JPH07504275A

JPH07504275A - 黄色の再帰反射性道路標識

Info

Publication number: JPH07504275A
Application number: JP5514825A
Authority: JP
Inventors: ジャコブス，グレゴリー　エフ．; ラスク，ジェームズ　イー．; ピー．ヘドブロム，トーマス; スタンプ，ラリー　ケー．
Original assignee: ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチャリング　カンパニー
Priority date: 1992-02-19
Filing date: 1993-01-14
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: KR950700466A; DE69302899T2; WO1993017187A1; ES2088273T3; US5286682A; DE69302899D1; MX9300587A; ATE138708T1; CA2128712A1; AU3470893A; EP0627032B1; AU663759B2; CA2128712C; JP3378247B2; EP0627032A1; KR100226542B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】黄色の再帰反射性道路標識技術分野本発明は、カドミウム、クロム及び鉛を含む顔料を実質的に含まない黄色の再帰反射性道路標識（ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　ｐａｖｅｍｅｎｔ　ｍａｒｋｉｎｇ）に関する。

発明の背景黄色及び白色の道路標識が、一般的に、交通レーンを表示するために、車道上に使用されている。黄色の道路標識は、典型的には、自動車ドライバーにとって白色の道路標識と異なる意味をもつであろう。例えば、アメリカ合衆国（ＵＳＡ）においては、黄色の道路標識は、その交通が反対方向に動く場合に交通レーンを隔てるために車道上に使用されニ一方、白色の道路標識は、（ｉ）その路肩において車道の境界を作るため、そして（１１）その交通が同じ方向に動く場合（例えば、１方向の道路）に交通レーンを隔てるために、使用される。これらの異なる機能の視点から、黄色と白色の道路標識とが特に視界が制限される夜間において自動車ドライバーに区別てきるということが非常に重要である。その他、ドライバーの迷いは、不安全な運転条件を作り出すことができる。

黄色の道路標識てあって、昼間及び夜間の両方の条件下で白色の道路標識とはっきりと区別できるものが、作られている。典型的な黄色の道路標識は、黄色のベース内に部分的に埋め込まれた透明の無色の再帰反射ビーズを含む。このベースは、重金属、例えば、カドミウム、クロム、又は鉛を含む黄色の顔料の使用により黄色に作られている（例えば、米国特許第２．　５７４．　９７１号、第２．　２６８，　５３７号、第３．　３３７．　４８３号、第４．　１１７，　１９２号、第４．　２４８．　９３２号、第４，　５６４．　５５６号、第４．　９３１，　４１４号、日本国特許公告第２０４２４／９１及びＥＰ　Ｏ，３０５．５７９Ｂｌを参照のこと。）。昼間の間は、このベースは、自動車ドライバーに黄色の標識を表示するために、黄色の光を乱反射する。夜間においては、このビーズは、それがそこから来る（再帰反射する）方向において光を反射する。この再帰反射光は、黄色である。なぜなら、それがその再帰反射ビーズに隣接するベース内の重金属顔料に当たるからである。この重金属顔料は、このビーズ内に黄色の光を乱反射させる。次に、このビーズは、この乱反射し散乱した黄色の光を向は直し、そしてその光源の方向にそれを送り返す。

カドミウム、クロム、及び鉛ベースの顔料は、良好な黄色の再帰反射性道路標識を提供してきた。昼間と夜間との両方の条件下で、この道路標識は、外観においてはっきりと黄色である。これらの重金属顔料は、強く光を散乱させる。なぜなら、それらが、高い屈折率及び光の波長の大きさのオーダーに対する粒子サイズをもっているからである。この顔料は、本質的に黄色の光を反射するために非黄色成分を吸収することにより明瞭な黄色を提供する。カドミウム、クロム、及び鉛ベース顔料のこの良好な性質は、黄色の道路標識におけるそれらの広範な使用を促進してきた。クロム・イエロー（鉛クロメートとしても知られている）は、道路標識において最も広く使用された黄色の顔料である。

カドミウム、クロム、及び鉛ベースの顔料が環境的に安全でないことが長年にわたり知られてきた。カドミウム、クロム、及び鉛は、毒性であることができ、そしてそれ故、これらの顔料についての置き換えがめられた。米国内の幾つかの州は、それらの道路標識における鉛のような重金属を廃止する計画を公表した（Ａ．　Ｂａｎｏｕ，　Ａｍ。

Ｐａ１ｎｔ　＆　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｊ、　２ｌ−２２（１９９１年８月１９日））。しかしながら、そのようにするためには、重金属顔料についての好適な置き換えが存在することが必要である。この新たな道路標識は、昼間と夜間との両方の条件下で高く可視性でなければならず、そして他の道路標識、特に白色の道路標識と混同されないような明瞭な黄色を提供しなけらばならない。

重金属含量の代替として有機含量が知られている（Ｐ、　Ｌｅｗｉｓ、　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、　Ｆｅｄ、　Ｓｏｃ、　ｆｏｒ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈ、、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　ＰＡ（ｎｅｔ、　１９８８）：及びＪ、Ｍ、　Ｃａｍｅｒｏｎ、　ｌ５ｓｕｅｓ　ａｎｄ　０ｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ　１ｎＨｅａｖｙ　Ｍｅｔａｌ　Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ（Ｊｕｎｅ　１９９１））　ｏ発明者は、道路標識において黄色の重金属顔料の代わりに黄色の有機顔料を使用することを試みた（例えば、米国特許第３．８９１．４５１号及び第３．９９８．６４５号を参照のこと。）。この試みは、商業的にほとんど成功しなかった。なぜなら、有機顔料が一般的に強い光散乱効果を欠いているからである。

道路標識において着色ビーズを使用することが知られている。黄色のビーズがＳｅａｒｉｇｈｔ　ｅｔ　ａｌに対する米国特許第３．２９４．５５９号中に示されているように、１９６６年と同じ程早くに知られている。この公知の長い期間にもかかわらず、黄色のビーズは、かなりの程度で黄色の道路標識において使用されてこなかった。むしろ、この道路標識は、無色のビーズ及びクロム・イエローのような黄色の重金属含有顔料に頼ってきた。道路標識は、代替物について長く感じられた必要性にもかかわらず、これらの顔料を使用し続けてきた。

最も最近、日本国特許公告２０４２４／９１（１９９１年３月１９日発行）において、黄色の車道標識材料であって黄色の透明のガラス・ビーズを含むが未だ顔料としてクロムを使用しているものが開示された。このガラス・ビーズは、黄色の染料を含む熱硬化性樹脂のフィルムによりそれらをコーティングすることにより黄色に作られている。上記の特許は、その車道標識材料が黄色の顔料、例えば、クロム・イエロー、黄色の有機顔料、チタン・イエロー、及び黄色の酸化鉄を含むことを開示している。上記の特許は、また、着色ガラス・ビーズが金属イオン、例えば、ニッケル、クロム、コバルト、又は銅をその透明ガラス中に溶融混合することにより調製されたことを開示しているが、それらの色及び所定の光の吸収性を調整するのが難しく、そしてそれらが高価であるので、このようなビーズの使用については促進されない。

