CN1278926A - 逆向反射元件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备具有增强强度和增加保留反射率的陶瓷逆向反射元件的方法。本发明的方法包括通过以下步骤形成逆向反射元件:a)提供玻璃片;b)用第一阻挡层涂覆所述玻璃片,得到经涂覆的玻璃片;c)提供光学元件;d)任选地用第二阻挡层涂覆所述光学元件:c)混合所述光学元件和所述经涂覆的玻璃片;f)在搅拌所述光学元件和所述经涂覆的玻璃片的同时,加热所述光学元件和所述经涂覆的玻璃片以使所述玻璃片球化;g)在搅拌所述光学元件和所述经球化的玻璃片的同时,进一步加热所述光学元件和所述经球化的玻璃片,以使所述光学元件部分地嵌入所述经球化的玻璃片中;和h)冷却所述光学元件部分地嵌入的经球化的玻璃片。

Description

逆向反射元件的制备方法
发明的领域
本发明涉及逆向反射元件的制备方法，所述逆向反射元件能够放置在路面标志中，用于引导道路上行驶的车辆驾驶员们并为他们指向。
发明的背景
众所周知，人们使用路面标志(如涂料、粘合带和单独安装的制品)来引导沿道路驾驶的车辆驾驶员并为他们指向。在白天，路面标志在环境光线下足以看得见，能够有效地向汽车驾驶员显示信号为他们导向。但是在晚上，尤其当主要的照明源是车辆的前灯时，由于前灯所射出的光以非常小的入射角照射到路面和标志上且反射光大多偏离驾驶员，因此这样的路面标志一般不足以充分地对驾驶员起引导作用。出于这个原因，具有逆向反射性的改进的路面标志投入了应用。
逆向反射描述了这样一种机理：入射到表面上的光线被反射时，多数入射光束朝着入射光源直接反射回去。最普通的逆向反射路面标志(如道路上的车道线)是通过将透明的玻璃或陶瓷光学元件放在新漆的车道线上，使光学元件部分嵌入其中而制得的。每个透明的光学元件都起球形透镜的作用，因此入射光穿过光学元件射到嵌有颜料颗粒的路面油漆或片材上。颜料颗粒就散射光线，结果一部分光再重新射回光学元件中，使得一部分光继而向着光源射回去。
路面标志除了要提供所需的光学效果以外，还必须承受道路交通的负载状况和天候老化、不利的气候条件、以及成本上的限制。
与水平表面相比，多少垂直或向上放置的表面能够为逆向反射提供更好的方向性；因此人们采取了许多方法将垂直表面引入路面标志，通常是在标志表面上形成凸出物。另外，垂直表面可以防止下雨天气水层在逆向反射表面上的聚积，要不然它会妨碍逆向反射的机理。
形成垂直表面的一种方法是沿着路面标志线每隔一定间隔放置凸起的路面标志物体(如美国专利3，292，507；4，875，798)。这些路面标志物体(markers)的尺寸是较大的，通常宽数厘米，高5-20毫米。一般来说，这些标志物体需要由不同的部件组合在一起，其中有些部件要事先单独模制或浇铸成型。因此制造这种标志物体较昂贵。标志物体在尺寸上应能承受来自过往车辆的相当大的冲击力。为此，标志物体必须牢固地固定在路面上，这样又增加了其安装成本以及当它们磨损后的除去成本。而且，因为标志物体是间隔放置的，所以看到的是不连续的明亮光点，而不是所需的明亮的连续线。
形成垂直表面的第二种方法是采用压花的路面标志粘合带(如美国专利4，388，359、4，069，281和5，417，515)。它是有选择地将透明的光学元件放置在压花凸出的垂直面上，得到高度有效的标志材料。然而，这些粘合带比常规的涂漆标志要贵，因此它们的应用通常限于要求高的地区，如无照明的十字路口和道路的交叉路口。并且这些经压花的粘合带是由易于磨损的聚合物材料构成的。
形成用于逆向反射的垂直表面的第三种方法是采用复合的逆向反射元件或附聚物(如美国专利3，254，563、4，983，458)。已知这种逆向反射元件有许多变化方案，但主要都有一个芯子，其表面上嵌入了许多光学元件。一些已知的实施方案还包含光学元件分散在整个芯子中，当磨损时芯子会露在外面。这些芯子可以形状不规则，或者可以是球形、四面体形、圆盘形、正方瓦片形(square tiles)等。这种逆向反射元件是颇具优点的，因为它们能够嵌入便宜的涂漆标志中。
逆向反射元件大多包含聚合物芯子或粘合剂。着色的芯子或粘合剂通常用作漫反射体。这种结构使得球形光学元件可用在水平或垂直的表面上。其它结构具有包含镜面反射体(如金属银)的透明光学元件。金属表面能将光线直射回光源，所以不需着色的芯子。由于几何光学上的原因，经镜面涂覆的光学元件如果嵌入路面标志油漆(水平表面)中则并不是那样有效，但如果嵌入逆向反射元件的垂直表面中则会有效得多。
另一种逆向反射元件结构(美国专利3，252，376)是在球形聚合物芯子的表面上只具有镀银的玻璃片用作镜面反射体，而不使用球形光学元件。
