JPH11509493A

JPH11509493A - 再帰反射要素

Info

Publication number: JPH11509493A
Application number: JP9506662A
Authority: JP
Inventors: ハッチェイ，カスリーン，エー．; スタンプ，ラリー，ケー．; ベスカップ，テランス，エル．; クジレク，トーマス，ブイ．
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1999-08-24
Also published as: EP0839087B1; ATE223809T1; DE69636742T2; ATE346741T1; WO1997003814A2; EP0839087A1; US5750191A; DE69623633T2; KR19990029004A; EP1157812A2; WO1997003814A3; CN1190928A; AU6099396A; EP1157812A3; EP1157812B1; BR9609491A; DE69623633D1; DE69636742D1; AU703175B2; EP1754985A3

Abstract

(57)【要約】再帰反射要素及び製造方法が提供される。再帰反射要素の製造方法は、（ａ）光学要素の層と熱可塑性材料を含む一つ以上のコア要素とを組み合わせるステップと、（ｂ）光学要素とコア要素との組み合わせを充分な時間、充分な温度で攪拌して、コア要素に光学要素をコーティングして、再帰反射要素を形成するステップとを含む。

Description

【発明の詳細な説明】再帰反射要素発明の背景種々の形態の舗道標識（例えば、ペイント、テープ及び個別に取り付けられる製品）は、高速道路を走る運転者をガイドし方向づけるために広く知られている。日中、舗道標識は、一般に選択された弁別的な色であるため、周囲の光の中で充分よく見え、運転者に効果的に信号を送り、ガイドする。しかし、夜間は、特に、主たる光源が運転者の自動車のヘッドライトである場合は、運転者を適切にガイドするには標識の色が概して不充分である。この理由のため、再帰反射特性の舗道標識が使用されている。高速道路の車線等、多くの再帰反射舗道標識は、ガラスビーズ等の再帰反射要素を車線に滴下して製造されるが、依然として粘着性であるため、要素はその中に部分的に埋め込まれる。再帰反射要素を顔料及び充填材を含有するゴム製ベースシート内に埋め込むかまたは結合材でベースシートに固定することによって再帰反射要素をベースシートに固定して製造するものもある。顔料及び充填材は一般に、コスト削減、耐久性の改良及び適合性の提供を初めとする数多くの理由により、ベースシート中に分散される。顔料は結合材料中に配され、舗道標識の視認性を高め、再帰反射機構の一部となる。再帰反射舗道標識に入射する光は次のように再帰反射する。まず、入射光は再帰反射要素を通り抜け、ベースシート顔料のまたは結合材料の顔料に当たる。次に顔料は入射光を散乱させ、再帰反射要素は散乱した光の一部を光源の方向に戻らせる。例えば、再帰反射要素がベースシートまたは車線を形成する材料内に極めて深く埋め込まれる場合は、再帰反射性は一般に減少する。従って、舗道標識が効果的な再帰反射性であるために、再帰反射要素は舗道表面上から幾分高いことが好ましい。これは模様付ベースシートを使用して模様付突起物に結合材料を選択的に塗布し、最も効果的である突起物にのみ再帰反射要素を固定することによって達成される。そのような舗道標識の例は、米国特許第５,２２７,２２１号、第４,９８８,５５５号及び第４,９８８,５４１号に開示されている。これは、ガラス球等の極めて多数の再帰反射体でコーティングされるコア材料を有する再帰反射要素を使用しても達成される。そのような要素（凝集体または粒子と称される）の例は、欧州特許第５６５,７６５Ａ２号、米国特許第３,０４３,１９６号、第３,１７１,８２７号、第３,１７５,９３５号、第３,２７４,８８８号、第３,４１８, ８９６号及び第４,９８３,４５８号に開示されている。これらの再帰反射要素の中には、再帰反射体（すなわち光学要素）が要素の本体中にもあるものもある。これらの要素の大半は極めて有用であるが、反射体とコア材料とを結合するための効果的な手段がないものもある。更に、容易に製造できないものもある。従って、他の再帰反射要素が依然として必要である。発明の開示本発明は、（ａ）光学要素の床と熱可塑性材料を含む一つ以上のコア要素とを組み合わせるステップと、（ｂ）光学要素とコア要素との組み合わせを充分な時間、充分な温度で攪拌して、コア要素に光学要素をコーティングして、再帰反射要素を形成するステップと、を含む再帰反射要素を製造する方法を提供する。好ましくは、攪拌するステップは、光学要素の平均直径の少なくとも約５０％の平均深さまで光学要素をコア要素内に埋め込むのに充分な時間及び充分な温度で実行される。特に好適な実施態様では、コア要素は熱硬化性樹脂を更に含む。本発明の別の実施態様は、（ａ）弾性的な熱可塑性材料を含むコア要素と、（ｂ）コア要素の突起表面領域の約５０％を超える部分が光学要素で被覆されるコア要素にコーティングされた光学要素と、を含む再帰反射要素である。好ましくは、光学要素の平均直径の少なくとも約５０％の平均深さまでコア要素内に光学要素が埋め込まれる。本発明の更に別の実施態様は、（ａ）エチレンとアクリル酸との共重合体、エチレンとメタクリル酸との共重合体及びそれらの組合せからなる群から選択された熱可塑性材料を含むコア要素と、（ｂ）コア要素の突起表面領域の約５０％を超える部分が光学要素で被覆されるコア要素にコーティングされた光学要素と、を含む再帰反射要素である。本発明の再帰反射要素を製造するのに使用されるコア要素は、加工中に形状変化を受けることが可能であるため、特に有利である。図面の簡単な説明図１は、光学要素の塗布中に本発明の再帰反射要素のコア要素が受ける形状変化の二つの例を示す。詳細な説明本発明は、成形済再帰反射要素とそれらを形成する方法とを提供する。再帰反射要素は、ガラスビーズ等の光学要素（本明細書中では反射体とも称される）の層を含み、任意に熱硬化性樹脂及び／または顔料を組み合わせた熱可塑性樹脂のコアの表面に部分的に埋め込まれる。