CN110997818A - 粒状道路标记粘结剂及相关方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用作道路标记配制剂的粘结剂体系的组合物及其制备方法。所述粘结剂体系以粒料形式提供。所述方法提供了制备粒状粘结剂体系，并将所述粒状粘结剂体系与填料和其他组分混合，加热混合的成分形成熔化混合物，以施加到路面上。在一个实施方案中，所述粒状粘结剂体系包含至少一种树脂和弹性体；在第二实施方案中，包含至少一种树脂和增塑剂；在第三实施方案中，包含至少一种树脂、弹性体和增塑剂。

Description

粒状道路标记粘结剂及相关方法
相关申请
本申请要求美国临时申请号62/546,507的优先权，其申请日为2017年8月16日。
技术领域
本发明涉及粒状粘结剂材料和组合物，以及制备和在道路标记组合物中应用其的方法。
背景技术
路面标记(例如路面标线，如片状物、油漆、胶带、凸起路标、单独安装的物品)导和指引驾车者和行人沿着公路和道路行驶。路面标记可以使用机械或非机械装置形成。机械路面标记可以在路面上凸起或凹陷，并且可以是反光的或非反光的。机械标记的示例是博斯点和隆隆声带。非机械标记可通过油漆、热塑性塑料、预成型聚合物胶带、环氧树脂和其他方法形成。
一些路面标记在道路上以纵向线作为边缘线和中心线，或作为连续线，或作为跳过线/虚线。有些用于横向标记，如停车杆、V形标记、交通控制标记、自行车和人行横道、铁路道口或类似标记。它们可用于公共和私人高速公路、公共和私人物业、机场和停车场。
通常在用于各种类型的交通管制标记的热熔施工工艺中使用道路标记。其是由粘结剂、颜料、玻璃珠和惰性填料组成的非反应性涂料体系。大多数美国政府机构都有自己的内部和独立路面标线规范，通常基于AASHTO(美国国家公路运输官员协会)指定M-249和T-250的某些变化，这是一个联邦规范，规定了所用材料的最低和基本要求。对于欧洲国家，规范是根据欧洲规范EN1871和EN1427制定的。
常规的热塑性混合物以粉末形式提供，这使得其难以装载到道路标线机中。美国专利第5,972,421公开了一种用于制造粒状路面标线混合物的方法，以便于处理与道路标线机一起使用的材料。
仍然需要用于道路标记施工(即形成标记的运输表面)的改进的材料和组合物。
发明概述
一方面，公开了制备粒状粘结剂体系的组合物和方法。所述粒状粘结剂包含：10-96wt％的至少一种选自烃树脂、醇酸树脂、及其组合的树脂；1-40wt％的至少一种弹性体；任选地，至多10wt％的选自植物油、加工油、邻苯二甲酸酯、及其混合物的增塑剂；任选地，至多10wt％的蜡；任选地，至多15wt％的颜料；和任选地，至多50wt％的填料。所述粘结剂体系的特征在于，将所述粘结剂树脂、弹性体和增塑剂中的至少两种结合在一起作为均质组合物的粒料，然后与其他组分结合，形成所述道路标记组合物。
在另一方面，公开了一种由粒状粘结剂体系制备道路标记组合物的方法。所述方法包括将至少一种树脂、弹性体和任选地增塑剂混合在一起，形成粒状粘结剂；随后将这些粘结剂粒料与其他组分(例如第二树脂，与第一树脂相同或不同)、弹性体、增塑剂、蜡、颜料、玻璃珠和填料混合，形成道路标记组合物。
发明详述
在整个说明书中将使用以下术语，且将具有以下含义。
“热塑性”是指其具有在加热时软化或熔化且变柔和在冷却时硬化且再次变硬的特性的聚合物或蜡材料。
“运输表面”是指可以在其上施加道路标记组合物的表面，包括例如飞机跑道和滑行道、道路、人行道、自行车道、路缘石、交通障碍、路障、台阶、停车场、金属表面、石油钻井平台、屋顶、仓库地板、以及与运输相关的水平或倾斜或垂直表面。所述表面可以是混凝土、沥青或瓷砖基的。
“路面”是指所有可能的运输表面。
“道路标记”与“路面标线”可互换使用，是指将标记组合物施加到路面上。
“粒状粘结剂”或“粒状材料”或“粒状粘结剂体系”或“粘结剂体系”可以与包含至少一种树脂和弹性体或增塑剂的预成型形状(例如粒料、颗粒等)的“粘结剂组合物”或“粘结剂混合物”互换使用。
“可混溶”或“混溶性”是指两种材料(例如两种不同的树脂、或树脂和聚合物)的共混，并且通过差示扫描量热法(DSC)测量，如果获得单一玻璃化转变温度(Tg)，则此类材料在特定的配比下可混溶；如果获得两个不同的玻璃化转变温度，则此类材料是不混溶的。