另一已知的结构是这样的逆向反射元件，其中塑料球(透镜)将入射光折射到固定于塑料球底部的一层玻璃光学元件上。然后玻璃光学元件将光线聚焦到位于光学元件之下的镜面涂层或膜上，从那里光线沿着原来路径向着光源反射回去(如美国专利4，072，403；4，652，172；5，268，789)。
美国专利3，418，896中揭示了具有着色芯子和嵌入其垂直表面内玻璃光学元件的有一定形状的聚合物逆向反射元件。这些逆向反射元件的制法是先将着色的聚合物挤出成具有不同截面形状的棒，然后将玻璃光学元件趁聚合物硬化之前嵌入其表面，最后将棒切割形成所需元件。
聚合物的逆向反射元件易于磨损(尤其是在交通繁忙路面上)，且易于天候老化降解，这是不希望的。为克服这些缺点，制成了具有陶瓷芯子和含金属镜面涂层的玻璃光学元件的逆向反射元件。
有一种结构是岩石或玻璃球芯子(美国专利3，043，196和3，175，935)上覆盖聚合物粘合剂，而具有镜面金属涂层的玻璃光学元件则嵌入聚合物涂层中。
另一种结构揭示于美国专利3，556，637中，它具有玻璃球和一层用聚合物粘合剂粘合在玻璃球底部的玻璃光学元件。玻璃光学元件下面的金属膜起镜面反射体的作用。
其它已知的结构包括复合透镜式元件，既用作逆向反射元件，又用作防滑颗粒(EP 0，322，671)。用作芯子的防滑颗粒(刚玉颗粒或玻璃球)用着色的聚合物粘合剂(它用作漫反射体)涂覆。
美国专利3，171，827中揭示了一种陶瓷元件，它具有玻璃光学元件嵌入在整个玻璃芯子内和芯子表面上。金属薄膜将光学元件和玻璃芯子分开，以提供有效的镜面逆向反射体系。或者，可使用具有高折射率(大于2．0)的光学元件。据说这些高折射率的光学元件无需反射背衬就能够反射光线。
美国专利3，274，888和3，486，952中揭示了一种陶瓷逆向反射元件，它含有透明玻璃球，其表面上有较小的玻璃光学元件嵌入其中。还有一层金属薄膜分隔光学元件和玻璃球，形成一个有效的镜面逆向反射体系。该元件如下形成：首先用临时聚合物粘合剂将镀了金属的光学元件涂覆在玻璃球上，然后将经涂覆的玻璃球与过量的光学元件一起在旋转窑中翻转。当温度超过玻璃球的软化温度时，光学元件自己会嵌入玻璃球的表面内。随后将金属薄膜从光学元件外露部分上侵蚀除去。
WO97／28471揭示了一种逆向反射元件，它包含不透明的陶瓷芯子和部分嵌入该芯子中的陶瓷光学元件。漫反射的陶瓷芯子与嵌入其表面内的透明光学元件的组合提供了出人意料的明亮逆向反射元件，它没有暗淡的颜色，也没有与金属镜面反射体有关的易腐蚀性。虽然这些全陶瓷的逆向反射元件具有明显改进的耐磨性和耐候效果，但是需要提高耐压碎性以延长逆向反射元件的寿命。
发明的概述
本发明提供了一种制备具有增强强度和增加保留反射率(retained reflectivity)的陶瓷逆向反射元件的方法。本发明的方法包括通过以下步骤形成逆向反射元件：
a)提供玻璃片(glass flakes)；
b)用第一阻挡层涂覆所述玻璃片，得到经涂覆的玻璃片；
c)提供光学元件；
d)任选地用第二阻挡层涂覆所述光学元件；
e)混合所述光学元件和所述经涂覆的玻璃片；
f)在搅拌所述光学元件和所述经涂覆的玻璃片的同时，加热所述光学元件和所述经涂覆的玻璃片以使所述玻璃片球化；
g)在搅拌所述光学元件和所述经球化的玻璃片的同时，进一步加热所述光学元件和所述经球化的玻璃片，以使所述光学元件部分地嵌入所述经球化的玻璃片中；和
h)冷却所述光学元件部分地嵌入的经球化的玻璃片。
较好的是在整个过程中进行连续的搅拌。
逆向反射元件大致是球形的，这就减少了尖锐的边缘和尖端，从而增强了该逆向反射元件在路面上的抗压碎和碎裂性。
附图的简要说明
图1是球形元件10的剖面图，它具有芯子12，其中光学元件14部分地嵌入该芯子中。
图2是逆向反射元件的轮廓图，它示出了用来量化该元件球形特征的区域的轨迹即轮廓16。
图3a-d是数个不同逆向反射元件外形的轮廓。A／Ao比是(3a)0．77；(3b)0．88；(3c)0．93和(3d)0．97。
这些附图是理想化的，不是按比例作出的，应被理解为只是用来说明的，而不是用来限制的。
说明性实施方案的详细说明
本发明提供了一种制备陶瓷逆向反射元件的方法，所述元件尤其用于赋予液态路面标志以逆向反射性。该陶瓷逆向反射元件的最终形式是粘合在一起的，而无需用聚合物材料。这些逆向反射元件可以不含金属，或者可以用金属层部分地涂覆光学元件。所得的陶瓷逆向反射元件大致是球形的。这一形状减少了尖锐的边缘和尖端，从而增强了该逆向反射元件在路面上的抗压碎和碎裂性。此外，通过致密玻璃片重新成形而形成的球形的低孔隙率可增强逆向反射元件的内部强度。这一增强的强度通过抗压碎性和抗碎裂性的提高得以证实。
WO 97／28471揭示了多种制备陶瓷逆向反射元件的方法。一种最方便的方法包括在玻璃片软化点以上的温度搅拌玻璃片(通常厚0．5-1．5毫米，宽1-3毫米)和球形光学元件的混合物。所得的逆向反射元件保持原来玻璃片的总体形状。