これらの要素は、熱可塑性樹脂を含む固体コア要素と光学要素とを組み合わせて形成される。好ましくは、これは、コア要素を光学要素の移動床に加えることによってなされる。光学要素の移動床は、種々の方法で形成することができる。例えば、光学要素の移動床は、流動室内または回転キルン内で形成することができる。光学要素は好ましくは少なくともコア要素の粘着温度程度の温度まで加熱される。好ましくは、コア要素は室温（すなわち、２０〜３０℃）であり、光学要素はコア要素の粘着温度よりも少なくとも約１０℃高い温度である。この方法により、熱可塑性コア要素の表面領域の大半（好ましくは実質的に全領域）に光学要素を実質的に即座に接着することができる。更に加熱することにより、光学要素は熱可塑性要素の適切なレベルまで沈めることができる。光学要素が熱可塑性コア要素を被覆することにより、光学要素の移動床内の自由運動を提供する。更に、この方法により、熱可塑性樹脂、顔料、及び／またはコア樹脂を押出成形して冷却する間の加工条件の選択に依存して、種々の成形済再帰反射要素が形成される。実質的に球形、円盤状及び円筒形の形状が、本発明の方法を使用して生成することができる可能な成形済再帰反射要素である。本発明の再帰反射要素のコア材料は、表面に光学要素をコーティングすることにより形状を変化することができる。あるいは、材料、加工条件等の選択により、コア材料は実質的に形状を変化しない。図１は、光学要素のコーティング中に本発明の再帰反射要素のコア要素が受ける形状変化の二つの例を示す。例えば、円筒形なコア要素（１）は、光学要素がコーティングされたときに「平坦に」なり、実質的に円盤状（２）になるか、単純にわずかに「丸く」なり、実質的に球形（３）になる。本明細書中で使用する「コーティング」は、光学要素を深く埋め込まずにコア要素の表面に単純に接着することと、光学要素をコア要素の表面に接着して埋め込むことを意味する。各形状は、特殊な適用のために特殊な利点をもって使用される。例えば、平坦な円盤状の再帰反射要素は、セラミック光学要素と組み合わせて使用すると、非常に耐久性がよく、耐摩耗性があり、液体維持標識に有用であるとみなされる。球形の再帰反射要素は、テープ製品に滴下して、ドーム型を形成するまで加熱することによって、舗道標識として使用されるオーブンコーティングテープに組み込むことができる。本発明の再帰反射要素は実質的に光学要素によって被覆される。すなわち、再帰反射要素の表面は、光学要素のない主要部分を含まないが、光学要素は必ずしも緊密に充填される必要はない。すなわち、いずれの再帰反射要素であっても、コア要素の突起表面領域の約５０％を超える部分が光学要素で被覆される。好ましくは、コア要素の突起表面領域の約６０％を超える部分が被覆され、更に好ましくは、約９０％を超える部分が被覆される。最も好ましくは、光学要素はコア要素の表面に緊密に充填される。本明細書中で使用する「突起」表面領域は、再帰反射要素で垂直に見える表面の見掛け領域を意味する。樹脂材料本発明のコア要素は熱可塑性樹脂を含む。この熱可塑性樹脂は、光学要素と相互作用して効果的な結合することができる官能基を有する広範囲な材料のいずれでもよい。そのような官能基の例は、酸、アミド、アミン及び同等物を含む。熱可塑性材料は、弾性のあるものが好ましい。すなわち、加工溶融条件では熱可塑性材料から製造されるコア要素は弾性があるため、結果として得られる再帰反射要素の形状は、押出成形温度、冷却速度、及びコア樹脂の押出成形中及び冷却中の冷却温度等の加工条件によって、制御することができる。これによって、例えば、熱可塑性材料は、本明細書に記載した顔料等の光学材料と組み合わせたとき、その組み合わせの溶融温度で、弾性があるものであることを意味する。一般に、再帰反射要素の形状は、溶融弾性と界面エネルギとの均衡に起因する。すなわち、丸みを帯びた要素を形成する材料用には、コア要素が光学要素に接触する前に実質的に完全に緩和するように、コア要素形成条件を選ばなければならない。光学要素存在下で再加熱すると、表面張力によりペレットが丸みを帯びる。従って、ストランドを押出成形して冷却する間に内部ポリマー記憶が生成されることはほとんどない。円盤状または平坦な要素を形成する材料用には、材料内に記憶が形成されるようなコア要素形成条件を選ばなければならない。光学要素存在下で再加熱すると、溶融弾性によりペレットは平坦になる。これは、一般に、より長い伸長流れ場を介して材料をより早くポンピングして分子の更なる配向を誘引し、より速く冷却することによって達成される。一般に、高分子量の材料は、溶融弾性が大きい。好適な熱可塑性材料は、エチレン／アクリル酸共重合体（「ＥＡＡ」）、エチレン／メタクリル酸共重合体（「ＥＭＡＡ」）及びＥＡＡとＥＭＡＡとの混合物を含む。これらの材料を加工して、形状変形を受けるペレットを形成することができる。例えば、ＥＭＡＡから製造されるペレットは、光学要素を塗布中に界面エネルギーの結果として丸みを帯びることができる。対照的に、ＥＭＡＡとＥＡＡとの混合物から製造されるペレットは、押出成形して冷却する間に材料に凍結された記憶の結果として平坦になり、円盤状になることができる。ＥＭＡＡ共重合体は、デラウェア州、WilmingtonのE.I．DuPont de Nem ours and CompanyからNUCRELという商品名で市販されている。ＥＡＡ共重合体は、ミシガン州、ミドランド、ダウケミカル社からPRIMACORという商品名で市販されている。使用可能な他の熱可塑性材料は、エチレンｎ−ブチルアクリレート、エチレンビニルアセテート、ウレタン、及びそれらの混合物である。本発明のある再帰反射要素は、反応性単量体、すなわち、熱硬化性樹脂を熱可塑性コア要素内に含む。これらの材料は、概して強靭な再帰反射要素の形成に寄与する。本発明の熱可塑性コア要素内に使用可能な典型的な反応性材料は、粉体塗料に通常使用される系である。粉体塗料は、１９９４年に、John Wiley and S ons，Inc．から発行された、Zeno Wicks，Jr．et al．著「Organic Coatings，S cience and Technology」（有機塗料、科学と技術）の第３１章に記載されている。そのような系の例は、エポキシ、ポリエステル、アクリル樹脂、エポキシ機能アクリル樹脂、ポリオールまたはアミンと組み合わせたブロックトイソシアネートを含む。