 오븐으로부터 꺼내고, 금속 주걱을 사용하여 격렬하게 손으로 혼합하고 추가로 1시간 동안 오븐 안에서 다시 두었다. 이어서 혼합물을 꺼내고 격렬하게 혼합한 후 시험을 위해 알루미늄 팬 또는 몰드 안으로 부어 넣었다.
[표 1]
Figure 112015051284257-pct00017
물 접촉각을 상기 개시된 절차에 따라 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 보고된다.
[표 2]
Figure 112015051284257-pct00018
본 명세서에 언급된 간행물의 완전한 개시는 각각이 개별적으로 포함되는 것처럼 전체적으로 참고로 포함되었다. 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 당업자에게 명백해질 것이다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 예시적 실시양태 및 실시예로 부당하게 제한하고자 하는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시양태는 단지 예시의 목적으로 제시되고, 본 발명의 범주는 이하의 본 명세서에 개시된 특허청구범위로만 제한하고자 함을 이해하여야 한다.

Claims (29)

  1. 블렌드를 포함하는 조성물로서,
    상기 블렌드는
    말레익-개질된 로진 에스테르 수지를 포함하는 결합제;
    조성물의 0.5 중량% 내지 10 중량%의 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체; 및
    광학 성분
    을 포함하고,
    상기 광학 성분이 유리 또는 세라믹 비드이며,
    상기 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체가 하기 화학식 XXI, XXIII, 또는 XXV를 갖는 조성물:
    화학식 XXI
    Figure 112019114732765-pct00019

    화학식 XXIII
    Figure 112019114732765-pct00020

    화학식 XXV
    Figure 112019114732765-pct00021

    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고;
    각각의 R2는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌 또는 이들의 조합, 또는 C-C 공유 결합이고;
    각각의 R3은 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌 또는 이들의 조합이고;
    각각의 R4는 독립적으로 알킬, 아르알킬, 헤테로알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴, 또는 이들의 조합이고;
    각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 이들의 조합이고;
    각각의 Z는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 이들의 조합이고;
    n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고;
    p는 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 증백제 또는 옐로우 안료, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 10 중량% 내지 20 중량%의 말레익-개질된 로진 에스테르 수지를 포함하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R3이 C1-36 알킬렌인, 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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