本发明提供了一种在嵌入光学元件之前球化玻璃片的方法。玻璃片必须在嵌入光学元件之前进行球化，因为一旦光学元件嵌入玻璃片表面，其形状就不会发生进一步的变化。在不受理论束缚的情况下，光学元件的存在会阻止形状变化，因为玻璃片的球化需要降低表面积。因此，光学元件必须从玻璃片表面上除去才能使得表面积降低。
球形逆向反射元件是通过逆向反射元件的轮廓所围的面积与具有相等周长的圆的面积之比来确定的。当它们的比值大于约0．90时，该逆向反射元件被认为是球形的。
逆向反射元件包含一层陶瓷光学元件(如透明的陶瓷微球)部分地嵌入起漫反射作用的乳浊的(opacified)陶瓷芯子的表面中，以使得当光入射到光学元件外露表面上时，一部分光线经过光学元件折射到达芯子，在芯子上一些光线被反射再次进入光学元件的嵌入部分，又被折射，结果光线沿大致朝着光源的方向从光学元件的外露部分射出。一般来说，逆向反射元件的尺寸是直径约为0．5-3毫米。本文中所用的“陶瓷”是指无机材料，它可以是结晶材料(具有足以产生特征x射线衍射图谱的有晶格原子结构的材料)，也可以是非晶材料(由不出现特征x射线衍射图谱所表明的在原子结构中无长程有序的材料)。非晶态陶瓷更通常被称为玻璃。本发明乳浊的陶瓷芯子通常含有非晶相(玻璃)和结晶相的混合物。
光学元件
在本发明中可使用范围较宽的多种陶瓷光学元件(如微球)。为了优化逆向反射效果，光学元件的折射率通常约为1．5-2．6。光学元件的直径最好与芯子即玻璃片的尺寸、形状和几何结构相适应。目前较好的芯子尺寸范围是直径约0．5-5毫米。一般来说，直径约为50-1000微米的光学元件较为适用。较好的是，光学元件的直径和芯子直径之比不大于约1∶2，所用的光学元件最好具有较窄的尺寸分布，以便有效地进行涂覆并有较好的光学效率。
光学元件包括非晶相、结晶相，或者如果需要的话是两者的混合。光学元件较好的是由不容易磨损的无机材料构成。合适的光学元件包括玻璃(较好是折射率约1．5-1．9的玻璃)形成的微球。最广泛使用的光学元件由钠钙硅酸盐玻璃制成。虽然其耐久性可以接受，但是它的折射率仅约1．5，大大地限制了其逆向反射亮度。可用于本发明的具有改进耐久性的高折射率玻璃光学元件如美国专利4，367，919中所述。
较好的是，当使用玻璃光学元件时，逆向反射元件的制造在比玻璃光学元件的软化温度低的温度下进行，免得光学元件改变其形状并性能变差。光学元件的软化温度(即玻璃流动时的温度)通常应该高于用来形成逆向反射元件的处理温度至少约100℃，较好的约200℃。
使用美国专利3，709，706；4，166，147；4，564，556；4，758，469和4，772，511中所揭示的微晶陶瓷光学元件，已经在耐久性和折射率上得到进一步改进。较好的陶瓷光学元件揭示于美国专利4，564，556和4，758，469中，它们均全文参考结合于本发明中。这些光学元件包含至少一种结晶相，该结晶相含有至少一种金属氧化物。这些陶瓷光学元件还可以含有非晶相，如二氧化硅。该光学元件既抗刮擦又抗碎裂、质地较硬(约700努普硬度)，并且可制成具有相当高的折射率。
可以任选地用金属(如铝)气相涂覆光学元件。参见美国专利2，963，378(Palmquist等)，该专利参考结合于本发明，用于说明气相涂覆的光学元件。
光学元件可以包含氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛，以及它们的混合物。
当使用含有结晶相的光学元件时，逆向反射元件的制造温度最好不要超过光学元件的结晶组分内发生晶体生长的温度，否则光学元件会变形或丧失透明度。光学元件的透明度部分地取决于将晶体尺寸保持在它们开始散射可见光的尺寸以下。一般来说，用来形成逆向反射元件的处理温度被限制在约1100℃，较好的是低于1050℃。加工温度太高会使得光学元件发生混浊，相应地丧失逆向反射效果。
光学元件可以进行着色，以与它们嵌入其中的粘合剂(如标志涂料)匹配。可用于本发明的制备着色陶瓷光学元件的技术记述于美国专利4，564，556中。着色剂(如硝酸铁，用于红色或橙色)的加入量可以是所存在的金属氧化物总量的约1-5％(重量)。还可以通过在一定的处理条件下两种无色化合物的相互作用而产生颜色，如TiO2和ZrO2可以相互作用产生黄色。
玻璃片
决定本发明逆向反射元件的逆向反射性能的一个重要因素是玻璃片所显示的漫反射作用。
玻璃是一种颇具吸引力的芯材，因为它能够在低温下进行处理因而成本较低。然而，常规玻璃往往是十分致密的单一相材料，因而不能提供用作芯材所需的光散射。人们知道，有一类特殊的陶瓷材料既含有玻璃相，又含有结晶相，能产生很好的光散射。这些材料，当用作陶瓷上的涂层时被称为乳浊釉，当用作金属上的涂层时被称为乳白搪瓷。因为乳浊釉和乳白搪瓷都含有大部分玻璃，所以它们又常被称作并在本文中被称为乳白玻璃(opacified glasses)。