そのような材料は、コア要素の押出成形及び冷却等の形成を干渉せず、光学要素の埋め込みに悪影響を与えない量だけ熱可塑性コア要素内に含まれる。光学要素本発明の再帰反射要素には広範囲の光学要素を使用することができる。一般に、約１．５〜２．６の屈折率を有する光学要素が使用される。光学要素は好ましくは、熱可塑性コア要素の大きさ、形状、間隔及び形状寸法に適合する直径を有する。一般に、光学要素、例えば、直径約５０〜１０００マイクロメーターの微小球またはビーズを使用するのが適切である。好ましくは、光学要素直径のコア要素直径に対する割合は、約１：２を超えない。好ましくは、使用される光学要素は、効果的なコーティングのために分布の幅は比較的狭い。要素の大きさに影響を与える他の要因は、自動車のヘッドライトに用いるのに所望されるビーズの列の数及びコア材料の粒子の大きさである。適切な光学要素は、好ましくは約１．５〜約１．９の屈折率を有するガラス材料から形成されるガラス微小球（ビーズまたは再帰反射ビーズとしても知られる）である。好適な光学要素は、米国特許第４，５６４，５５６号及び第４，７５８，４６９号に開示されており、その内容を本願明細書に引用したものとする。これらの光学要素は概して固体で透明で非ガラス質のセラミック長球として記載されており、少なくとも一つの酸化金属を含む少なくとも一つの結晶相を含む。セラミック長球は、シリカ等の非晶相を有してもよい。「非ガラス質」という用語は、長球が、ガラスのように、高温で液体状態になることのできる原料の溶融体または混合物から誘導されないことを意味する。長球は、ひっかきに強くて欠けづらく、比較的硬く（ヌープ硬度約７００を超える）、比較的高い屈折率を有するよう製造される。これらの光学要素は、ジルコニア-アルミナ-シリカ及びジルコニア-シリカを含む。光学要素の熱可塑性コア要素への結合を高めるために、光学要素は、シラン、チタネート、ジルコニア及びその同等物等のカップリング剤で処理することができる。特に適したカップリング剤は、Ａ1100シランカップリング剤等のアミノシランカップリング剤であり、コネチカット州、DanburyのUnion Carbide Company が販売している。光学添加剤本発明の再帰反射要素内に他の材料を含めることができる。これらは、配合中に樹脂に加える材料、供給者が樹脂に加える材料、及び／または光学要素コーティング中に再帰反射要素に加える材料である。そのような材料の例は、例えば、顔料、ＵＶ安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、加工助剤及び滑り抵抗粒子等を含む。樹脂に反射並びに色及び不透明度を与えることが所望の場合は、熱可塑性樹脂に適切な顔料を添加する。一般に、約８〜５０重量パーセント（wt-％）の顔料をコア要素に使用する。再帰反射要素のコア要素は、正反射顔料、拡散反射顔料、またはその両方を含むことができる。拡散顔料は、大きさが比較的一定なほぼ微細な粒子である。拡散顔料粒子に当たる光は、入射光路に沿って戻るものも含み、数多くの角度で反射する。拡散顔料の例は二酸化チタンである。例えば、高速道路のエッジ剥離用に、白色のルチル形二酸化チタンまたはアナターゼ形二酸化チタンが一般に使用される。正反射顔料は、概して薄く、プレート状である。正反射顔料粒子に当たる光は、照射角度に等しいが対向する角度すなわち法線に対して鏡像で反射する。プレート状顔料の例は、例えば、極薄アルミニウム、雲母及び真珠箔顔料である。そのような顔料は、光学要素の塗布中にコア要素の形状維持を助けるために使用される。白色、黄色または他の色の混合を生成するために使用される他の顔料は、酸化アルミニウム、酸化鉄、炭化珪素、酸化アンチモン、酸化鉛、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、カドミウム顔料、シェンナ、アンバー、無機または有機レッド、クロムイエロー、クロムオレンジ、クロムグリーン等及び米国特許第５，２８６，６８２号に記載されたような有機イエローを含む。顔料は、適切な天然または人工の粒体で増量される。紫外線及び／または熱可塑性材料、顔料及び／または熱硬化性材料の熱に対する耐性を改良するために熱可塑性コア要素に安定剤を含むことも所望される。好適な安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）であり、約５％のレベルまで存在してもよい。ＨＡＬＳ安定剤の例は、ニューヨーク州、ホーソン、チバガイギー社、添加剤部が販売のCHIMASSORB 944及びニュージャージー州、ウェインのAmerican Cyanamid Co．が販売のCRYASORB UV 3346である。他の適切な安定剤は、例えば、チバガイギー社が販売のIRGANOX 1010及びIRGAFOS 168である。加工助剤を本発明の再帰反射要素に使用することも可能である。一般に、これらをコア要素に添加して加工を向上する。すなわち、コア要素の熱可塑性材料及び他の光学添加剤と組み合わせると、加工助剤は分散または混合を高める。そのような加工助剤の例は、例えば、Allied SignalからAC540の商品名で販売される低分子量エチレンアクリル酸、及び、Allied SignalからAC16の商品名で販売されるポリエチレン樹脂を含む。典型的な滑り抵抗粒子は再帰反射体では何の役割も演じない。しかし、滑り抵抗粒子は再帰反射及び非再帰反射舗道標識上に配置され、標識と自動車のタイヤとの間の動摩擦を改良する。滑り抵抗粒子は、例えば、石英または酸化アルミニウムまたは類似の研磨剤等のセラミックである。好適な滑り抵抗粒子は、米国特許第４,９３７,１２７号、第５,０５３,２５３号、第５,０９４,９０２号及び第５,１２４,１７８号に教示されたアルミニウム含有量が高い燃焼セラミック長球を含み、また、それらの開示内容を本願明細書に引用したものとする。Al₂O₃及び石英等の結晶質研磨剤同様、衝撃時に破砕しないため、粒子が好適である。滑り抵抗粒子は一般に、約２００〜８００マイクロメーターの大きさである。滑り抵抗粒子を光学要素と組み合わせて、後述の光学要素を塗布する方法と同じ方法で熱可塑性コア要素にコーティングすることができる。あるいは、滑り抵抗粒子を光学要素なしに熱可塑性コア要素に塗布することができる。