KR20010024025A - 역반사 부재의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 강도 및 향상된 보유 반사도를 가진 세라믹 역반사 부재의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은,
a) 유리 박편을 제공하는 단계,
b) 상기 유리 박편을 제1 차단층으로 코팅하여 코팅된 유리 박편을 제공하는 단계,
c) 광학 부재를 제공하는 단계,
d) 상기 광학 부재를 제2 차단층으로 임의로 코팅하는 단계,
e) 상기 광학 부재와 상기 코팅된 유리 박편을 배합하는 단계,
f) 상기 광학 부재와 상기 코팅된 유리 박편을 교반하면서 가열하여 상기 박편을 구형화시키는 단계,
g) 상기 광학 부재와 상기 구형화된 유리 박편을 교반하면서 더 가열하여 상기 구형화된 박편 내에 상기 광학 부재를 부분적으로 매립시키는 단계, 및
h) 광학 부재가 부분 매립된 상기 구형화된 박편을 냉각시키는 단계
를 포함한다.
Description
도로를 따라 주행하고 있는 운전자를 안내하고 지휘하기 위해 도로 표지(예, 페인트, 테입, 및 개별 부착된 제품)를 사용하는 방법은 공지되어 있다. 주간에는, 표지가 주위 광 하에서도 운전자에게 효과적으로 신호하고 안내하기에 충분할 정도로 잘 보일 수 있다. 그러나, 야간, 특히 주요 조명원이 운전자의 자동차 헤드라이트인 경우에는, 헤드라이트로부터 방사된 조명이 도로 및 표지를 매우 낮은 입사각으로 비추고 대부분 운전자로부터 멀리 반사되어 나가기 때문에 통상적으로 운전자를 적절히 안내하기에는 불충분하다. 이러한 이유로 인해, 역반사 특성을 가진 개질된 도로 표지물이 사용되어 왔다.
역반사는, 표면 상에 입사되는 빛의 다량이 그 공급원으로 다시 향하도록 반사되는 매카니즘을 말하는 것이다. 가장 통상적인 역반사성 도로 표지물, 예를 들어 도로 상의 차선은, 새로 도색한 라인 상에 투명한 유리 또는 세라믹 광학 부재를 적하하여 그 광학 부재를 상기 라인 내에 부분 매립시킴으로써 제조한다. 투명한 광학 부재는 각각 구형 렌즈로서 작용하므로, 입사 광은 광학 부재를 경유하여 기재 페인트 또는 시트까지 통과해서 그 안의 안료 입자에 닿게 된다. 안료 입자는 빛을 산란시켜 빛의 일부를 광학 부재로 되돌리고, 이 빛의 일부는 광원을 향해 다시 돌아온다.
도로 표지물은 소정의 광학 효과를 제공하는 것 이외에, 도로 통행, 풍화, 유해한 날씨 상태, 및 비용 압박감을 견디어야 한다.
다소 수직 또는 상향 배치된 표면이 수평 표면에 비해 역반사에 보다 양호한 방위를 제공하므로, 통상적으로 도로 표면에 돌출부를 형성시킴으로써 도로 표지 내에 수직 표면을 혼입시키고자 하는 여러 시도가 있어왔다. 또한, 수직 표면은 비오는 날씨 중에는 역반사성 표면 상에 수층(水層)이 형성되는 것을 방해할 수도 있다. 그렇지 않고, 수층이 형성되면 역반사 매카니즘이 방해를 받게 된다.
수직 표면을 형성시키는 하나의 수단은, 도로 표지선을 따라 간격을 두고 상승된 도로 표지물을 배치시키는 것이다(예, 미국 특허 제3,292,507호, 제4,875,798호 참조). 이들 표지물은 통상적으로 폭이 수 cm이고 높이는 5 mm 내지 20 mm로서, 비교적 크다. 통상적으로, 이들 표지물은 다른 성분들을 함께 합체시켜서 제조해야 하며, 이들 성분들 중 일부는 사전에 개별적으로 성형된 것들이다. 따라서, 상기 표지물은 제조 비용이 비교적 비싸다. 표지물은 그 크기로 인해 통행하는 자동차로부터 실질적인 충격력을 받게 된다. 그 결과, 표지물은 도로에 실질적으로 고정시켜야 하므로, 설치 비용 및 이들이 마모되었을 때의 제거 비용이 증가하게 된다. 또한, 표지물이 간격을 두고 설치되므로, 빛의 밝은 지점이 원하는 밝은 연속선의 형태가 아니라 불연속 형태를 갖는다.
수직 표면을 제공하는 또다른 수단은 엠보싱형 도로 표지 테입이다(예, 미국 특허 제4,388,359호, 제4,069,281호 및 제5,417,515호 참조). 투명한 광학 부재를 엠보싱형 돌출부의 수직면 상에 선택적으로 배치하면 매우 효과적인 표지 물질이 제공된다. 그러나, 그러한 테입은 종래의 도색된 표지에 비해 비교적 비싸므로, 조명이 없는 교차로 및 철로의 건널목과 같은 중요한 구역으로만 그 사용이 제한되는 경우가 많다.
역반사용 수직 표면을 제공하는 또다른 수단은 복합 역반사 부재 또는 집합재이다(예, 미국 특허 제3,254,563호, 제4,983,458호 참조). 많은 변형예가 공지되어 있으나, 역반사성 부재는 주로 광학 부재가 표면 내에 매립되어 있는 코어를 가진다. 또한, 일부 공지된 실시 형태는 그 코어 전체에 걸쳐 분산된 광학 부재를 포함하며, 이 코어는 마모시 노출된다. 코어는 그 형태가 불규칙적일 수 있거나, 또는 구형, 사면체형, 원반형, 사각 타일형 등의 형태를 가질 수도 있다. 역반사 부재는 저렴한 도색 표지물 내에 매립될 수 있기 때문에 유리하다.
역반사 부재는 대부분 중합체 코어 또는 결합제로 구성된다. 착색된 코어 또는 결합제는 확산 반사체로 사용되는 경우가 많다. 이러한 배열 하에서는, 수직 또는 수평 표면 상에 구형 광학 부재를 사용할 수 있다. 다른 구조물은 검경 반사체(예, 금속 은)를 포함하는 투명한 광학 부재를 갖는다. 금속 표면은 광원을 향해 빛을 되돌리므로 착색된 코어가 필요치 않다. 검경 코팅된 광학 부재는 그 광학체의 기하학적 형태로 인해, 도로 표지 페인트(수평 표면) 내에 매립된 경우에는 그다지 효과적이지 않고, 역반사성 부재의 수직 표면 내에 매립된 경우에 보다 상당히 효과적이다.
미국 특허 제3,252,376호에 기재된 또다른 역반사 부재 구조물은 구형 광학 부재를 사용하지 않고 구형 중합체 코어의 표면 상에 검경 반사체로 작용하는 은제의 유리 박편만을 갖는다.
또다른 공지된 구조물은, 플라스틱 소공(렌즈)이 이 소공의 하부에 부착된 유리 광학 부재층 상으로 입사 광을 굴절시키는 역반사성 부재이다. 이 유리 광학 부재는 그 후 광학 부재 아래에 배치된 검경 코팅 또는 필름 상에 빛을 초점시키고, 그 후 빛은 그 원래 경로를 따라 광원을 향해 다시 반사된다(예, 미국 특허 제4,072,403호, 제4,652,172호, 제5,268,789호 참조).