常规的热塑性道路标记基于热塑性粘结剂体系、反光材料例如玻璃珠、颜料和填料。此类道路标记的热塑性粘结剂体系通常包含树脂、增塑剂、蜡和弹性体或塑性体。本公开涉及一种新型热塑性道路标记粘结剂材料，在一个实施方案中，其包含至少一种树脂和弹性体；在第二实施方案中，其包含至少一种树脂和增塑剂；在第三实施方案中，其包含至少一种树脂、弹性体和增塑剂；在第四实施方案中，其包含至少一种树脂、弹性体和蜡。
当与其他用于道路标记的材料组合施加时，所述粒状粘结剂体系可最大程度地减少从装料到施加所需的熔化时间，从而提高道路标线机的产量。在某些实施方案中，可根据预定配方提供并混合不同的粒状粘结剂材料(例如，对于所需的道路标记施工，其总重量为10-25wt％)，并添加其他材料(例如75-90wt％)，例如其他的粘结剂、填料、颜料和反光材料(retroreflective)，并在施工现场进行加热，形成道路标记材料。
树脂组分：所述粒状粘结剂体系可以基于烃树脂、醇酸树脂、及其组合，其量使得当将其施加到路面上时，其含量为道路标记组合物的10-35wt％，12-30wt％，或小于28wt％。
使用烃基树脂制备的材料通常用于长线或纵向应用，而醇酸树脂制剂可用于任何应用。醇酸树脂基热塑性粘结剂通常包含一种或多种选自松香树脂、松香酯及其衍生物的组分。
在一个实施方案中，所述树脂包括选自改性的松香树脂和松香酯的松香树脂，其量为所述粒状粘结剂体系的10-96wt％，或路面上施加的标记组合物的10-30wt％。改性的松香树脂包括一种或多种选自松香酸、马来酸酐或富马酸或马来酸改性的松香酯(MMRE)的组分。由树衍生的松香酸(如脂松香、木松香或妥尔油松香)由松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、左旋海松酸、海松酸、长叶松酸、异海松酸和山达海松酸中的一种或多种组分组成。松香酯由一种或多种由一种或多种松香酸与一种或多种醇反应获得的衍生物组成，所述醇选自甲醇、三甘醇、甘油和季戊四醇。在一个实施方案中，所述粒状粘结剂体系包含软化点在95-120℃之间的松香酯。
在一些实施方案中，所述粒状粘结剂体系包含选自氢化烃松香酯、丙烯酸松香酯、歧化松香酯、二元酸改性的松香酯、聚合的树脂酯、酚改性的松香酯树脂及其混合物的松香酯树脂。在其他实施方案中，所述粘结剂包含松香树脂的马来酸改性的甘油酯和季戊四醇酯的混合物。
在一些实施方案中，所述粒状粘结剂体系包含烃树脂，其量为所述粒状粘结剂体系的30-90wt％，或施加到路面上的道路标记组合物的10-30wt％。烃树脂的实例包括选自C5脂族烃树脂、C9芳族烃树脂、和C5/C9烃共混物的树脂。C5脂族烃树脂是在路易斯催化剂存在下由间戊二烯的蒸馏反应制备，所述间戊二烯包括反式1,3-戊二烯、顺式1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二环戊二烯、环戊二烯和环戊烯中的一种或多种组分。C9芳族烃树脂是用于生产C5脂族树脂的石油原料的石脑油裂解的副产物，其包含乙烯基甲苯、二环戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基茚中的一种或多种组分。
在一个实施方案中，用于所述粒状粘结剂的树脂是在弹性体/塑性体组分中不混溶的类型，以最大程度地减少在货架存储期间共混产物颗粒的再聚集，因此当交付给客户用于制造道路标记组合物时其保持自由流动。不混溶树脂的含量为道路标记组合物的最终重量的5-25wt％，且为道路标记组合物中所用树脂总量的25-100wt％。
不可混溶树脂经适度或高度改性，因此当将弹性体/塑性体掺混到树脂的不可混溶或不可溶连续相中时，所述弹性体/塑性体将混合成紧密的圈，防止或最大程度地减少再聚集。不混溶树脂的实例包括但不限于马来松香酯、富马酸松香酯、丙烯酸酯化松香酯、酰胺化松香酯(胺改性)、硝化松香酯、氯化松香酯、溴化松香酯、及其混合物。在一个实施方案中，不混溶树脂选自马来松香、富马酸松香和丙烯酸酯化松香。
弹性体/塑性体组分：在一些实施方案中，所述粒状粘结剂体系包含高伸长率的弹性体以提供柔韧性，改善抗冲击性和耐磨性。在一个实施方案中，弹性体的量为所述粒状粘结剂体系的1-70wt％，或施加到路面上的道路标记组合物的0.1-10wt％。
弹性体的实例包括但不限于天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)、聚氨酯橡胶(UR)、硅橡胶(SR)、氟橡胶(FR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、乙基乙烯基醋酸酯(EVA)、EVA与另一种单体(如氯乙烯)的接枝共聚物、热熔聚酰胺树脂、及其混合物。这些聚合物在熔化温度为180-220℃掺混到所述粒状粘结剂体系中时易于分散。