発明の要約本発明において、今回、道路標識であってカドミウム、クロム、又は鉛を含まないが、夜間の運転条件下で見られるときも明瞭な黄色であり且つ非常に明るいものが提供される。本発明に係る道路標識は、カドミウム、クロム、及び鉛を含まないビーズ担持媒体中に少なくとも部分的に埋め込まれた多数の再帰反射ビーズを含んで成る。このビーズ担持媒体は、白色光を散乱し、そして約１．６よりも大きな屈折率を有する少なくとも０．５体積パーセントの光散乱剤を含む。光散乱剤の体積パーセントは、ビーズ及び滑り防止剤を除く、ビーズ担持媒体の固形分を基準とする。この再帰反射ビーズは、ＡＳＴＭ　Ｅ　８１１−８７に従ってテストされるとき０．９５よりも大きな色度座標（ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）ｘ及びｙの合計をもつ明瞭な黄色の夜間色をもつ再帰反射性道路標識を提供する黄色の色合い（ｔｉｎｔ）を有する。また、この道路標識は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４０６１−８９に従ってテストされるときガラス（ｌｕｘ（ｌｘ））当たり平方メーター（ｍｌ）当たり１５０ミリカンデラ（ｍｃｄ）よりも大きな比輝度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｌｕｍｉｎａｎｃｅ）を示す。

本発明は、また、再帰反射性道路標識の新たな製造方法を提供する。本方法は：ビーズ担持媒体がカドミウム、クロム、又は鉛を含む顔料を含まない、白色光を散乱する少なくとも０．５体積パーセントの光散乱剤を含むビーズ担持媒体を提供すること、：光が黄色の色合いの再帰反射ビーズに当たったときその道路標識が明瞭な黄色の夜間光を再帰反射するような黄色の色合いを有する再帰反射ビーズをビーズ担持媒体中に埋め込むこと、を含んで成る。

本発明において、黄色の色合いの再帰反射ビーズの使用により、明瞭な黄色の夜間色が、その光散乱剤が白色光だけを散乱するときにその道路標識により、示されることができるということが、見つかった。カドミウム、クロム、又は鉛を含まない多くの白色光散乱剤が在る。これらの金属は、一般的に、鉛クロメート、鉛クロメート・モリブデート、及びカドミウム・スルフィドのような黄色顔料中で使用される。黄色の色合いの光散乱剤とビーズ担持媒体であって白色光散乱剤を含むものとの組み合わせは、夜において明瞭な黄色であり、そしてまた強い輝度をもつ道路標識を提供する。明瞭な黄色の夜間色及び良好な輝度を、カドミウム、クロム、又は鉛を含む顔料を使用することなく、提供する。

黄色の昼間色を示す道路標識を提供するために、このビーズ担持媒体は、また、黄色の光を反射する着色剤を含むことができる。この着色剤は、有機の黄色顔料であることができる。

本発明は、潜在的に毒性の顔料の使用を回避することにおいてだけではなく、明瞭な黄色がその製造工程における変化に対し敏感でない方法により得られることができるということにおいても、有益である。従来技術の方法においては、ビーズ担持媒体中の顔料分散の程度及びビーズの埋め込みの程度が明瞭な黄色の夜間色を一貫して得るために注意して監視されなければならなかった。これは、黄色の色合いのビーズ及び白色光散乱剤を使用することによりかなりの程度弱められた。さらに、本発明は、様々な着色剤を黄色の昼間の色を得るためにその道路標識中に使用することができるということにおいて有利である。従来技術の道路標識は、明瞭な黄色の夜間及び昼間の色を反射すると共に強い光散乱能力をもつ顔料を使用した。本発明においては、この着色剤は、強い光散乱能力をもつ必要はない。また、この着色剤は、明瞭な黄色の夜間色を反射する必要もない。したがって、比較的多数の着色剤を、適当な昼間の色を得るために用いることができる。それ故、黄色の交通標識の内容において、本発明は実質的により広いプロセスウィンドー（プロセス条件の変動）および組成物ウィンドー（組成物の変動）を有する。

色度座標Ｘ及びｙの合計が０．９５より大きく、比輝度が１５０より大きい道路標識は白色と区別される夜間色を提供し、夜間の運転条件で容易に識別されるほど明るい。色度座標Ｘ及びｙの合計色度ダイアグラム（図１参照）上に点を描く。色度ダイアグラムは人間の目に見える全ての色のプロットである。色度ダイアグラムの外郭の周囲は最も純粋な色であり、即ち、１種の光の波長のみからなる色である。ダイアグラムの中心付近は、白のような中間色である。道路標識を夜間に見る場合、０．９５より大きいＸ及び７色度座標の合計は白とはっきり区別される色であることを示す。ここに用いられる用語で、「区別されつる黄色の夜間色」とは色度座標Ｘ及びｙの合計がＡＳＴＭ　Ｅ　８１１−８７により試験されたときに０．９５より大きい黄色の再帰反射性光を示すことを意味する。好ましくは、Ｘ及びｙ座標は色度ダイアグラム上のボックス内に当たり、このボックスは、図１にそれぞれＮＯ２Ｏ〜２３により記載された、（ｘ、　ｙ）座標（０，４５８，０，４９２）、（０，４８０，０，５２０）　、（０，６１０，０，３９０）　、及び（０，５６０，０，３９０）により限定される。

ＡＳＴＭ　Ｅ　８１１−８７は夜間条件での再帰反射性の色彩特性を測定するだめの標準試験である。試験はプロジェクタ−光源及びテレスペクトロラジオメーターを用いて実験室光度範囲で行われる。一般手順は最初に道路標識に当たる入射光のスペクトルを測定することを含む。その後、再帰反射した光のスペクトルを適切な測定配置で測定する。反射したスペクトルは波長／波長で入射光スペクトルにより除算される。このスペクトル比の結果は夜間色度の色度座標（ｘ、　ｙ）で達するように、標準発光体Ａ（自動車のタングステンフィラメントヘッドランプに対応する。）及び１９３１・２度標準観測者（１９３１ｔｗ。

ｄｅｇｒｅｅ　５ｔａｎｄａｒｄ　ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を用いてＣＩＢ公報１５．２色度により分析される。この試験を再現するために、次のパラメーターを定義する。