折射率一般在约1．5-1．6范围内的硅酸盐用作乳浊釉和乳白搪瓷。为了得到折射率上的足够差别，乳白玻璃中需要使用具有高折射率的散射相。通常用于这一目的的材料(乳浊剂)包括折射率约为2．04的氧化锡(SnO2)；折射率约为1．9-2．05的锆石(ZrSiO4)；折射率约为2．35的钛酸钙(CaTiO3)；以及折射率约为2．5-2．7的二氧化钛(TiO2)、锐钛矿和金红石。
适用于本发明的其它说明性的乳浊剂包括CaTiOSiO4(折射率约为1．95-2．09)；Ca3Ti2O7(折射率约为2．16-2．22)；Na2Ti2Si2O9(折射率约为1．91-2．02)；BaTiO3(折射率约为2．4)；MgTi2O5(折射率约为2．11-2．23)；以及MgTiO3(折射率约为1．95-2．3)，但不限于此。
不透明性和由此产生的足够光散射所要求的结晶相的制法最好是将乳浊剂溶解在熔融玻璃中，使玻璃淬火以防止结晶相沉淀，然后再加热至足以发生沉淀、但又足够低以避免晶体迅速生长的温度，此时结晶相沉淀。然而在有些情况下，乳浊剂不溶于玻璃，因此作为单独组分加入玻璃中。大多数二氧化钛乳白玻璃含有15-20％(重量)的二氧化钛，它在搪瓷的烧制温度(一般高于约700℃)下大量存在于溶液中。二氧化钛沉淀形成晶体，晶体大小一般为0．2微米。锆石于约1200℃在许多玻璃内具有约5％(重量)的溶解度。锆石在釉中的习惯用量约为8-10％(重量)，所以虽然有许多锆石从玻璃中沉淀出来，但仍有一些锆石未溶解在熔融玻璃中。因此，用于釉的锆石原料较好的是在加入到玻璃配方中之前研磨成细的晶粒大小(即一般在约0．05-1．0微米范围)。
市场上出售多种二氧化钛乳白玻璃和锆石乳白玻璃。得到的是玻璃和乳浊剂的均匀单一材料(即制造商将各组分放在一起混合，加热形成熔体，然后冷却并研磨所得材料，再将这些材料以片状或粉末形式出售)。也可以先分别得到玻璃片和乳浊剂粉末，然后在制造过程中混合。氧化锆(ZrO2)也可以用作不透明添加剂。在这种情况下，氧化锆通常与基质玻璃中的二氧化硅反应形成锆石。如果需要，可以向乳白玻璃料中加入附加的乳浊剂。例如，可以向锆石乳白玻璃料中加入附加的锆石粉末。当乳浊剂以这种方式使用时，在0．05-1微米的尺寸范围内的粉末特别有用。该尺寸能促进粉末完全溶解于玻璃中，或者在玻璃已经被乳浊剂饱和的情况下，确保未溶解物质在散射所需的尺寸范围内。较好的是，在制造过程中将粉状乳浊剂和玻璃粉末完全且均匀地混合。完全混合有助于避免其任一组分的附聚。一般来说，本领域中人们都知道，通过恰当混合并使用分散剂可以避免附聚作用。
用10倍光学显微镜用肉眼进行观察时发现玻璃片基本上没有孔隙。一般来说，芯子(玻璃片)的尺寸范围是直径约0．5-4毫米，较好约1．2-2毫米。
芯材最好不与光学元件反应且不使光学元件溶解，因为这往往会降低透明度并会使光学元件形状变形，从而削弱最终产品的逆向反射性能。
阻挡层材料
用第一阻挡层涂覆玻璃片，以阻止在玻璃片(即芯子)球化之前光学元件部分地嵌入玻璃片中。在不受理论束缚的情况下，阻挡层被认为能提高玻璃片表面的软化温度，这使得玻璃片在光学元件嵌入之前发生球化。
将第一阻挡层材料混入玻璃片中。合适的第一阻挡层材料包括得自溶胶的二氧化硅、二氧化钛粉末、云母粉末，以及它们的混合物，但不限于此。当粉状材料用作第一阻挡层时，最好是混合时这些粉末自然地粘附于玻璃片表面并均匀地分布在该表面上。为了便于加工，目前较佳的材料是得自溶胶的二氧化硅。当得自溶胶的二氧化硅用作第一阻挡层材料时，玻璃片被涂上连续薄膜，涂层厚度一般小于1微米。当粉末材料用作第一阻挡层时，粉末通常是磨碎成平均粒度小于1微米。
第一阻挡层材料的用量一般为玻璃片的约0．01-0．5％(重量)，较好为玻璃片的约0．025-0．3％(重量)。材料用量低于约0．01％(重量)会对球化产生不利影响，材料用量高于约0．5％(重量)则要求升高光学元件嵌入的温度。升高温度会增加生产成本并会影响玻璃片的着色。
任选地在光学元件上涂覆第二阻挡层。该层有助于防止第一阻挡层脱离玻璃片。否则，原来粘附在玻璃片上的粉末会转移到光学元件的表面上，光学元件通常在加工中较大量地存在。当粉状材料用作第二阻挡层时，最好是混合时这些粉末自然地粘附于玻璃片表面并均匀地分布在该表面上。加入第二阻挡层时，用来涂覆光学元件的第二阻挡层材料通常约为0．01-0．3％(重量)，较好约0．05-0．2％(重量)。如果使用过多的第二阻挡层材料的话，逆向反射元件的亮度往往会下降。
合适的第二阻挡层材料包括但不限于二氧化钛、氧化锆和二氧化硅(得自溶胶)。
还可以通过将第一阻挡层材料粘合在玻璃片表面上来防止该材料从玻璃片上脱落。完成这一工作的一种简便的方法是将经涂覆的玻璃片加热至刚好在玻璃软化点以上的温度，使粉末部分地嵌入玻璃表面中。