在一个实施方案中，聚酰胺选自脂族聚酰胺、环脂族聚酰胺、部分芳族聚酰胺、及其混合物。在另一个实施方案中，聚酰胺是基于二聚酸的树脂，其软化点为120-130℃且伸长率％为至少275。
在一个实施方案中，所述橡胶选自苯乙烯-异戊二烯-异戊二烯(SIS)嵌段共聚物，其苯乙烯/橡胶比为至少15:85且断裂伸长率％为至少1000。在另一个实施方案中，所述橡胶选自苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)聚合物，其苯乙烯/橡胶比为至少20:80且断裂伸长率％为至少600。在又一个实施方案中，所述弹性体是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物，例如来自Kraton Corp.的KRATON G系列特种聚合物，其苯乙烯/橡胶重量比为10:90-35:65，断裂伸长率(％)为至少200，优选为至少500，Brookfield粘度(mPa.s或cP，在25℃下于甲苯中的25wt％净聚合物浓度)为1500-10000。在另一个实施方案中，所述弹性体是SEBS聚合物，其苯乙烯/橡胶重量比为至少30:70。
在一个实施方案中，所述弹性体是官能化橡胶，例如具有接枝到橡胶中间嵌段上的马来酸酐(MA)的SEBS聚合物，例如具有1-3wt％的马来酸酐。MA接枝提高所述粘结剂体系对道路标记组合物中其他组分的粘附性。接枝的弹性体的实例描述于美国专利第4,578,429中，其通过引用并入本文。
在一个实施方案中，所述弹性体是分子量为20,000-500,000且含有至少一个主要聚(共轭二烯)嵌段(该嵌段可以任选地被氢化)和至少两个主要聚(乙烯基芳族)嵌段的嵌段共聚物。在某些实施方案中，所述弹性体以具有小于2000μm的颗粒的粉末形式或以多孔粒料的形式添加。
增塑剂组分：在某些实施方案中，代替所述弹性体组分或除弹性体组分之外，所述粒状粘结剂体系还包含至少一种选自植物油、加工油、矿物油、邻苯二甲酸酯、及其混合物的增塑剂，其量为所述粒状粘结剂体系的1-20wt％，或施加到路面上的道路标记组合物的0.1-10wt％。
加工油包括石蜡油、环烷油和芳族油中的一种或多种组分。石蜡油是饱和碳主链，环烷油具有多不饱和碳结构且芳烃含量少，芳族油具有致芳烃分类的环状碳不饱和基团。邻苯二甲酸酯包括一种或多种选自以下的组分：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁基环己基酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸丁基癸酯、邻苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸正辛基正癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二十三烷基酯和邻苯二甲酸二异十三烷基酯。
植物油称为甘油三酸酯，因为其是脂肪酸与甘油的合成反应获得，合成的醇酸油是由不同组成的脂肪酸酯制成的。在其结构中发现的脂肪酸包括一种或多种以下组分：蓖麻油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、棕榈酸、二羟基硬脂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、sapeinic acid、反油酸、异油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸、辛酸、癸酸、月桂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸和二十六烷酸。邻苯二甲酸酯包括一种或多种以下组分：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁基环己基酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸丁基癸酯、邻苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二十三烷基酯和邻苯二甲酸二异十三烷基酯。