この実施態様では、形成された製品は再帰反射性ではない。更に、コア要素は必ずしも顔料を含まなくてもよい。本発明の再帰反射要素は、再帰反射シート材料に積層された熱可塑性コア要素を含むことができる。この組み合わせには、本明細書に記載する方法と同じ方法で光学要素をコーティングすることができる。加工固体コア要素を、光学要素、好ましくは高温光学要素の移動床に加える技術によって、実質的に即座に光学要素は熱可塑性コア要素の表面領域の大半に接着することができる。これによって、外観検査をすると、倍率の如何に係わらず、コア要素の突起表面領域の約５０％を超える部分が光学要素で被覆されることを意味する。好ましくは、コア要素の突起表面領域の約６０％を超える部分が被覆され、更に好ましくは、突起表面領域の約９０％を超える部分が被覆される。更に加熱すると、光学要素はコア要素の適切なレベルまで沈み、その中で固く結合し、すなわち、埋め込まれる。最も好ましくは、光学要素をコア要素内にほぼ緊密な充填配置で埋め込むのに充分な時間と温度で、光学要素とコア要素とが混合される。光学要素の層と移動床内にあるコア要素の運動とが一緒になることにより、この過程中にコア要素が溶融して互いに融着したりまたは容器に融着したりする傾向が減少する。この問題は、光学要素とコア要素との接触前に光学要素は加熱されコア要素は室温以下であるときに、更に減少する。これによって、光学要素からの熱がコア要素を粘着性にする前に、高温の光学要素を低温のコア要素にコーティングすることができる。ひとたびコア要素に光学要素がコーティングされると、光学要素の床内でコア要素がきわめて移動性になる。これによって、熱変形して効果的な埋め込みを達成するために、光学要素の床内の更なる滞留時間が可能になる。コーティング済コア要素、すなわち、再帰反射要素は、次に光学要素の床から除去され、冷却されて、それによって埋め込まれた粒子を表面の所望の埋め込みレベルで固定することができる。効果的な埋め込みは、沈み及び／または毛管引力に起因する。毛管引力は、各光学要素の周りにあるコア要素のわずかな吸上作用を記述するために使用する用語である。この毛管引力は、コア要素が各光学要素の周りにソケット状の構造を形成し、それを適所で保持するため、重要である。好ましくは、効果的な結合のために、光学要素は、その平均直径の少なくとも約５０％の深さまでコア要素内に平均して埋め込まれる。すなわち、直径ｘの光学要素の場合、コア要素の表面に少なくとも約ｘ／２の深さまで光学要素は埋め込まれる。より好ましくは、光学要素は少なくとも約６０％の深さまで平均して埋め込まれる。一般に、光学要素は平均直径の約８０％を超える深さに埋め込まれることはない。いずれの再帰反射要素でも、すべての光学要素が少なくとも５０％埋め込まれることが所望されるが、これは必須要件ではない。好ましくは、光学要素の少なくとも約５０％がその平均直径の少なくとも約５０％の深さまでコア要素内に埋め込まれる限り、その再帰反射要素は本発明の範囲内である。本発明の再帰反射要素が、コア要素を溶融または粘着化する温度まで加熱する塗布で使用される場合は、光学要素は効果的な埋め込みを達成することなく単にコア要素の表面にコーティングされるだけである。その後の加熱条件は、少なくとも約５０％の深さまで光学要素を埋め込むのに効果的なものでなければならない。再帰反射要素は、任意に一つ以上の型の熱硬化性樹脂及び／または顔料を含む熱可塑性コア材料の小片、例えば、ペレットを形成することによって製造される。好ましくは、これは、所望により異なる熱可塑性材料の組み合わせである熱可塑性コア材料と、任意の熱硬化性樹脂と任意の顔料とを押出機内で組み合わせて、再帰反射要素のコアとして使用されるよく混合された材料のストランドを形成することによって行われる。顔料は、一つ以上の熱可塑性材料とプレミックスして、所望により着色熱可塑性材料のペレットととして加えられる。ストランドは、熱可塑性材料の溶融温度を超える温度で押出成形され、冷却され、次に小片、例えば、「熱可塑性コア要素」または単なる「コア要素」に切断される。好ましくは、押出成形温度は熱可塑性材料の溶融温度を超えるほど高くはないため、流動性があり、自立ストランドを形成しない。水中ペレタイザーを使用してこのストランドからペレットを製造する場合、より低い粘度が許容されるため、より高い押出成形温度を使用することができる。概して、押出成形機の温度及び時間の選択は、組み合わされる材料及び結果として得られる再帰反射要素の所望の形状に依存する。これらの条件は、当業者によって容易に決定することができる。ここで使用される好適な熱可塑性材料用に、押出成形は約２００〜６００°Ｆ（９３〜３１６℃）の温度で実行される。押出成形は、例えば、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機で行われる。一般に、所望のポンピング速度を達成するために、押出速度は、約５〜２００回転／分（rpm）である。ストランドは、空気、または水槽内、またはいかなる種類の熱伝達機構によって冷却される。好ましくは、約３０℃未満の温度で水槽内で冷却される。冷却されたストランドは、光学要素でコーティングするために小片に切断される。コア要素のこれらの小片は、広範囲の形状及び大きさでありうる。好ましくは、約４インチ（１０cm）を超えない「大きさ」である。これによって、最長寸法は約１０cmを超えないことを意味する。すなわち、長さは約１０cmを超えない。好ましくは長さ約０．０６インチ（０．１６cm）〜約４インチ（１０cm）、より好ましくは約０．０６インチ（０．１６cm）〜約１インチ（２．５４cm）、最も好ましくは約０．０６インチ（０．１６cm）〜約０．１３インチ（０．３２cm）の小円筒形状の成形済ペレットの形態である。ペレットは、細断、水中ペレット製造等、広範囲の技術によって製造される。これらの乾燥（すなわち非粘着）固体熱可塑性コア要素の小片は、光学要素の移動床を介して供給される。これらの光学要素は、好ましくは最初の接触では、固体熱可塑性コア要素の粘着温度よりも高い温度である。すなわち、好ましくは、光学要素は最初に固体熱可塑性コア要素の表面に粘着性を付与し、光学要素の効果的な接着及び埋め込みを生成する。これは、コア要素の熱可塑性材料の溶融温度に関する知識に基づいて、当業者が容易に決定することができる。