착색된 코어 및 그 수직 표면 내에 매립된 유리 광학 부재를 갖춘 성형된 중합체성 역반사 부재는 미국 특허 제3,418,896호에 개시되어 있다. 이들 역반사 부재는, 착색된 중합체를 각기 다른 단면 형태를 가진 봉형으로 압출시켜 제조한다. 유리 광학 부재는 상기 중합체가 경화되기 전에 중합체의 표면 내에 매립시킨 후, 상기 봉을 절단하여 소정의 부재를 형성시킨다.
중합체성 역반사 부재는 특히 통행량이 많은 구역에서 수분에 민감하고, 또한 풍화로 인한 분해에 민감하므로 바람직하지 않다. 이러한 제약을 해소하기 위한 시도로서, 금속 검경 코팅을 갖춘 유리 광학 부재와 세라믹 코어를 가진 역반사 부재를 제조하였다.
구조물의 하나의 유형은, 중합체 코팅 내에 매립된 검경 금속 코팅을 가진 유리 광학 부재를 갖춘 중합체 결합제에 의해 도포된 석재 또는 유리 구형 코어이다.
미국 특허 제3,556,637호에 개시된 또다른 구조물은, 유리 구형체와, 중합체 결합제에 의해 유리 구형체의 하부에 부착된 유리 광학 부재층을 갖추고 있다. 유리 광학 부재 아래에 위치하는 금속 필름은 검경 반사체로 작용한다.
다른 공지된 구조물은, 역반사성 부재와 미끄럼 방지 입자로 모두 작용하는 복합 렌즈 부재를 포함한다(유럽 특허 제0,322,671호). 코어로 작용하는 미끄럼 방지 입자(강옥 입자 또는 유리 구형체)는 확산 반사체로 작용하는 착색된 중합체 결합제로 코팅된다.
유리 코어 전체에 걸쳐 그 코어의 표면에 매립된 유리 광학 부재를 가진 세라믹 부재는 미국 특허 제3,171,827호에 개시되어 있다. 금속 박막은 광학 부재와 유리 코어를 분리시켜 효율적인 검경 역반사 시스템을 제공한다. 대안적으로, 높은 반사율(2.0 이상)을 가진 광학 부재를 사용하기도 한다. 이러한 높은 반사율의 광학 부재는 반사 배킹을 필요로 하는 일 없이 빛을 반사시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
표면 내에 보다 작은 유리 광학 부재가 매립된 투명한 유리 구형체를 갖춘 세라믹 역반사 부재는 미국 특허 제3,274,888호 및 제3,486,952호에 개시되어 있다. 또한, 금속 박막은 광학 부재와 유리 구형체를 분리시켜 효율적인 검경 역반사 시스템을 제공한다. 상기 광학 부재는, 먼저 임시 중합체 결합제를 사용하여 유리 구형체를 금속화된 광학 부재로 코팅하여 제조한다. 코팅된 구형체는 그 후 회전 로 내에서 과량의 광학 부재와 함께 굴린다. 온도가 유리 구형체의 연화점을 초과하면, 광학 부재가 자체적으로 구형체의 표면 내로 매립된다. 그 후, 광학 부재의 노출된 부분으로부터 필름을 에칭 제거한다.
WO 97/28471호에는 불투명화된 세라믹 코어 및 이 코어 내에 부분 매립된 세라믹 광학 부재를 포함하는 역반사 부재가 개시되어 있다. 확산 반사 중합체 코어는 이 표면 내에 매립된 투명한 광학 부재와 함께, 금속 검경 반사체와 연관된 부식 민감성 및 회색화를 발생시키는 일 없이 상당히 밝은 역반사 부재를 제공한다. 이러한 모든 세라믹 역반사 부재는 상당히 우수한 내마모성 및 내풍화성을 갖지만, 역반사 부재의 수명을 연장시키기 위해서는 우수한 내파쇄성이 요구된다.
본 발명은 도로 표지 내에 배치되어 도로 상을 주행하고 있는 운전자를 인도하고 지휘할 수 있는 역반사성 부재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 광학 부재(14)가 코어 내에 부분 매립되어 있는, 코어(12)를 가진 구형 부재(10)의 단면도이다.
도 2는 역반사 부재의 구형 특성을 측량하는 데 사용되는 구역의 윤곽(16)을 나타내는 역반사 부재의 형태이다.
도 3a 내지 도 3d는 몇가지 다른 역반사 부재 형태의 윤곽이다. A/Ao비는, 도 3a의 경우 0.77이고, 도 3b의 경우 0.88이며, 도 3c의 경우 0.93이고, 도 3d의 경우 0.97이다.
이들 도면은 척도한 것이 아니라 이상적으로 도시한 것이며, 단지 예시를 위해 제시한 것일 뿐 이들에 의해 본 발명이 국한되는 것은 아니다.
구체적 실시 형태에 대한 상세한 설명
본 발명은 특히 액상 도로 표지물에 역반사성을 부여하는 데 유용한 세라믹 역반사 부재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 세라믹 역반사 부재는 중합체 물질의 도움없이 최종 형태에서 함께 결합하고 있다. 이들 역반사 부재는 금속을 함유하지 않을 수 있거나, 또는 광학 부재가 금속층으로 부분 코팅될 수 있다. 생성된 세라믹 역반사 부재는 실질적으로 구형이다. 이 형태는 뚜렷한 모서리 및 꼭지점이 적어 도로 상에서 역반사 부재의 내파쇄성 및 내분쇄성이 우수하다. 또한, 조밀한 유리 박편을 재성형시켜 다공도가 낮은 구형체로 제조함으로써 역반사 부재의 내부 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 강도의 향상은 내파쇄성 및 내분쇄성의 향상에 의해 확인된다.
WO 97/28471호에는 세라믹 역반사 부재를 제조하는 다양한 방법이 개시되어 있다. 가장 용이한 방법 중 하나는, 유리 박편(통상, 0.5∼1.5 mm 두께 및 1∼3 mm 폭)과 구형 광학 부재의 혼합물을 유리 박편의 연화점 이상의 온도에서 교반하는 단계를 포함한다. 생성된 역반사 부재는 원래 유리 박편의 전체 형태를 그대로 보유한다.
본 발명은 광학 부재의 매립 이전에 유리 박편을 구형화시키는 방법을 제공한다. 유리 박편 내에 일단 매립된 광학 부재는 더이상 형태 변화가 이루어지지 않기 때문에, 박편은 광학 부재의 매립 이전에 구형화시켜야 한다. 이론으로 정립하고자 하는 바는 아니나, 유리 박편을 구형화시키기 위해서는 표면적을 감소시켜야 하기 때문에, 광학 부재의 존재는 형태 변화를 방해할 수도 있다. 따라서, 표면적을 감소시키기 위해서는 광학 부재를 유리 박편의 표면으로 제거해야 할 것이다.