任选的蜡：可以在将加热的道路标记混合物施加到路面的施工现场，将蜡添加到包含所述粒状粘结剂材料的干混合物中，其量为所述粒状粘结剂体系的1-20wt％，或路面上施加的标记组合物的1-10wt％。在其他实施方案中，将蜡添加到树脂和弹性体和/或增塑剂的共混物中，形成粒状粘结剂体系。
蜡可以是植物蜡、石油衍生蜡和合成蜡中的任何一种。用于热塑性材料的植物蜡通常是天然存在的长链脂族烃混合物，含有脂肪酸和醇的酯。脂肪酸包括一种或多种以下组分：蓖麻油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、棕榈酸、二羟基硬脂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、sapeinic acid、反油酸、异油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸、辛酸、癸酸、月桂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸和二十六烷酸。所述醇包括一种或多种选自以下的组分：甘油、乙醇、甲醇、季戊四醇、异丙醇、异丙醇、丁醇、二羟基丁醇或任何其他不同长链脂族烃主链的单官能或多官能醇。
石油衍生蜡包括一种或多种选自以下的组分：饱和正烷烃、异烷烃、环烷烃、烷基取代的芳族化合物和环烷烃取代的芳族化合物。合成蜡可以是聚乙烯、费托蜡、化学改性的蜡或酰胺改性的蜡。聚乙烯蜡通常具有化学式(C2H4)nH2，并且基于支化和化学结构，包括一种或多种以下组分：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、交联的聚乙烯(PEX或XLPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)和共聚物。费托蜡通常具有化学式(CnH(2n+2))。
通过掺入官能化学基团(包括羟基、羧基、盐、酯基和酸基中的一种或多种)，将化学改性的蜡从非极性分子转化为极性分子。酰胺改性的蜡是化学改性的蜡，其具有接枝到聚乙烯分子上的酰胺官能分子，以改变蜡的柔韧性、粘合性或体系相容性。
任选的颜料：在某些实施方案中，在将加热的道路标记混合物施加到路面的施工现场，将颜料添加到粒状标记材料中。在其他实施方案中，将颜料添加至树脂和弹性体/增塑剂的共混物中，然后挤出形成粒状道路标记材料。用于道路标记混合物中颜料的量的示例性组成如下：树脂+增塑剂+弹性体材料15-30％、颜料3-15％、填料(如碳酸钙)25-50％、和玻璃珠25-50％。
颜料可以是不同颜色的材料。用于白色材料的颜料主要是II型金红石二氧化钛。用于黄色材料的颜料是有机基黄色颜料，可以是黄色和红色或橙色颜料的组合，旨在承受高温并提供抗紫外线性能和耐候性。对于白色材料，颜料可以是金红石II型二氧化钛，其最低纯度为92％；对于黄色材料，颜料可以是二氧化钛与有机或其他不含重金属的黄色颜料的组合。
任选的填料/集料：填料和/或集料用于增量热塑性树脂，并赋予最终标记一些特殊的性能可以在生产现场将填料添加到粒状粘结剂体系中，或者在一些实施方案中，可以任选地添加一些填料以形成粒状粘结剂体系。施加到路面上的道路标记组合物中填料的量通常为25-50wt％。
在一个实施方案中，根据所需的流动特性，填料是各种粒度的磨碎的碳酸钙。在其他实施方案中，填料包括根据适用的政府要求指定的尺寸、质量和浓度而选择的玻璃珠/微珠。在其他实施例中，填料是沙、云母、碎石、煅烧的玻璃料、石英或粉碎的大理石、及其混合物中的任何种类。
在一个实施方案中，将玻璃珠掺入材料中，使得随着材料在UV、水和交通暴露下降解，玻璃珠将变得暴露，并在车辆前灯照射下用作夜间可见性的反光元件。在其他实施方案中，使用包括尖锐物(粉碎、坚硬的矿物颗粒)的填料，以改善标记的耐磨性，并且可能还使得最终的标记应具有粗糙的表面，使得其在湿润时不会打滑。
在一个实施方案中，标记材料包括微晶陶瓷珠，用于高折射率质量，用于耐用的光学系统，其比常规的玻璃珠能将更多的光返回驾驶员。微晶珠结构和元素的某些实施例包括稀土元素，其中一些材料具有黑暗中发光的属性，可提高驾驶员的安全性。
