DE69636742T2

DE69636742T2 - Retroreflektierende Elemente

Info

Publication number: DE69636742T2
Application number: DE69636742T
Authority: DE
Inventors: Kathleen A. St. Paul Hachey; Larry K. St. Paul Stump; Terrance L. St. Paul Bescup; V. Thomas St. Paul Kusilek
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: ATE346741T1; DE69623633D1; WO1997003814A2; DE69623633T2; DE69636742D1; EP1157812B1; ATE223809T1; CN1190928A; US5750191A; EP0839087A1; EP1157812A3; EP1754985A2; EP1754985A3; AU6099396A; MX9800353A; JPH11509493A; WO1997003814A3; EP0839087B1; AU703175B2; KR19990029004A

Description

Straßenbelagsmarkierungen verschiedener Arten (zum Beispiel Anstriche, Bänder und einzeln befestigte Gegenstände) sind gut bekannt, um Kraftfahrer zu führen und zu leiten, während sie entlang einer Kraftfahrstraße fahren. Während des hellen Tages können die Markierungen, die in der Regel von einer ausgewählten ausgeprägten Farbe oder Farben sind, unter Umgebungslicht sichtbar genug sein, um einen Kraftfahrer effektiv zu alarmieren und zu leiten. In der Nacht jedoch sind die Farben der Markierungen im Allgemeinen unzureichend, um einen Kraftfahrer angemessen zu leiten, insbesondere wenn die primäre Beleuchtungsquelle die Vorderlichter des Fahrzeugs eines Kraftfahrers ist. Aus diesem Grund sind Straßenmarkierungen mit retroreflektierenden Eigenschaften eingesetzt worden.
Viele retroreflektierende Straßenmarkierungen wie Fahrspurlinien auf Kraftfahrstraßen werden durch Tropfen retroreflektierender Elemente wie Glaskugeln auf die Linie hergestellt, während diese noch klebrig ist, so dass die Elemente teilweise darin eingebettet werden. Andere werden durch Befestigen retroreflektierender Elemente an einer Kautschukbasisfläche hergestellt, welche Pigmente und Füllstoffe enthält, indem sie entweder in die Basisfläche eingebettet oder an der Basisfläche mit einem Bindemittel befestigt werden. Pigmente und Füllstoffe werden gewöhnlich aus einer Reihe von Gründen in der Basisfläche dispergiert, einschließlich der Kostenreduzierung, Verbesserung der Alterungsbeständigkeit und Bereitstellen von Anpassbarkeit. Pigmente können auch in dem Bindematerial und als Teil des retroreflektierenden Mechanismus angeordnet werden, um die Sichtbarkeit der Straßenmarkierung zu verbessern.
Licht, das auf eine retroreflektierende Straßenmarkierung einfällt, wird in folgender Weise retroreflektiert. Zuerst geht das einfallende Licht durch die retroreflektierenden Elemente, um die Pigmente in der Basisfläche oder in dem Bindematerial zu streifen. Die Pigmente streuen dann das einfallende Licht und die retroreflektierenden Elemente leiten einen Teil des gestreuten Lichts zurück in die Richtung der Lichtquelle. Wenn die retroreflektierenden Elemente zu weit in die Basisfläche oder das Material eingebettet werden, das zum Beispiel die Fahrspurlinie bildet, wird die Retroreflexion in der Regel vermindert. Folglich werden die retroreflektierenden Elemente für eine wirksame Retroreflexion vorzugsweise etwas über die Oberfläche des Straßenbelags erhöht.
Dies kann erreicht werden, indem eine gemusterte Basisfläche benutzt und ein Bindematerial auf die gemusterten Vorsprünge selektiv aufgebracht wird, so dass die retroreflektierenden Elemente ausschließlich an den Vorsprüngen befestigt werden, an denen sie am wirksamsten sind. Beispiele solcher Straßenmarkierungen sind in den US-Patentschriften Nr. 5,227,221; 4,988,555 und 4,988,541 offenbart. Dies kann auch durch die Verwendung retroreflektierender Elemente mit einem Kernmaterial erreicht werden, das mit einer Vielzahl von Reflektoren wie Glaskugeln beschichtet ist. Beispiele solcher Elemente (die als Aggregate oder Teilchen bezeichnet werden) sind in EP-Patent Nr. 565 765 A2 und den US-Patentschriften Nr. 3,043,196; 3,171,827; 3,175,935; 3,274,888; 3,418,896; 3,556,637 und 4,983,458 offenbart. In einigen dieser retroreflektierenden Elemente befinden sich die Reflektoren (das heißt, die optischen Elemente) auch in dem Körper der Elemente.
GB-A-2 007 536 betrifft ein bestimmtes Verfahren zum Herstellen eines retroreflektierenden Materials, das unter anderem das mindestens teilweise Eintauchen einer spezifischen lackbeschichteten Basis in ein erwärmtes Fließbett, in dem mehrere transparente Kugeln suspendiert sind, umfasst, wobei die Betttemperatur hoch genug ist, um den Lack weich zu machen und zu ermöglichen, dass die Kugeln daran haften. In EP-A-0 565 765 ist ein Reflexionskörper insbesondere für Straßenbelagsmarkierungen beschrieben, der einen granulösen oder plättchenähnlichen Träger aufweist, der mit einer Beschichtung aus mikrofeinen Glaskugeln versehen ist.
Obwohl viele dieser Elemente äußerst nützlich sind, benutzen einige keine wirksamen Mittel zum Binden der Reflektoren an das Kernmaterial. Darüber hinaus sind einige nicht ohne weiteres herzustellen. Folglich besteht noch immer ein Bedarf an anderen retroreflektierenden Elementen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein retroreflektierendes Element bereit, umfassend a) ein Kernelement in Form eines Pellets oder eines kleinen Stücks, wobei das Kernelement ein elastisches thermoplastisches Material und wärmegehärtetes Harz umfasst; und b) optische Elemente, die auf dem Kernelement beschichtet sind, wobei mehr als 50 % der projizierten Oberfläche des Kernelements mit optischen Elementen bedeckt sind und das Kernelement dazu in der Lage ist, sich einer Formveränderung zu unterziehen, wenn die optischen Elemente beschichtet werden. Vorzugsweise werden die optischen Elemente in das Kernelement bis auf eine durchschnittliche Tiefe von mindestens etwa 50 % des Durchschnittsdurchmessers der optischen Elemente eingebettet.
1 ist eine Darstellung von zwei beispielhaften Formveränderungen, welchen die Kernelemente der retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung währen der Aufbringung der optischen Elemente unterzogen werden.
Die vorliegende Erfindung stellt geformte retroreflektierende Elemente bereit. Die retroreflektierenden Elemente weisen eine Schicht optischer Elemente (hier auch als Reflektoren bezeichnet) wie Glaskugeln auf, die teilweise in der Oberfläche eines Kerns eingebettet sind, der ein thermoplastisches Harz und ein wärmegehärtetes Harz, wahlweise in Kombination mit einem Pigment umfasst. Diese Elemente werden durch Kombinieren fester Kernelemente, die ein thermoplastisches Harz und ein wärmegehärtetes Harz und optische Elemente umfassen, gebildet. Vorzugsweise wird dies durch Hinzugeben der Kernelemente zu einem mobilen Bett optischer Elemente ausgeführt. Das mobile Bett optischer Elemente kann in verschiedenen Art und Weisen ausgebildet sein. Zum Beispiel kann ein mobiles Bett optischer Elemente in einer Fließkammer oder in einem Drehofen ausgebildet sein. Die optischen Elemente werden vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens etwa der Klebetemperatur der Kernelemente erwärmt. Vorzugsweise liegen die Kernelemente bei Raumtemperatur (das heißt, 20 bis 30 °C) und die optischen Elemente bei einer Temperatur, die mindestens etwa 10 °C höher ist als die Klebetemperatur der Kernelemente.