（＋）手順Ｂを用いる。

（２）観測角度α＝０．７゜（３）入射角β＝８９゜（４）回転角ε＝θ。

（５）観測距離＝２０フィート（６，１ｍ）（６）試験試料寸法及び形状：少なくとも０．１ｍ”（測定に小さなプロジェクト面積を提供するように、通常の試験試料サイズは４インチ（１０２ｍｍ）幅及び５フイート（１，５２ｍ）長さである。）（７）受光体角度開口部＝１５分の弧（８）源角度開ロ部：１５分の弧（９）反射体の参照中心：試験試料の幾何中心（１０）反射体の参照軸：試験試料に垂直これらのパラメーターを知って、当業者はこの試験の再現をすることができる。ｒＡＳＴＭ　Ｅ　８１１−８７　Ｊはここで、上記のパラメーターが上記のように提供されたＡＳＴＭ　Ｅ　８１１−８７を意味するように用いられるであろう。これらのパラメーターは、典型的な自動車の運転手の見る条件、＋２０フイート（３６，６ｍ）の距離を見た、水平の道路標識を近似する。

ＡＳＴＭ　Ｄ　４０６１−８９は道路標識の再帰反射性の測定用の標準試験である。この試験は試験表面上で入射光に対する試験表面での再帰反射した光の比を決定することを含む。これらの測定から、光度量、比輝度は計算される（　「比輝度」も「再帰反射した光の係数」として国際的に知られる。）。この量は人間の観測者により見られたときに試験試料の目で見た「輝き」に対応する。この標準試験の再現性の目的で、観測角αは１０に指定し、そして入射角βは８６．５ °に指定する。α及びβを知って、ＡＳＴＭ　Ｄ　４０６１−８９は当業者により再現されうる。ｒ　ＡＳＴ入Ｉ　Ｄ　４０６１−８９Ｊはここで、１°のα及び８６．５°のβでのＡＳＴＭ　Ｄ　４０６１−８９試験を意味するように用いられる。便利には、この試験は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４０６１−８９により測定された適切な対照標準で検量された、提供された短い光路を存するポータプル再帰反射計（α＝１０及びβ・８６．５°）を用いて疑似されつる。

図面の簡単な説明図１は色度ダイアグラムの一部分である。

図２は予備形成された道路標識の例である。

好ましい態様の詳細な説明本発明の好ましい態様の記載で、特定の用語を明瞭化のために用いるであろう。

しかし、本発明はこのように選択された特定の用語に制限されることを意図せず、このように選択された用語の各々は同様に扱われる全ての技術等個物を含むと解釈されるべきである。

本発明に用いる再帰反射性ビーズは、夜間に充分な発光を提供するように、光を再帰反射する黄色の色合いの透明ビーズである。ビーズはビーズの反射表面で反射性材料の使用なしに低屈折を達成するが、このビーズは「再帰反射性Ｊと呼ばれる。というのは、反射した光を再配向させ、そしてそれが来た方向に送り返すからである。

この反射性材料は光散乱顔料でありうる。反射性材料により光散乱された一部分はビーズにより回収され、そして再帰反射する。この再帰反射性ビーズは平均で直径約２５〜２０００μｍであり、好ましくは１０００μｍより小さく、より好ましくは２００〜８００μｍである。再帰反射性ビーズは、通常、約１．５〜２．２、好ましくは少なくとも１．７の屈折率を有する。最も良好な再帰反射のためには、ビーズは約１゜９の屈折率を有するであろう。

道路標識に用いられるビーズのサイズ及び屈折率は、コスト及び性能の要求により広く変化する。約１．９の屈折率を有するガラスピーズは非常に高い輝度を提供するが、一般に、１．５の屈折率のビーズよりも高価であり、耐久性が低い。

１．７〜２の屈折率を有するセラミックビーズは開発されており、それは非常に耐久性であるが、高価である。

有効な再帰反射のために、ビーズはビーズ担持媒体中にその直径の約４０〜６０％が埋め込まれるべきである。このように、ビーズサイズとビーズ担持媒体最小厚さとの間の関係が存在する。湿潤状態での良好な輝度を得るためには、非常に大きな１．０００〜２．０００μｍのビーズか用いられてきた。より大きなビーズは標識上で水の表面より上に突き出しそうである。湿潤反射性を提供するための別の方法は、ビーズ担持媒体中で浮き上がったパターンを形成させ、浮き上がったパターンの突起中に再帰反射性ビーズを埋め込むことである。

再帰性反射の間に、入射光は再帰反射性ビーズを通過し、入射光がビーズに入ったのと反対側に隣接する領域でビーズに焦点される。

この領域で、光は、通常、拡散するように光散乱剤により散乱される。散乱された光の一部分は、その後、ビーズにより回収され、その入射光路に沿って戻っていくように再焦点される。再帰性反射を実現しようとするならば、入射光がビーズに入ってくるのと反対側の領域で光は充分な光散乱性でなければならない。

再帰反射性ビーズはガラスから製造され、または、それらは非ガラス性セラミック組成物から製造されうる。ガラスの再帰反射性ビーズは従来の方法により公知の組成物から製造されうる。ガラスピーズは次の米国特許：第１．１７５．２２４号、第２．４６１．０１１号、第２．７２６゜１６１号、第２．８４２．４４６号、第２．８５３．３９３号、第２．８７０．０３０号、第２゜９３９、７９７号、第２．９６５．９２１号、第２．９９２．１２２号、第３．４６８．６８１号、第３．９４６．１３０号、第４．１９２．５７６号及び第４．３６７、９１９号に記載され、それらの開示を引用によりここに取り入れる。非ガラス性セラミック再帰反射性ビーズは米国特許第４．５６４．５５６号、第４．７５８．４６９号、第４．７７２．５１１号及び第４．９３１．４１４号に記載のような公知の方法により製造されることができ、それらの開示を引用によりここに取り入れる。

再帰反射性ビーズは、例えば、黄色の色味剤を再帰反射性ビーズ中に取り入れることにより黄色の色合いを備えることができる。「取り入れる」という用語は色味剤が再帰反射性ビーズの内部組成の一部分であることを意味するようにここで用いられる。例えば、単一ガラス相の一体部分はガラスピーズ色味剤を含みうる。色味剤は、白色光がビーズに通過するときに再帰反射性ビーズに黄色を示させる物質である。色味剤は、好ましくは光を散乱せず、即ち、それは再帰反射性ビーズを通過する光を実質的に直線光路から逸らさない。

再帰反射性ビーズに加えられうる色味剤の例は、金属、例えば、セリウム、鋼、マンガン、鉄およびそれらの酸化物並びに組み合わせを含む。

再帰反射性ビーズ中に色味剤を取り入れることに加えて、再帰反射性ビーズは、色味剤をビーズの表面に適用することにより黄色の色合いを備えることができる。例えば、日本特許公告第２０４２４／９１号において、再帰反射性ビーズは、ビーズの外側表面に黄色の染料を含む塗料を適用することにより黄色に着色される。