示例性组合物：粒状粘结剂组合物的非限制性说明性实例包括：a)含有96％的树脂(例如松香酯)和4％的弹性体(例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS))的粒状粘结剂体系；b)含有62％的松香酯和37.5％的SIS的粒状粘结剂体系；c)含有78％的松香酯、11％的SIS和11％的再生剂(例如Kraton Corporation的SylvaroadTMRP1000)的粒状粘结剂组合物；c)含有17.9％的松香酯、2.6％的SIS、2.6％的增塑剂、12.8％的TiO2和64.1％的填料的粒状粘结剂组合物；d)一种道路标记组合物，其中粒状粘结剂材料形式占20％、填充剂和颜料占35％、和玻璃珠占35％。
性能：含有树脂(例如松香和/或烃基树脂)、弹性体和/或增塑剂的组合的粘结剂体系通过与包括填料的其他材料组合而用于道路标记材料。掺入包含松香基树脂和弹性体的粒状粘结剂体系的道路标记材料表现出增加的耐久性，赋予了联邦规范AASHTO M249或欧洲规范EN1871所述的组成和物理性能。
在一个实施方案中，与不含弹性体组分的道路标记组合物相比，掺入含有树脂和至少一种选自SIS、SEBS、SEPS、SBC及其组合的弹性体的组合的粒状粘结剂体系的道路标记组合物表现出至少100％提高的优异抗蚀性；在第二实施方案中，抗蚀性提高至少150％；在第三实施方案中，抗蚀性提高至少200％。在一个实施方案中，掺入含有树脂和至少一种弹性体的粒状粘结剂体系的道路标记组合物显示出至少3×106车轮通过的优异抗蚀性。
除了显示出抗蚀性提高之外，使用为固体和均质产品的粒状粘结剂体系便于施工现场增加的过程控制、监测和效率。与所有成分按原样添加、加热、熔化和混合在一起的施工相比，将两组分粒状粘结剂体系(例如树脂和弹性体)或三组分粒状粘结剂体系(例如树脂、弹性体和增塑剂)与其他材料(例如填料、颜料等)组合使用导致制备时间(加热/熔化/挤出)减少至少15％。
制备粒状粘结剂体系的方法：将各组分例如树脂、弹性体和/或增塑剂、任选的颜料、任选的材料结合在一起，然后通过多种方法造粒。用于使挤出的、基本上均质的路面标线粘结剂体系造粒的确切方法取决于形成粒料的组分的类型和特性。例如，可以使用通常被称为造粒或压块、混合结块和挤压结块的造粒方法来造粒，形成基本均质的路面标线粘结剂体系。在一些实施方案中，当使用挤压结块时，基本均质的路面标线混合物可以从反应容器中直接造粒。
在一个实施方案中，首先将熔化组分在反应器中混合在一起以形成均质混合物，然后进料到挤出机中形成线料，随后将其切成粒料或通过将热液体泵入圆柱状定子中，将其送入造粒带，然后将液体通过穿孔壳体推到冷却带上。在一个实施方案中，在形成粒料之后，将其涂覆粘附抑制剂以去除/减少在储存和运输期间的结块。粘附抑制剂的实例包括但不限于滑石、白垩和二氧化硅。
取决于原料混合物中组分的类型和比例，粒料可以在尺寸、颜料和折射率方面不同。在一实施方案中，粒料尺寸不太大，例如小于50cm3。在另一个实施方案中，至少75％的粒料的体积为小于25cm3。在第三实施方案中，至少90％的粒料的体积为0.125-4cm3。
将粒状粘结剂体系包装在袋中，然后运送给道路标记制造商，在此制造成品干混道路标记组合物。然后将成品干混道路标记运输到作业现场以施加到道路上。
施加/定制用于施工的标记材料的方法：在施工现场，采用常规设备将使用粘结剂体系(粒料)的道路标记组合物熔化，并直接施加在路面上。熔化的道路标记组合物可以通过喷涂、带状挤出、喷涂挤出、整平板挤出施加技术中的任何一种来施加。固体粘结剂粒料在道路标记过程中节省了时间和能量，因为其比常规的粘结剂组分的干混物更容易熔化均质。在一个实施方案中，所述粒状粘结剂体系包含形成用于标记的粘合剂所必需的所有成分，根据当地的施工条件，可以向其中任选地添加诸如颜料、填料、蜡等的另外组分或含有不同热塑性粘结剂的粒料。
在一个实施方案中，“其他”组分包括与所述粒状粘结剂体系中的第一树脂不同的第二树脂，其中第二树脂与所述粒状粘结剂体系中的第一树脂和弹性体聚合物均可混溶或相容。使用包括第一不混溶树脂的粒状粘结剂体系可最大程度地减少颗粒在储存和运输过程中的再聚集量，并且还可以最大程度地减少在施加到道路之前所需的熔化和共混时间，而第二可溶混树脂则可允许弹性体随着道路标记组合物熔化和共混而改变构型以赋予柔韧性，所得交通条纹或标记具有出色的柔韧性、韧性和玻璃粘合性，从而最大程度地延长了使用寿命。
用于与所述粒状粘结剂体系(包含与粒状粘结剂中的聚合物不混溶的第一树脂)共混的可混溶第二树脂包括但不限于松香酯，其与诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBC)的聚合物和马来酸改性的甘油松香酯(作为第一树脂)均混溶。实例包括氢化松香的季戊四醇酯、甘油酯、氢化的和未氢化的烃酯(例如间戊二烯和异戊二烯)、苯乙烯化的烃树脂、和萜烯基树脂，例如萜烯酚醛树脂、苯乙烯化的萜烯和聚萜烯树脂。添加与所述粒状粘结剂中的第一树脂和聚合物均相容的第二树脂后，混溶性升高，从而允许粒料中的聚合物“解开”，从而按预期增强了混合物的性能，提高了最终道路标记组合物的柔韧性、韧性和珠粘附力。