本発明の固体熱可塑性コア要素に使用される好適な材料用に、光学要素は最初、接着のためコア要素の粘着温度よりも約１０℃高い温度であることが好ましく、効果的な埋め込みのためには少なくとも約２５℃高いことが更に好ましく、合理的な時間内に効果的に埋め込むためには少なくとも約５０℃高いことが最も好ましい。米国特許第３,４１８,８９６号（Rideout）には、プラスチック材料をロッドの形状に押出成形するかまたは他の方法で成形し、材料が硬化する前にロッドの外面にガラス球を塗布することによって再帰反射要素を形成することができると開示されている。次にロッドを切断または細断して、端に光学要素がない要素を形成する小片にする。塗布ステップ中、ガラス球は押出成形されたロッドの温度よりも低い温度である。この方法は、被覆はほぼ適切ではあるが、本明細書に規定するような良好な埋め込みは達成しない。更に、Rideoutの方法は、拡大することが困難である。例えば、コア要素の高温で、部分的に溶融したストランドは、概して極めて弱く、加工中に壊れる。熱可塑性コア要素は一般に、光学要素をコア要素の表面にコーティングするのに充分な時間、光学要素の移動床に接触する。一般にこれは少なくとも３０秒である。好ましくは、熱可塑性コア要素は、効果的な光学要素の埋め込みを生成するのに充分な時間、光学要素の移動床と接触する。これは一般に少なくとも約２分であり、好ましくは少なくとも約４分である。光学要素は概して、約１０分を超えてコア要素に接触することはない。滞留時間がこれよりも大幅に長い場合は、コア要素の変形、溶融、凝集等が発生しうる。熱可塑性コア要素に対する光学要素の割合は、重量比で少なくとも約１００：１であることが好ましく、重量比で少なくとも約４０：１であることが更に好ましく、少なくとも約１０：１であることが最も好ましい。概して、熱可塑性コア要素に対する光学要素の割合が高くなるにつれて、加工が容易になる。しかし、繰り返しリサイクルする結果、光学要素が浪費されたり損傷されたりするような過剰になりすぎてはいけない。必要であるのは、熱可塑性コア要素の凝集及び／または機器への融着を防止するために充分な数の光学要素である。光学要素をコア要素に接着して埋め込む方法は、回分操作または連続操作を介して達成することができる。そのような操作は、回転キルン、流動室、ミキサー、タンブラー等を使用して達成される。好ましくは、光学要素をコア要素に接着して埋め込む方法は、連続方法で実施される。これは、回転キルンを使用して達成される。回転、キルン上昇、気流等の条件は、使用される材料の適切な滞留時間を生成するために当業者が変更することができる。塗布本発明の再帰反射要素は、湿式ペイント、熱硬化性材料または高温熱可塑性材料等の液体塗料に、滴下または瀑落される。ホットメルト塗布熱可塑性標識は、米国特許第３,８４９,３５１号、第３,８９１,４５１号、第３,９３５,１５８号及び第３,９８８,６４５号に記載されており、その開示内容を本願明細書に引用したものとする。他の液体塗料は、米国特許第２,０４３,４１４号、第２,４４０,５８４号、第４,２０３,８７８号及び第４,８５６,９３１号に開示されており、その開示内容を本願明細書に引用したものとする。これらの明細書では、ペイントまたは熱可塑性材料が、部分的に埋め込まれ部分的に突出する配向の再帰反射要索を保持するマトリックスを形成する。マトリックスは、エポキシまたはポリウレタン等の耐久性のある二成分系から、または、熱可塑性ポリウレタン、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル及び同等物から形成される。マトリックスとしての役割を果たし、本明細書に記載した再帰反射要素を含む代替塗料成分は、本発明の範囲内であるとみなされる。一般に、本発明の再帰反射要素は、従来の道路標識機器を使用して道路または他の面に塗布される。再帰反射要素を任意の位置から表面に滴下し、各要素は、ペイント、熱可塑性材料等内に埋め込まれるように面の一つを下方向に配置して位置する。異なる大きさの再帰反射要素を使用する場合は、一般に表面上に均等に分布される。ペイントまたは他のフィルム形成材料が完全に硬化すると、再帰反射要素はその位置を固く保持して極めて効果的な再帰反射標識を提供する。本発明の再帰反射要素は、舗道標識として使用される予備成形されたテープに使用することもできる。以下の実施例は、本発明の種々の特徴、利点及び他の詳細を示す。しかし、使用される特別な成分及び量並びに他の条件及び詳細は、本発明の範囲を不当に限定するようには解釈されないものと理解される。パーセンテージは重量パーセントである。実施例実施例１下記の材料のペレットをタンブリングによって混合した：NUCREL 699エチレン／メタクリル酸共重合体（「ＥＭＡＡ」は、デラウェア州、WilmingtonのDu Pont 社のポリマー製品部が販売）４００ｇ；AC540すなわち低分子量エチレンアクリル酸加工助剤（Allied Signalが販売）８．９％、CHIMASORB 944 ０．２％及びI RGANOX 1010 ０．１％入りNUCREL 699 ４０．８％にルチル型二酸化チタン５０％を含むカラーコンセントレート２５０ｇ；AC540 ８．９％、CHIMASORB 944 ０．２％及びIRGANOX 1010 ０．１％入りNUCREL 699 ６０．８％にピグメントイエロー191 ３０％を含むカラーコンセントレート２５０ｇ；AC16すなわち低分子量ポリエチレン樹脂（Allied Signalが販売）約１０％及びIRGAFOS 168（Allied S ignalが販売）約０．０５％入りNUCREL 699にピグメントイエロー110 ２５％を含むカラーコンセントレート１００ｇ。混合したペレットは、小型二軸スクリュー押出機（長さ１２インチ×直径１インチ（３０．５cm×２．５cm）のスクリューを有するBaker-Perkin Model No.60 007）及び直径約０．１２インチ（０．３cm）の開口部を有するダイを介して供給され、材料を混合してその材料からストランドを形成した。ストランドは、温度約１３０℃、２５回転／分（rpm）で押出成形され、温度約５０℃で水槽で冷却され、押出成形速度に適合する速度でスプールに巻きつけられた。