Dieses Verfahren ermöglicht im Wesentlichen die sofortige Befestigung der optischen Elemente an einem Großteil der Oberfläche (vorzugsweise im Wesentlichen die gesamte Oberfläche) der thermoplastischen Kernelemente. Das weitere Erwärmen ermöglicht den optischen Elementen, auf einen angemessenen Grad in den thermoplastischen Elementen zu versinken. Die Abdeckung der optischen Elemente um die thermoplastischen Kernelemente stellt eine freie Bewegung innerhalb des mobilen Betts optischer Elemente bereit. Darüber hinaus ermöglicht dieses Verfahren die Bildung verschiedener geformter retroreflektierender Elemente, je nach der Wahl des thermoplastischen Harzes, Pigments und/oder den Verarbeitungsbedingungen, die während des Extrudierens und Abkühlens des Kernharzes festgelegt werden.
Im Wesentlichen liegen kugelförmige, scheibenförmige und zylindrische Formen unter den möglichen geformten retroreflektierenden Elementen vor, die mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können. Das Kernmaterial eines retroreflektierenden Elements der vorliegenden Erfindung kann seine Form beim Beschichten der optischen Elemente auf seine Oberfläche verändern. Alternativ verändert das Kernmaterial je nach der Auswahl von Materialien, Verarbeitungsbedingungen usw. seine Form im Wesentlichen nicht. 1 ist eine Darstellung von zwei beispielhaften Formveränderungen, welcher die Kernelemente der retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung währen der Beschichtung der optischen Elemente unterzogen werden können. Zum Beispiel kann ein im Wesentlichen zylindrisches Kernelement (1) während der Beschichtung mit optischen Elementen „abflachen" und im Wesentlichen scheibenähnlich (2) werden oder leicht "gerundet" werden und im Wesentlichen kugelförmig (3) werden. Wie hier verwendet, bezieht sich „Beschichtung" auf ein einfaches Befestigen der optischen Elemente an der Oberfläche der Kernelemente ohne viel Einbettung, sowie das Befestigen und Einbetten der optischen Elementen in die Oberfläche der Kernelemente.
Jede der Formen kann in spezifischen Anwendungen augrund eines spezifischen Vorteils benutzt werden. Zum Beispiel ist ein flaches scheibenförmiges retroreflektierendes Element bei Verwendung in Kombination mit einem keramischen optischen Element sehr alterungsbeständig und abnutzungsbeständig und wird in flüssigen Wartungsmarkierungen als nützlich erachtet. Kugelförmige retroreflektierende Elemente können in ofenbeschichtete Bänder aufgenommen werden, die als Straßenmarkierungen benutzt werden, indem sie auf Bandprodukte getropft werden und sie erwärmt werden, bis sie eine Kuppelform bilden.
Die retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung sind im Wesentlichen von optischen Elementen bedeckt. Das heißt, die Oberfläche der retroreflektierenden Elemente enthalten keine größeren Anteile, die keine optischen Elemente aufweisen, obwohl die optischen Elemente nicht unbedingt dicht gepackt sein müssen. Das heißt, für jedes beliebige retroreflektierende Element sind mehr als etwa 50 % der projizierten Oberfläche des Kernelements mit optischen Elementen bedeckt. Vorzugsweise sind mehr als etwa 60 % der projizierten Oberfläche bedeckt und mehr bevorzugt sind mehr als etwa 90 % bedeckt. Am meisten bevorzugt sind die optischen Elemente auf der Oberfläche der Kernelemente eng gepackt. Wie hier verwendet, bezieht sich „projizierte Oberfläche" auf den ersichtlichen Bereich der Oberfläche, der zu dem retroreflektierenden Element senkrecht ist.
Harzmaterialien
Die Kernelemente der vorliegenden Erfindung weisen thermoplastische Materialien auf. Dieses thermoplastische Material kann jedes beliebige einer großen Vielfalt an Materialien sein, die funktionelle Gruppen aufweisen, die zum Interagieren mit den optischen Elementen zum Zwecke einer wirksamen Bindung fähig sind. Beispiele solcher funktioneller Gruppen weisen Säuren, Amide, Amine und dergleichen auf. Das thermoplastische Material ist elastisch. Das heißt, bei den Verfahrensschmelzbedingungen sind die Kernelemente, die aus thermoplastischem Material gefertigt sind, elastisch, so dass die Form der resultierenden retroreflektierenden Elemente durch die Verfahrensbedingungen, zum Beispiel Extrusionstemperatur, Abkühlgeschwindigkeit und Abkühltemperatur, die während des Extrudierens und Abkühlens des Kernharzes festgelegt werden, gesteuert werden kann. Dies soll bedeuten, dass das thermoplastische Material zum Beispiel elastisch ist, wenn es mit den hierin beschriebenen optionalen Materialien, zum Beispiel Pigment, bei der Schmelztemperatur der Kombination kombiniert wird.
In der Regel resultiert die Form der retroreflektierenden Elemente aus einem Gleichgewicht der Schmelzelastizität und Oberflächenenergetik. Das heißt, damit ein Material ein gerundetes Element bilden kann, sollten die Bedingungen zur Bildung des Kernelements derart ausgewählt werden, dass es sich im Wesentlichen vollständig entspannt, bevor es mit den optischen Elementen in Kontakt gebracht wird. Bei erneutem Erwärmen in Gegenwart der optischen Elemente wird die Oberflächenspannung bewirken, dass das Pellet gerundet wird. Folglich wird während des Extrudierens und Abkühlens des Stranges wenig innerer Polymerspeicher erzeugt.
Für ein Material zur Bildung eines scheibenähnlichen oder abgeflachten Elements sollten die Bedingungen zur Bildung des Kernelements derart ausgewählt werden, dass in dem Material etwas Speicher gebildet wird. Bei erneutem Erwärmen in Gegenwart der optischen Elemente wird die Schmelzelastizität bewirken, dass das Pellet abgeflacht wird. Dies kann gewöhnlich durch schnelleres Pumpen des Materials durch ein Fließfeld mit längerer Ausdehnung, um mehr Ausrichtung der Moleküle zu induzieren, und durch schnelleres Abkühlen erreicht werden. In der Regel weist ein Material mit einem höheren Molekulargewicht eine größere Schmelzelastizität auf.
Bevorzugte thermoplastische Materialien weisen Ethylen-/Acrylsäure-Copolymere („EAA") und Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere („EMAA") und Gemische von EAA und EMAA auf. Diese Materialien können verarbeitet werden, um Pellets zu bilden, die eine Formumwandlung durchmachen. Zum Beispiel können Pellets aus EMAA als Folge einer Oberflächenenergetik während der Aufbringung der optischen Elemente gerundet werden. Im Gegensatz dazu können Pellets, die aus einem Gemisch von EMAA und EAA hergestellt sind, während der Aufbringung der optischen Elemente als Folge dessen abgeflacht und scheibenähnlich werden, dass während des Extrudierens und Abkühlens Speicher in dem Material eingefroren wird. EMAA-Copolymere sind im Handel unter der Handelsbezeichnung NUCREL von E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, DE, erhältlich. EAA-Copolymere sind im Handel unter der Handelsbezeichnung PRIMACOR von Dow Chemical Company, Midland, MI, erhältlich. Andere thermoplastische Materialien, die benutzt werden können, weisen auf, sind jedoch nicht beschränkt auf Ethylen-n-butylacrylat, Ethylenvinylacetat, Urethan und Gemische davon.
Die retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung weisen auch reaktive Monomere, das heißt, wärmegehärtete Harze in den thermoplastischen Kernelementen auf. Diese Materialien tragen zur Bildung von im Allgemeinen härteren retroreflektierenden Elementen bei. Typische reaktive Materialien, die in den thermoplastischen Kernelementen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, weisen Systeme auf, die im Normalfall bei Pulverbeschichtungsformulierungen benutzt werden. Pulverbeschichtungen sind in Organic Coatings. Science and Technology. Kapitel 31, von Zeno Wicks, Jr. et al., John Wiley und Söhne, Inc., 1994, beschrieben. Beispiele solcher Systeme enthalten Epoxide, Polyester, Acryle, epoxyfunktionelle Acryle, blockierte Isocyanate in Kombination mit Polyolen oder Aminen. Solche Materialien können in den thermoplastischen Kernelementen in einer Menge enthalten sein, welche die Bildung, zum Beispiel Extrusion und Abkühlung der Kernelemente nicht behindert und welche die Einbettung der optischen Elemente nicht negativ beeinflusst.
