DE69623633T2

DE69623633T2 - Rückstrahlende elemente

Info

Publication number: DE69623633T2
Application number: DE69623633T
Authority: DE
Inventors: L. Bescup; A. Hachey; V. Kusilek; K. Stump
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2003-05-22
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: BR9609491A; DE69636742D1; EP1157812A2; EP0839087B1; EP1157812A3; EP0839087A1; AU703175B2; ATE346741T1; MX9800353A; CN1190928A; EP1754985A3; JPH11509493A; AU6099396A; EP1157812B1; WO1997003814A3; EP1754985A2; ATE223809T1; WO1997003814A2; US5750191A; DE69623633D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Fahrbahnmarkierungen in verschiedenen Formen (z. B. Farben. Bänder und individuell befestigte Gegenstände) sind bekannt um Kraftfahrer zu führen und zu leiten, während sie auf einer Straße reisen. Während des Tages können die Markierungen, die typischerweise von ausgewählter kennzeichnender Farbe(n) sind, unter Umgebungslicht genügend sichtbar sein, um einem Kraftfahrer wirksam Zeichen zu geben und ihn zu führen. In der Nacht jedoch, besonders wenn die primären Lichtquellen die Frontscheinwerfer des Fahrzeugs des Kraftfahrers sind, sind die Farben der Markierungen generell ungenügend, um den Kraftfahrer angemessen zu führen. Aus diesem Grund, sind Fahrbahnmarkierungen mit retroreflektierenden Eigenschaften verwendet worden.
Viele retroreflektierende Fahrbahnmarkierungen, wie Spurlinien auf Straßen, werden hergestellt, indem retroreflektierende Elemente, wie Glasperlen, auf die Linie fallen gelassen werden, während sie noch klebrig ist, so dass die Elemente teilweise darin eingebettet werden. Andere werden hergestellt, indem retroreflektierende Elemente auf einer Kautschukträgerschicht befestigt werden, die Pigmente und Füllmaterialien enthält, entweder indem sie in die Trägerschicht eingebettet werden oder indem sie mit einem Bindemittel auf der Trägerschicht befestigt werden. Pigmente und Füllmaterialien sind typischerweise aus einer Reihe von Gründen über die Trägerschicht verstreut, einschließlich um Kosten zu reduzieren, um die Dauerhaftigkeit zu verbessern und um Formanpassungsvermögen bereit zu stellen. Pigmente. können ebenfalls im Bindungsmaterial platziert werden, um die Sichtbarkeit der Fahrbahnmarkierung zu verbessern und als Teil des retroreflektierenden Mechanismus.
Licht, das auf eine retroreflektierende Fahrbahnmarkierung einfällt, wird in folgender Weise zurück gestrahlt. Zuerst geht einfallendes Licht durch die retroreflektierenden Elemente hindurch und trifft auf die Pigmente in der Trägerschicht oder im Bindungsmaterial. Die Pigmente streuen dann das einfallende Licht und die retroreflektierenden Elemente leiten einen Teil des gestreuten Lichts zurück in die Richtung der Lichtquelle um. Wenn die retroreflektierenden Elemente zu tief zum Beispiel in der Trägerschicht oder dem Material, das die Fahrspurmarkierung bildet, eingebettet sind, wird die Rückstrahlung typischerweise vermindert. Für wirksame Rückstrahlung von Fahrbahnmarkierungen sind die retroreflektierenden Elemente folglich vorzuasweise etwas erhöht oberhalb der Oberfläche der Fahrbahn.
Dies kann ausgeführt werden, indem eine strukturierte Trägerschicht verwendet wird und selektiv Bindungsmaterial auf deren strukturierte Erhebungen aufgebracht wird, so dass die retroreflektierenden Elemente ausschließlich auf den Erhebungen befestigt werden, wo sie am wirksamsten sind. Beispiele derartiger Fahrbahnmarkierungen werden offenbart in den U.S.- Patent-Nrn. 5.227.221; 4,988,555; und 4,988.41. Dies kann auch ausgeführt werden, indem retroreflektierende Elemente verwendet werden, die ein Kernmaterial haben, das mit einer Vielzahl von Rückstrahlern, wie zum Beispiel Glaskugeln beschichtet ist. Beispiele derartiger Elemente (die als Aggregate oder Teilchen bezeichnet werden) sind offenbart in EP Patent Nr. 565 765 A2; und U.S.-Patent-Nrn. 3.043,196; 3.171.827; 3,175,93; 3,274858; 3.418,896; 3.556.637; und 4.983.458. In einigen dieser retroreflektierenden Elemente befinden sich die Rückstrahler (d. h., optische Elemente) ebenfalls im Körper der Elemente. EP-A 565 765 offenbart retroreflektierende Elemente, hergestellt aus Polyethylen oder Polypropylen, die für Fahrbahnmarkierungen verwendet werden. Obwohl viele dieser Elemente sehr nützlich sind, benützen einige keine wirksamen Mittel zur Bindung der Refiektoren an das Kernmaterial. Außerdem sind einige nicht leicht herzustellen. Somit gibt es noch Bedarf für weitere retroreflektierende Elemente.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung retroreflektierender Elemente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 bereit. Vorzugsweise wird der Bewegungsschritt über einen ausreichenden Zeitraum und bei einer ausreichenden Temperatur ausgeführt, um die optischen Elemente bis zu einer mittleren Tiefe von mindestens etwa 50% des mittleren Durchmessers der optischen Elemente in die Kernelemente einzubetten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die Kernelemente zudem ein wärmehärtendes Harz.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein retroreflektierendes Element, umfassend: a) ein Kernelement in Form eines Pellets oder kleinen Stücks, das ein aus einem Copolymer von Ethylen und Acrylsäure, einem Copolymer von Ethylen und Methacrylsäure und Kombinationen davon ausgewähltes thermoplastisches Material umfasst; und b) auf das Kernelement aufgebrachte optische Elemente, wobei mehr als etwas 50% der dargebotenen Oberfläche des Kernelements mit optischen Elementen bedeckt sind. Die Kernelemente, die verwendet werden, um die retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung herzustellen, sind besonders vorteilhaft, weil sie fähig sind, sich während der Herstellung Formänderungen zu unterziehen.