阻挡层材料不能与逆向反射元件的其它组分发生不利的相互作用。因为阻挡层材料会留在玻璃片或光学元件上，特别是留在光学元件与玻璃片接触的部分上，所以阻挡层材料最好具有高折射率，这样就有助于光散射。
第一阻挡层材料和第二阻挡层材料可以相同或不同。如果每层阻挡层使用相同的材料，那么每层所用的粒度可以不同。
当玻璃片上的阻挡层没有与玻璃粘合时，最好在逆向反射元件成形之后对其进行洗涤以提高亮度。洗涤能除去粘附在光学元件外表面上的阻挡层材料，以提高亮度。
可任选的添加剂
在逆向反射元件中可加入一些其它材料。这些材料可以是在制备过程中加入芯材中，也可由供应厂家加入芯材原料中，和／或在用光学元件涂覆的过程中加入逆向反射元件中。这些材料的说明性例子包括颜料、防滑颗粒、增强逆向反射元件和粘合剂之间机械结合的颗粒。
可向芯材中加入颜料以制备着色的逆向反射元件，特别是黄色，它是黄色路面标志所需的。例如，可加入镨掺杂的锆石((Zr，Pr)SiO4)以及与TiO2混合的Fe2O3或NiO，用以提供一种在美学上更好地与常用于中线的黄色液态路面标志相配的黄色。可加入硅酸锌钴((Co，Zn)2SiO4)与蓝色标志相配。还可以从市场上购得着色的釉料或搪瓷料来着色，如着黄色或蓝色。
可加入增强光学性能的颜料。例如，当加入氧化钕(Nd2O3)或钛酸钕(Nd2TiO5)时，此时看到的颜色取决于照明光的光谱。
防滑颗粒可替代逆向反射元件表面上的一些光学元件。它们可用于逆向反射和非逆向反射的路面标志上，以防行人、自行车和汽车打滑。防滑颗粒例如可以是，陶瓷如石英、氧化铝、碳化硅或其它磨料介质。较好的防滑颗粒包括氧化铝含量较高的烧制陶瓷球，如美国专利4,937，127；5，053，253；5，094，902和5，124，178(其内容结合参考于本发明中)所述。防滑颗粒的粒度通常约为200-800微米。
方法
本发明提供了一种形成大致为球形的陶瓷逆向反射元件的方法。得到的逆向反射元件具有增强的强度和保留反射率。
逆向反射元件使用连续搅拌来形成。可使用连续法或间歇法，这两种方法中对逆向反射元件进行连续搅拌。
第一步包括使玻璃片涂有第一阻挡层。通常将玻璃片重量的0．01-0．5％(重量)的第一阻挡层材料与玻璃片混合，直至玻璃片表面上涂覆有一层大致连续的材料层。
在涂覆之后，任选地加热玻璃片，以使阻挡层与玻璃片粘合。当粉末材料用作第一阻挡层材料时，该粘合步骤特别有用。例如，可将玻璃片加热至约500-700℃约1-2分钟。时间和温度取决于材料和搅拌的方法。加热条件较好是使得粉末阻挡层牢固地粘合在玻璃片上，在随后的处理和与光学元件的接触中不会脱落。
任选地将第二阻挡层涂覆在光学元件的表面上。该第二阻挡层材料与光学元件混合，直至在光学元件的表面上涂覆有一层大致连续的材料层。
在第三步中，将可任选涂覆的光学元件与经涂覆的玻璃片混合。光学元件与玻璃片的比值较好约为10∶1，以重量计。该比值可随设备、加工条件等因素而变化。然而，光学元件与玻璃片的比值较好是使得存在足够的光学元件，以使在随后的加工步骤中玻璃片的聚集现象(即玻璃片互相粘合在一起)降至最小。
在第四步中，对可任选涂覆的光学元件和经涂覆的玻璃片的混合物进行加热或烧制(即对陶瓷进行热处理以使其固结或致密，或者以一些方式改变其状况)，以球化玻璃片。烧制通常在约750-875℃的温度范围内进行约2-3分钟。然而，温度和时间可随设备而变化。在烧制过程中，对玻璃片和光学元件的混合物进行连续搅拌，例如在旋转窑中。在该升高温度下，乳浊剂沉淀在玻璃中，玻璃片球化，光学元件部分地嵌入玻璃中。烧制温度使得玻璃片软化，但又足够低以避免破坏光学元件。
当温度升高时，光学元件部分地嵌入经球化的玻璃片或芯子中。光学元件嵌入的深度较好是足以在加工和使用过程中使光学元件保持在芯子中。对于球形光学元件，嵌入大于直径的30％通常能有效地将光学元件保持在芯子中。光学元件嵌入的深度较好是它们平均直径的约30-80％，更好是它们平均直径的约40-60％。如果光学元件嵌入的深度小于其直径的约30％，它们往往容易从逆向反射元件表面脱落。嵌入深度超过80％时，能够进入光学元件的光线量会受到限制，这是不希望的。
本发明的逆向反射元件通常被光学元件大致覆盖。用来逆向反射光线的逆向反射元件的表面最好不含缺乏光学元件的主要部分。光学元件基本上是紧密地填满在用来逆向反射光线的表面上。
在嵌入光学元件之后，使球形逆向反射元件冷却至室温。冷却的速率影响逆向反射元件的强度。如果逆向反射元件被冷却得太快，则逆向反射元件会由于热冲击而破裂。例如，会产生小裂缝或裂纹，这会降低抗碎裂性和抗压碎性。
评定方法
1．逆向反射元件的球形特征
逆向反射元件批料的球形特征由逆向反射元件样品的外形来确定。测量这些元件的外形轮廓与球形的偏差，并测量满足球形逆向反射元件标准的逆向反射元件的百分数。