Optische Elemente
Eine große Vielfalt an optischen Elementen kann in den retroreflektierenden Elementen der vorliegenden Erfindung benutzt werden. In der Regel werden optische Elemente benutzt, die einen Brechungsindex von etwa 1,5 bis 2,6 aufweisen. Die optischen Elemente weisen vorzugsweise einen Durchmesser auf, der mit der Größe, Form, Zwischenraum und Geometrie des thermoplastischen Kernelements kompatibel ist. In der Regel können optische Elemente, zum Beispiel Mikrokugeln oder Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 50 bis 1000 Mikrometern geeignet verwendet werden. Vorzugsweise ist das Verhältnis des Durchmessers der optischen Elemente zu dem Durchmesser der Kernelemente nicht größer als etwa 1:2. Vorzugsweise weisen die benutzten optischen Elemente zur effektiven Beschichtung eine relativ enge Größenverteilung auf. Andere Faktoren, welche die Elementgröße beeinflussen, sind die Anzahl von Reihen von Kugeln, die für die Fahrzeugvorderlichter verfügbar sein soll, und die Teilchengröße des Kernmaterials.
Geeignete optische Elemente weisen Glasmikrokugeln (auch bekannt als Kugeln oder retroreflektierende Kugeln) auf, die aus Glasmaterialien gebildet werden und vorzugsweise Brechungsindizes von etwa 1,5 bis etwa 1,9 aufweisen. Bevorzugte optische Elemente sind in US-Patentschriften Nr. 4,564,556 und 4,758,469 offenbart, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Diese optischen Elemente sind im Allgemeinen als feste, transparente, nicht-glasartige, keramische Sphäroide beschrieben, die mindestens eine kristalline Phase umfassen, die mindestens ein Metalloxid enthält. Die keramischen Sphäroide können auch eine amorphe Phase wie Siliciumdioxid aufweisen. Der Ausdruck „nicht-glasartig" bedeutet, dass die Sphäroide nicht aus einer Schmelze oder einem Gemisch von Rohmaterialien abgeleitet worden sind, die bei hohen Temperaturen in einen flüssigen Zustand versetzt werden können, wie Glas. Die Sphäroide sind kratz- und abblätterfest und relativ hart (Knoop-Härte von über 700) und mit einem relativ hohen Brechungsindex hergestellt. Diese optischen Elemente können Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid und Zirkonoxid-Siliciumdioxid umfassen.
Zur Verbesserung der Bindung der optischen Elemente an die thermoplastischen Kernelemente können die optischen Elemente mit einem Haftvermittler wie einem Silan, Titanat, Zirkonat und dergleichen behandelt werden. Ein besonders geeigneter Haftvermittler ist ein Aminosilan-Haftvermittler wie der Haftvermittler A1100 Silane, der von Union Carbide Company, Danbury, CT, erhältlich ist.
Optionale Zusatzstoffe
Andere Materialien können in den retroreflektierenden Elementen der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Diese können Materialien sein, die während des Verbindens zu dem Harz hinzugefügt werden, von dem Vertreiber zu dem Harz hinzugefügt werden und/oder während des Beschichtens mit den optischen Elementen zu den retroreflektierenden Elementen hinzugefügt werden. Beispiele solcher Materialien weisen zum Beispiel Pigmente, UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Verarbeitungshilfsmittel und rutschfeste Teilchen auf.
Ein geeignetes Pigment wird gegebenenfalls zu dem thermoplastischen Harz hinzugegeben, um dem Harz Reflexion sowie Farbe und Opazität zu verleihen. In der Regel werden etwa 8 bis 50 Gewichtsprozent (Gew.-%) Pigment in den Kernelementen benutzt. Die Kernelemente der retroreflektierenden Elemente können spiegelnd reflektierende Pigmente, streuend reflektierende Pigmente oder beide aufweisen. Streuende Pigmente sind im Allgemeinen feine Teilchen, die eine relativ gleichmäßige Größe aufweisen. Das Licht, das auf die diffusen Pigmentteilchen trifft, wird bei einer Anzahl von Winkeln, einschließlich entlang des Weges des einfallenden Lichts zurückreflektiert. Ein Beispiel eines diffusen Pigments ist Titandioxid. Für Randmarkierungen auf einer Kraftfahrstraße werden zum Beispiel in der Regel ein weißes Rutiltitandioxid oder Anatasetitandioxid benutzt.
Spiegelnde Pigmente sind im Allgemeinen dünn und plättchenartig. Das Licht, das auf die spiegelnden Pigmentteilchen trifft, wird bei einem Winkel, der gleich, jedoch bei einem normalen Spiegelbild dem Winkel entgegengesetzt ist, bei dem er eintritt, zurückreflektiert wird. Beispiele von plättchenähnlichen Pigmenten sind zum Beispiel aufschwimmendes Aluminium, Mica, perlmuttartige Pigmente oder Perlglanzpigmente. Solche Pigmente können benutzt werden, um die Bewahrung der Form des Kernelements während der Aufbringung auf die optischen Elemente zu unterstützen.
Andere Pigmente, die zur Herstellung weißer, gelber oder anderer farbiger Gemische benutzt werden, weisen Aluminiumoxid, Eisenoxid, Siliciumkarbid, Antimonoxide, Bleioxid, Bleichromate, Zinkchromate, Kadmiumpigmente, Sienna-Erde, Umbra-Erde, anorganische oder organische Rottöne, Chromgelbtöne, Chromorangetöne, Chromgrüntöne usw. sowie organische Gelbtöne auf, wie diejenigen, die in US-Patent Nr. 5,286,682 beschrieben sind. Die Pigmente können mit geeigneten natürlichen oder hergestellten granulösen Materialien erweitert werden.
Es ist auch wünschenswert, ein Stabilisierungsmittel in das thermoplastische Kernelement aufzunehmen, um die Beständigkeit gegenüber UV-Licht und/oder Wärme des thermoplastischen Materials, Pigments und/oder wärmegehärteten Materials zu verbessern. Bevorzugte Stabilisierungsmittel sind behinderte Aminlichtstabilisatoren (HALS) und können in Mengen bis zu etwa 5 % vorliegen. Beispielhafte HALS-Stabilisierungsmittel sind CHIMASSORB 944, erhältlich von Ciba-Geigy Corp., Additives Division, Hawthorne, N.Y., und CRYASORB UV 3346, erhältlich von American Cyanamid Co., Wayne, NJ. Andere geeignete Stabilisierungsmittel sind zum Beispiel Antioxidationsmittel wie IRGANOX 1010 und IRGAFOS 168, die beide von Ciba Geigy erhältlich sind.
Verarbeitungshilfsmittel können ebenfalls in den retroreflektierenden Elementen der vorliegenden Erfindung benutzt werden. In der Regel werden diese zu dem Kernelement hinzugegeben, um die Verarbeitung zu verbessern. Das heißt, wenn ein Verarbeitungshilfsmittel mit dem thermoplastischen Material und anderen optionalen Zusatzstoffen in dem Kernelement kombiniert wird, verbessert es die Dispergierung und Vermischung. Beispiele solcher Verarbeitungshilfsmittel sind niedermolekulare Ethylenacrylsäuren wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung AC540 von Allied Signal erhältlich sind, und niedermolekulare Polyethylenharze wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung AC16 von Allied Signal erhältlich sind.
Typische rutschfeste Teilchen spielen bei der Retroreflexionsfähigkeit keine Rolle, sondern sie werden auf retroreflektierenden und nicht-retroreflektierenden Straßenbelagsmarkierungen angeordnet, um die dynamische Reibung zwischen der Markierung und einem Fahrzeugrad zu verbessern. Die rutschfesten Teilchen können zum Beispiel Keramiken wie Quarz oder Aluminiumoxid oder ähnliche Schleifmittel sein. Bevorzugte rutschfeste Teilchen sind gebrannte Keramiksphäroide mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt, wie in US-Patentschriften Nr. 4,937,127; 5,053,253; 5,094,902 und 5,124,178 gelehrt wird, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Die Teilchen werden bevorzugt, da sie unter dem Einfluss kristalliner Schleifmittel wie Al₂O₃ und Quarz nicht zerbrechen. Rutschfeste Teilchen weisen in der Regel Größen von etwa 200 bis 800 Mikrometern auf.