Fig. 1 ist eine Darstellung von zwei beispielhaften Formänderungen, die die Kernelemente des retroreflektierenden Elements der vorliegenden Erfindung während der Aufbringung der optischen Elemente erleiden.
Die vorliegende Erfindung stellt geformte retroreflektierende Elemente und ein Verfahren zu ihrer Formung bereit. Die retroretlektierenden Elemente schließen eine Schicht optischer Elemente (nachstehend auch als Refiektoren bezeichnet) ein, wie Glasperlen, teilweise eingebettet in die Oberfläche eines Kerns aus einem thermoplastischen Harz, gegebenenfalls in Kombination mit einem wärmehärtenden Harz und/oder einem Pigment. Diese Elemente werden gebildet, indem feste Kernelemente, die ein thermoplastisches Harz umfassen, und optische Elemente kombiniert werden. Vorzugsweise wird dies getan durch Zugabe der Kernelemente zu einem mobilen Bett der optischen Elemente. Das mobile Bett der optischen Elemente kann in einer Vielzahl von Wegen gebildet werden. Zum Beispiel kann ein mobiles Bett optischer Elemente in einer Wirbelkammer oder in einem Drehofen gebildet werden. Die optischen Elemente werden vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens etwa der Temperatur erwärmt, bei der die Kernelemente klebrig werden. Vorzugsweise befinden sich die Kernelemente auf Raumtemperatur (d. h. 20-30ºC) und die optischen Elemente befinden sich auf einer Temperatur von mindestens etwa 10ºC höher als die Temperatur, bei der die Kernelemente klebrig werden.
Dieses Verfahren ermöglicht im Wesentlichen eine sofortige Befestigung der optischen Elemente an den Großteil der Oberfläche (vorzugsweise im Wesentlichen auf die ganze Oberfläche) der thermoplastischen Kernelemente. Weiteres Erwärmen ermöglicht es den optischen Elementen bis zu einer geeigneten Tiefe in die thermoplastischen Elemente einzusinken. Die Bedeckung der optischen Elemente auf den thermoplastischen Kernelementen liefert freie Bewegung innerhalb des mobilen Betts optischer Elemente. Darüber hinaus ermöglicht das Verfahren die Bildung von verschieden geformten retroreflektierenden Elementen, abhängig von der Auswahl des thermoplastischen Harzes, Pigments und/oder den Prozessbedingungen, die während des Extrudierens und Kühlens des Kernharzes eingerichtet werden.
Im Wesentlichen sind kugelartige, scheibenartige und zylindrische Formen unter den möglichen geformten retroreflektierenden Elementen, die unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können. Das Kernmaterial eines retroreflektierenden Elements der vorliegenden Erfindung kann während der Beschichtung seiner Oberfläche mit optischen Elementen die Form ändern. Alternativ, abhängig von der Auswahl des Materials. Prozessbedingungen usw.. ändert das Kernmaterial seine Form im Wesentlichen nicht. Fig. 1 ist eine Darstellung von zwei beispielhaften Formänderungen, denen sich die Kernelemente der retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung während der Beschichtung mit optischen Elementen unterziehen. Zum Beispiel kann während der Beschichtung mit optischen Elementen ein im Wesentlichen zylindrisches Kernelement (1) abgeflacht und im Wesentlichen scheibenartig (2) werden oder es kann einfach ein wenig gerundet und im Wesentlichen kugelartig (3) werden. Wie hier verwendet, bezieht sich "Beschichtung" auf die einfache Befestigung der optischen Elemente auf der Oberfläche der Kernelemente ohne größere Einbettung, ebenso wie auf Befestigen und Einbetten der optischen Elemente in der Oberfläche der Kernelemente.
Jede der Formen kann mit spezifischem Vorteil in spezifischen Anwendungen verwendet werden. Zum Beispiel ist ein flaches, scheibenartiges retroreflektierendes Element, wenn es in Verbindung mit einem keramischen optischen Element verwendet wird, sehr dauerhaft und abnutzungsresistent und als nützlich vorstellbar in flüssigen Instandhaltungsmarkierungen. Kugelartige retroreflektierende Elemente können in ofenbeschichtete Bänder eingebracht werden, die als Fahrbahnmarkierung verwendet werden, indem sie auf Bandprodukte fallen gelassen und erwärmt werden, bis sie eine Kuppelform bilden.