色味剤の量は再帰反射性ビーズの組成、ビーズサイズ、屈折率、光散乱剤の量及びその散乱能並びに所望の再帰反射の色により変化しつる。再帰反射性ビーズの組成はビーズの屈折率を制御する。それ故、色味剤は、それが屈折率に悪影響を及ぼす範囲では通常用いられない。この色味剤は、道路標識が有効でない程度にまで発光が減じられるような多量でも用いられない。再帰反射性ビーズの発光は、再帰反射性ビーズの透明度及び散乱剤の光散乱能の関数である。

ビーズ担持媒体中で非常に強い光散乱剤が用いられるときに（例えば、約２．４より大きい屈折率を有するもの）、より多量の色味剤は再帰反射性ビーズを着色するために用いられつる。色味剤は、通常、再帰反射性ビーズ中に、再帰反射性ビーズの重量基準で０．５〜１０重量％（特定の態様においては１％より多く）で取り込まれる。

黄色に着色されたガラス再帰反射性ビーズの例は次の組成を有する。

二酸化チタン２０〜５０重量％；酸化バリウム２５〜５０重量％：色味剤０．５〜１５重量％（例えば、セリウム、銅、マンガンおよび鉄並びにその酸化物）；シリカ０〜２５重量％：酸化亜鉛０〜１６重量％：アルカリ酸化物０−１５重量％：酸化カルシウム０〜６重量％；ボリア（Ｂ２０２　）０〜５重量％：酸化セリウムが色味剤として用いられ、好ましくは１．２５〜１０重量％の酸化セリウムが用いられるときに、好ましいガラスピーズは１％より多量の色味剤を含む。

着色された非ガラス性セラミックビーズの例は次の組成を有する。

Ｓ＋０２１５〜３５重量％；ＺｒＯｔ　５０〜８０重量％；Ａｌｔ　Ｏｓ　０〜１５重量％；Ｔｉ０２０〜１５重量％：及び色味剤０．５〜１５重量％（好ましくは１．２５〜ｌＯ％）ビーズ担持媒体は再帰反射性ビーズを支持しうる材料の層である。

ビーズ担持媒体は結合剤および光散乱剤並びに任意に充填剤、増量剤、安定剤及び着色剤を含む。結合剤は、例えば、ポリマーマトリックス、塗料、または凝固したポリマーメルトであることができる。

ビーズ担持媒体の組成は道路標識の特定の用途に依存するであろう。

光散乱剤はビーズ担持媒体への添加剤であり、それは多くの方向に光を反射する。光散乱剤は、望ましくは、それにぶつかる光の一部分を逆散乱し、光が来た（即ち、ビーズから）方向に光を反射させる。逆散乱した光の一部分はビーズに再び入り、再焦点されて、そして元の光源に向かって進められる。光散乱剤は、充分な量の光散乱剤を再帰反射性ビーズに隣接させるような量でビーズ担持媒体に加えられる。一般に、光散乱剤は、再帰反射性ビーズ及び滑り防止粒子を除いた、ビーズ担持媒体の固形分基準で、ビーズ担持媒体中、約０．５〜１５体積％で、好ましくは１０体積％未満で用いられる。

高い体積％の光散乱剤の使用は、道路標識に、より鮮明な再帰反射性をもたらすが、黄色の昼間色を達成することが、より困難になる。

好ましい光散乱剤は２より大きい屈折率を有し、より好ましくは２゜４より大きい、更により好ましくは２．６よりも大きい屈折率を有する。好ましい光散乱剤は約０．１〜２μｍの粒子サイズを存し、好ましくは０．２〜０．８の粒子サイズを有する。用いられつる光散乱剤の例は白色光を乱反射する顔料を含み、（制限するわけではないが、）亜鉛ベースの顔料、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛及びリトポン：ジルコニウムシリケート及びジルコニウムオキシド；天然及び合成バリウムスルフエート：二酸化チタン；並びにそれらの組み合わせを含む。これらの顔料は、カドミウム、クロム及び鉛量外の金属を含む。二酸化チタンは好ましい光散乱剤である。白色顔料は、色度指数系（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｓｙｓｔｅｍ）で“ＰＷ”でピグメントホワイトと指定される。

ＡＳＴＭ　Ｅ　８］１−８７は自動車ヘッドランプからの光にさらされた道路標識の夜間外観を測定するために用いられうる標準試験である。この試験を用いて、色度座標（ｘ、　ｙ）が得られる。これらの座標は色度ダイアグラム上の点を表す。異なる点は異なる色を表す。図１において、色度ダイアグラムの一部分が示される。０．９５より大きいＸ及びｙ色度座標の合計を存する図１上の点は、線２０−２３の右である。

線２０−２３の右の点は白色と区別される色を表す。線２０−２３の左に位置する点は白色を示し、より白色の道路標識と間違えやすいであろう。好ましい道路標識は０．９７より大きな色度座標（Ｘ、　ｙ）の合計を有する。これらの道路標識は線２４−２５の右の色度点を示す。好ましい態様において、道路標識は点２０〜２３により限定されるボックス内に当たる色度座標（ｘ、　ｙ）の合計を示す。道路標識がボックス２０〜２３内に当たる黄色を示すとき、示されたこの色は緑及び赤と区別される。

より好ましくは、色度座標は点２１．２２．２４及び２５により限定されるボックス内に当たる。より好ましい態様において、色度座標は点２６〜２９により限定されたボックス内に当たる。最も区別されつる黄色はボックス２６〜２９に当たる。図１に示された点を次のように要約する。

色度座標点　ＸＹ２Ｏ０，４５８０，４９２２１０，４８００，５２０２２０，６１００，３９０２３０，５６００，３９０２４０，４６７０，５０３２５０，５８００，３９０２６０，４９８０，４７２２７０，５１２０，４８８２８０，５７００，４３０２９０，５５００，４２０本発明の道路標識は、カドミウム、クロムまたは鉛を含む顔料を使用することなく、明確な黄色及び強い発光を示す。この明確な黄色はビーズ担持媒体中にいかなる黄色の顔料を使用することな（、夜間条件で示された。この道路標識は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４０６１−８９により試験したときに、１５０ｎ＋ｃｄ／ｍ”　／ｌｘより高い比輝度をも示した。３５０ｍｃｄ／ｍ”　／ｌｘより高い比輝度も本発明の道路標識で得られつる。２４５０ｍｃｄ／ｍ　”　／ｌｘまでの比輝度は本発明の道路標識で示された。