Rutschfeste Teilchen können mit den optischen Elementen kombiniert und auf die thermoplastischen Kernelemente in der gleichen Weise beschichtet werden wie unten für die Aufbringung der optischen Elemente beschrieben werden wird. Als Alternative können rutschfeste Teilchen auf die thermoplastischen Kernelemente ohne die optischen Elemente aufgebracht werden. In dieser Ausführungsform wäre das gebildete Produkt nicht retroreflektierend. Darüber hinaus würde das Kernelement nicht unbedingt ein Pigment aufweisen.
Die retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung können auch ein thermoplastisches Kernmaterial aufweisen, das auf das retroreflektierende Schichtmaterial laminiert wird. Diese Kombination kann dann mit den optischen Elementen in der gleichen Weise wie hierin beschrieben beschichtet werden.
Verfahren
Die Technik des Hinzugebens fester Kernelemente zu einem mobilen Bett optischer Elemente, vorzugsweise heißer optischer Elemente, ermöglicht im Wesentlichen die unmittelbare optische Elementbefestigung an einem Großteil der Oberfläche der thermoplastischen Kernelemente. Dies soll bedeuten, dass bei visueller Untersuchung entweder mit oder ohne Vergrößerung mehr als etwa 50 % der projizierten Oberfläche eines Kernelements von den optischen Elementen bedeckt sind. Vorzugsweise sind mehr als etwa 60 % der projizierten Oberfläche bedeckt und mehr bevorzugt sind mehr als etwa 90 % der projizierten Oberfläche bedeckt. Das weitere Erwärmen ermöglicht den optischen Elementen, auf einen angemessenen Grad in den Kernelementen zu versinken und sich zu binden, das heißt, sich fest darin einzubetten. Am meisten bevorzugt werden die optischen Elemente und die Kernelemente während eines Zeitraums und bei einer Temperatur miteinander vermischt, die ausreichen, um die optischen Elemente in den Kernelementen in einer im Allgemeinen eng gepackten Anordnung einzubetten.
Die Schicht optischer Elemente zusammen mit der Bewegung der Kernelemente innerhalb des mobilen Bettes reduziert die Tendenz der Kernelemente, während dieses Verfahrens zu schmelzen und miteinander oder mit dem Behälter zu verschmelzen. Dieses Problem kann weiter verringert werden, wenn sich die optischen Elemente und die Kernelemente bei oder unter Raumtemperatur befinden, bevor sie miteinander in Kontakt treten. Folglich ermöglichen die heißen optischen Elemente, die kühlen Kernelemente zu beschichten, bevor die Wärme aus den optischen Elementen bewirkt, dass die Kernelemente klebrig werden. Sobald die Kernelemente mit den optischen Elementen beschichtet werden, sind sie innerhalb des Bettes optischer Elemente sehr beweglich. Dies ermöglicht mehr Verweilzeit in dem Bett optischer Elemente, damit die Wärmeübertragung eine effektive Einbettung erreicht. Die beschichteten Kernelemente, das heißt, retroreflektierenden Elemente werden dann aus dem Bett optischer Elemente entfernt und abkühlen gelassen, wodurch die eingebetteten Teilchen bei dem gewünschten Einbettungsgrad in die Oberfläche fixiert werden.
Eine effektive Einbettung folgt in der Regel aus dem Versinken und/oder der Kapillarwirkung. Kapillarwirkung ist ein Ausdruck, der benutzt wird, um die leichte Dochtwirkung des Kernmaterials um jedes optische Element zu beschreiben. Diese Kapillarwirkung ist wichtig, da das Kernmaterial eine fassungsähnliche Struktur um jedes optische Element bildet und es festhält. Vorzugsweise werden die optischen Elemente für eine wirksame Bindung bis auf eine durchschnittliche Tiefe von mindestens etwa 50 % ihres durchschnittlichen Durchmessers in das Kernelement eingebettet. Das heißt, es wird für ein optisches Element mit einem Durchmesser von x in die Oberfläche eines Kernelements auf eine Tiefe von mindestens etwa x/2 eingebettet. Mehr bevorzugt werden die optischen Elemente auf eine durchschnittliche Tiefe von mindestens etwa 60 % eingebettet. In der Regel werden sie nicht auf eine Tiefe von mehr als etwa 80 % ihres durchschnittlichen Durchmessers eingebettet. Obwohl es für ein beliebiges retroreflektierendes Element wünschenswert ist, alle optischen Elemente mit einer mindestens 50%igen Einbettung aufzuweisen, ist dies keine notwenige Anforderung. Solange mindestens etwa 50 % der optischen Elemente in dem Kernelement auf eine Tiefe von mindestens etwa 50 % ihres durchschnittlichen Durchmessers eingebettet sind, liegen die retroreflektierenden Elemente vorzugsweise innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung.
Wenn die retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung bei Anwendungen benutzt werden, bei denen sie auf eine Temperatur erwärmt werden, die das Kernelement schmelzen oder klebrig machen, können die optischen Elemente einfach auf der Oberfläche der Kernelemente beschichtet werden, ohne eine wirksame Einbettung zu erreichen. Die nachfolgenden Erwärmungsbedingungen sollten wirksam sein, um eine Einbettung der optischen Elemente bis auf eine Tiefe von mindestens etwa 50 % zu bewirken.
Die retroreflektierenden Elemente werden durch Bilden kleiner Stücke, zum Beispiel Pellets, aus den thermoplastischen Kernmaterialien und dem wärmegehärteten Harz, das einen oder mehrere Pigmenttypen enthält, hergestellt. Vorzugsweise wird dies durch Kombinieren des thermoplastischen Kernmaterials, das gegebenenfalls eine Kombination unterschiedlicher thermoplastischer Materialien sein kann, des wärmegehärteten Harzes und des optionalen Pigments in einem Extruder und Bilden eines Strangs gut vermischten Materials erreicht, das als der Kern der retroreflektierenden Elemente benutzt werden wird. Das Pigment kann mit einem oder mehreren thermoplastischen Materialien vorgemischt werden und gegebenenfalls als Pellets eines pigmentierten thermoplastischen Materials hinzugefügt werden.
Der Strang wird bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials extrudiert, abgekühlt und danach in kleine Stücke geschnitten, das heißt, die „thermoplastischen Kernelemente" oder einfach „Kernelemente". Vorzugsweise liegt die Extrusionstemperatur nicht so weit über der Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials, dass es so fließfähig ist, dass es keinen selbsttragenden Strang bildet. Wenn ein Unterwasser-Pelletiergerät benutzt wird, um die Pellets aus diesem Strang zu bilden, können höhere Extrusionstemperaturen angewendet werden, da niedrigere Viskositäten toleriert werden können. Im Allgemeinen hängt die Wahl der Temperatur und Zeit in dem Extruder von den Materialien, die kombiniert werden, und der gewünschten Form der resultierenden retroreflektierenden Elemente ab. Diese Bedingungen können ohne weiteres von einem Fachmann bestimmt werden. Für die hierin benutzten bevorzugten thermoplastischen Materialien wird eine Extrusion bei einer Temperatur von etwa 200 bis 600 °F (93 bis 316 °C) ausgeführt. Die Extrusion kann zum Beispiel in einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder ausgeführt werden. In der Regel beträgt die Extrusionsgeschwindigkeit etwa 5 bis 200 Umdrehungen pro Minute (U/min), um die gewünschte Pumpgeschwindigkeit zu erreichen.