Die retroretlektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung sind im Wesentlichen mit optischen Elementen bedeckt. Das heißt, die Oberfläche der retroreflektierenden Elemente enthalten keine größeren Teile, die frei von optischen Elementen sind, obgleich die optischen Elemente nicht notwendigerweise dicht gepackt sein müssen. Das heißt, dass für jedes einzelne retroreflektierende Element mehr als etwa 50% der dargebotenen Oberfläche des Kernelements mit optischen Elementen bedeckt sind. Vorzugsweise sind mehr als etwa 60% der dargebotenen Oberfläche bedeckt, und stärker bevorzugt sind mehr als etwa 90% bedeckt. Am meisten bevorzugt sind die optischen Elemente auf der Oberfläche des Kernelements dicht gepackt. Wie hier verwendet bezieht sich die "dargebotene" Oberfläche auf den sichtbaren Bereich der Oberfläche, wenn man senkrecht auf das retroreflektierende Element schaut.

Harzmaterialien

Die Kernelemente der vorliegenden Erfindung schließen ein thermoplastisches Material ein. Für die Ansprüche 1 bis 14 kann dieses thermoplastische Material irgendeines aus einer großen Vielzahl von Materialien sein, die funktionelle Gruppen haben, die fähig sind, mit den optischen Elementen für eine wirksame Bindung in Wechselwirkung zu treten. Beispiele derartiger funktionaler Gruppen schließen Säuren. Amide, Amine und dergleichen ein. Das thermoplastische Material ist vorzugsweise eines, das elastisch ist. Das heißt, unter den Schmelzvorgangsbedingungen sind die Kernelemente, die aus dem thermoplastischen Material hergestellt werden, elastisch, so dass die Form der so erhaltenen retroreflektierenden Elemente durch die Verfahrensbedingungen. z. B. Extrusionstemperatur. Kühlrate und Kühltemperatur, die während der Extrudierung und Abkühlung des Kernharzes eingestellt werden, gesteuert werden kann. Damit ist gemeint, dass zum Beispiel das thermoplastische Material eines ist, das elastisch ist, wenn es mit den hier beschriebenen optionalen Materialien, z. B. Pigmenten, bei der Schmelztemperatur der Kombination verbunden wird.
Typischerweise resultiert die Form der retroreflektierenden Elemente aus der Balance von Schmelzelastizität und Oberflächeneneraetik. Das heißt, wenn ein Material ein gerundetes Element bilden soll, sollten die Bedingungen der Bildung des Kernelements so gewählt werden, dass es im Wesentlichen vollständig relaxiert, bevor es mit den optischen Elementen in Kontakt tritt. Während des Wiedererwärmens in Gegenwart der optischen Elemente bewirkt die Oberflächenspannung, dass das Pellet gerundet wird. Folglich xvird während des Extrudierens und Kühlens des Strangs wenig inneres Polymererinnerungsvermögen erzeugt.
Wenn ein Material ein scheibenartiges oder abgeflachtes Element bilden soll, sollten die Bedingungen der Bildung des Kernelements so gewählt werden, dass etwas Erinnerungsvermögen in das Material eingebaut wird. Während des Wiedererwärmens in Gegenwart der optischen Elemente bewirkt die Schmelzelastizität, dass das Pellet abgeflacht wird. Dies kann typischerweise durch schnelleres Pumpen des Materials durch ein längeres Dehnströmungsfeld, um mehr Orientierung der Moleküle herbeizuführen, und durch schnellere Abkühlung bewirkt werden. Typischerweise wird ein Material mit höherem Molekulargewicht eine höhere Schmelzelastizität haben.
Die für die Ansprüche 1 bis 14 bevorzugten thermoplastischen Materialien schließen Ethylen/Acrylsäure-Copolymere ("EAA") und Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere ("EMAA") und Mischungen von EAA und EMAA ein. Diese Materialien können verarbeitet werden, um Pellets zu bilden, die sich einer Formänderung unterziehen. Zum Beispiel können aus EMAA hergestellte Pellets als Ergebnis der Oberflächeneneraetik während der Aufbringung der optischen Elemente gerundet werden. Im Gegensatz dazu können aus einer Mischung von EMAA und EAA hergestellte Pellets, als Ergebnis des Erinnerungsvermögens, das in das Material während des Extrudierens und Kühlens eingefroren wurde, während der Anbringung der optischen Elemente abgeflacht und scheibenartig werden. EMAA-Copolymere sind kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen NUCREL von E. I. DuPont de Nemours and Companv, Wilminaton, DE. EAA-Copolymere sind kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen PRIMIACOR von Dow Chemical Companv. Midland, MI. Andere thermoplastische Materialien, die verwendet werden können, schließen Ethylen-n-butylacrylat, Ethylenvinylacetat, Urethan und Mischungen davon ein, sind aber nicht begrenzt darauf.