在配有电视摄像机的显微镜下观察各逆向反射元件。在计算机的图象卡(video card)上捕获图象，使用1997年8月下载的公众域的NIH图象软件程序(由美国国家健康学会开发，可以由网址http：／／rsb．info．nih．gov／nih-image／从因特网上获得)进行分析。使用NIH图象的多边形工具画出每个逆向反射元件的外形。轨迹按沿玻璃芯子表面的路径画出，忽略各光学元件的外形。图2中的粗黑线示出了典型的逆向反射元件外形的轨迹。通过对NIH图象特征的测量，来确定轨迹的周长(P)和所包围的面积(A)。通过将轮廓所包围的面积与具有相同周长的圆的面积之比，来量化该轮廓的球形偏差。等效面积(equivalent area，Ao)由下式确定：
Ao=p2／4π当外形变得越圆，A／Ao的比值就越接近1．0，对于非圆形外形，该比值小于1。图3示出了一些轨迹和相应的A／Ao值的例子。
如果只在一个方向上观察逆向反射元件的话，这一方法就会引起误解。例如，圆盘在一个方向上看来会具有圆形轮廓，但从旋转90°的方向上看来就是矩形轮廓。为了避免这种不确定性，每个逆向反射元件都要从两个互呈90°的方向上进行观察。用最小的A／Ao值来表征逆向反射元件。
对于每一过程的批料，测量20个逆向反射元件样品。将面积比大于或等于约0．90的逆向反射元件的百分数用来量化批料的球状特征。
2．逆向反射元件的抗碎裂性和抗压碎性
从试验用作公路标志的陶瓷逆向反射元件得到的经验揭示了三种性能变差：1)压碎，逆向反射元件被压碎成许多小碎片；2)碎裂，逆向反射元件的一小部分碎裂，尤其是尖角处；和3)光学元件剪切(shearing)，陶瓷光学元件断裂，光学元件的外露部分丢失，光学元件嵌入玻璃芯子的那部分仍保留。在耐磨试验中可观察到所有这三种损坏，进行该试验以预测公路性能。
将50克逆向反射元件样品放在Size 00瓷磨罐(内径为11．4厘米，体积为1300毫升，Norton Chemical Process Products，Akron，OH)中，该瓷磨罐具有8个高密度氧化铝球(直径为3．8厘米，密度为3．4g／cc，U．S．Stoneware Corp．，Mahwah，NJ)。以60转／分旋转瓷磨罐六次10分钟时间段。每次时间段之后，筛选出被磨至小于18筛目(1毫米)的逆向反射元件部分并除去。在六次时间段之后，将最初逆向反射元件保留的百分数作为耐磨性。较好是逆向反射元件的耐磨性大于约70％。
3．逆向反射元件的逆向反射亮度
根据ASTM标准E809-94a的方法B，以-4．0°的入射角和0．2°的观察角测量逆向反射系数(RA)。用于测量的光度计说明于美国防御性公布No．T987，003中。将逆向反射元件置于小盘中，其用量足以在盘子底部上覆盖有数层逆向反射元件。弄平逆向反射元件的表面，将盘子置于光度计中，以使光束完全落在覆盖有元件的区域内。逆向反射元件的逆向反射系数较好是大于约3坎德拉／勒克司／米2。
应用
可将用本发明的方法制成的逆向反射元件落在或成瀑布落在粘合剂上，这些粘合剂如湿油漆、热固性材料或热的热塑性材料(如美国专利3，849，351、3，891，451、3，935，158、2，043，414、2，440，584和4，203，878)。在这些应用中，粘合剂(即油漆、热固性材料或热塑性材料)形成一种基料，用于以部分嵌入和部分突出的定位方式固定逆向反射元件。基料可由耐用的双组分体系(如环氧化物或聚氨酯)形成，或者由热塑性聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸类聚合物、聚酯等形成。用作基料并包括本文所述的逆向反射元件的其它涂料组合物也包括在本发明的范围内。
通常，通过使用常规的路面划线设备将用本发明的方法制成的逆向反射元件施涂在道路上或其它表面上。从任意位置或者如果需要以规定图案让逆向反射元件落在表面上，各个逆向反射元件放置得嵌入油漆、热塑性材料等之中并与其粘合。如果使用不同尺寸的逆向反射元件，它们常均匀地分布在表面上。当油漆或其它成膜材料完全固化后，逆向反射元件被牢固地固定就位形成极有效的反射标志物。
本发明逆向反射元件还可用于作为路面标志的预制粘合带上。
以下实施例说明本发明的各种具体特征、优点和其它细节。这些实施例中所列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为对本发明范围起着不适当限制的作用。所给出的百分数为重量百分数。
实施例
实施例1：无阻挡层(比较例)