구형 역반사 부재는, 역반사 부재의 윤곽에 의해 둘러싸인 면적을 등가의 둘레를 가진 원 면적에 비교하여 정의한다. 이 비가 약 0.90 이상인 경우에는 역반사 부재를 구형으로 간주한다.
역반사 부재는 확산적으로 반사하는 불투명화된 세라믹 코어의 표면 내에 부분 매립된 세라믹 광학 부재(예, 투명한 세라믹 미소구)의 층으로 구성되며, 이로써 광학 부재의 노출된 표면으로 입사하는 빛의 일부는 코어 내로 굴절되고, 이중 일부는 광학 부재의 매립된 부분으로 재입사된 후 통상 광원을 향하는 방향으로 광학 부재의 노출된 부분으로 빠져 나가도록 반사된다. 통상적으로, 역반사 부재의 크기는 직경이 약 0.5 mm 내지 약 3 mm이다. "세라믹"은 본원 명세서에서 결정형(특징적인 x 선 회절 패턴을 형성시키기에 충분한 패턴화된 원자 구조를 가진 물질) 또는 비결정형(특징적인 x 선 회절 패턴이 없는 것으로 확인된 원자 구조 중에 긴 범위의 배열을 갖지 않은 물질)일 수 있는 무기 물질을 칭하는 데 사용된다. 비결정형 세라믹은 보다 통상적으로는 유리로 알려져 있다. 본 발명의 불투명화된 세라믹 코어는 비결정형 상(유리)과 결정형 상의 혼합물을 포함하는 경우가 많다.
광학 부재
본 발명에는 다양한 세라믹 광학 부재(예, 미소구)를 사용할 수 있다. 통상적으로 적당한 역반사 효과를 위해서는, 광학 부재가 약 1.5 내지 약 2.6의 역반사율을 갖는다. 광학 부재는 코어 또는 유리 박편의 크기, 형태 및 기하학과 상용성이 있는 직경을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 바람직한 코어 크기는 직경이 약 0.5 mm 내지 약 5 mm이다. 통상적으로, 직경이 약 50 ㎛ 내지 약 1000 ㎛인 광학 부재를 사용하는 것이 적당할 수 있다. 광학 부재 대 코어의 직경비는 약 1:2 이하인 것이 바람직하다. 효과적인 코팅 및 광학 효율을 위해서는, 사용되는 광학 부재가 비교적 좁은 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다.
광학 부재는 필요에 따라 비결정형 상, 결정형 상 또는 이들의 조합 상을 포함한다. 광학 부재는 용이하게 마모되지 않는 무기 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 광학 부재로는, 바람직하게는 굴절율이 약 1.5 내지 약 1.9인 유리로 형성된 미소구가 적합하다. 가장 널리 사용되는 광학 부재는 소다-라임-규산염 유리로 제조된 것이다. 내구성은 허용적이나 굴절율이 약 1.5에 불과하므로, 그 역반사성 휘도가 상당히 제한적이다. 본 발명에 사용할 수 있는 우수한 내구성을 가진 고굴절율의 유리 광학 부재는 미국 특허 제4,367,919호에 교시되어 있다.
유리 광학 부재를 사용하는 경우, 역반사 부재의 제조는 유리 광학 부재의 형태가 손상되거나 또는 분해되지 않도록 유리 광학 부재의 연화점 이하의 온도에서 수행한다. 광학 부재의 연화점, 또는 유리가 유동하는 온도는 역반사 부재를 형성하는 데 사용되는 처리 온도보다 높은 온도로서, 통상적으로 약 100℃ 이상이어야 하고, 약 200℃ 이상이 바람직하다.
미국 특허 제3,709,706호, 제4,166,147호, 제4,564,556호, 제4,758,469호 및 제4,772,511호에 개시된 바와 같이 비결정형 세라믹 광학 부재를 사용하여 내구성 및 굴절율을 더 향상시킨 경우도 있었다. 바람직한 세라믹 광학 부재는 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,564,556호 및 제4,758,469호에 개시되어 있다. 이들 광학 부재는 한 종 이상의 금속 산화물을 함유하는 결정형 상을 하나 이상 포함한다. 또한, 이들 세라믹 광학 부재는 실리카 등의 비결정형 상을 가질 수도 있다. 광학 부재는 긁힘 및 분쇄에 대해 내성을 가지고, 비교적 경질이며(약 700 크누프 이상의 경도), 비교적 높은 굴절율을 갖도록 제조된다.
임의로, 광학 부재는 금속(예, 알루미늄)으로 증기 코팅할 수도 있다. 증기 코팅된 광학 부재와 관련해서는 본원 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제2,963,378호(팜퀴스트 등)를 참고한다.
광학 부재는 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
결정형 상을 가진 광학 부재를 사용하는 경우에는, 역반사 부재의 제조 온도가 광학 부재의 결정형 성분 중에서 결정 성장이 이루어지는 온도를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 그렇지 않은 경우에는 광학 부재가 변형되거나 또는 그 투명성을 잃게 된다. 광학 부재의 투명성은, 이들 광학 부재가 가시 광선을 분산시키기 시작하는 크기보다 작은 크기로 결정 크기를 유지시키는 것에 의해 부분적으로 결정된다. 통상적으로, 역반사 부재를 제조하는 데 사용되는 처리 온도는 약 1100℃로 제한되고, 1050℃ 미만인 것이 바람직하다. 처리 온도가 이보다 높으면 광학 부재가 흐려질 수 있으며, 이로써 역반사 효과도 상응하게 손실된다.
광학 부재는 이들이 매립되는 결합제(예, 표지 페인트)와 배색되도록 착색시킬 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 착색된 세라믹 광학 부재를 제조하는 기술은 미국 특허 제4,564,556호에 기재되어 있다. 질산제2철(적색 또는 오렌지색의 경우) 등의 착색제는 존재하는 총 금속 산화물의 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 또한, 색상은 특정의 처리 조건 하에 2개 무색 화합물의 반응에 의해 부여될 수도 있다(예를 들어, TiO2와 ZrO2가 반응하면 황색을 발생시킬 수 있다).
유리 박편
유리 박편이 나타내 보이는 확산 반사도는 본 발명의 역반사 부재의 역반사 성능을 결정하는 중요한 인자이다.
유리는 저온에서 가공할 수 있어 가격이 저렴하므로 관심을 끄는 코어 재료이다. 그러나, 종래의 유리는 완전히 조밀한 단일 상 물질의 성향을 가지므로 코어 물질로서 사용하기에 바람직한 광 산란 효과를 제공하지 못한다. 유리 상과 결정형 상을 모두 포함하는 특수 세라믹류는 우수한 산란 효과를 제공하는 것으로 알려져 있다. 이들 물질은 세라믹 상에 코팅으로 도포하면 불투명한 유약으로 작용하는 것으로 공지되어 있고, 금속 상에 코팅으로 도포하면 불투명한 자기 에나멜로 작용하는 것으로 공지되어 있다. 불투명한 유약 및 불투명한 자기 에나멜은 대부분이 유리로 구성되어 있기 때문에, 불투명화된 유리로 칭해지는 경우가 많으며, 본원 명세서에서도 '불투명화된 유리'로 칭하였다.