Bestimmte retroreflektierende Elemente der vorliegenden Erfindung schließen ebenfalls reaktive Monomere, d. h. wärmehärtende Harze, im thermoplastischen Kernelement ein. Diese Materialien tragen zur Bildung von im Allgemeinen zäheren retroreflektierenden Elementen bei. Typische reaktive Materialien, die im thermoplastischen Kernelement der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. schließen Systeme ein, die normalerweise in Pulverbeschichtungsformulierungen verwendet werden. Pulverbeschichtungen sind beschrieben in "Organic Coatings, Science and Technology", Kapitel 31, von Zeno Wicks, Jr. et al., John Wiley and Sons, Inc., 1994. Beispiele derartiger Systeme schließen Epoxide, Polyester, Acryle, Epoxy-funktionale Acryle, blockierte Isocyanate in Verbindung mit Polyolen oder Aminen ein. Derartige Materialien können im thermoplastischen Kernelement in einer Menge eingeschlossen sein, die nicht die Bildung, z. B. Extrudierung und Abkühlung, der Kernelemente stört und nicht die Einbettung der optischen Elemente schädlich beeinflusst.

Optische Elemente

Eine große Vielfalt optischer Elemente kann in den retroreflektierenden Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typischerweise werden optische Elemente mit einem Brechungsindex von etwa 1,5-2,6 verwendet. Die optischen Elemente haben vorzugsweise einen der Größe, Form, Teilung und Geometrie des thermoplastischen Kernelements angepassten Durchmesser. Typischer Weise können optische Elemente, z. B. Mikrokugeln oder Perlen, von etwa 50-1000 Mikrometer im Durchmesser in geeigneter Weise eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Verhältnis des Durchmessers der optischen Elemente zum Durchmesser der Kernelemente nicht größer als etwa 1 : 2. Vorzugsweise haben die verwendeten optischen Elemente eine verhältnismäßig enge Größenverteilung für eine wirksame Beschichtung. Andere Faktoren, die die Elementgröße beeinflussen, sind die Anzahl der Perlenreihen, die für die Fahrzeugfrontscheinwerfer erreichbar sein sollen und die Teilchengröße des Kernmaterials.
Geeignete optische Elemente schließen Glasmikrokugeln (auch bekannt als Perlen oder retroreflektierende Perlen) ein, die aus Glasmaterialien gebildet sind und vorzugsweise einen Brechungsindex von etwa 1,5 bis etwa 1,9 haben. Bevorzugte optische Elemente werden offenbart in den U.S.-Patent-Nrn. 4,561,566 und 4,78,469, die hier durch Bezugnahme aufgenommen sind. Diese optischen Elemente werden im Allgemeinen als feste, transparente, nicht glasartige, keramische Kugelkörper beschrieben, die wenigstens eine kristalline Phase umfassen, die wenigstens ein Metalloxid enthält. Die keramischen Kugelkörper können auch eine amorphe Phase, wie etwa Siliciumoxid, haben. Der Begriff "nicht glasartige" bedeutet, dass die Kugelkörper nicht aus einer Schmelze oder Mischung von Rohmaterialien stammen, die fähig ist, bei hohen Temperaturen in den flüssigen Zustand gebracht zu werden, wie Glas. Die Kugelkörper sind widerstandsfähig gegen Kratzen und Abplatzen, sie sind verhältnismäßig hart (über 700 Knoopsche Härte), und sie sind hergestellt, um einen verhältnismäßig hohen Brechungsindex zu zeigen. Diese optischen Elemente können Zirkoniumdioxid-Aluminiumoxid- Siliciumoxid und Zirkoniumdioxid-Siliciumoxid umfassen.
Um die Bindung der optischen Elemente an das thermoplastische Kernelement zu verbessern, können die optischen Elemente mit einem Haftvermittler behandelt werden, wie etwa Silan, Titanat, Zirconat und dergleichen. Ein besonders geeigneter Haftvermittler ist ein Aminosilanhaftvermittler, wie etwa der A1100 Silanhaftvermittler, der von Union Carbide Company, Danbury, CT erhältlich ist.

Optionale Zusatzstoffe

Andere Materialien können innerhalb der retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein. Dieses können Materialien sein, die dem Harz während des Anrührens zugegeben werden, die dem Harz vom Lieferanten zugegeben werden und/oder die den retroreflektierenden Elementen während der Beschichtung mit den optischen Elementen zugegeben werden. Beispiele derartiger Materialien schließen zum Beispiel Pigmente, UV- Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren. Antioxidationsmittel. Verarbeitungshilfen und rutschfeste Teilchen ein.
Ein geeignetes Pigment wird dem thermoplastischen Harz zugegeben, wenn es gewünscht wird, dem Harz Rückstrahlung, ebenso wie Farbe und Undurchsichtigkeit zu verleihen. Tvpischerweise werden etwa 8-50 Gewichtsprozent Pigment in den Kernelementen verwendet. Die Kernelemente der retroreflektierenden Elemente können spiegelnd reflektierende Pigmente, diffus reflektierende Pigmente oder beide einschließen. Diffuse Pigmente sind im Allgemeinen feine Teilchen, die verhältnismäßig einheitlich in der Größe sind. Das Licht, das die diffusen Pigmentteilchen trifft, wird in einer Reihe von Winkeln zurück reflektiert, darin eingeschlossen den, zurück entlang des Wegs des einfallenden Lichts. Ein Beispiel eines diffusen Pigments ist Titandioxid. Für Randstreifen auf einer Straße wird zum Beispiel typischerweise ein weißes Rutil-Titandioxid oder Anatas-Titandioxid verwendet.