ストランドは次にConair Jetro Pelletizer Model 304を使用して、長さ約０．１２インチ（０．３cm）の円筒形ペレットに製造された。約１．７５の屈折率を有する大量の黄色セラミックビーズ（概して米国特許第４，５６４，５５６号の実施例４によって製造され、その内容を本願明細書に引用したものとし、硝酸第二鉄を使用して硝酸安定化ジルコニウムゾルにFe₂O₃ １％を添加した）とともにおよそ１８５℃の回転キルンを介してペレットは供給された。当初、セラミックビーズは室温であった。しかし、セラミックビーズが熱可塑性コア要素の温度よりも高い温度であれば、熱可塑性コア要素（すなわち、ペレット）に、より効果的にコーティングされた。この実施例では、セラミックビーズは最終的には約２０５〜２１５℃の温度まで加熱した。ビーズは、米国特許第５,１２４,１７８号及び第５, ０９４,９０２号に開示され、その内容を本願明細書に引用したものとするように、アミノシランカップリング剤（Union Carbide社販売のA1100シラン）で初期に処理して、樹脂への結合を補助した。樹脂ペレットに対するセラミックビーズの供給率の割合は、重量比で４０：１であり、熱可塑性コア要素の凝集及び／または互いへのまたは機器への融着を防止するために充分な量のビーズであった。ペレットは約４分間回転キルンにかけた。回転キルンは、水平から約５．５度の角度傾斜して、充分な滞留時間（少なくとも２分間）を維持した。超過ビーズは収集して、リサイクルした。結果として得られた再帰反射要素は丸みを帯びたが、完全な球形ではなく、セラミックビーズが各要素の表面全体を被覆した。実施例２下記の材料のペレットをタンブリングによって混合した：NUCREL 699 ６００ｇ及び実施例１に挙げたNUCREL 699に二酸化チタン５０％を含むカラーコンセントレート４００ｇ。ペレットは実施例１の小型二軸スクリュー押出機及びダイを介して供給された。押出成形されたストランドは、冷却槽につけた後、直接ペレット製造機に供給された。ペレットは、後に、約１．７５の屈折率を有する透明なセラミックビーズ（概して米国特許第４,５６４,５５６号の実施例４によって製造された）とともに２０５〜２１５℃の回転キルンを介して供給された。これらのビーズは、実施例１で記載したように、アミノシランカップリング剤でプレ処理して、ビーズ表面の樹脂への結合を高めた。ビーズは、最初は加熱しなかったが、ひとたび高温になると、より完全なコーティング済熱可塑性要素を生成した。樹脂ペレットに対するセラミックビーズの供給率の割合は、約４０：１から約１０：１まで変動し、すべて良好なコーティング済熱可塑性要素を生成した。キルンは水平から約５．５度の角度傾斜し、超過ビーズは収集してリサイクルした。熱可塑性要素は光学要素に約４分間接触した。結果として得られた再帰反射要素は丸みを帯びた形状であった。実施例３下記の材料のペレットをタンブリングによって混合した：PRIMACOR 3440エチレン／アクリル酸共重合体（「ＥＡＡ」は、ミシガン州、ミドランド、ダウケミカル社が販売）５０重量％、ルチル型二酸化チタン５０重量％、低分子量ポリエチレン（Allied SignalがAC16という商品名で販売）１２．５重量％、酸化防止剤（チバガイギーがIRGAFOS 168という商品名で販売）０．０５重量％及びPRIMACOR 3440 ３７．４５重量％を含むカラーコンセントレート５０重量％。混合したペレットは、実施例１に記載したように、小型二軸スクリュー押出機を使用して更に配合して、ストランドに形成された。ストランドは後にペレットに製造され、ペレットは回転キルンを使用してセラミックビーズでコーティングしたが、この実施例で使用した高溶融樹脂にビーズを沈めるために温度は約２７５℃（±１５度）を用いた。ペレットは、キルン内で加熱すると即座に、細い円筒形状から平坦な円盤状へ変化した。ペレットとビーズとの割合は、重量比で、実施例２と同一であり、使用されたビーズは実施例２と同一の種類であり、同一処理を行った。キルンの角度も同一であり、超過ビーズも収集してリサイクルした。結果として得られた再帰反射要素はほぼ平らな円盤状であった。実施例４少量のNUCREL 699樹脂及びニューヨーク州、ニューヨークMearle Corporation から購入のExterior MEARLIN Pearlescentすなわち微細真珠顔料（雲母、二酸化チタン、酸化スズ及び水酸化クロムを含む）を、樹脂９０％、顔料１０％の割合で、金属容器内で混合した。金属容器及びその内容物を、樹脂が溶融するまで熱対流炉で加熱した。次に顔料と樹脂とを攪拌機で混合して、剥離ライナに注型した。樹脂は室温で即座に固体になった。後で（数日後）、樹脂を、最大幅点で０．３１〜０．９５cmの範囲の任意の不規則な形状の小片に切断した。各小片は約０．１６cmの厚さであった。次にこれらの小片を、米国特許第４,７７２,５１１号に記載されたように、屈折率約１．９２のセラミックビーズとともに、回転キルンに入れた。これらの要素は、他の顔料と配合されると一般に丸みを帯びた形状になる傾向があるNUCREL 6 99樹脂をもとにしているが、この方法でこの樹脂と顔料とを組み合わせて製造すると切断したときの形状を維持した。これらはまた、他のペレットよりもかなり明るかった。実施例５この試料は、NUCREL 699ペレット１２００ｇ及び実施例１に使用したカラーコンセントレート（NUCREL 699に二酸化チタン５０％を含む）２８００ｇをタンブル混合し、その混合物を、２２０°Ｆ(１０４℃、ゾーン１)、２３０°Ｆ(１１０℃、ゾーン２)、２５０°Ｆ(１２１℃、ゾーン３)、２６０°Ｆ(１２７℃、ゾーン４)及び２８０°Ｆ(１３８℃、ゾーン５)の温度分布を有する１．２５インチ（３．２cm）のKillion一軸スクリュー押出機（ニュージャージー州、Verona のKillionが販売）で押出成形し、ワインダー速度１７fpm（フィート／分、５．２ｍ／分）及びスクリュー速度３０rpmを用いて直径０．１２インチ（０．３cm ）のストランドに形成することによって製造された二酸化チタン３５％及びＥＭＡＡ（NUCREL 699）６５％のコアペレットを含んだ。次にこのストランドを０．１２インチ（０．３cm）ペレットに切断した。次にこれらのペレットを室温で、屈折率１．