굴절율이 통상적으로 약 1.5 내지 약 1.6인 규산염은 불투명 유약 및 불투명 자기 에나멜로 모두 사용된다. 굴절율에 있어 충분한 차이가 나도록 하기 위해서는, 불투명화된 유리에 고굴절율의 산란 상을 사용하는 것이 바람직하다. 이 목적으로 통상 사용되는 물질(불투명화제)로는 굴절율이 약 2.04인 산화주석(SnO2), 굴절율이 약 1.9 내지 약 2.05인 지르콘(ZrSiO4), 굴절율이 약 2.35인 티탄칼슘(CaTiO3), 굴절율이 약 2.5 내지 약 2.7인 아나타제 및 루틸이 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 다른 불투명화제의 예로는 CaTiOSiO4(굴절율 약 1.95 내지 약 2.09), Ca3Ti2O7(굴절율 약 2.16 내지 약 2.22), Na2Ti2Si2O9(굴절율 약 1.91 내지 약 2.02), BaTiO3(굴절율 약 2.4), MgTi2O5(굴절율 약 2.11 내지 약 2.23), 및 MgTiO3(굴절율 약 1.95 내지 약 2.3)이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
불투명도 및 이에 따른 충분한 광산란도를 위해 필요한 결정형 상은, 용융된 유리에 불투명화제를 용해시키고, 이 유리를 급냉시켜 결정형 상으로부터 침전화되는 것을 방지한 후, 침전화가 이루어지기에 충분한 온도이되 결정의 급속한 성장을 방지하기에 충분히 낮은 온도로 재가열했을 때 결정형 상이 침전화될 수 있도록 하여 달성하는 것이 바람직하다. 그러나, 일부 경우에는, 불투명화제가 유리에 용해되지 않을 수도 있으며, 불투명화제를 별도의 성분으로 유리에 첨가할 수도 있다. 티타니아에 의해 불투명화된 유리는 대부분 15 중량% 내지 20 중량%의 티타니아를 함유하는데, 이 티타니아는 자기 에나멜이 통상적으로 약 700℃ 이상에서 하소될 때까지 대개 용액 중에 존재한다. 티타니아는 크기가 통상 약 0.2 ㎛인 결정으로 침전화된다. 지르콘은 약 1200℃ 온도 하의 많은 유리 중에 약 5 중량% 용해된다. 유약 중에서 지르콘의 통상적인 함량은 약 8 중량% 내지 약 10 중량%로서, 대부분의 지르콘은 유리로부터 침전화되는 한편, 지르콘의 일부는 용융된 유리 중에 용해되지 않은 상태로 남아 있다. 따라서, 유약 중에 사용된 지르콘 원료는 유리 배합물에 첨가하기 전에 미세한 결정 크기(즉, 통상적으로 약 0.05 ㎛ 내지 약 1.0 ㎛)로 분쇄시킨다.
티타니아 및 지르콘에 의해 불투명화된 유리의 많은 변형예가 시판되고 있다. 유리 및 불투명화제는 균질한 단일 물질로 시판된다(즉, 제조업자는 성분들을 함께 배합하고 가열하여 용융물을 형성시킨 후, 생성된 물질을 냉각시켜 분쇄시킨 다음 박편 또는 분말로서 시판한다). 또한, 유리 박편 및 불투명화제 분말을 별도로 입수한 후 제조 공정에서 조합할 수도 있다. 또한, 지르코니아(ZrO2)는 불투명화제로 사용할 수도 있다. 이러한 경우, 지르코니아는 기재 유리 중의 실리카와 반응하여 지르콘을 형성할 수도 있다. 필요에 따라, 불투명화된 프릿에 추가의 불투명화제를 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 지르콘 불투명화된 유리 프릿에 추가의 지르콘 분말을 첨가할 수 있다. 이러한 방식으로 불투명화제를 사용하는 경우에는, 크기가 0.05∼1 ㎛인 분말이 특히 유용하다. 이 크기 하에서는 유리 중에 분말이 완전히 용해되거나, 또는 유리가 불투명화제에 의해 이미 포화된 경우에는 미용해된 물질이 산란에 바람직한 크기 범위를 갖게 된다. 제조 과정 중에는, 분말형 불투명화제와 유리 분말을 완전하면서 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 임의 성분들의 응집을 피하기 위해서는 완전히 혼합하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 당업계에 공지된 바와 같이 적절히 혼합하고 분산제를 사용함으로써 응집을 방지할 수 있다.
유리 박편은 10 전력의 광학 현미경을 사용하여 육안으로 관찰했을 때 실질적으로 다공성을 갖지 않는다. 통상적으로, 직경이 약 0.5 mm 내지 약 4 mm, 바람직하게는 약 1.2 mm 내지 약 2 mm이다.
코어 물질은 광학 부재와 반응하거나 또는 이 부재를 용해시키지 않는 것이 바람직한데, 그렇지 않은 경우에는, 광학 부재의 투명성이 저하되거나 또는 이 부재가 왜곡될 수 있어 최종 제품의 역반사 성능이 손상된다.
차단층 물질
제1 차단층은 유리 박편을 코팅하여 유리 박편이 구형화되기 전에 광학 부재가 유리 박편(즉, 코어) 내에 부분 매립되지 않도록 방지한다. 이론으로 정립하고자 하는 바는 아니지만, 차단층은 유리 박편 표면에서 연화점을 상승시켜 광학 부재 매립 이전에 유리 박편이 구형화될 수 있도록 한다.
제1 차단층 물질은 유리 박편 내에 혼입된다. 적당한 제1 차단층 물질로는 졸 상태의 실리카, 티타니아 분말, 운모 분말 및 이들의 혼합물이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 분말형 물질을 제1 차단층으로 사용하는 경우에는, 상기 분말이 유리 박편의 표면에 자연적으로 부착되어 배합 과정 중에 표면 상에 고르게 분포하는 것이 바람직하다. 처리 용이성을 위해, 본 발명에 바람직한 물질은 졸 상태의 실리카이다. 졸 상태의 실리카를 제1 차단층 물질로 사용하는 경우에는, 유리 박편을 통상적으로 코팅 두께가 1 미크론 미만인 얇은 연속 필름으로 코팅한다. 분말 물질을 제1 차단층으로 사용하는 경우에는, 통상 분말을 평균 크기가 1 미크론 미만이 되도록 미세하게 분쇄한다.
차단층 물질은 유리 박편을 기준으로 하여 통상적으로 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%를 사용하고, 바람직하게는 약 0.025 중량% 내지 약 0.3 중량%를 사용한다. 제1 차단층 물질 함량이 약 0.01 중량% 이하인 경우에는 구형화에 유해한 영향을 미치고, 제1 차단층 물질 함량이 약 0.5 중량% 이상인 경우에는 광학 부재의 매립에 필요한 온도를 상승시켜야 한다. 온도가 상승하면 제조 비용이 상승하고 유리 박편의 착색에 영향을 미칠 수도 있다.