Spiegelnde Pigmente sind im Allgemeinen dünn und plattenartig. Das Licht, das die spiegelnden Pigmente trifft, wird im gleichen Winkel, aber entgegengesetzt, das heißt, spiegelverkehrt zum Normalen des Winkels, in dem es eingetreten ist, zurück reflektiert. Beispiele für plattenartige Pigmente schließen zum Beispiel Aluminiumblättchen. Glimmer, perlmuttartige und perlglänzende Pigmente ein. Derartige Pigmente können verwendet werden, um zu helfen, die Form des Kernelements während der Befestigung der optischen Elemente aufrecht zu erhalten.
Andere Pigmente, die verwendet werden können, um weiß, gelb oder anders gefärbte Mischungen hervor zu bringen, schließen Aluminiumoxid, Eisenoxid. Siliciumcarbid. Antimonoxide, Bleioxid, Bleichromate, Zinkchromate, Cadmiumpigmente, Siennaerden, Umbras, anorganische und organische Rots, Chromgelbs, Chromoranges, Chromgrüns usw. ein, ebenso wie derartige organische Gelbs, wie sie im U.S.-Patent Nr. 5,286,682 beschrieben sind. Die Pigmente können mit geeigneten natürlichen oder hergestellten körnigen Materialien gestreckt werden.
Es ist ebenfalls wünschenswert, ein Stabilisierungsmittel in das thermoplastische Kernelement einzuschließen, um die Widerstandsfähigkeit des thermoplastischen Materials, Pigments und/oder wärmehärtenden Materials gegen UV-Licht und/oder Wärme zu verbessern. Bevorzugte Stabilisierungsmittel sind gehinderte Amin-Licht-Stabilisatoren (HALS) und diese können in Mengen bis zu etwa 5% vorhanden sein. Beispielhafte HALS-Stabilisierungsmittel sind CHIMASORB 944, erhältlich von Ciba-Geigy Corp., Additives Division, Hawthorne, N. Y. und CRYASORB UV 3346, erhältlich von American Cyanamid Co.; Wavne. NJ. Andere geeignete Stabilisierungsmittel schließen zum Beispiel Antioxidationsmittel ein, wie IRGANOX 1010 und IRGAFOS 168, beide sind von Ciba Geigy erhältlich.
Verarbeitungshilfen können ebenfalls in den retroreflektierenden Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tvpischerweise werden diese diesen zugegeben, um die Verarbeitung zu verbessern. Das heißt, wenn sie mit dem thermoplastischen Material und anderen optionalen Zusatzstoffen im Kernelement verbunden wird, verbessert eine Verarbeitungshilfe die Verteilung oder Mischung. Beispiele derartiger Verarbeitungshilfen schließen Ethylenacrylsäuren niedrigen Molekulargewichts ein, derartige sind erhältlich unter dem Handelsnamen AC540 von Allied Signal, und Polyethylenharze niedrigen Molekulargewichts, derartige sind erhältlich unter dem Handelsnamen AC16 von Allied Signal.
Typische rutschfeste Teilchen spielen keine Rolle bei der Rückstrahlung; vielmehr werden sie auf retroreflektierenden und nicht retroreflektierenden Fahrbahnmarkierungen verteilt, um die dynamische Reibung zwischen der Markierung und einem Fahrzeugreifen zu verbessern. Die rutschfesten Teilchen können zum Beispiel keramische Stoffe wie Quarz oder Aluminiumoxid oder ähnliche Schleifmittel sein. Bevorzugte rutschfeste Teilehen schließen gebrannte keramische Kugelkörper mit hohem Aluminiumoxidgehalt ein, derartige werden in US-Patent- Nrn. 4,937,127; 5,053,253; 5,094,902; und 5,124,178 aufgezeigt, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen sind. Diese Teilchen sind bevorzugt, weil sie beim Aufschlagen nicht zerbrechen wie kristalline Schleifmittel, wie etwa Al&sub2;O&sub3; und Quarz. Rutschfeste Teilchen haben typischerweise eine Größe von etwa 200 bis 800 Mikrometer.
Rutschfeste Teilchen können mit optischen Elementen verbunden und in der gleichen Weise, wie nachstehend für das Aufbringen der optischen Elemente beschrieben, auf die thermoplastischen Kernelemente aufgebracht werden. Alternativ können rutschfeste Teilchen ohne die optischen Elemente auf die thermoplastischen Kernelemente aufgelegt werden. In dieser Ausführungsform würde das gebildete Produkt nicht retroreflektierend sein. Darüber hinaus würde das Kernelement nicht notwendigerweise ein Pigment einschließen.