５を有する直径１mmの高温（約１７０℃）VISIガラスビーズ（ニュージャージー州、HasbrouckのPotter Industriesが販売）の流動床に加えた。結果として得られた再帰反射要素はわずかに丸みを帯びていた。これらのビーズは概して大きすぎてコア要素内にうまく埋め込めなかった。実施例６この試料は、実施例５に記載したように製造された二酸化チタン３５％及びＥＭＡＡ６５％を含むコアペレットを含んだ。これらのペレットを室温で、屈折率１．９を有するFLEX-O-LITEガラスビーズ（テキサス州、パリスのFlexoliteが販売）と滑り抵抗セラミック粒子（米国特許第５,０９４,９０２号の実施例１によって製造された）との高温（約１７０℃）混合物の流動床に加えた。この混合物は、直径約２５０〜４００マイクロメーターのガラスビーズ９５％と直径約２５０〜４００マイクロメーターの滑り抵抗粒子５％とを含んだ。コアペレットに対するガラスビーズの割合は約１００：１であった。ビーズとペレットとを約３０秒間接触させ、ビーズと滑り抵抗粒子が緊密に充填された単分子層を含みわずかに丸みを帯びた再帰反射要素を形成した。実施例７この試料は、実施例５に記載したように製造された二酸化チタン３５％及びＥＭＡＡ６５％を含むコアペレットを含んだ。これらのペレットを室温で実施例６に記載したFLEX-O-LITEガラスビーズの高温（約１７０℃）流動床に加えたが滑り抵抗粒子は含まなかった。結果として得られた再帰反射要素は、ビーズが緊密に充填された単分子層を含みわずかに丸みを帯びていた。実施例８この試料は、二酸化チタン２０％及びＥＭＡＡ８０％（実施例１に使用したNU CREL 699及び二酸化チタン５０％を含むカラーコンセントレートから製造された）を含む５０mil（０．１３cm）厚さの着色押出成形フィルムの一方の面にあらかじめ積層された認定済再帰反射シート（ミネソタ州、セントポールの３Ｍ社からSCOTCHLITEの商品名で市販されている）を含む積層からの切断片のコア材料を含んだ。実施例７に規定したビーズコーティング過程の間、高温ビーズは着色フィルムの全露出面に接着したが、再帰反射シートは頂部に熱硬化性フィルムを有するため、ビーズは接着しなかった。小片をいかに切断するかによって、熱硬化性着色コア要素は加熱により先のフィルム押出成形過程からダウンウェブ方向へ縮むため、新形態を取る。この結果、要素はドーム型になった。露出したビーズと密閉レンズとのこの組合せは、効果的な湿性反射要素を提供するのに加えて、昼間の色に対しての利益がある。実施例９この試料は、二酸化チタン３５％、ＥＭＡＡ（NUCREL 699）３５％及びＥＡＡ（PRIMACOR 5980）３０％のコアペレットを含んだ。これは、実施例１に記載した二酸化チタン５０％のカラーコンセントレートを使用して製造した。これらのペレットを室温で、屈折率１．９を有し直径約２５０〜４００マイクロメーターの高温（約１７０℃）ガラスビーズの流動床に加えた。低温／固体熱可塑性要素を高温ビーズの移動床に加える技術によって、熱可塑性樹脂のすべての有効面にビーズを即座に部分的に接着することが可能になった。更に加熱することにより（約３０秒）、ビーズは樹脂中の適切なレベルまで沈み、そこで固く結合した。ビーズの単分子層と流動床内部の要素の運動とが一緒になることによって、この過程で要素が一緒に溶融することを防止した。コアペレットは平坦な円盤状になり、ほぼ緊密に充填されたビーズの単分子層は着色熱可塑性コアの表面に部分的に埋め込まれた。この円盤形状は、ペレットが加熱により、先のストランド押出成形操作からダウンウェブ方向へ縮んだ結果であった。実施例１０この試料は、二酸化チタン３５％、NUCREL 699 ＥＭＡＡ３０％及びPRIMACOR 5980ＥＡＡ３５％からなる混合物を、実施例５に記載した温度分布で、直径１．２５インチで２４Ｌ／Ｄ（直径に対する長さ）のKillion押出機を使用して押出成形した。これは、実施例１に記載した二酸化チタン５０％のカラーコンセントレートを使用して製造した。ワインダー速度を１７fpm（５．１m／分）、スクリュー速度を３０rpmに設定することによって、押出成形されるストランドの直径を約０．１２インチ（０．３cm）に設定した。このストランドを、長さ約０．１２インチ（０．３cm）のペレットに切断した。実施例２で使用したセラミックビーズの流動床を、A-1100アミノシラン（ν-アミノプロピルトリエトキシシラン、コネチカット州、DanburyのUnion Carbide Companyが販売）で表面処理して、約１７０〜１８０°Ｆ（７７〜８２℃）の温度まで加熱した。ペレットを加熱したビーズの流動床（約１７０℃）に導入し、約１分間タンブルし、ビーズをペレットの表面に接着させ埋め込んだ。ペレットは形状変更を受けて、円盤状のビーズ入要素を形成した。「直径」は、ペレットの高さの約３倍を超えた。実施例１１ダウのPRIMACOR 3440 ９０％とMEARLIN Pearlescent顔料すなわち微細真珠１０％とを、Baker-Perkin二軸スクリュー押出機Model 60007内で配合した。押出成形した混合物はストランドとして形成され、他の平坦で任意の形状になった材料もあるが、樹脂は依然として可塑性があった。配合中、溶融温度は約１２０℃であった。この材料の試料を種々の形状に切断した。次に、それらに、約８０℃でセラミック製表面処理済ビーズの流動床を使用して、ビーズをコーティングした。要索の縦方向寸法は、わずかに短くなったが、平坦になったストランドは平坦のままであり、三角形及びその他の形状に切断された小片はその形状を維持した。実施例１２ Baker-PerkinのModel 60007、共回転二軸押出機を使用して、下記の材料を一緒に配合した：１．９の屈折率を有し、直径約６０マイクロメーターのVOLAN表面処理済ガラスビーズ２１％；PRIMACOR 3440 ＥＡＡ樹脂３９％；約５０：５０の割合であらかじめ二酸化チタンと配合したPRIMACOR 3440 ＥＡＡ樹脂３９％。押出機のスクリュー速度は４２rpmであり、押出機内の材料の溶融温度は２１０ ℃であった。約２．５mmのオリフィスを有する単純ダイを使用して、ストランドを約１８フィート／分（５．５m／分）の速度で巻き上げた。