随着粘结剂材料被造粒且具有基本均质的组成，其容易且快速地熔化以掺入标记组合物中，其量为5-75wt％，基于标记组合物的总重量。添加量取决于是否已将诸如颜料、填料之类的成分掺入到粘结剂材料中，或者是否在将其运输到施工现场之前在生产地点添加了其他成分。熔化温度和混合时间取决于在粘结剂材料中使用的树脂和弹性体的类型和量，例如在150-225℃的范围内，并且在一个实施方案中，在200℃或更低的温度下。在现场，可以将粒料与其他组分一起直接从粒料斗装入到混合/熔化槽，然后到任选装有加热室的挤出机。在标记材料通过挤出机后，会以热扁条的形式出现，并在车辆行驶时直接放置在要标记的表面上。在一些实施例中，玻璃微珠可以分布在仍然热的标记上，使得其粘附在标记上以提供反光特性。
在一些实施方案中，粒状材料用于“无罐”施工操作。在“无罐”工艺中，不会在熔化容器或釜中加热任何材料。粒料或颗粒将经手动、气动或通过其他自动或半自动输送添加到能够“按需”加热材料而无需任何预热的管道和挤出机系统中。
如果使用普通粒料，则在将均质物料施加到路面之前，可以添加当地法规要求或适合施工的量的颜料以及反光颗粒、高反射率的珠粒如钛稳定的颗粒等。由路面标线混合物形成的物料可以作为热喷雾施加到路面上。由路面标线混合物形成的物料也可以通过整平板挤出和带状挤出方法施加到路面上。在施加之后，反光颗粒立即散布在路面标线的表面上，以增强路面标线的初始反光性。在施加到道路表面后，可以快速设置路面标线混合物，以形成具有反光性和耐候性的成品路面标线。形成的路面标线可以在相当长的时间内保持其反光特性，因为形成基本均质的粒状混合物的一部分的至少一部分反光颗粒嵌入在路面标线的表面下方，因此更耐磨，随着标记磨损，颗粒变得暴露并起作用。
与粉末混合物的处理相比，由于预成型形状(例如粒料、线料、颗粒等)的粘结剂材料可以在生产现场更方便地且在较短的时间内处理。本文中的公开内容提供定制粘结剂材料的体系和方法。
可以对软件进行预编程，以处理针对特定施工定制的多个组分、预混物和共混物的不同配方，将添加剂加入包含粘结剂和弹性体的粒料、包含粘结剂和增塑剂的粒料、包含各种粘结剂和增塑剂的粒料、包含粘结剂和弹性体和增塑剂混合物的粒料、包含醇酸树脂和弹性体的粒料、包含烃树脂和弹性体的粒料等的任何一种中。
所述粒状粘结剂体系也可以用于道路标记以外的应用。所述粒状粘结剂可以方便地添加或用于屋面应用(例如屋面毡)、粘合剂应用、道路建设和维修应用中，例如聚合物改性的沥青或聚合物改性的沥青乳液。在一个实施方案中，将粒料加入沥青中并在300-500°F的温度下混合，然后在环境温度下混入已制备的沥青乳液中。
实施例
以下说明性实施例是非限制性的。
实施例1-15：在这些实施例中，按表1所示的配比，由预混物制备粒料。在实施例12-15中，每种粘结剂混合物由树脂(例如松香酯)和弹性体(例如SIS、SEBS、SEPS、MA接枝的SEBS等)组成。在实施例4-11中，每种粘结剂混合物还包含至少一种增塑剂，例如加工油，或在一些实施方案中，包含再生剂油，例如来自Kraton Corp.的SYLVAROAD RP-1000，或来自Cargill Corp.的ANOVA再生剂油。在实施例1-5中，将填料或者填料和颜料掺入预混的混合物中。混合物形成均质组合物，然后通过挤出造粒。
实施例16-31：实施例1-15的预混粒料分别用于形成实施例16-31的路面标线混合物(即，实施例1的粒料用于形成实施例16的标记组合物，实施例2的粒料用于实施例17等)。如表2所示，对于一些实施例(实施例16-17)，仅将玻璃珠添加到粒料中以形成最终标记组合物。在一些实施例(例如实施例23、26和29)中，添加了可以是相同或不同树脂的其他树脂，例如松香酯、烃树脂或其混合物。在其他实施例中(实施例23、26-30)，将相同或不同增塑剂添加到粒料和玻璃填料中。在所有实施例中，将粒料和其他组分的混合物加热到至少180℃，以获得均质组合物，然后再施加到表面上。