Die retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung können ebenfalls ein thermoplastisches Kernmaterial einschließen, das auf retroreflektierendes Bahnenmaterial laminiert ist. Diese Kombination kann dann mit den optischen Elementen in der gleichen Weise beschichtet werden, wie hier beschrieben.

Verfahren

Die Technik der Zugabe fester Kernelemente zu einem mobilen Bett optischer Elemente, vorzugsweise heißer optischer Elemente, ermöglicht im Wesentlichen die sofortige Bindung optischer Elemente an den Großteil der Oberfläche der thermoplastischen Kernelemente. Damit ist gemeint, dass bei visueller Untersuchung, entweder mit oder ohne Vergrößerung, mehr als etwa 50% der dargebotenen Oberfläche des Kernelements durch die optischen Elemente bedeckt sind. Vorzugsweise sind mehr als etwa 60% der dargebotenen Oberfläche bedeckt, und stärker bevorzugt sind mehr als etwa 90% der dargebotenen Oberfläche bedeckt Weiteres Erwärmen ermöglicht es den optischen Elementen bis zu einer geeigneten Höhe in die Kernelemente einzusinken und fest darin zu binden, d. h. eingebettet zu werden. Am meisten bevorzugt werden die optischen Elemente und die Kernelemente für eine Zeit und bei einer Temperatur zusammengemischt, die genügen, die optischen Elemente in einer im Allgemeinen dicht gepackten Anordnung in die Kernelemente einzubetten.
Die Schicht der optischen Elemente vermindert zusammen mit der Bewegung des Kernelements im mobilen Bett die Neigung der Kernelemente während dieser Verarbeitung zu schmelzen und miteinander oder mit dem Behälter zu verschmelzen. Dieses Problem wird weiter vermindert, wenn die optischen Elemente erwärmt werden und die Kernelemente auf oder unterhalb Raumtemperatur sind, bevor sie in Kontakt kommen. Das ermöglicht es den heißen optischen Elementen, die kühlen Kernelemente zu beschichten, bevor die Wärme aus den optischen Elementen bewirkt, dass die Kernelemente klebrig werden. Sobald die Kernelemente mit den optischen Elementen beschichtet werden, sind sie innerhalb des Betts der optischen Elemente sehr mobil. Dies ermöglicht zur Wärmeübertragung weitere Verweilzeit im Bett der optischen Elemente, um eine wirksame Einbettung zu erreichen. Die beschichteten Kernelemente, d. h., die retroreflektierenden Elemente, werden dann aus dem Bett der optischen Elemente entfernt und es wird ihnen ermöglicht, abzukühlen, wodurch die eingebetteten Teilchen in der erwünschten Einbettungstiefe in der Oberfläche festgesetzt werden.
Wirksame Einbettung resultiert typischerweise aus Einsinken und/oder Kapillarwirkung. Kapillarwirkung ist ein Begriff der verwendet wird, um eine leichte Wickelbewegung des Kernmaterials um jedes einzelne optische Element herum zu beschreiben. Diese Kapillarwirkung ist wichtig, weil das Kernmaterial eine fassungsähnliche Struktur um jedes einzelne optische Element herum bildet und es in Position hält. Für eine wirksame Verbindung sind die optischen Elemente vorzuasweise im Durchschnitt bis zu einer Tiefe von mindestens etwa 50% ihres durchschnittlichen Durchmessers in das Kernelement eingebettet. Das heißt für ein optisches Element mit einem Durchmesser von x, dass es in die Oberfläche eines Kernelements bis zu einer Tiefe von wenigstens eriva x/2 eingebettet ist. Stärker bevorzuat sind die optischen Elemente im Durchschnitt bis zu einer Tiefe von mindestens etwa 60% eingebettet. Typischerweise sind sie nicht bis zu einer Tiefe von mehr als etwa 80% ihres durchschnittlichen Durchmessers eingebettet. Obgleich es für jedes einzelne retroreflektierende Element wünschenswert ist, dass alle optischen Elemente mindestens 50% Einbettung aufweisen, ist dies keine notwendige Voraussetzung. Solange vorzugsweise mindestens etwa 50% der optischen Elemente bis zu einer Tiefe von mindestens etwa 50% ihres durchschnittlichen Durchmessers in die Kernelemente eingebettet sind, liegen die retroreflektierenden Elemente innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Falls die retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung in Anwendungen verwendet werden, in denen sie auf eine Temperatur erwärmt werden, die das Kernelement schmilzt oder klebrig macht, können die optischen Elemente einfach ohne die Erreichung wirksamer Einbettung auf die Oberfläche des Kernelements aufgebracht werden. Die späteren Erwärmungsbedingungen sollten wirksam genug sein, um die Einbettung der optischen Elemente bis zu einer Tiefe von mindestens etwa 50% zu bewirken.
Die retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung werden durch die Bildung kleiner Stücke, z. B. Pellets, aus dem thermoplastischen Kernmaterial hergestellt, das gegebenenfalls eine oder mehrere Arten von wärmehärtenden Harzen und/oder Pigmenten enthält. Dies wird vorzugsweise getan durch Verbinden des thermoplastischen Kernmaterials, das auf Wunsch eine Verbindung verschiedener thermoplastischer Materialien sein kann, des optionalen wärmehärtenden Harzes und des optionalen Pigments in einem Extruder, und Bilden eines Strangs gut vermischten Materials, der als Kern des retroreflektierenden Elements verwendet werden wird. Das Pigment kann auf Wunsch mit einem oder mehreren der thermoplastischen Materialien vorgemischt und als Pellets von pigmentiertem thermoplastischem Material zugegeben werden.