Der Strang kann an der Luft oder im Wasserbad oder durch jede beliebige Art von Wärmeübertragungsmechanismus abgekühlt werden. Vorzugsweise wird er in einem Wasserbad bei einer Temperatur von weniger als etwa 30 °C abgekühlt. Der abgekühlte Strang wird dann zur Beschichtung mit den optischen Elementen in kleine Stücke geschnitten. Diese Stücke von Kernelementen können eine große Vielfalt an Formen und Größen aufweisen. Vorzugsweise weisen sie eine „Größe" von nicht mehr als etwa 4 Inch (10 cm) auf. Dies soll bedeuten, dass die längste Abmessung nicht größer als etwa 10 cm ist. Das heißt, die Länge beträgt nicht mehr als etwa 10 cm. Vorzugsweise liegen sie in Form kleiner zylindrisch geformter Pellets mit einer Länge von etwa 0,06 Inch (0,16 cm) bis etwa 4 Inch (10 cm) vor, mehr bevorzugt von 0,06 Inch (0,16 cm) bis etwa 1 Inch (2, 54 cm) und am meisten bevorzugt von etwa 0,06 Inch (0,16 cm) bis etwa 0,13 Inch (0,32 cm) vor. Pellets können durch eine große Vielfalt an Techniken wie Zerkleinern, Unterwasserpelletierung usw. gebildet werden.
Diese Stücke trockener (das heißt, nicht-klebriger) fester thermoplastischer Kernelemente werden dann durch ein mobiles Bett optischer Elemente geleitet. Diese optischen Elemente liegen vorzugsweise bei einer Temperatur, die höher ist als die Klebetemperatur der festen thermoplastischen Kernelemente bei anfänglichem Kontakt. Das heißt, die optischen Elemente liegen vorzugsweise anfangs bei einer Temperatur, welche das Klebrigwerden der Oberfläche des festen thermoplastischen Kernmaterials bewirkt, um eine wirksame Befestigung und Einbettung der optischen Elemente zu erzeugen. Dies kann von einem Fachmann basierend auf der Kenntnis der Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials in den Kernelementen ohne weiteres bestimmt werden. Für die bevorzugten Materialien, die in den festen thermoplastischen Kernelementen benutzt werden, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden die optischen Elemente vorzugsweise anfangs auf eine Temperatur von etwa 10 °C höher als die Klebetemperatur der Kernelemente zur Befestigung erwärmt, mehr bevorzugt für eine wirksame Einbettung auf mindestens etwa 25 °C höher und am meisten bevorzugt für eine wirksame Einbettung in einem angemessenen Zeitraum von mindestens etwa 50 °C höher erwärmt.
Die US-Patentschrift Nr. 3,418,896 (Hideout) offenbart, dass retroreflektierende Elemente durch Extrudieren oder anderweitiges Formen eines Kunststoffmaterials in die Form eines Stabs und Aufbringen von Glaskugeln auf die äußere Oberfläche des Stabs, bevor das Material gehärtet ist, gebildet werden können. Der Stab wird danach in Stücke geschnitten oder zerkleinert, welche Elemente bilden, die auf den Enden keine optischen Elemente aufweisen. Während des Aufbringungsschrittes liegen die Glaskugeln bei einer Temperatur unter der Temperatur der extrudierten Stäbe. Dieses Verfahren erreicht keine gute Einbettung, wie hierin definiert, obwohl die Abdeckung im Allgemeinen angemessen ist. Darüber hinaus ist das Verfahren von Hideout im Hinblick auf den Maßstab schwer zu vergrößern. Zum Beispiel ist ein heißer, teilweise geschmolzener Strang von Kernmaterial im Allgemeinen recht schwach und zerbricht während der Verarbeitung.
Die thermoplastischen Kernelemente stehen in der Regel mit dem mobilen Bett optischer Elemente während eines ausreichenden Zeitraums in Kontakt, um die optischen Elemente auf die Oberfläche der Kernelemente zu beschichten. In der Regel beträgt dieser mindestens etwa 30 Sekunden. Vorzugsweise stehen die thermoplastischen Kernelemente mit dem mobilen Bett optischer Elemente für eine Zeit in Kontakt, die ausreicht, um eine wirksame Einbettung optischer Elemente zu erzeugen. Diese beträgt in der Regel mindestens etwa zwei Minuten und vorzugsweise mindestens etwa vier Minuten. Die optischen Elemente stehen im Allgemeinen nicht länger als etwa zehn Minuten mit den thermoplastischen Kernelementen in Kontakt. Wenn die Verweilzeit viel länger als diese ist, kann eine Deformation, Schmelzen, Agglomeration usw. der Kernelemente eintreten.
Das Verhältnis von optischen Elementen im Vergleich zu thermoplastischen Kernelementen beträgt bezüglich des Gewichts vorzugsweise mindestens etwa 100:1, mehr bevorzugt mindestens etwa 40:1 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 10:1. Im Allgemeinen gilt, je höher das Verhältnis optischer Elemente zu thermoplastischen Kernelementen ist, desto einfacher ist das Verfahren. Jedoch sollte kein so großer Überschuss an optischen Elementen vorhanden sein, dass sie verschwendet oder als Ergebnis einer wiederholten Wiederverwertung beschädigt werden. Es wird eine ausreichende Anzahl optischer Elemente benötigt, um zu verhindern, dass die thermoplastischen Kernelemente agglomerieren und/oder mit der Ausstattung verschmelzen.
Das Verfahren zum Befestigen und Einbetten der optischen Elemente in die Kernelemente kann durch ein diskontinuierliches Verfahren oder ein kontinuierliches Verfahren erreicht werden. Solche Verfahren können mit Hilfe eines Drehofens, einer Fließkammer, einem Mischgerät, einem Trommelverwirbler usw. erreicht werden. Vorzugsweise wird das Verfahren zum Befestigen und Einbetten der optischen Elemente in die Kernelemente in kontinuierlicher Weise ausgeführt. Dies kann mit Hilfe eines Drehofens erreicht werden. Die Drehbedingungen, Ofenanstieg, Luftstrom usw. können von einem Fachmann variiert werden, um die angemessenen Verweilzeiten für die benutzten Materialien herzustellen.
Anwendungen
Die retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung können auf flüssige aufgebrachte Beschichtungen wie feuchte Farbe, wärmegehärtete Materialien oder heiße thermoplastische Materialien getropft oder kaskadiert werden. Mit Schmelzklebstoff aufgebrachte thermoplastische Markierungen sind in den US-Patentschriften Nr. 3,849,351; 3,891,451; 3,935,158 und 3,988,645 beschrieben, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Andere flüssige aufgebrachte Beschichtungen sind in den US-Patentschriften Nr. 2,043,414; 2,440,584; 4,203,878 und 4,856,931 beschrieben, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. In diesen Anwendungen bildet die Farbe oder das thermoplastische Material eine Matrix, welche zum Halten der retroreflektierenden Elemente in einer teilweise eingebetteten und teilweise hervorstehenden Ausrichtung dient. Die Matrix kann aus alterungsbeständigen Zwei-Komponenten-Systemen wie Epoxiden oder Polyurethanen oder aus thermoplastischen Polyurethanen, Alkyden, Acrylen, Polyestern und dergleichen gebildet sein. Alternative Beschichtungszusammensetzungen, die als eine Matrix dienen und die hierin beschriebenen retroreflektierenden Elemente enthalten, werden auch innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung berücksichtigt.
In der Regel werden die retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung auf eine Fahrbahn oder andere Oberfläche mit Hilfe eines herkömmlichen Einzeichnungsgeräts aufgebracht. Die retroreflektierenden Elemente werden aus einer zufälligen Position auf die Oberfläche getropft und jedes Element kommt zur Ruhe, wobei eine seiner Flächen in einer Abwärtsrichtung angeordnet ist, so dass es in der Farbe, dem thermoplastischen Material usw. eingebettet ist. Falls retroreflektierende Elemente mit unterschiedlichen Größen benutzt werden, werden sie gewöhnlich gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt. Wenn die Farbe oder ein anderes Film bildendes Material voll ausgehärtet ist, werden die retroreflektierenden Elemente festgehalten, um eine äußerst wirksame reflektierende Markierung bereitzustellen.
Die retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung können auch auf vorgeformten Bändern als Straßenmarkierung benutzt werden.
Die folgenden Beispiele stellen verschiedene spezifische Merkmale, Vorteile und andere Details der Erfindung dar. Man muss jedoch verstehen, dass die einzelnen benutzten Bestandteile und Mengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten nicht in einer Weise verstanden werden sollen, welche den Schutzbereich dieser Erfindung unangemessen einschränken würde. Prozentangeben sind bezüglich des Gewichts angegeben.