제2 차단층은 광학 부재 상에 임의로 코팅할 수도 있다. 이 층은 제1 차단층이 유리 박편으로부터 떨어지는 것을 방지하도록 도울 수 있다. 그렇지 않으면, 유리 박편에 원래 접착되어 있던 분말이, 보통 가공 중에 보다 큰 부피로 존재하는 광학 부재의 표면으로 전달될 수 있다. 분말형 물질을 제2 차단층으로 사용하는 경우, 분말은 유리 박편의 표면에 자연적으로 접착하고 배합 과정 중에 표면 상에 고르게 분포하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 제2 차단층 물질을 첨가하는 경우, 약 0.01 중량% 내지 약 0.3 중량%, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 0.2 중량%를 사용하여 광학 부재를 코팅한다. 제2 차단층 물질을 이보다 많은 양으로 사용하는 경우에는, 역반사 부재의 휘도가 보다 저하될 수도 있다.
적당한 제2 차단층 물질로는 티타니아, 지르코니아 및 실리카(졸)가 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
또한, 유리 박편의 표면에 제1 차단 물질을 결합시켜 제1 차단 물질이 유리 박편으로부터 손실되는 것을 방지할 수도 있다. 이를 수행하는 데 용이한 방법은 유리의 연화점 바로 위의 온도로 코팅된 유리 박편을 가열하여 분말이 유리 표면 내에 부분 매립되도록 하는 방법이다.
차단층 물질은 역반사 부재의 다른 성분들과 유해하게 반응할 수 없다. 차단층 물질은 유리 박편 또는 광학 부재 위, 특히 유리 박편과 접촉하고 있는 광학 부재의 일부 위에 잔존할 수 있기 때문에, 광산란에 기여하는 높은 굴절율을 가지는 것이 바람직하다.
제1 차단층 물질과 제2 차단층 물질은 동일하거나 또는 다를 수 있다. 각 차단층에 동일한 물질을 사용하는 경우에는, 각 층에 사용된 구체적 크기가 다를 수 있다.
유리 박편 상의 차단층이 유리에 결합되지 않는 경우에는, 제조 후 역반사 부재를 세정하여 휘도를 향상시키는 것이 바람직할 수도 있다. 세정 과정은, 광학 부재의 외면에 접착된 차단 물질을 제거하여 휘도를 향상시킨다.
선택적 첨가제
역반사 부재 내에는 다른 물질이 포함될 수도 있다. 이들은 제조 과정 중에 코어 물질에 첨가되고, 공급업자에 의해 코어 물질에 첨가되고/첨가되거나 광학적 부재에 의한 코팅 과정 중에 역반사 부재에 첨가되는 물질일 수 있다. 그러한 물질의 구체적 예로는 안료, 미끄럼 방지 입자, 역반사 부재와 결합제 사이의 기계적 결합을 향상시키는 입자가 있다.
안료를 코어 물질에 첨가하여 착색된 역반사 부재를 제조할 수도 있는데, 특히 황색 도로 표지물에는 황색 안료가 바람직할 수 있다. 예를 들어, 중앙선에 종종 사용되는 황색 액상 도로 표지물을 심미적으로 보다 우수하게 배색시키기 위해 프라세오디뮴 도핑된 지르콘((Zr, Pr)SiO4) 및 Fe2O3또는 NiO를 TiO2와 함께 첨가하여 황색을 제공할 수도 있다. 청색 표지물을 배색시키기 위해서는 코발트 아연 규산염((Co, Zn)2SiO4)을 첨가할 수도 있다. 또한, 색상, 예를 들어 황색 또는 청색을 부여하기 위해 착색된 유약 또는 자기 에나멜을 시중에서 구입하여 사용할 수도 있다.
광학적 성능을 향상시키는 안료를 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 산화네오디뮴(Nd2O3) 또는 티탄네오디뮴(Nd2TiO5)을 첨가하는 경우에는, 감지되는 색상이 조명의 스펙트럼에 따라 좌우된다.
역반사 부재 표면 상에 일부 광학 부재 대신 미끄럼 방지 입자를 사용할 수도 있다. 이들은 역반사성 및 비역반사성 도로 표지물에서 보행자, 자전거 및 오토바이의 미끄러짐을 줄이는 데 유용하다. 미끄럼 방지 입자는, 예를 들어 세라믹(예, 석영, 산화알루미늄, 탄화규소 또는 다른 연마 매체)일 수 있다. 바람직한 미끄럼 방지 입자로는 본원 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,937,127호, 제5,053,253호, 제5,094,902호 및 제5,124,178호에 교시된 바와 같이 알루미나 함량이 높은 하소된 세라믹 구형체가 있다. 미끄럼 방지 입자는 통상적으로 크기가 약 200 ㎛ 내지 약 800 ㎛이다.
방법
본 발명은 실질적으로 구형을 가진 세라믹 역반사 부재를 제조하는 방법을 제공한다. 생성된 역반사 부재는 우수한 강도 및 보유 반사도를 갖는다.
역반사 부재는 연속 교반 방식을 이용하여 제조한다. 역반사 부재를 연속적으로 교반하는 연속 방법 또는 배치식 방법을 이용할 수 있다.
제1 단계는 제1 차단층으로 유리 박편을 코팅하는 단계이다. 통상적으로, 유리 박편의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 제1 차단층을, 유리 박편의 표면 상에 차단층 물질의 실질적 연속층이 코팅될 때까지 유리 박편과 배합한다.
임의로, 차단층을 유리 박편에 코팅한 후 유리 박편을 가열할 수도 있다. 이 결합 단계는, 분말 물질을 제1 차단층 물질로 사용하는 경우에 특히 유용하다. 예를 들어, 유리 박편은 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도로 약 1 분 내지 약 2 분 동안 가열할 수도 있다. 시간 및 온도는 재료 및 교반 방법에 따라 좌우된다. 가열 조건은, 분말 차단층이 유리 박편에 견고하게 부착되어, 이후의 조작에서 제거되거나 광학 부재와 접촉하지 않도록 정하는 것이 바람직하다.
임의로, 제2 차단층을 광학 부재의 표면 상에 코팅할 수도 있다. 이 제2 차단층 물질은, 이 물질의 실질적 연속층이 광학 부재의 표면 상에 코팅될 때까지 광학 부재와 배합한다.
제3 단계에서는, 임의로 코팅된 광학 부재를 코팅된 유리 박편과 혼합한다. 광학 부재 대 유리 박편의 비는 중량을 기준으로 하여 약 10:1인 것이 바람직하다. 이 비는 장치, 처리 조건 등에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 광학 부재 대 유리 박편의 비는, 광학 부재의 뭉침, 다시 말하면 후속의 처리 단계 중에 유리 박편이 서로 결합하는 현상을 최소화하기에 충분한 정도로 정하는 것이 바람직하다.
제4 단계에서는, 임의로 코팅된 광학 부재와 코팅된 유리 박편의 혼합물을 가열하거나 또는 하소시켜(즉, 세라믹에 가열 처리를 하여 세라믹을 합체 또는 조밀화시키거나, 또는 몇가지 방식으로 그 상태를 변경시켜) 유리 박편을 구형화시킨다. 그러나, 그 온도 및 시간은 장치에 따라 달라질 수 있다. 하소 온도는 약 2 분 내지 약 3 분동안 약 750℃ 내지 약 875℃인 것이 통상적이다. 하소 과정 중에는 유리 박편과 광학 부재의 혼합물을, 예를 들어 회전 로 내에서 연속적으로 교반한다. 이 고온에서, 불투명화제는 유리 중에서 침전화되고, 박편은 구형화되며, 광학 부재는 유리 내에 부분 매립된다. 하소 온도는 유리 박편이 연화될 수 있되, 광학 부재의 손상을 방지하기에 충분할 정도로 낮다.