将尺寸为-11，+18筛目的玻璃片(XT-1370，Ferro Corp．，Cleveland，OH)与陶瓷光学元件(折射率为1．76的氧化锆-二氧化硅，按美国专利4，564，556所述制得)混合，混合的重量比是光学元件比玻璃片约为10∶1。将该混合物在约775℃的旋转管式炉中加热，在热区的停留时间约为2分钟。在这一过程中，光学元件大约其直径的一半嵌入玻璃片的表面中。将从旋转窑中得到的产物经过18筛目的筛进行筛选，由此将过量的光学元件从逆向反射元件成品中分离。
逆向反射元件成品保持着玻璃片原来的形状，只是一些尖锐边缘变圆了。用面积比技术对逆向反射元件形状进行分类表明，只有约10％的逆向反射元件超过了用来表示球形逆向反射元件的约0．90的值。进行研磨试验用来确定抗压碎和碎裂性，得到残留值约为57．8％。在逆向反射元件上测得的逆向反射亮度值(RA)约为5．8(坎德拉／勒克司／米2)。
实施例2：粉状阻挡层在玻璃片和陶瓷光学元件上
将尺寸为-11，+18筛目的玻璃片(XT-1370)与0．3％(重量)的TiO2粉末(R700，Dupont Chemicals，Wilmington，DE)进行混合。在混合过程中，TiO2自然地涂覆在玻璃片的表面上。陶瓷光学元件(折射率为1．76的氧化锆-二氧化硅)与约0．3％(重量)的TiO2粉末(R700)进行混合。剧烈搅拌使TiO2涂覆在光学元件的表面上。在旋转窑中将经涂覆的玻璃片与经涂覆的光学元件混合，混合重量比是光学元件比玻璃片为10∶1。窑温约为825℃，热区中的停留时间约为2分钟。将从旋转窑中得到的产物经过18筛目的筛进行筛选，由此将过量的光学元件从逆向反射元件成品中分离。使逆向反射元件在含水的容器中滚动约1小时，由此从光学元件的外露表面上洗涤除去TiO2粉末。
反射元件主要是球形的，陶瓷光学元件约其直径的一半嵌入不透明的玻璃芯子中。当破裂时，发现逆向反射元件的芯子基本上不含孔隙，即只观察到偶尔的单独的孔隙。用面积比技术对逆向反射元件形状进行分类表明，约90．0％的逆向反射元件超过了用来表示球形逆向反射元件的约0．90的值。进行研磨试验用来确定抗压碎和碎裂性，得到残留值约为71．2％。在逆向反射元件上测得的逆向反射亮度值(RA)约为4．0(坎德拉／勒克司／米2)。
实施例3：粉状阻挡层与玻璃片粘合，在陶瓷光学元件上没有阻挡层
将尺寸为-11，+18筛目的玻璃片(XT-1370)与0．3％(重量)的TiO2粉末(R700)进行混合。将经涂覆的玻璃片在旋转管式炉中于约650℃烧制，热区停留时间约为2分钟。然后，将经烧制的玻璃片与未经涂覆的陶瓷光学元件(折射率为1．76的氧化锆-二氧化硅)在旋转窑中混合，混合重量比是光学元件比玻璃片约为10∶1。窑温约为825℃，热区中的停留时间约为2分钟。将从旋转窑中得到的产物经过18筛目的筛进行筛选，由此将过量的光学元件从逆向反射元件成品中分离。
反射元件主要是球形的，陶瓷光学元件约其直径的一半嵌入不透明的玻璃芯子中。当破裂时，发现逆向反射元件的芯子基本上不含孔隙，即只观察到偶尔的单独的孔隙。用面积比技术对逆向反射元件形状进行分类表明，约80．0％的逆向反射元件超过了用来表示球形逆向反射元件的约0．90的值。进行研磨试验用来确定抗压碎和碎裂性，得到残留值约为80．2％。在逆向反射元件上测得的逆向反射亮度值(RA)约为4．5(坎德拉／勒克司／米2)。
实施例4：胶态溶胶阻挡层在玻璃片上，在陶瓷光学元件上没有阻挡层
用胶态二氧化硅溶胶(1042；Nalco Chemical Company of Chicago，IL60638)对尺寸为-10，+18筛目的玻璃片(XT-1370)施涂上0．05％(重量)的SiO2涂层。用#54Whatman滤纸过滤二氧化硅溶胶，然后用额外的水将二氧化硅含量稀释至约0．4％(重量)。将经稀释的溶胶与玻璃片混合，在加热的旋转鼓中滚动直至干燥。然后，将玻璃片与未经涂覆的陶瓷光学元件(折射率为1．76的氧化锆-二氧化硅)在旋转窑中混合，混合重量比是光学元件比玻璃片约为10∶1。窑温约为800℃，热区中的停留时间约为2分钟。将从旋转窑中得到的产物经过18筛目的筛进行筛选，由此将过量的光学元件从逆向反射元件成品中分离。
反射元件主要是球形的，陶瓷光学元件约其直径的一半嵌入不透明的玻璃芯子中。当破裂时，发现逆向反射元件的芯子基本上不含孔隙，即只观察到偶尔的单独的孔隙。用面积比技术对逆向反射元件形状进行分类表明，约90．0％的逆向反射元件超过了用来表示球形逆向反射元件的约0．90的值。进行研磨试验用来确定抗压碎和碎裂性，得到残留值约为77．0％。在逆向反射元件上测得的逆向反射亮度值(RA)约为5．6(坎德拉／勒克司／米2)。

Claims (26)

1．一种制备逆向反射元件的方法，它包括以下步骤：
a)提供玻璃片；
b)用第一阻挡层涂覆所述玻璃片，得到经涂覆的玻璃片；
c)提供光学元件；
d)任选地用第二阻挡层涂覆所述光学元件；
e)混合所述光学元件和所述经涂覆的玻璃片；