Beispiele
Referenzbeispiel 1 bis 12 einschließlich sind nicht Teil der Erfindung, sondern dienen dem Verständnis der Erfindung.
Referenzbeispiel 1
Pellets der folgenden Materialien wurden durch Verwirbeln miteinander vermischt: 400 g NUCREL 699 Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer ("EMAA", erhältlich von DuPont Company, Polymer Products Department, Wilmington, DE); 250 g Farbkonzentrat, das 50 % rutiles TiO₂ in 40,8 % NUCREL 699 mit 8,9 % AC540, ein niedermolekulares Ethylenacrylsäure-Verarbeitungshilfsmittel (erhältlich von Allied Signal), 0,2 % CHIMASORB 944 und 0,1 % IRGANOX 1010 aufweist; 250 g Farbkonzentrat, das 30 % Pigment Yellow 191 in 60,8 % NUCREL 699 mit 8,9 % AC540, 0,2 % CHIMASORB 944 und 0,1% IRGANOX 1010 aufweist; 100 g Farbkonzentrat, das 25 % Pigment Yellow 110 in NUCREL 699 mit etwa 10 % AC16, ein niedermolekulares Polyethylenharz (erhältlich von Allied Signal) und etwa 0,05 % IRGAFOS 168 (erhältlich von Allied Signal) aufweist.
Die vermischten Pellets wurden durch einen kleinen Doppelschneckenextruder (Baker-Perkin Modell Nr. 60007 mit Schnecken von einer Länge von 12 Inch und einem Durchmesser von 1 Inch (30,5 cm × 2,5 cm)) und durch eine Düse mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von etwa 0,12 Inch (0,3 cm) geleitet, um die Materialien zu vermischen und einen Strang aus dem Material zu bilden. Der Strang wurde bei einer Temperatur von etwa 130 °C und 25 Umdrehungen pro Minute (U/min) extrudiert, in einem Wasserbad bei einer Temperatur von etwa 50 °C abgekühlt und bei einer Geschwindigkeit, die mit der Extrusionsgeschwindigkeit übereinstimmte, um eine Spule gewickelt. Der Strang wurde danach mittels eines Conair-Jetro-Pelletiergeräts, Modell 304, auf etwa 0,12 Inch (0,3 cm) lange zylindrische Pellets pelletiert. Die Pellets wurden bei etwa 185 °C mit einer großen Menge gelber Keramikkugeln (die im Allgemeinen gemäß Beispiel 4 von US-Patentschrift Nr. 4,564,556 hergestellt wurden, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, unter Zugabe von 1 % Fe₂O₃ mittels Eisen-III-Nitrat zu dem nitratstabilisierten Zirkonsol), die einen Brechungsindex von etwa 1,75 aufwiesen, durch einen Drehofen geleitet. Anfangs lagen die Keramikkugeln bei Raumtemperatur; jedoch wurden sie auf die thermoplastischen Kernelemente (das heißt, Pellets) wirksamer beschichtet, wenn die Keramikkugeln bei einer Temperatur lagen, die höher als die Temperatur der thermoplastischen Kernelemente war. In diesem Beispiel wurden die Keramikkugeln letztendlich auf eine Temperatur von etwa 205 bis 215 °C erhöht. Die Kugeln waren vorher mit einem Aminosilan-Haftvermittler (A1100 Silane, erhältlich von Union Carbide Company) behandelt worden, wie in den US-Patentschriften Nr. 5,124,178 und 5,094,902 offenbart ist, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden, um ihre Bindung an das Harz zu unterstützen. Das Verhältnis der Zuführgeschwindigkeit von Keramikkugeln im Vergleich zu Harzpellets betrug bezüglich des Gewichts 40:1, was eine ausreichende Menge von Kugeln war, um zu verhindern, dass die thermoplastischen Elemente agglomerierten und/oder schmolzen oder miteinander oder mit der Ausstattung verschmolzen. Die Pellets waren etwa 4 Minuten lang in dem Drehofen. Der Drehofen wurde um einen Winkel von etwa 5,5 Grad von der Horizontalen gekippt, um eine ausreichende Verweilzeit (mindestens 2 Minuten) beizubehalten. Die überschüssigen Kugeln wurden gesammelt und wiederverwertet. Die resultierenden retroreflektierenden Elemente waren rundlich, jedoch keine perfekten Kugeln, wobei Keramikkugeln die gesamte Oberfläche jedes Elements bedeckten.
Referenzbeispiel 2
Pellets der folgenden Materialien wurden durch Verwirbeln miteinander vermischt: 600 g NUCREL 699 und 400 g des Farbkonzentrats, das 50 % TiO₂ in NUCREL 699 aufweist und in Referenzbeispiel 1 aufgelistet ist. Die Pellets wurden wie in Referenzbeispiel 1 durch einen kleinen Doppelschneckenextruder und durch eine Düse geführt. Der extrudierte Strang wurde nach Passieren eines Abkühlbades direkt zu einem Pelletiergerät geleitet. Die Pellets wurden bei 205 bis 215 °C zusammen mit klaren Keramikkugeln (die im Allgemeinen gemäß Beispiel 4 von US-Patentschrift Nr. 4,564,556 hergestellt wurden), die einen Brechungsindex von etwa 1,75 aufwiesen, durch einen Drehofen geleitet. Diese Kugeln waren ebenfalls mit einem Aminosilan-Haftvermittler vorbehandelt worden, um die Bindung der Kugeloberfläche an das Harz zu verbessern, wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben ist. Die Kugeln wurden anfangs nicht erwärmt, sondern erzeugten vollständiger beschichtete thermoplastische Elemente, sobald sie heiß wurden. Das Verhältnis der Zuführgeschwindigkeit von Keramikkugeln im Vergleich zu Harzpellets wurde von etwa 40:1 bis etwa 10:1 variiert, wobei alle gut beschichtete thermoplastische Elemente hervorbrachten. Der Ofen wurde von der Horizontalen um etwa 5,5 Grad gekippt und die überschüssigen Kugeln wurden gesammelt und wiederverwertet. Die thermoplastischen Elemente standen etwa vier Minuten lang mit den optischen Elementen in Kontakt. Die resultierenden retroreflektierenden Elemente wurden in Form gerundet.
Referenzbeispiel 3
Pellets der folgenden Materialien wurden durch Verwirbeln miteinander vermischt: 50 Gew.-% PRIMACOR 3440 Ethylen-/Acrylsäure-Copolymer ("EAA", erhältlich von Dow Chemical Company, Midland, MI), 50 Gew.-% Farbkonzentrat, das zu 50 Gew.-% rutiles TiO₂, 12,5 Gew.-% ein niedermolekulares Polyethylen (erhältlich unter der Handelsbezeichnung AC16 von Allied Signal), zu 0,05 Gew.-% ein Antioxidationsmittel (erhältlich unter der Handelsbezeichnung IRGAFOS 168 von Ciba Geigy) und 37,45 Gew.-% PRIMACOR 3440 aufweist. Die vermischten Pellets wurden mit Hilfe des kleinen Doppelschneckenextruders weiter verbunden, wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben ist, und zu einem Strang gebildet. Der Strang wurde später pelletiert und die Pellets wurden mit Keramikkugeln beschichtet, indem ein Drehofen benutzt wurde, jedoch eine Temperatur von etwa 275 °C (±15 Grad) benutzt wurde, um das Versinken der Kugeln in das Harz mit höherem Schmelzpunkt in diesem Beispiel zu ermöglichen. Die Pellets veränderten bei Erwärmen in dem Ofen sofort ihre Form von einer schmalen zylindrischen Form zu einer abgeflachten Scheibenform. Die Gewichtsverhältnisse der Pellets und Kugeln waren die gleichen wie in Referenzbeispiel 2 und die verwendeten Kugeln waren auch des gleichen Typs und wiesen die gleiche Behandlung auf wie diejenigen in Referenzbeispiel 2; der Winkel des Ofens war auch der gleiche und die überschüssigen Kugeln wurden wieder gesammelt und wiederverwertet. Die resultierenden retroreflektierenden Elemente waren im Allgemeinen flache Scheiben.