하소 온도가 상승하면서, 광학 부재가 구형화된 유리 박편 또는 코어 내에 부분 매립된다. 광학 부재는 처리 및 사용 중에 코어 내에 광학 부재가 보유되기에 충분한 깊이까지 매립되는 것이 바람직하다. 구형 광학 부재의 경우, 코어 내에 광학 부재를 효과적으로 보유시키기 위해서는 직경의 30% 이상을 매립시키는 것이 통상적이다. 광학 부재는 이들 평균 직경의 약 30% 내지 약 80% 깊이까지 매립되는 것이 바람직하고, 이들 평균 직경의 약 40% 내지 약 60% 깊이까지 매립되는 것이 더욱 바람직하다. 광학 부재가 이들 직경의 약 30% 미만의 깊이로 매립되는 경우, 이들은 역반사 부재 표면으로부터 용이하게 제거되는 경향이 있다. 매립된 깊이가 80%를 초과하면, 광학 부재에 접근할 수 있는 빛의 양이 바람직하지 않을 정도로 제한된다.
본 발명의 역반사 부재는 통상 광학 부재가 실질적으로 덮고 있다. 빛을 역반사시키는 경향이 있는 역반사 부재의 표면은 광학 부재가 존재하지 않는 주요 부분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 광학 부재는 주로 빛을 역반사시키는 경향이 있는 상기 표면 상에 밀착 패킹된다.
광학 부재의 매립 후에는, 구형 역반사 부재를 실온으로 냉각시킨다. 냉각 속도는 역반사 부재의 강도에 영향을 미친다. 역반사 부재가 너무 급속히 냉각되는 경우에는, 역반사 부재가 열 충격에 의해 파쇄될 수 있다. 예를 들어, 작은 균열 또는 흠이 발생할 수 있으며, 이로써 내분쇄성 및 내파쇄성이 저하된다.
평가 방법
1. 역반사 부재의 구형 특성
역반사 부재 배치의 구형 특성은 역반사 부재 샘플의 윤곽으로부터 결정하였다. 구의 윤곽과 이들 윤곽의 편차를 측정하고, 구형 역반사 부재에 대해 설정된 기준에 부합되는 역반사 부재의 백분율을 결정하였다.
개별 역반사 부재를 텔레비젼 카메라가 설치된 현미경으로 관측하였다. 컴퓨터의 비디오 카드로 이미지를 포착하고, 1997년 다운로드 받은 국유 NIH 이미지 소프트웨어 프로그램(미국 위생성에서 개발한 것으로, 인터넷 상에서는 http://rsb.info.nih.gov/nih-image/에서 입수 가능함)을 사용하여 상기 이미지를 분석하였다. NIH 이미지의 다각형 도구를 사용하여 각 역반사 부재의 윤곽을 본떴다. 그 본뜨는 과정은 유리 코어의 표면을 따른 경로를 따라 수행하였으며, 개별 광학 부재의 윤곽은 무시하였다. 도 2에서 굵은 선은 통상의 역반사 부재 윤곽을 도시한 것이다. 윤곽 둘레(P)의 길이 및 이 둘레에 둘러싸인 면적(A)은 NIH 이미지에서 윤곽 측정법을 통해 결정하였다, 윤곽의 구형 편차는, 윤곽의 면적을 동일한 둘레를 가진 원의 면적과 비교하여 측정하였다. 등가의 면적(Ao)은 하기 수학식 1을 통해 결정하였다.
A/Ao의 비는 윤곽이 원에 가까울수록 1.0의 값에 가까워지고, 비원형의 윤곽을 가진 것의 경우에는 1 미만이 된다. 도 3은 일부 대표적인 윤곽과 이에 상응하는 A/Ao의 값을 제시한 것이다.
이 방법은, 역반사 부재를 한 방향에서만 관측하는 경우 오류를 범할 수 있다. 예를 들어, 원반은 한 방향에서 관측했을 때에는 원형 윤곽을 가질 수 있으나, 관측 방향을 90。 회전시켜 관측했을 때에는 장방형 윤곽을 가질 수도 있다. 이러한 모호성을 예방하기 위해, 각 역반사 부재는 90。 회전을 통해 분리되는 두 방향에서 관측하였다. A/Ao의 최저치는 역반사 부재의 특징을 분석하는 데 사용하였다.
20개의 역반사 부재로 이루어진 샘플을 각 공정의 배치에 대해 측정하였다. 면적비가 약 0.90 이상인 역반사 부재의 백분율은 그 배치의 구형 특성을 측정하는 데 사용하였다.
2. 역반사 부재의 내분쇄성 및 내파쇄형
시험용 세라믹 역반사 부재를 고속도로 표지물로서 사용한 결과 3가지 분해 유형, 즉 1) 역반사 부재가 많은 작은 조각들로 부서지는 파쇄, 2) 역반사 부재의 작은 부분, 특히 예리한 모서리가 떨어져 나가는 분쇄, 및 3) 세라믹 광학 부재의 노출된 부분이 없어지고 유리 코어 내에 매립된 광학 부재 부분은 잔존하도록 세라믹 광학 부재가 부서지는 광학 부재의 전단을 나타내 보였다. 이들 3가지 손상 유형은 고속도로 성능을 판단하기 위해 개발된 내연마 시험에서 관찰되었다.
역반사 부재로 된 50 g의 샘플을 8개의 고밀도 알루미나 구(직경 3.8 cm, 밀도 3.4 g/cc, 미국 뉴저지 마와 소재의 유에스 스톤웨어 코포레이션 제품)와 함께 사이즈 00의 자기 분쇄 용기[내경 11.4 cm, 용량 1300 ml, 미국 오하이오 아크론 소재의 노톤 케미칼 프로세스 프로덕츠 제품] 내에 넣었다. 그 후, 상기 분쇄 용기를 10 분 간격을 두고 6 차례 60 rpm에서 회전시켰다. 매 간격 후에는, 18 메쉬(1 mm) 미만으로 분쇄된 역반사 부재의 조각을 선별하여 폐기시켰다. 6번의 간격 후 남아있는 원래 역반사 부재의 백분율을 내연마성으로 보고하였다. 역반사 부재의 내연마성은 약 70% 이상인 것이 바람직하다.
3. 역반사 부재의 역반사 휘도
ASTM 표준 E809-94a의 방법 B에 따라 역반사율(RA)을 -4.0。의 입사각 및 0.2。의 관찰각에서 측정하였다. 이러한 측정에 사용되는 광도계는 미국 보호 공보 제T987,003호에 기재되어 있다. 역반사 부재를, 이 역반사 부재로 된 몇 개의 층에 의해 접시의 바닥이 덮히기에 충분한 양으로 작은 접시 내에 배치하였다. 역반사 부재의 표면을 고르게 하고, 광선이 상기 부재에 의해 덮힌 부분 내로 완전히 입사하도록 상기 접시를 광도계 내에 배치하였다. 역반사 부재는 역반사율이 약 3 칸델라/룩스/㎡ 이상인 것이 바람직하다.