实施例31：所有组分均基于100份粘结剂组合物。将由75份松香树脂、5份苯乙烯嵌段共聚物、10份PE蜡和10份增塑剂组成的粘结剂混合在一起以通过挤压工艺形成均质粒料。粘结剂体系与玻璃珠、碳酸钙和二氧化钛一起形成路面标线混合物，通过将其加热到200℃或392°F保持4-6小时，获得均质混合物，然后再施加到表面。
实施例32：制备苯乙烯嵌段共聚物和松香酯的预混物。将70份苯乙烯嵌段共聚物和30份得自Kraton Corporation的SylvatacTMRE101RM松香酯混合在一起，以通过挤压工艺形成均质粘结剂体系粒料。将粘结剂体系粒料包装，运送给配方设计师，以便以后掺入道路标记或其他组合物中。
实施例33：将20份基于苯乙烯和异戊二烯的线性三嵌段共聚物(其聚苯乙烯含量为15％质量)和80份松香酯(其软化点Tsp为103℃，酸值为9mg KOH/g和玻璃化转变温度为53℃)的预混物在反应器中在180℃或356°F、低剪切搅拌下混合在一起。监控过程直至粘度和软化点稳定。然后将粘结剂材料造粒并包装。应当指出，在室温下储存24小时后，会形成熔合粒料的团块(“再聚集”)。
实施例34：重复实施例33，不同的是，松香酯树脂是马来酸化甘油酯类型，其Tsp为107℃，酸值为38mg KOH/g，玻璃化温度为63℃。在室温下保存24小时后，几乎看不到粒料的结块或熔合。
实施例35：所有组分均基于100份粘结剂组合物。将由60份C-5树脂(或氢化的C-5或氢化的C9)，15份松香树脂，5份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，10份PE-蜡和10份增塑剂组成的粘结剂混合在一起以通过挤出工艺形成均质粒料。粘结剂体系与玻璃珠、碳酸钙和二氧化钛一起，通过在搅拌容器中加热到200℃或392°F以获得均质熔化混合物，形成路面标线组合物，然后将其施加到路面上。
为了本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有说明，否则在所有情况下，应将表示数量、百分比或比例以及在说明书和权利要求书中使用的其他数值的所有数字理解为被术语“约”修饰。因此，除非另有说明，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值，其可以根据试图获得的所需特性而变化。注意，如在本说明书和所附权利要求书中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数引用，除非明确无误地限于一个引用对象。如本文所使用的，术语“包括”及其语法变体意指非限制性的，使得列表中的项目的列举不排除可以替换或添加到所列项目的其他类似项目。
如本文所使用的，术语“包含”是指包括在该术语之后标识的元素或步骤，但是任何此类元素或步骤都不是穷举的，并且实施例可以包括其他元件或步骤。尽管本文已使用术语“包含”和“包括”来描述各个方面，但是可以使用术语“基本上由...组成”和“由...组成”代替“包含”和“包括”以提供本公开的更具体的方面，并且也被公开。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与所公开的公开内容所属领域的技术人员通常所理解的相同含义。列举元素、材料或其他组分的种类，从中可以选择单个组分或组分的混合物，旨在包括所列组分及其混合物的所有可能的亚类组合。
可授予专利的范围由权利要求书限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。如果这样的其他示例具有与权利要求的字面语言没有不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等效结构元件，则它们意图在权利要求的范围内。在与本文不矛盾的程度上，本文引用的所有文献均通过引用并入本文。
Figure BDA0002383963810000171

Claims (19)

1.一种用于道路标记应用的粒状粘结剂组合物，其包含基于所述粘结剂组合物的总重量：
20-96wt％的选自烃树脂、醇酸树脂、及其组合的树脂；
1-40wt％的弹性体；
选自以下的任选的组分：至多10wt％的选自植物油、矿物油、加工油、邻苯二甲酸酯、及其混合物的增塑剂，至多10wt％的蜡，至多15wt％的颜料，和至多50wt％的填料；
其中将所述树脂、弹性体和任选的组分结合在一起作为均质组合物的粒料，然后与其他组分结合，形成用于道路标记组合物的粒状粘结剂组合物。
2.根据权利要求1所述的粒状粘结剂组合物，其中所述树脂和所述弹性体不混溶，以使所述弹性体在作为连续相的所述树脂中形成不溶的分散相。