Referenzbeispiel 4
Eine kleine Menge Harz NUCREL 699 und Exterior MEARLIN Pearlescent, Fine Pearl Pigment (enthaltend Mica, Titandioxid, Zinnoxid und Chromhydroxid), erhalten von der Mearle Corporation, New York, NY, wurden in einem Metallbehälter bei einem Verhältnis von 90 % Harz zu 10 % Pigment vermischt. Der Metallbehälter und seine Inhalte wurden in einem Heißluftofen erwärmt, bis das Harz schmolz. Das Pigment und das Harz wurden dann mit einem Rührer vermischt und auf eine Abziehfolie gegossen. Das Harz wurde bei Raumtemperatur schnell wieder fest. Einige Zeit später (mehrere Tage) wurde das Harz in kleine Stücke von zufälligen und unregelmäßigen Formen geschnitten, die im Bereich von etwa 0,31 bis 0,95 cm quer über den breitesten Punkt lagen. Jedes Stück war etwa 0,16 cm dick. Diese Stücke wurden danach in dem Drehofen mit Keramikkugeln eines Brechungsindexes von etwa 1,92 angeordnet, wie in US-Patentschrift Nr. 4,772,511 beschrieben. Diese Elemente, die auf dem Harz NUCREL 699 beruhten, das in der Regel zu einer gerundeten Form neigt, wenn es mit anderen Pigmenten formuliert wird, behielten die Form, auf welche sie geschnitten worden waren, als sie mit dieser Harz- und Pigmentkombination und mit diesem Verfahren hergestellt wurden. Sie waren auch viel heller als die anderen Pellets.
Referenzbeispiel 5
Diese Probe enthielt ein Kernpellet von 35 % TiO₂ und 65 % EMAA (NUCREL 699), das durch Trommelvermischen von 1200 g NUCREL-699-Pellets und 2800 g des Farbkonzentrats, das in Referenzbeispiel 1 benutzt wird (50 % TiO₂ in NUCREL 699), hergestellt wurde, gefolgt von der Extrusion des Gemischs mit einem Killion-Einschneckenextruder von 1,25 Inch (3,2 cm) (erhältlich von Killion, Verona, NJ) mit einem Temperaturprofil von 220 °F (104 °C, Zone 1), 230 °F (110 °C, Zone 2), 250 °F (121 °C, Zone 3), 260 °F (127 °C, Zone 4), 280 °F (138 °C, Zone 5), um mit Hilfe einer Wicklergeschwindigkeit von 17 fpm (Feet pro Minute, 5,2 Meter pro Minute) und einer Schneckengeschwindigkeit von 30 U/min einen Strang mit einem Durchmesser von 0,12 Inch (0,3 cm) zu bilden. Der Strang wurde dann in Pellets von 0,12 Inch (0,3 cm) geschnitten. Diese Pellets wurden dann bei Raumtemperatur zu einem Fließbett heißer (etwa 170 °C) VISI-Glaskugeln mit einem Durchmesser von 1 mm hinzugegeben, die einen Brechungsindex von 1,5 aufwiesen (erhältlich von Potter Industries, Hasbrouck, NJ). Die resultierenden retroreflektierenden Elemente waren leicht gerundet. Diese Kugeln waren im Allgemeinen zu groß, um sich gut in das Kernelement einzubetten.
Referenzbeispiel 6
Diese Probe enthielt ein Kernpellet, das 35 % TiO₂ und 65 % EMAA enthielt, die wie in Referenzbeispiel 5 beschrieben hergestellt wurden. Diese Pellets wurden bei Raumtemperatur zu einem Fließbett eines heißen (etwa 170 °C) Gemischs aus FLEX-O-LITE-Glaskugeln mit einem Brechungsindex von 1,9 (erhältlich von Flexolite, Paris, TX) und rutschfesten Keramikteilchen (die gemäß Referenzbeispiel 1 in US-Patentschrift Nr. 5,094,902 hergestellt wurden) hinzugegeben. Das Gemisch enthielt 95 % Glaskugeln mit einem Durchmesser von etwa 250 bis 400 Mikrometern und 5 % rutschfeste Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 250 bis 400 Mikrometern. Das Verhältnis von Glaskugeln zu Kernpellets betrug etwa 100:1. Die Kugeln und Pellets standen etwa 30 Sekunden lang in Kontakt, um leicht gerundete retroreflektierende Elemente mit einer Monoschicht eng gepackter Kugeln und rutschfester Teilchen zu bilden.
Referenzbeispiel 7
Diese Probe enthielt ein Kernpellet, das 35 % TiO₂ und 65 % EMAA enthielt, die gemäß Referenzbeispiel 5 hergestellt wurden. Diese Pellets wurden bei Raumtemperatur zu einem Fließbett heißer (etwa 170 °C) FLEX-O-LITE-Glaskugeln gegeben, die in Referenzbeispiel 6 beschrieben sind, jedoch ohne die rutschfesten Teilchen. Die resultierenden Elemente waren leicht gerundet mit einer eng gepackten Monoschicht von Kugeln.
Referenzbeispiel 8
Diese Probe enthielt ein Kernmaterial geschnittener Stücke eines Laminats, das eine retroreflektierende Validierungsbeschichtung (im Handel erhältlich von 3M Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung SCOTCHLITE) enthielt, die vorher auf eine Seite eines 50 mil (0,13 cm) dicken, pigmentierten, extrudierten Films laminiert worden ist, der 20 % TiO₂ und 80 % EMAA (zubereitet aus NUCREL 699 und dem 50%igen TiO₂-Farbkonzentrat, das in Referenzbeispiel 1 benutzt wird) enthielt. Während des Verfahrens zur Kugelbeschichtung wie in Referenzbeispiel 7 definiert hafteten die heißen Kugeln an allen freiliegenden Oberflächen des pigmentierten Films, während die reflektierende Beschichtung aufgrund eines wärmegehärteten Oberfilms in der Beschichtung frei von Kugeln blieb. Auch je nach dem, wie die Stücke geschnitten wurden, werden sie neu geformt, da das thermoplastische pigmentierte Kernelement unter Wärme in der Bahnabwärtsrichtung aufgrund seines vorherigen Filmextrusionsprozesses schrumpft. Dies führte dazu, dass das Element kuppelförmig wurde. Diese Kombination von freiliegender Kugel/eingeschlossenem Linsenelement hat neben der Bereitstellung eines wirksamen nass reflektierenden Elements gewisse Vorteile im Hinblick auf die Farbe während des hellen Tages.
Referenzbeispiel 9
Diese Probe enthielt ein Kernpellet aus 35 % TiO₂, 35 % EMAA (NUCREL 699) und 30 % EAA (PRIMACOR 5980). Es wurde mit Hilfe des in Referenzbeispiel 1 beschriebenen 50%igen TiO₂-Farbkonzentrats hergestellt. Diese Pellets wurden bei Raumtemperatur in ein Fließbett heißer (etwa 170 °C) Glaskugeln mit einem Index von 1,9 und einem Durchmesser im Bereich von 250 bis 400 Mikrometern gegeben. Die Technik des Hinzufügens kühler/fester thermoplastischer Elemente zu einem mobilen Bett heißer Kugeln ermöglichte die sofortige Teilbindung der Kugeln an allen verfügbaren Oberflächen der thermoplastischen Elemente. Eine weitere Erwärmung (etwa 30 Sekunden lang) ermöglichte, dass die Kugeln auf einen angemessenen Grad in dem Harz versanken und fest daran gebunden wurden. Die Monoschicht von Kugeln zusammen mit der Bewegung der Elemente innerhalb eines Fließbettes verhinderte, dass die Elemente während dieses Verfahrens miteinander verschmolzen. Das Kernpellet brachte eine flache Scheibenform mit einer im Allgemeinen dicht gepackten Monoschicht von Kugeln hervor, die teilweise in der Oberfläche eines pigmentierten thermoplastischen Kerns eingebettet waren. Diese Scheibenform war das Ergebnis des Pelletschrumpfens unter Wärme in der Bahnabwärtsrichtung aus dem vorherigen Strangextrusionsvorgang.