本発明の黄色の道路標識は同等の白色の道路標識の比輝度の少なくとも４０％である比輝度を示すことができる。同等の白色の道路標識とは、同一のビーズの屈折率、ビーズサイズ、ビーズ埋め込み、ビーズ被覆および製品構造体を有するが、無色の、即ち、着色されていない再帰反射性ビーズを有する白色の道路標識を意味する。

本発明の道路標識が白色光を戻す光散乱剤を含むときに、黄色の昼間色が望ましいならば、ビーズ担持媒体に黄色の着色剤を加える必要がある。［黄色の着色剤」という用語は道路標識に黄色の昼間色を提供する着色剤を意味するようにここで用いられる。黄色の着色剤は、カドミウム、クロムまたは鉛を含まない。黄色の着色剤は強い光散乱剤である必要はない。というのは、光散乱は白色光散乱剤により提供されるからである。このように、黄色の着色剤は約１゜６より低い屈折率を有し、着色剤は黄色の有機顔料のような染料または顔料であることができる。有機黄色顔料の例は、（１）Ｃ，１，ピグメントイエロー５５（ジアリーリドイエローＡＡＰＴ）　、例えば、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＩＲＧＡＬＩＴＩＩ、ブランドのイエローＢＡＦ、ジアリーリドーｐ−トルイシド；（２）Ｃ，ｌピグメントイエロー６５（アリーリドイエローＲＮまたは３ＲＡ）、例えば、ＨｅｕｂａｃｈのＤＡＬＡ！１ｌＡＲブランドのイエロー　ＹＴ−８２０−Ｄ、モノアゾ：（３）　Ｃ，１，ピグメントイエロー７４（アリーリドイエローＹＧまたはブリリアントイエロー　５ＧＸ）、例えば、ＨｅｕｂａｃｈのＤＡＬＡＭＡＲブランドのイエローＹＴ−８０８−Ｄ、モノアゾ：（４）　Ｃ，１，ピグメントイエロー８３（ジアリーリドイエローＨＲ）　、例えば、ＨｏｅｃｈｓｔのＤＩＡＺＯＨＲブランド：（５）Ｃ，ｒ、ピグメントイエロー１１０（テトラクロロイソインドーリノンイエローＲ）、例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙの［ＲＧＡＺＩＮＥ　ブランドイエロー３ＲＬＴＮ　：（６）　Ｃ，１，ピグメントイエロー１２０（ベンゾイミダゾロンイエローＨ２Ｇ）（７）Ｃ，１，ピグメントイエロー１３９（イソインドリンイエロー）；（８）Ｃ，１，ピグメントイエロー１８３（バリ第１・−ルイエロー）：を含む。

黄色の着色剤は適切な昼間色を得るために充分な量でビーズ媒体中に用いられる。この量は着色剤の特性及び所望の昼間黄色により変化しつる。着色剤は、通常、道路標識が満足されようとする特定の政府規制の昼間色仕様の範囲内に色度座標を提供するために充分な量テ用イラレル。例エバ、米国（ＵＳＡ）　テハ、ＡＳＴＭ　Ｅ　１１６４−９１．　ｆｆ準昼間色試験により試験して、Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｈｉｇｈｗａｙ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ（ＦＨＷＡ）イエローカラーボックス内に色度座標を提供するように用いられる。一般に、有機黄色着色剤は、ビーズ担持媒体の重量基準で約５〜４０重量％でビーズ担持媒体中に加えられうる。

本発明の道路標識は種々の形になりうる。例えば、道路標識は予備形成されたテープ、液体適用標識、またはホットメルト適用熱可塑性プラスティック標識でありうる。ビーズ担持媒体はこれらの道路標識の各々で異なりつる。

予備形成されたテープは道路標識技術で広く知られる。予備形成されたテープの例は米国特許第４．１１７．１９２号、第４．２４８．９３２号及び第４．２９９．８７４号並びに米国特許出願番号第０７／６３２．９７６号に開示され、その開示をここに引用により取り入れる。液体適用標識のように現場で製造されないことから、このテープは「予備形成された」と言われる。予備形成された道路標識の例は図２中Ｎ０ＩＯとして示される。

図２において、予備形成された道路標識テープ１０は、ビーズ担持媒体として、再帰反射性ビーズ１４および任意の滑り防止粒子１６を含む上部層１２を有する。接着剤層Ｉ８は予備形成されたテープ１ｏの底面上に任意に提供される。示したように、テープ１ｏは上部層１２と接着剤層１８の間に配置される適合層１７及び補強ウェブ１９をも有する。適合層１７及び補強ウェブ１９は任意である。

上部層１２は、例えば、ポリマーマトリックス、例えば、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）　、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）　、ＰＶＣ／ＰＶＡブレンド、ポリエチレンーコーアクリル酸（ＥＡＡ）　、ポリエチレンーコーメタクリル酸（ＥＭＡＡ）及びＥＡＡ／ＥＭＡＡブレンド、ポリウニレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びポリアミドがら製造されうる。

上部層１２は光散乱剤および任意に、所望の昼間色をそれに付与するために着色剤を含む。光散乱剤はビーズ１４に充分な光散乱剤を隣接させるような量で上部層１２中に存在する。これはビーズ１４を通過する光を散乱させることを可能にする。光散乱剤が所望の昼間色を反射しないとき、着色剤は一般に用いられるであろう。特定の顔料の選択及び使用される相対量の調整により、例えば、適用されうる政府の仕様を満足するように、道路標識は所望の昼間黄色を有して製造されつる。

再帰反射性ビーズ１４は、通常、上部層１２を通してランダムに散乱され、それは上部層１２中に部分的に埋め込まれ、その上部表面から突出している。少量のビーズ（または全てのビーズ）は上部表面中に完全に埋め込まれていてよく、上部層が使用時に徐々に侵食されて露出するようになる。上部層１２は、また、標識材料上のタイヤの静止摩擦を向上させるように、滑り防止粒子１６を含みつる。

通常、予備形成された道路標識テープは上部層１２と接着剤層１８の間に位置する適合層１７を有するであろう。典型的な適合層は高度に充填されたアクリロニトリルブタジェンゴムもしくはニトリルから製造され、適切な引張強度、伸び及び適合性のような所望の物理特性を付与するように適切に（例えば、無機充填剤により）充填される。

テープを道路表面（示していない）に付着する接着剤層Ｉ８は所望の接着特性を提供するように選択される。例えば、テープ１０は長期用途を意図され、このように、高耐久性を提供するべきである。

特定の態様において、道路標識テープ１０は任意の補強ウェブ１９を有する。このようなウェブはテープ構造中に取り入れられ、テープの引張強度及び耐引裂性を増加する。このようなウェブは、道路上でのその一時使用に後に除去されることを意図される場合に好ましい。