Der Strang wird bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials extrudiert, abgekühlt und dann in kleine Stücke geschnitten, d. h., in die "thermoplastischen Kernelemente" oder einfach "Kernelemente". Vorzugsweise liegt die Extrusionstemperatur nicht so weit oberhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials, dass es so fließfähig ist, dass es keinen selbsttragenden Strang bildet. Falls ein Unterwassergranulator verwendet wird, um die Pellets aus dem Strang zu bilden, können höhere Extrusionstemperaturen verwendet werden, weil niedrigere Viskositäten hingenommen werden können. Im Allgemeinen hängt die Auswahl von Temperatur und Zeit im Extruder von den Materialien ab, die verbunden werden, und von der gewünschten Form des erhaltenen retroreflektierenden Elements. Diese Bedingungen können von jemand, der auf dem Fachgebiet erfahren ist, leicht bestimmt werden. Für das hier bevorzugt verwendete thermoplastische Material, wird die Extrusion bei einer Temperatur von etwa 200-600ºF (93-316ºC) ausgeführt. Die Extrusion kann zum Beispiel in einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder ausgeführt werden. Typischerweise beträgt die Extrusionsrate etwa 5-200 Umdrehungen pro Minute (U/min), um die erwünschte Pumpgeschwindigkeit zu erreichen.
Der Strang kann durch Luft oder in einem Wasserbad abgekühlt werden oder mit jeder Art von Wärmeübertragungsmechanismus. Vorzugsweise wird er in einem Wasserbad auf einer Temperatur von weniger als etwa 30ºC abgekühlt. Der abgekühlte Strana wird dann zur Beschichtung optischen Elementen in kleine Stücke geschnitten. Diese Kernelementstücke können von einer großen Vielfalt von Formen und Größen sein. Vorzugsweise haben sie eine "Größe" von nicht mehr als etwa 4 Zoll (10 cm). Damit ist gemeint, dass die längste Abmessung nicht mehr als etwa 10 cm beträgt. Vorzugsweise sind sie in der Form von schmalen zylindrisch geformten Pellets mit einer Länge von etwa 0,06 Zoll (0,16 cm) bis etwa 4 Zoll (10 cm), stärker bevorzugt etwa 0,06 Zoll (0,16 cm) bis etwa 1 Zoll (2,54 cm) und am meisten bevorzugt etwa 0,06 Zoll (0,16 cm) bis etwa 0,12 Zoll (0,32 cm). Pellets können durch eine große Vielfalt von Techniken wie etwa Zerhacken, Unterwassergranulieren, usw. gebildet werden.
Diese Stücke der trockenen (d. h. nicht klebrigen) festen thermoplastischen Kernelemente werden dann durch ein mobiles Bett optischer Elemente geführt. Diese optischen Elemente befinden sich beim ersten Kontakt vorzugsweise auf einer Temperatur oberhalb der klebrigmachenden Temperatur des festen thermoplastischen Kernelements. Das heißt, die optischen Elemente befinden sich vorzugsweise anfangs auf einer Temperatur, die das Klebrigmachen der Oberfläche bewirken, um wirksame Anheftung und Einbettung der optischen Elemente herzustellen. Diese kann von jemand, der auf dem Fachgebiet erfahren ist, basierend auf der Kenntnis der Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials in den Kernelementen leicht bestimmt werden. Für die bevorzugten Materialien, die in den festen thermoplastischen Kernelementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden die optischen Elemente zur Anheftung anfangs vorzugsweise auf eine Temperatur etwa 10ºC höher als die klebrigmachende Temperatur der Kernelemente erwärmt, stärker bevorzuat mindestens etwa 25% höher für eine wirksame Einbettung und am meisten bevorzugt etwa 50ºC höher für eine wirksame Einbettung in einem angemessenen Zeitraum.
U.S.-Patent Nr. 3,418,896 (Rideout) offenbart, dass retroreflektierende Elemente gebildet werden können durch Extrudieren oder andersartiges Formen eines Kunststoffmaterials in die Form einer Stange und durch Auflegen von Glaskugeln auf die äußere Oberfläche der Stange, bevor das Material aushärtet. Die Stange wird dann in Stücke geschnitten oder gehackt, die an den Enden frei von optischen Elementen sind. Während des Aufbringungsschritts befinden sich die Glaskugeln auf einer Temperatur unterhalb der Temperatur der extrudierten Stangen. Dieses Verfahren erreicht nach der hier verwendeten Definition keine gute Einbettung, obgleich die Bedeckung im Allgemeinen hinreichend ist. Darüber hinaus kann das Verfahren von Rideout nur schwierig maßstabsgetreu vergrößert werden. Zum Beispiel ist ein heißer. teilweise geschmolzener Strang des Kernmaterials im Allgemeinen ziemlich weich und bricht während des Verarbeitens.