f)在搅拌所述光学元件和所述经涂覆的玻璃片的同时，加热所述光学元件和所述经涂覆的玻璃片以使所述玻璃片球化；
g)在搅拌所述光学元件和所述经球化的玻璃片的同时，进一步加热所述光学元件和所述经球化的玻璃片，以使所述光学元件部分地嵌入所述经球化的玻璃片中；和
h)冷却所述光学元件部分地嵌入的经球化的玻璃片。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述玻璃片包含乳白玻璃。
3．如权利要求2所述的方法，其特征在于所述乳白玻璃包含选自TiO2(锐钛矿)、TiO2(金红石)和ZrSiO4中的一种或多种玻璃乳浊剂。
4．如权利要求3所述的方法，其特征在于在球化之前将所述玻璃片加热至沉淀出所述乳浊剂。
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述玻璃片的尺寸在约0．5-4毫米的范围内。
6．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述玻璃片基本上没有孔隙。
7．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一阻挡层包含选自二氧化硅(得自溶胶)、二氧化钛、云母和它们的混合物的材料。
8．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一阻挡层包含一种能提高所述玻璃片表面的玻璃片软化温度，同时使玻璃片球化的材料。
9．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一阻挡层占所述玻璃片的约0．01-0．5％(重量)。
10．如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述玻璃片涂有第一阻挡层之后，加热所述玻璃片以使第一阻挡层与玻璃片粘合。
11．如权利要求10所述的方法，其特征在于将所述玻璃片加热至约500-700℃。
12．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述光学元件包含非晶相、结晶相，或者它们的混合物。
13．如权利要求1所述的方法，其特征在于用金属气相涂覆所述光学元件。
14．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二阻挡层包含选自二氧化硅(得自溶胶)、二氧化钛、氧化锆和它们的混合物的材料。
15．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二阻挡层包含一种能防止所述第一阻挡层从所述玻璃片上脱落而涂覆到所述光学元件上的材料。
16．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二阻挡层占所述玻璃片的约0．05-0．20％(重量)。
17．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一阻挡层和所述第二阻挡层包含相同的材料。
18．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一阻挡层和所述第二阻挡层包含不同的材料。
19．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述玻璃片于约750-875℃进行球化。
20．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述光学元件部分嵌入的深度为其平均直径的约30-80％。
21．如权利要求1所述的方法，其特征在于对光学元件部分地嵌入的经球化的玻璃片进行冷却，以使热冲击最小化。
22．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述逆向反射元件的逆向反射系数(RA)大于约3坎德拉／勒克司／米2。
23．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述逆向反射元件的耐磨性大于约70％。
24．一种路面标志，包含：
a)粘合剂材料；和
b)一种或多种按权利要求1方法制得的逆向反射元件。
25．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述逆向反射元件的尺寸是直径约为0．5-3毫米。
26．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述逆向反射元件的A／Ao比至少约0．90。
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