Referenzbeispiel 10
Ein Gemisch, das aus 35 % TiO₂, 30 % NUCREL-699-EMAA und 35 % PRIMACOR-3150-EAA bestand, wurde mittels eines Killion-Extruders mit einem Durchmesser von 1,25 Inch und 24 L/D (Länge zu Durchmesser) mit dem in Referenzbeispiel 5 beschriebenen Temperaturprofil extrudiert. Dies wurde mittels des 50%igen TiO₂-Farbkonzentrats durchgeführt, das in Referenzbeispiel 1 beschrieben ist. Der Durchmesser des extrudierten Strangs wurde bei etwa 0,12 Inch (0,3 cm) eingestellt, wobei die Wicklergeschwindigkeit bei 17 fpm (5,1 Meter/Minute) und die Schneckengeschwindigkeit bei 30 U/min eingestellt wurde. Der Strang wurde in Pellets von etwa 0,12 Inch (0,3 cm) Länge geschnitten. Ein Fließbett von Keramikkugeln, das in Referenzbeispiel 2 benutzt wurde und mit A-1100 Aminosilan (γ-Aminopropyltriethoxysilan, erhältlich von Union Carbide, Danbury, CT) oberflächenbehandelt wurde, wurde auf eine Temperatur von etwa 170180 °F (7782 °C) erwärmt. Die Pellets wurden in das erwärmte Fließbett (etwa 170 °C) von Kugeln eingeführt und etwa eine Minute lang verwirbelt, um die Kugeln an die Oberfläche der Pellets zu binden und einzubetten. Die Pellets machten eine Formumwandlung durch, bei welcher scheibenförmige Kugelelemente gebildet wurden. Der „Durchmesser" betrug mehr als etwa das 3-fache der Höhe der Pellets.
Referenzbeispiel 11
Ein Gemisch aus etwa 90 % Dow PRIMACOR 3440 und 10 % MEARLIN Pearlescent Pigment, Fine Pearl, wurden in einem Baker-Perkin-Doppelschneckenextruder, Modell 60007, verbunden. Das extrudierte Gemisch wurde als ein Strang ausgebildet, jedoch wurde ein Teil des Materials in andere abgeflachte Formen und zufällige Formen gepresst, während das Harz noch immer biegsam war. Die Schmelztemperatur betrug während des Verbindens etwa 210 °C. Proben des Materials wurden in verschiedene Formen geschnitten. Sie wurden dann mittels eines Fließbetts keramischer, oberflächenbehandelter Kugeln bei etwa 80 °C kugelbeschichtet. Die Längsabmessung den Elemente wurde leicht gekürzt, jedoch blieben die abgeflachten Stränge flach und die Stücke, die in andere Formen geschnitten wurden, behielten diese Formen.
Referenzbeispiel 12
Mit Hilfe eines gleichsinnig drehenden Baker-Perkin-Doppelschneckenextruders des Modells 60007 wurden die folgenden Materialien miteinander verbunden: 21 % oberflächenbehandelte VOLAN-Glaskugeln mit einem Durchmesser von etwa 60 Mikrometern und einem Brechungsindex von 1,9; 39 % PRIMACOR-3440-EAA-Harz; 39 % PRIMACOR-3440-EAA-Harz, das mit TiO₂ in einen. Verhältnis von etwa 50:50 vorverbunden wurde. Die Schneckengeschwindigkeit des Extruders betrug 42 U/min und die Schmelztemperatur der Materialien in dem Extruder betrug etwa 210 °C. Eine einfache Düse mit einer Öffnung von etwa 2,5 mm wurde benutzt und der Strang wurde bei einer Geschwindigkeit von etwa 18 Fuß pro Minute (5,5 Meter pro Minute) gewickelt. Den kugelhaltige Strang wurde nachfolgend mit Hilfe eines Conair-JETRO-Pelletiergeräts, Modell 304, pelletiert. Eine Kugelbeschichtung wurde mit Hilfe eines Drehofens ausgeführt, der um etwa 5,5 Grad von der Horizontalen gekippt wurde. Die Temperatur des Ofens wurde bei etwa 275 bis 280 °C eingestellt. Die Verweilzeit in dem Ofen betrug etwa 4 Minuten. Die Kugeln waren oberflächenbehandelte Keramikkugeln, wie diejenigen, die in Referenzbeispiel 2 benutzt wurden, mit einem Brechungsindex von 1,75 und einem Durchmesser von etwa 170 bis 230 Mikrometern. Das Gewichtsverhältnis der beschichteten Kugeln zu benutzten Pellets betrug etwa 12:1.
Beispiel 13
Ein retroreflektierendes Elements wurde mittels eines wärmegehärteten Harzes in Kombination mit einem thermoplastischen Harz durch Extrudieren eines Strangs aus 25 % NUCREL-699-Ethylen-/Methacrylsäure-Copolymer, 50 % des Farbkonzentrats, das in Referenzbeispiel 1 benutzt wird und 50 % TiO₂ in 40,8 % NUCREL 699, 19 % BF1540 blockiertes Isophorondiisocyanat (erhältlich von Huls America) und 6 % Tris-2-hydroxyethyleisocyanurat (erhältlich von BASF) aufweist, hergestellt. Ein Perkin-Elmer-Doppelschneckenextruder wurde bei 26 U/min und einer Temperatur von etwa 130 bis 140 °C benutzt. Der Strang wurde in einem Wasserbad gekühlt und mit Hilfe eines JetAir-Pelletiergeräts pelletiert. Die gebildeten Pellets wurden später mit den Keramikkugeln aus Referenzbeispiel 2 in einem Gewichtsverhältnis von 12:1 (Kugeln: Pellets) in einen Drehofen geführt. Die Ofentemperatur betrug etwa 210 °C. Die Verweilzeit in dem Ofen betrug etwa 4 Minuten. Die zylindrisch geformten Pellets wurden bei Aufbringung der Kugeln gerundet.
Verschiedene Modifikationen und Veränderungen werden für den Fachmann offensichtlich sein, ohne von dem Schutzbereich der Erfindung abzuweichen.

Claims

Retroreflektierendes Element, umfassend: a) ein Kernelement in Form eines Pellets oder eines kleinen Stücks, wobei das Kernelement ein elastisches thermoplastisches Material und wärmegehärtetes Harz umfasst; und b) optische Elemente, die auf dem Kernelement beschichtet sind, wobei mehr als 50% der projizierten Oberfläche des Kernelements mit optischen Elementen bedeckt sind und das Kernelement dazu in der Lage ist, sich einer Formveränderung zu unterziehen, wenn die optischen Elemente beschichtet werden.
Retroreflektierendes Element nach Anspruch 1, wobei das beschichtete Kernelement im Wesentlichen scheibenförmig ist.
Retroreflektierendes Element nach Anspruch 1, wobei das beschichtete Kernelement gerundet ist.
Retroreflektierendes Element nach Anspruch 3, wobei das beschichtete Kernelement im Wesentlichen kugelförmig oder kuppelförmig ist.
Retroreflektierendes Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Material Ethylen-n-butylacrylat, Ethylenvinylacetat, Urethan oder ein Gemisch davon umfasst.
Retroreflektierendes Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wärmegehärtete Harz Epoxid, Polyester, Acryl, epoxyfunktionelles Acryl oder ein blockiertes Isocyanat in Kombination mit einem Polyol oder Amin umfasst.
Retroreflektierendes Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die optischen Elemente feste, transparente, nicht-glasartige keramische Sphäroide umfassen, die mindestens eine kristalline Phase umfassen, die mindestens ein Metalloxid enthält.
Retroreflektierendes Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die optischen Elemente Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid- oder Zirkonoxid-Siliciumdioxid-Keramik umfassen.
Retroreflektierendes Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kernelement ein Pigment umfasst.
Retroreflektierendes Element nach Anspruch 9, wobei das Pigment ein spiegelndes Pigment ist.
Retroreflektierendes Element nach Anspruch 10, wobei das Pigment plättchenartige Teilchen umfasst.
Retroreflektierendes Element nach Anspruch 1, wobei das Kernelement ferner mit rutschfesten Teilchen beschichtet ist.
Retroreflektierendes Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kernelement vor der Beschichtung mit optischen Elementen eine längste Abmessung von nicht mehr als 10 cm aufweist.