図２に例示した道路標識は平滑であるが、パターン化表面を存する道路標識も用いられつる。パターン化された道路標識は、例えば、米国特許第４．３８８．３５９号、第４．７５８．４６９号、第４．９８８．５４１号及び第４、９８８．５５５号に開示され、その開示をここに引用により取り入れる。

本発明の道路標識は液体適用コーティング型も取りうる。液体適用コーティングは長年にわたって道路標識技術で知られる。米国特許第２．０４３．４１４号、第２．４４０．５８４号、第４．２０３．８７８号及び第４．８５６゜９９３１号は液体適用コーティングの例を開示する。これらの特許の開示をここに引用により取り入れる。液体適用コーティングにおいて、ビーズ担持媒体は塗料（ｐａｉｎｔ）でありうる。塗料は道路表面に適用されることができ、塗料が乾燥する前に再帰反射性ビーズはその上に散りばめられ、部分的にその中に埋め込まれることによりビーズを固定させつる。別には、再帰反射性ビーズは道路表面に適用される前に塗料中に加えられることができ、それにより、再帰反射性ビーズは塗料中に完全に埋め込まれる。自動車交通により塗料が磨耗した後、再帰反射性ビーズは露出し、それにより、その再帰反射性の目的を達成しうる。滑り防止粒子も塗料が道路に適用される前または後に塗料に加えられつる。

塗料は光散乱剤及び任意に着色剤を含むであろう。光散乱剤及び黄色の着色剤は上記に議論したいずれであってもよい。黄色の着色剤の量は、着色剤の濃度、光散乱剤及び標識の意図された色により変化しつる。

ホットメルト適用熱可塑性プラスティック標識は当業界で知られ、本発明はこのような標識での使用に適切である。ホットメルト適用熱可塑性プラスティック標識は、例えば、米国特許第３．８９１．４５１号、第３．９３５．１５８号及び第３．９９８．６４５号に開示された。

本発明のホットメルト適用熱可塑性プラスティック標識は、結合剤として熱可塑性樹脂を含みつる、光散乱剤が加えられたビーズ担持媒体を有しうる。ビーズ担持媒体は可塑剤、安定剤、酸化防止剤及び充填剤をも含みつる。ホットメルト適用熱可塑性プラスティック標識は、１５０〜２５０°Ｃの温度に標識組成物を加熱すること、道路に溶融組成物を適用すること、及びこの適用された組成物を冷却させることにより道路上に付けられうる。再帰反射性ビーズは、溶融組成物が道路に適用される前または後にビーズ担持媒体に加えられつる。再帰反射性ビーズが道路表面に適用される前に加えられるときには、ビーズの殆どは完全に道路標識中に埋め込まれるであろうが、標識が乗物交通にさらされたときに露出されるであろう。

本発明の特徴及び利点は次の実施例で更に例示されるであろう。

しかし、実施例がこの目的を提供する一方、使用される特定の成分及び量、並びに他の条件及び詳細は本発明の範囲を過度に制限すると解釈されるべきでないことは明らかに理解されるべきである。

実施例次の例示の実施例において、道路標識は製造され、モして再帰反射色度及びスペクトル発光を試験した。試験結果を表１に示す。

指示がないかぎり、次の実施例において使用された着色されたガラス再帰反射性ビーズはベースガラス組成物を形成することにより製造され、このガラスペース組成物は４３．５％Ｔｉｅ、　、　２９．３％ＢａＯ１１４，３％Ｓｉ０２．８．４％Ｎａ０ｉ　、３．１％Ｂ２０　ａ　、及び１．４％に、０を重量基準で含んだ。これに、セリウムオキシドを９６重量％セリウムオキシド濃厚液（Ｗｈｉｔｅ　Ｐｌａｉｎｓ、　Ｎｅｗ　ＹｏｒｋのＭｏ１ｙｃｏｒｐ、　Ｉｎｃ、からＭｏ１ｙｃｏｒｐ　５３１０として入手可能である。）の形で加えた。実施例３０において、銅は銅金属の形でベースガラスピーズ組成物に加えられた。無色の１゜９の屈折率のガラスピーズ用いられる場合の実施例において、これらのビーズはＦｌｅｘ−０−Ｌｉｔｅ、　Ｉｎｃ、　、　Ｓｔ、　Ｌｏｕｉｓ、　Ｍｉｓｓｏｕｒｉから得られた。

実施例３６において、黄色の非ガラス性セラミック微小球は、１２．６重量％のＳ＋０２．７７．７重量％のＺｒＯを及び９．７重量％のＡｌｔ　Ｏｓのベース組成物に着色剤を加えることにより製造された。鉄は、１．５％のＰｅｔ　Ｏ＊を含む非ガラス性セラミックビーズを生じるような量で、鉄の塩の溶液の形でセラミックゾルプリカーサ−に加えられた。

平滑面道路標識実施例１ビーズ担持媒体を次のように製造した。Ｅ、　１．　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ、　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　Ｄｅｌｗａｒｅから入手可能なＥＭＭＡ　：ｆｆポリ？　−Ｎｕｃｒｅｌ　６９９、第一の顔料濃厚物（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｄｌａｎｄ、　＆ｌｉｃｈｉｇａｎのエチレンアクリル酸コポリｖ　−Ｐｒｉｍａｃｏｒ　３１５０中３０ｗｔ％Ｃａｌ　Ｌａｋｅ　Ｙｅｌｌｏｗ、Ｃ。

ｕｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　ＰＹ１８３、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｃｏ１ｏｒｓ、　Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、　Ｍｉｎｎｅｓｏｔａの濃厚物１０４２２７６ＥＵＶＡＯ）および第二の顔料濃厚物（ＵＳｒ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｃ１１ｎｔｏｎ、　ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＥＡＡコポリマー５ｐｅｃｔｒａｔｅｃｈ　Ｉｋｌ　８８９４７中５０ｗｔ％の二酸化チタン）のペレットをパケット振盪機中で振盪し、８．７ｗｔ％含有率の黄色顔料、５．８ｗｔ％含有率の二酸化チタン、２６．２ｗｔ％含有率のＥＡＡおよび５９．　ｓｗｔ％含有率のＥＭＡＡとの均一に分散したペレット混合物を提供した。−軸スクリユー押出機を用いて、この混合物をフィルムダイを通してポリエステル支持体上に押出し、顔料入り上部層、または適合標識シート用ビーズ担持媒体を約２２０〜２３０μｍの厚さで提供した。