3.根据权利要求2所述的粒状粘结剂组合物，其中所述树脂选自马来松香、富马酸化松香、丙烯酸酯化松香、酰胺化松香、硝化松香、氯化松香、溴化松香、及其混合物。
4.一种道路标记组合物，其包含权利要求1-2任一项所述的粒状粘结剂组合物，其中所述粒状粘结剂组合物的含量为5-75wt％，基于所述道路标记组合物的总重量。
5.一种道路标记组合物，其包含权利要求1-2任一项所述的粒状粘结剂组合物，其中所述粒状粘结剂组合物的含量为5-75wt％，基于所述道路标记组合物的总重量，且其中所述道路标记组合物还包含可与所述粒状粘结剂组合物中的树脂和弹性体混溶的第二树脂。
6.根据权利要求5所述的道路标记组合物，其中所述第二树脂选自氢化的松香的季戊四醇酯、非氢化的松香的季戊四醇酯、甘油松香酯、烃树脂、苯乙烯化烃树脂、萜烯酚醛树脂、苯乙烯化萜烯树脂和聚萜烯树脂。
7.根据权利要求1-2任一项所述的粒状粘结剂组合物，其中所述树脂是选自C5脂族烃树脂、C9芳族烃树脂、氢化的C5/C9烃共混物、及其混合物的烃树脂，且其中所述醇酸树脂选自松香树脂、松香酯、松香酯衍生物、及其组合。
8.根据权利要求1-2任一项所述的粒状粘结剂组合物，其中所述弹性体选自天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)、聚氨酯橡胶(UR)、硅橡胶(SR)、氟橡胶(FR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、乙基乙烯基醋酸酯(EVA)、EVA与另一种单体的接枝共聚物、热熔聚酰胺树脂、马来酸酐接枝的SEBS橡胶、及其混合物。
9.根据权利要求1-2任一项所述的粒状粘结剂组合物，其中所述弹性体选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)和具有1-3wt％的马来酸酐(MA)接枝到橡胶中间嵌段上的SEBS橡胶。
10.根据权利要求1-2任一项所述的粒状粘结剂组合物，其中所述树脂是选自松香树脂、改性的松香树脂、松香酯、松香酯衍生物、及其组合的醇酸树脂。
11.根据权利要求1-2任一项所述的粒状粘结剂组合物，其中将所述树脂、弹性体和任选的增塑剂结合在一起作为均质组合物的粒料，然后与其他组分结合。
12.根据权利要求1-2任一项所述的粒状粘结剂组合物，其中所述增塑剂的含量为至多15wt％，且其中所述树脂和增塑剂结合在一起作为均质组合物的粒料，然后与其他组分结合。
13.根据权利要求1-2任一项所述的粒状粘结剂组合物，其中所述增塑剂的含量为至多15wt％，且其中所述弹性体和增塑剂结合在一起作为粒料，然后与其他组分结合。
14.根据权利要求1-2任一项所述的粒状粘结剂组合物，其中将所述粒状粘结剂组合物加热至低于225℃的温度，使得以5-75wt％的量掺入到道路标记组合物中，基于所述道路标记组合物的总重量。
15.根据权利要求1所述的粒状粘结剂组合物，其中：
将所述树脂和弹性体结合在一起作为均质混合物的粒料，然后与其他组分结合；
所述树脂是选自松香树脂、松香酯、松香酯衍生物、改性的松香树脂、及其组合的醇酸树脂；和
所述弹性体选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)。
16.根据权利要求15所述的粒状粘结剂组合物，其中所述树脂是包含松香酸的改性的松香树脂，且其中所述松香酸包括下述中的一种或多种：松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、左旋海松酸、海松酸、长叶松酸、异海松酸和山达海松酸。
17.根据权利要求1所述的粒状粘结剂组合物，其中所述树脂是通过使一种或多种松香酸与选自甲醇、三甘醇、甘油和季戊四醇的一种或多种醇反应而获得的松香酯衍生物。
18.一种施加道路标记组合物的方法，其包括：
提供均质组合物的粒料，所述组合物包含20-96wt％的至少一种选自烃树脂、醇酸树脂、及其组合的树脂，1-40wt％的弹性体，和任选地0.1-10wt％的选自植物油、加工油、邻苯二甲酸酯、及其混合物的增塑剂；和
将所述粒料与包含蜡、颜料和填料的组合物混合，形成所述道路标记组合物。
19.根据权利要求18所述的施加道路标记组合物的方法，其进一步包括通过挤出或热喷涂将所述道路标记组合物施加到路面上。
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