용도
본 발명의 방법을 이용하여 제조한 역반사 부재는 결합제, 예를 들어 습윤 페인트, 열경화성 물질, 고온 열가소성 물질(예, 미국 특허 제3,849,351호, 제3,891,451호, 제3,935,158호, 제2,043,414호, 제2,440,584호 및 제4,203,878호) 상에 적하하거나 또는 떨어뜨릴 수 있다. 이들 용도에서, 결합제(즉, 페인트, 열경화성 물질 또는 열가소성 물질)은, 역반사 부재를 부분 매립되고 부분 돌출하는 상태로 유지시키는 작용을 하는 매트릭스를 형성한다. 상기 매트릭스는 2종의 내구성 성분계(예, 에폭시 또는 폴리우레탄), 또는 열가소성 폴리우레탄, 알키드, 아크릴, 폴리에스테르 등으로 제조할 수 있다. 매트릭스로 작용하고 본 명세서에 기재된 역반사 부재를 포함하는 또다른 코팅 조성물도 역시 본 발명의 영역 내에 포함되는 것으로 간주한다.
통상적으로, 본 발명의 방법을 이용하여 제조한 역반사 부재는 종래의 설계 장치를 사용하여 도로 또는 다른 표면에 도포한다. 역반사 부재는 표면 상에 필요로 하는 경우 무작위적 위치 또는 규정된 패턴으로 적하하고, 각 역반사 부재는 페인트, 열가소성 물질 등에 매립되어 접착되도록 유지시킨다. 각기 크기가 다른 역반사 부재를 사용하는 경우, 이들은 통상적으로 표면 상에 고르게 분포한다. 페인트 또는 다른 필름 형성 물질이 완전히 경화되는 경우에는, 역반사 부재가 상당히 효과적인 반사성 표지를 제공하는 위치로 견고하게 유지된다.
또한, 본 발명의 역반사 부재는 도로 표지로서 사용되는 예형 테입 상에 사용할 수도 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 구체적 특징, 이점 및 다른 세부 사항을 예시한 것이다. 이들 실시예에 언급된 구체적 물질 및 양, 다른 조건 및 세부 사항은 본 발명의 영역을 제한하는 방식으로 해석되어서는 안된다. 제시된 백분율은 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명은, 우수한 강도 및 향상된 보유 반사도를 가진 세라믹 역반사 부재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은,
a) 유리 박편을 제공하는 단계,
b) 상기 유리 박편을 제1 차단층으로 코팅하여 코팅된 유리 박편을 제공하는 단계,
c) 광학 부재를 제공하는 단계,
d) 상기 광학 부재를 제2 차단층으로 임의로 코팅하는 단계,
e) 상기 광학 부재와 상기 코팅된 유리 박편을 배합하는 단계,
f) 상기 광학 부재와 상기 코팅된 유리 박편을 교반하면서 가열하여 상기 박편을 구형화시키는 단계,
g) 상기 광학 부재와 상기 구형화된 유리 박편을 교반하면서 더 가열하여 상기 구형화된 박편 내에 상기 광학 부재를 부분적으로 매립시키는 단계, 및
h) 광학 부재가 부분 매립된 상기 구형화된 박편을 냉각시키는 단계
를 통해 역반사 부재를 제조하는 과정을 포함한다.
상기 연속 교반 과정은 방법 전반에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하다.
역반사 부재는 실질적 구형체로서, 뚜렷한 모서리 및 꼭지점이 적어 도로 상에서 역반사 부재의 내파쇄성 및 내분쇄성이 우수하다.
실시예 1 : 차단층이 존재하지 않는 경우(비교예)
크기가 -11, +18 메쉬인 유리 박편(XT-1370, 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 페로 코포레이션 제품)을 세라믹 광학 부재(미국 특허 제4,564,556호에 기재된 바와 같이 제조한 굴절율 1.76의 지르코니아-실리카)와 광학 부재 대 박편의 중량비가 약 10:1이 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 회전관 로 내에서 약 775℃로 가열하고, 고온 영역에서의 체류 시간은 약 2 분으로 하였다. 이 과정 중에, 광학 부재는 그 직경의 약 1/2까지 유리 박편의 표면 내에 매립되었다. 18 메쉬의 체를 통해 회전 로에서 배출물을 선별하여 최종 역반사 부재로부터 과량의 광학 부재를 분리하였다.
최종 역반사 부재는, 예리한 모서리가 약간 둥글게 된 것을 제외하고는 원래 유리 박편의 형태 그대로 유지되었다. 면적비 기술을 이용하여 역반사 부재의 형태를 분류한 결과, 약 10%만이 구형 역반사 부재임을 나타내는 약 0.90의 값을 초과하는 것으로 나타났다. 내파쇄성 및 내분쇄성을 측정하는 데 사용되는 연마 시험 결과 생존값은 약 57.8%로 산출되었다. 역반사 부재의 역반사 휘도값(RA)은 약 5.8(칸델라/룩스/㎡)로 측정되었다.
실시예 2 : 유리 박편 및 세라믹 광학 부재 상에 분말형 차단층이 존재하는 경우
크기가 -11, +18 메쉬인 유리 박편(XT-1370)을 0.3 중량%의 TiO2분말(미국 델라웨어 윌밍턴 소재의 듀퐁 케미칼스 제품, R700)과 혼합하였다. 혼합 과정 중에, TiO2는 자연적으로 유리 박편의 표면을 코팅한다. 세라믹 광학 부재(굴절율이 1.76인 지르코니아-실리카)를 약 0.3 중량%의 TiO2분말(R700)과 혼합하였다. 강력히 교반하여 TiO2가 광학 부재의 표면을 코팅하도록 하였다. 코팅된 유리 박편을 회전 로 내에서 광학 부재 대 박편의 중량비가 약 10:1이 되도록 코팅된 광학 부재와 혼합하였다. 로의 온도는 약 825℃이고, 고온 영역 내에서의 체류 시간은 약 2 분이었다. 18 메쉬의 체를 통해 회전 로에서 배출물을 선별하여 최종 역반사 부재로부터 과량의 광학 부재를 분리하였다. 물이 담긴 용기 내에서 역반사 부재를 약 1 시간동안 진탕하여 광학 부재의 노출된 표면으로부터 TiO2분말을 세정하였다.
역반사 부재는 주로 구형이고, 세라믹 광학 부재가 불투명한 유리 코어 내에 그 직경의 약 1/2까지 매립되었다. 파쇄시켰을 때, 역반사 부재의 코어는 실질적으로 공극이 없는 것으로, 다시 말하면 우연한 분리 공극만이 관찰되는 것으로 나타났다. 면적비 기술을 이용하여 역반사 부재 형태를 분류한 결과, 약 90.0%가 구형 역반사 부재임을 나타내는 약 0.90의 값을 초과하는 것으로 나타났다. 내파쇄성 및 내분쇄성을 측정하는 데 사용되는 연마 시험 결과 생존가는 약 71.2%로 산출되었다. 역반사 부재의 역반사 휘도값(RA)은 약 4.0(칸델라/룩스/㎡)으로 측정되었다.