次に、ビーズを含むストランドから、Conair JETRO Pelletizer Model 304を使用して、ペレットを製造した。水平から約５．５度傾斜した回転キルンを使用してビーズコーティングを行った。キルンの温度は約２７５〜２８０℃に設定した。キルン内の滞留時間は約４分であった。ビーズは、実施例２で使用したような、屈折率１．７５を有し直径約１７０〜２３０マイクロメーターの表面処理済セラミックビーズであった。コーティングしたビーズと使用したペレットとの重量比は約１２：１であった。実施例１３ NUCREL 699エチレン／メタクリル酸共重合体２５％、NUCREL699 ４０．８％に二酸化チタン５０％を含む実施例１で使用したカラーコンセントレート５０％、 BF 1540ブロックトイソホロンジイソシアネート（Huls Americaが販売）１９％及びトリ-2-ヒドロキシエチルイソシアヌレート（BASFが販売）６％からストランドを押出成形することによって、熱可塑性樹脂と組み合わせた熱硬化性樹脂を使用して再帰反射要素を製造した。Perkin-Elmer二軸スクリュー押出機を、２６ rpm、温度約１３０〜１４０℃で使用した。ストランドを水槽で冷却し、JetAir ペレタイザーを使用してペレットを製造した。形成されたペレットは、後に重量比１２：１（ビーズ：ペレット）で実施例２に使用したセラミックビーズとともに回転キルンに供給した。キルン温度は約２１０℃であった。キルン内の滞留時間は約４分であった。円筒形ペレットは、ビーズを塗布すると丸みを帯びた。本発明の精神を逸脱することなく、種々の変形及び代替が可能なことは当業者には明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者スタンプ，ラリー，ケー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者ベスカップ，テランス，エル. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者クジレク，トーマス，ブイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）光学要素の層と熱可塑性材料を含む一つ以上のコア要素とを組み合わせるステップと、（ｂ）光学要素とコア要素との組み合わせを充分な時間、充分な温度で攪拌して、コア要素に光学要素をコーティングして、再帰反射要素を形成するステップと、を含む再帰反射要素製造方法。２．前記攪拌ステップは、前記光学要素の平均直径の少なくとも約５０％の平均深さまで該光学要素を前記コア要素に埋め込むのに充分な時間及び充分な温度で実行される請求項１に記載の方法。３．前記光学要素は、前記組み合わせステップの前に少なくとも前記コア要素の粘着温度程度の温度まで加熱される請求項２に記載の方法。４．前記光学要素は、前記コア要素の前記粘着温度よりも少なくとも約１０℃ 高い温度まで加熱される請求項３に記載の方法。５．前記コア要素は熱硬化性樹脂を更に含む請求項１に記載の方法。６．前記光学要素と前記コア要素とは少なくとも約１００：１の重量比で組み合わされる請求項１に記載の方法。７．前記コア要素は、前記光学要素をコーティングすると実質的に円盤状になる実質的に円筒形のペレットからなる請求項１に記載の方法。８．前記コア要素は、エチレンとアクリル酸との共重合体を含む請求項７に記載の方法。９．前記コア要素は、エチレンとメタクリル酸との共重合体を含む請求項７に記載の方法。１０．前記コア要素は、前記光学要素をコーティングすると実質的に球形になる実質的に円筒形のペレットからなる請求項１に記載の方法。１１．前記コア要素は、エチレンとアクリル酸との共重合体を含む請求項１０に記載の方法。１２．前記コア要素は、エチレンとメタクリル酸との共重合体を含む請求項１０に記載の方法。１３．前記コア要素は顔料を更に含む請求項１に記載の方法。１４．（ａ）光学要素の移動床を加熱するステップと、（ｂ）該光学要素の該高温移動床に熱可塑性材料を含む一つ以上のコア要素を添加し、該光学要素は前記コア要素の粘着温度程度の温度まで最初に加熱されるステップと、を含む請求項１に記載の方法。１５．前記光学要素の温度は、前記コア要素の粘着温度よりも少なくとも約２５℃高い請求項１４に記載の方法。１６．連続方式で実行される請求項１４に記載の方法。１７．前記光学要素の前記移動床は回転キルン内で形成される請求項１６に記載の方法。１８．前記光学要素の前記移動床は流動室内で形成される請求項１４に記載の方法。１９．前記コア要素は、前記光学要素でコーティングされると形状変化する請求項１に記載の方法。２０．前記コア要素は、前記光学要素でコーティングされても実質的に形状変化しない請求項１に記載の方法。２１．前記コア要素は、プレート状顔料粒子を更に含む請求項２０に記載の方法。２２．（ａ）熱可塑性材料をストランド内に押し出すステップと、（ｂ）該熱可塑性材料のストランドを冷却するステップと、（ｃ）該熱可塑性材料のストランドをコア要素に切断するステップと、を含む方法によって前記コア要素が製造される請求項１に記載の方法。２３．請求項１に記載の方法によって製造される再帰反射要素。２４．請求項１３に記載の方法によって製造される再帰反射要素。２５．（ａ）弾性的な熱可塑性材料を含むコア要素と、（ｂ）該コア要素の突起表面領域の約５０％を超える部分が光学要素で被覆されるように該コア要素にコーティングされる光学要素と、を含む再帰反射要素。２６．前記光学要素の平均直径の少なくとも約５０％の平均深さまで該光学要素が前記コア要素内に埋め込まれる請求項２５に記載の再帰反射要素。２７．前記コア要素はプレート状顔料粒子を更に含む請求項２５に記載の再帰反射要素。２８．前記コア要素は熱硬化性樹脂を更に含む請求項２５に記載の再帰反射要素。２９．（ａ）エチレンとアクリル酸との共重合体、エチレンとメタクリル酸との共重合体及びそれらの組合せからなる群から選択される熱可塑性材料を含むコア要素と、（ｂ）該コア要素の突起表面領域の約５０％を超える部分が光学要素で被覆されるように該コア要素にコーティングされる光学要素と、を含む再帰反射要素。３０．（ａ）弾性的な熱可塑性材料を含むコア要素と、（ｂ）該コア要素の突起表面領域の約５０％を超える部分が滑り抵抗粒子で被覆されるように該コア要素にコーティングされる滑り抵抗粒子と、を含む滑り抵抗要素。