の表面上に保持された（例えば、顔料入り上部層材料を軟化した溶融に近い状態にするのに充分に熱いが、ポリエステル支持体ウェブを溶融するほどは熱くない。）。高温でのホットカンとの接触の間に、無色のガラス再帰反射性ビーズ（２００〜６００μｍサイズ、１．９の屈折率、γ−アミノプロピルトリエトキシシランにより表面処理された。）及びアルミニウムオキシドグリッドの小粒子（６００μｍの公称粒子サイズ）を上部層の熱い表面上に散りばめた。粒子コーティングは約２１０ｇ／ｍ”の再帰反射性ガラスピーズ及び滑り防止粒子として４０ｇ／ｍ　”のアルミニウムオキシド含有率であった。表面に粒子を有する顔料入り上部層はホットカンとの接触により高温に維持され、ウェブは４フィート／秒（０，０２ｍ／秒）の速度で移動していた。

この粒子はポリマー表面中に部分的に沈んでおり、または埋め込まれており、ポリマーはこの間に幾分、粒子の側面を這い上がって濡らしているようであった。

その後、ウェブは冷却ロール上を通過し、反射性要素及び滑り防止粒子を含むフィルムを再凝固した。

ポリエステル支持体ウェブは、再帰反射性ビーズ及び滑り防止粒子を含むポリマーフィルムの底面から剥がされた。約１２５μｍ厚さのゴム樹脂感圧接着剤層を、ポリエステル支持体ウェブと接触していたフィルムの底面に積層し、粘着性の反射性標識シートを提供した。

実施例２実施例１と同一であるが、ビーズ担持媒体は次の組成を有した。

２０ｗｔ％Ｔ＋０２　（５，５４体積％）、２０ｗｔ％ＥＡＡ、６０ｗｔ％ＥＭＮ［Ａ　。

実施例３実施例１と同一であるが、ビーズ担持媒体は約１１５μｍ厚さであり、適合層上に押出しされた。適合層は、Ｄｏｗｌｅｘ　４００１超低密度ポリエチレン（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）のペレット及びＨｕｂｅｒｃｕｒｂ　Ｑ３Ｔ炭酸カルシウム粉末（Ｊ、Ｍ、Ｈｕｂｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を乾燥粉末スクリューコンベアーの手段によりＢａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎ二軸スクリュー配合機のスロートにフィードすることにより製造された。

フィード速度は得られる材料の混合物が７０：３０の体積比になるようにした。

二軸スクリュー配合機はポリマーを溶融させ、混合し、及びポリマー中への固体の分散を可能にする加熱能力を備えた。この混合物をストランドダイを通して水浴中に押出し、冷却した。冷却されたストランドをＪｅｔｒｏ　Ｐｅ１ｌｅｔｉｚｅｒを用いて切断した。ペレットを乾燥し、ＫｉＬＩｉｏｎ−軸押出機を用いてフィルムダイを通してポリエステル支持体ウェブ上に押出し、支持体ウェブ上に２５０μｍ厚さの適合層材料を形成した。ビーズ担持媒体（適合層上）を再帰反射性ビーズ及び滑り防止粒子により実施例１に記載のようにコートし実施例１と同一であるが、ビーズ担持媒体は２．４ｗｔ％のＴｉＯｔ　（０，６１体積％）　：２９．５ｗｔ％のＥＥＡ：５６．５ｗｔ％のＥＭＭＡ　；及び比６ｗｔ％のＰＹ１８’３を実施例４と同一であるが、再帰反射性ビーズは１．２５ｗｔ％のＣｅＯ□により着色され、滑り防止粒子は省かれた。

実施例６実施例５と同一であるが、ビーズは２．　ｓｗｔ％のＣｅＯｔを含んだ。

実施例７実施例６と同一であるが、ビーズは３．７５ｗｔ％のＣｅＯ！を含んだ。

実施例８実施例１と同一であるが、ビーズ担持媒体は２．３ｗｔ％のＴｉＯ＊　（０，５８体積％）　：１２．２ｗｔ％のＰＹ１８３：３０．５ｗｔ％のＥＡＡ　、及び５５Ｗ【％のＥＭＭＡを含ん実施例９〜１１実施例８と同一であるか、再帰反射性ビーズは１．０　、１．８及び２゜５ｗｔ％のＣｅＯ□を色味剤として、それぞれ含んだ。

実施例１２　〜１４実施例２と同一であるが、再帰反射性ビーズは１．０　、１．８及び２゜５ｗｔ％のＣｅ０２を色味剤として、それぞれ含んだ。

実施例１５実施例３と同一であるが、ビーズ担持媒体は２．　ａｗｔ％の光散乱剤及び１２．２ｗｔ％の着色剤を含み、モして再帰反射性ビーズは１．８ｗｔ％のＣｅ０１を色味剤として含んだ。

実施例１６実施例１と同一であるが、道路標識は２．３ｗｔ％の光散乱剤及び１２．２ｗｔ％の着色剤を含み、そして再帰反射性ビーズは１．８ｗｔ％のＣｅ０２を色味剤として含んだ。

実施例１７実施例８と同一であるか、道路標識上には滑り防止粒子を含まず、そして再帰反射性ビーズは２００〜３５０μｍのサイズ範囲であった。

実施例１８〜２０実施例１７と同一であるが、再帰反射性ビーズの組成は次のようで１１．５　ＳｉＯ□ ２　Ｂｚ　０２ｏ、　ｓ　ＺｎＯこのベースガラスにＣｅ０２を０．５．１．０及び２．５ｗｔ％で、それぞれ加えた。

実施例２１〜２３実施例１８〜２０と同一であるが、ベースガラス組成は次のようであった。

４４　ＢａＯ２Ｃａ００．５　Ｎａ２ＯこのベースガラスにＣｅＯ□を０．５　、１．０及び２．５ｗｔ％で、それぞれ加えた。

実施例２４〜２６実施例１８〜２０と、それぞれ同一であるが、ベースガラス組成は次のようであった。

３０、５　８ａ０１５　ＺｎＯこのベースガラスに（、ｅｏ　２を０．５．１．０及び２．５ｗｔ％で、それぞれ加えた。

実施例２７〜２９実施例１８〜２０と、それぞれ同一であるが、ベースガラス組成は次のようであった。

ｗｔ％　成分３９　Ｔ１０２２８　ＢａＯこのベースガラスにＣｅＯ□を１５．１．０及び２．５ｗｔ％で、それぞれ加えた。

実施例３０実施例１７と同一であるか、再帰反射性ビーズは２ｗｔ％の銅を色味剤白色３八（ブランドＧＲＥＥＮＬＩＴＥ　Ｐｏｗｄｅｒ２１１０火炎適用道路標識、微細分割された粒質物の形の二酸化チタン顔料入り熱可塑性ポリアミドの熱可塑性プラスティック粉末成分（重合した脂肪酸とアルキレンジアミンのポリアミド反応生成物は５ｈｅｒｅｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　ｄｕｂｌｉｎ、　０ｈｉｏ、　ＵＳＡにより製造されたＥｕｒｅｌｏｎ　９３０であったことを除いて、米国特許第３．８４９．３５１号の実施例１の顔料入り熱可塑性プラスティックベースの粒子と同一である）を１．８ｗｔ％のＣｅＯ□を色味剤として有するガラス微小球と混合した。この混合物を、米国特許第３，４１０゜１８５号のＨａｒｒｉｎｇｔｏｎの方法によりプロパンガスフレームを通して吸引し、そして平滑なアルミニウム試験パネル表面上に付着させ、アルミニウム試験パネル上に再帰反射性道路標識を製造した。