실시예 3 : 유리 박편에 분말형 차단층이 결합되어 있고, 세라믹 광학 부재 상에는 차단층이 존재하지 않는 경우
크기가 -11, +18 메쉬인 유리 박편(XT-1370)을 0.3 중량%의 TiO2분말(R700)과 혼합하였다. 코팅된 박편을 약 650℃의 회전관 로 내에서 하소시키고, 고온 영역 내에서의 체류 시간은 약 2 분으로 하였다. 그 후, 하소된 박편을 회전 로내에서 비코팅된 세라믹 광학 부재(굴절율이 1.76인 지르코니아-실리카)와 광학 부재 대 박편의 비가 약 10:1이 되도록 혼합하였다. 로의 온도는 약 825℃이고, 고온 영역 내에서의 체류 시간은 약 2 분으로 하였다. 18 메쉬의 체를 통해 회전 로에서 배출물을 선별하여 최종 역반사 부재로부터 과량의 광학 부재를 분리하였다.
역반사 부재는 주로 구형이고, 세라믹 광학 부재가 불투명한 유리 코어 내에 그 직경의 약 1/2까지 매립되었다. 파쇄시켰을 때, 역반사 부재의 코어는 실질적으로 공극이 없는 것으로, 다시 말하면 우연한 분리 공극만이 관찰되는 것으로 나타났다. 면적비 기술을 이용하여 역반사 부재 형태를 분류한 결과, 약 80.0%가 구형 역반사 부재임을 나타내는 약 0.90의 값을 초과하는 것으로 나타났다. 내파쇄성 및 내분쇄성을 측정하는 데 사용되는 연마 시험 결과 생존가는 약 80.2%로 산출되었다. 역반사 부재의 역반사 휘도값(RA)은 약 4.5(칸델라/룩스/㎡)로 측정되었다.
실시예 4 : 유리 박편 상에 콜로이드 졸 차단층이 존재하고, 세라믹 광학 부재 상에는 차단층이 존재하지 않는 경우
크기가 -10, +18 메쉬인 유리 박편(XT-1370)에 콜로이드 실리카 졸(1042, 미국 일리노이주 60638 시카고 소재의 날코 케미칼 컴파니 제품)을 사용하여 0.05 중량%의 SiO2코팅을 유리 박편에 도포하였다. 실리카 졸을 #54 와트만 여과지로 여과한 후, 실리카 함량이 약 0.4 중량%가 될 때까지 물을 첨가하여 희석하였다. 희석된 졸은 유리 박편과 혼합하고, 건조해질 때까지 가열된 회전 드럼 내에서 진탕하였다. 그 후, 박편을 회전 로 내에서 미코팅된 세라믹 광학 부재(굴절율이 1.76인 지르코니아-실리카)와 광학 부재 대 박편의 중량비가 약 10:1이 되도록 혼합하였다. 로의 온도는 약 800℃이고, 고온 영역 내에서의 체류 시간은 약 2 분으로 하였다. 18 메쉬의 체를 통해 회전 로에서 배출물을 선별하여 최종 역반사 부재로부터 과량의 광학 부재를 분리하였다.
역반사 부재는 주로 구형이고, 세라믹 광학 부재가 불투명한 유리 코어 내에 그 직경의 약 1/2까지 매립되었다. 파쇄시켰을 때, 역반사 부재의 코어는 실질적으로 공극이 없는 것으로, 다시 말하면 우연한 분리 공극만이 관찰되는 것으로 나타났다. 면적비 기술을 이용하여 역반사 부재 형태를 분류한 결과, 약 90.0%가 구형 역반사 부재임을 나타내는 약 0.90의 값을 초과하는 것으로 나타났다. 내파쇄성 및 내분쇄성을 측정하는 데 사용되는 연마 시험 결과 생존가는 약 77.0%로 산출되었다. 역반사 부재의 역반사 휘도값(RA)은 약 5.6(칸델라/룩스/㎡)으로 측정되었다.
Claims (26)
- a) 유리 박편을 제공하는 단계,b) 상기 유리 박편을 제1 차단층으로 코팅하여 코팅된 유리 박편을 제공하는 단계,c) 광학 부재를 제공하는 단계,d) 상기 광학 부재를 제2 차단층으로 임의로 코팅하는 단계,e) 상기 광학 부재와 상기 코팅된 유리 박편을 배합하는 단계,f) 상기 광학 부재와 상기 코팅된 유리 박편을 교반하면서 가열하여 상기 박편을 구형화시키는 단계,g) 상기 광학 부재와 상기 구형화된 유리 박편을 교반하면서 더 가열하여 상기 구형화된 박편 내에 상기 광학 부재를 부분적으로 매립시키는 단계, 및h) 광학 부재가 부분 매립된 상기 구형화된 박편을 냉각시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 역반사 부재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유리 박편이 불투명화된 유리를 포함하는 것이 특징인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 불투명화된 유리가 TiO2(아나타제), TiO2(루틸) 및 ZrSiO4로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 유리 불투명화제(들)를 포함하는 것이 특징인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 유리 박편은 구형화 이전에 가열하여 상기 불투명화제로부터 침전화시키는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유리 박편의 크기가 약 0.5 mm 내지 약 4 mm인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유리 박편이 실질적으로 다공성을 갖지 않는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 차단층은 실리카(졸), 티타니아, 운모 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 물질을 포함하는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 차단층은 상기 유리 박편의 표면에서 유리 박편의 연화점을 상승시키면서 유리 박편을 구형화시키는 물질을 포함하는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 차단층은 상기 유리 박편을 기준으로 하여 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유리 박편은, 이 유리 박편을 제1 차단층으로 코팅하여 제1 차단층을 유리 박편에 결합시킨 후에 가열하는 것이 특징인 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 유리 박편은 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도로 가열하는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 광학 부재는 비결정형 상, 결정형 상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 광학 부재는 금속으로 코팅된 증기인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 차단층은 실리카(졸), 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 물질을 포함하는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 차단층은 상기 제1 차단층이 상기 유리 박편으로부터 이탈되어 상기 광학 부재를 코팅하는 것을 방지하는 물질을 포함하는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 차단층은 상기 유리 박편을 기준으로 하여 약 0.05 중량% 내지 약 0.20 중량%인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 차단층과 상기 제2 차단층이 동일한 물질을 포함하는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 차단층과 상기 제2 차단층이 다른 물질을 포함하는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유리 박편은 약 750℃ 내지 약 875℃의 온도에서 구형화하는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 광학 부재는 이들 평균 직경의 약 30% 내지 약 80%의 깊이까지 부분 매립되는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 광학 부재가 부분 매립된 구형화된 박편은 열충격이 최소화되도록 냉각시키는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 역반사 부재는 역반사율(RA)이 약 3 칸델라/룩스/㎡ 이상인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 역반사 부재는 내연마성이 약 70% 이상인 것이 특징인 방법.
- a) 결합제 물질과.b) 제1항의 방법에 따라 제조한 하나 이상의 역반사 부재를 포함하는 도로 표지물.
- 제1항에 있어서, 상기 역반사 부재는 크기가 직경 약 0.5 mm 내지 약 3 mm인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 역반사 부재는 A/Ao비가 약 0.90 이상인 것이 특징인 방법.
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