実施例３２実施例３１と同一であるが、３ＭブランドＧＲＥＥＮＬＩＴＥ　ｐｏｗｄｅｒ　２１１０を全ての成分として受けたまま用いた。

道路標識はビーズ担持媒体としてウレタン樹脂を用いて製造された。このウレタン樹脂は米国特許第４．９８８．５５５号、コラム４．３７行〜４５行により製造され、同特許、コラム４．４５行〜５０行に記載のようにＰｂＣｒ０　ａ　（２７ｗｔ％）で顔料着色された。浮き彫りされたパターン化ベースシートを米国特許第４．９８８．５５５号、コラム２．６２行〜コラム３．５２行に記載のように提供された。このウレタ・ンを米国特許第４、９８８．５５５号、コラム３．５３行〜６６行及び図４ａに記載のように選択された部分に適用した。米国特許第４．７７２．５１１号に記載のように、非ガラス性セラミック組成を有する無色の再帰反射性ビーズ（１５０〜２８０μｍ）をウレタン樹脂上にその硬化前に落とし、そして硬化後に過剰のビーズを除去した。

実施例３４〜３５道路標識を実施例３３に記載のように製造したが、１．８ｗｔ％及び２．５ｗｔ％のＣｅＯ□を、それぞれ色味剤として含む再帰反射性ビーズを用いた。

実施例３６実施例３３と同一であるが、ウレタン樹脂はクロム酸鉛の代わりにＴｌＯ□により顔料着色され、そして再帰反射性ビーズ（１７５〜２１０μｍ）は１．５ｗｔ％のＦｅｚ　Ｏ□を色味剤として含んだ。

実施例３７及び３８実施例３６と同一であるが、再帰反射性ビーズはガラスであり、そして、それぞれ、１．８ｗｔ％及び２．　ｓｗｔ％％のＣｅＯ□を色味剤として含んだ。

これらの実施例は、特定の市販の道路標識の夜間色及び発光を示す。

表１のデータは、白色光散乱剤及び黄色の色味の再帰反射性ビーズを用いる道路標識から良好な夜間の黄色及び良好な発光が得られることを示す。

本発明の種々の改良及び変更は本発明の範囲及び有効成分を逸脱することなく当業者に明らかであろう。それ故、本発明は上記の例示の悪様に過度に制限されなず、請求項に示した制限及びその等傷物に制限されることが理解されるべきである。本発明はここに詳細に開示していないいかなる要素も存在せずに適切に実施されうろことも理解されるべきである。

ＯＡＯＯ，４５０，５００，５５０，らＱＯ，ム５　０．７０色度× 国際調査報告　ｅ、、ｖＡ＋ｃ　ａｔｚｎｌ１９１Ｈフロントページの続き（７２）発明者　ラスク、ジェームズ　イー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セント　ポール、ポスト　オフィス　ボックス　３３４２７　（番地なし）（７２）発明者　へドブロム、トーマス　ピー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セント　ポール、ポスト　オフィス　ボックス　３３４２７　（番地なし）（７２）発明者　スタンプ、ラリ−ケー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セント　ポール、ポスト　オフィス　ボックス　３３４２７　（番地なし）

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）カドミウム、クロム及び鉛を含まず、且つ、白色光を散乱し、そして、１．６の屈折率を有する光散乱剤を少なくとも０．５体積％含むビーズ担持媒体（ここで、体積パーセントはビーズ及び滑り防止剤以外のビーズ担持媒体の固形分を基準とする。）、及び（ｂ）ビーズ担持媒体中に少なくとも部分的に埋め込まれた複数の再帰反射性ビーズであって、前記の複数の再帰反射性ビーズは黄色の色合いを有し、ＡＳＴＭＥ８１１−８７により試験したときにＸ及びｙの色度座標の合計が０．９５より大きい、区別されうる黄色の夜間色を有する再帰反射性道路標識を提供し、前記の道路標識幾は、ＡＳＴＭＤ４０６１−８９により試験したときに１５０ミリカンデラ／ｍ２／ルクスより大きい比輝度をも示す、複数の再帰反射性ビーズ、を含む再帰反射性道路標識。
２．光散乱剤が２より大きい屈折率を有し、ビーズ担持媒体中に０．５〜１５体積％で存在し、且つ、０．１〜２μｍの範囲の平均サイズを有する顔料粒子を含む請求項１の再帰反射性道路標識。
３．光散乱剤が、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、ジルコン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる顔料粒子を含む請求項１の再帰反射性道路標識。
４．ＴｉＯ２顔料粒子がビーズ担持媒体中に０．５〜１０体積％で存在し、且つ、０．２〜０．８μｍの範囲の粒子サイズを有する請求項３の再帰反射性道路標識。
５．再帰反射性ビーズが、その中に取り込まれて１重量％より多量の色味剤を有する請求項１の再帰反射性道路標識。
６．黄色の着色剤がカドミウム、クロム及び鉛を含まないビーズ担持媒体に加えられた請求項１の再帰反射性道路標識。
７．点（０．４５８，０．４９２）、（０．４８０，０．５２０）、（０．６１０，０．３９０）及び（０．５６０，０．３９０）により限定されるボックス中に当たる色度座標を有する請求項１の再帰反射性道路標識。
８．点（０．４６７，０．５０３）、（０．４８０，０．５２０）、（０．６１０，０．３９０）及び（０．５８０，０．３９０）により限定されるボックス中に当たる色度座標を有する請求項７の再帰反射性道路標識。
９．相当する白色道路標識の比輝度の少なくとも４０％である比輝度を示す請求項１の再帰反射性道路標識。
１０．（ａ）白色光を散乱する光散乱剤を少なくとも０，５体積％含むビーズ担持媒体（前記のビーズ担持媒体はカドミウム、クロム及び鉛を含む顔料を含まない。）を提供すること、（ｂ）再帰反射性ビーズをビーズ担持媒体中に埋め込むこと（再帰反射性ビーズは黄色の色合いを有し、そのため、光が黄色の色合いの再起反射ビーズに当たるときに、道路標識が区別されうる黄色を再起反射する。）、を含む再帰反射性道路標識を製造する方法。