Die thermoplastischen Kernelemente sind typischerweise für eine Zeit mit dem mobilen Bett optischer Elemente in Kontakt, die genügt, um die optischen Elemente auf die Oberfläche der Kernelemente zu aufzubringen. Typischerweise sind dies mindestens eriva 30 Sekunden. Vorzugsweise sind die thermoplastischen Kernelemente für eine Zeit mit dem mobilen Bett optischer Elemente in Kontakt, die genügt, um wirksame Einbettung der optischen Elemente herzustellen. Das sind typischerweise mindestens etwa zwei Minuten und vorzugsweise mindestens etwa vier Minuten. Die optischen Elemente sind im Allgemeinen für nicht länger als etwa zehn Minuten in Kontakt mit den thermoplastischen Kernelementen. Wenn die Verweilzeit zu viel länger als diese ist, können Verformung, Schmelzen und Zusammenlagerung, usw. der Kernelemente auftreten.
Das Verhältnis der optischen Elemente verglichen mit den thermoplastischen Kernelementen beträgt nach Gewicht vorzugsweise mindestens etwa 100 : 1, stärker bevorzugt nach Gewicht mindestens etwa 40 : 1 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 10 : 1. Im Allgemeinen ist die Verarbeitung umso einfacher, je höher das Verhältnis von optischen Elementen zu thermoplastischen Kernelementen ist. Jedoch sollte kein derartig großer Überschuss optischer Elemente vorhanden sein, dass diese aufgrund wiederholter Wiederverwertung verschwendet oder beschädigt werden. Was benötigt wird. ist eine Zahl optischer Elemente, die genügt, die thermoplästischen Kernelemente davon abzuhalten, mit den Gerätschaften zusammenzulagern oder zu verschmelzen.
Das Verfahren des Anheftens und Einbettens der optischen Elemente in die Kernelemente kann durch ein Chargenverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Derartige Verfahren können durch Verwenden eines Drehofens, einer Wirbelkammer, eines Mischers, eines Umwälzers, usw. ausaeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren des Anheftens und Einbettens der optischen Elemente in die Kernelemente in kontinuierlicher Weise ausaeführt. Das kann durch Verwenden eines Drehofens ausaeführt werden. Die Bedingungen von Rotation, Ofensteigung, Luftstrom, usw. können von jemand, der auf dem Fachgebiet erfahren ist, verändert werden, um die geeigneten Verweilzeiten für die verwendeten Materialien zu erhalten. Anwendungen
Die retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung können auf flüssig aufgebrachte Beschichtungen, wie nasse Farben, wärmehärtende Materialien oder heiße thermoplastische Materialien fallen gelassen oder kaskadiert werden. Heiß geschmolzen aufgebrachte thermoplastische Markierungen sind beschrieben in U.S.-Patent-Nrn. 3,849,351; 3,891,41; 3,935,158; und 3,988,645, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen sind. Andere flüssig aufgebrachte Beschichtungen sind offenbart in U.S.-Patent-Nrn. 2,043,414; 2,440,84; 4,203,878; und 4,856,931, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen sind. In diesen Anwendungen bildet die Farbe oder das thermoplastische Material das Grundgerüst, das dazu dient, die retroreflektierenden Elemente in einer teilweise eingebetteten und teilweise dargebotenen Ausrichtung zu halten. Das Grundgerüst kann aus dauerhaften Zweikomponentensystemen gebildet Werden, wie Epoxiden oder Polyurethanen oder aus thermoplastischen Polyurethanen, Alkyden, Acrylen, Polyestern und dergleichen. Alternative Beschichtungszusammensetzungen, die als Grundgerüst dienen und die hier beschriebenen retroreflektierenden Elemente einschließen, werden ebenfalls als im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten betrachtet.
Typischerweise werden die retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung auf die Fahrbahn oder eine andere Oberfläche mittels eines herkömmlichen Zeichengeräts aufgebracht. Die retroreflektierenden Elemente werden aus einer zufälligen Stellung auf die Oberfläche fallen gelassen, und jedes Element kommt mit einer seiner Seiten nach unten ausgerichtet so zur Ruhe, dass es in die Farbe, das thermoplastische Material, usw. eingebettet ist. Wenn unterschiedlich große retroreflektierende Elemente verwendet werden, sind diese typischerweise gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt. Wenn die Farbe oder anderes einen Überzug bildendes Material vollständig ausgehärtet ist, werden die retroreflektierenden Elemente fest in Position gehalten und steilen eine äußerst wirksame retroreflektierende Markierung bereit.
Die retroreflektierenden Elemente der vorliegenden Erfindung können ebenfalls auf vorgefertigten Bändern als Fahrbahnmarkierungen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene spezifische Merkmale. Vorteile und andere Einzelheiten der Erfindung. Es soll jedoch gelten, dass die im Einzelnen verwendeten Bestandteile und Mengen, ebenso wie andere Bedingungen und Einzelheiten nicht in einer Weise ausgelegt werden dürfen, die den Umfang dieser Erfindung unangemessen einschränken würde. Prozentzahlen sind bezogen auf das Gewicht angegeben.

Beispiele

Beispiel 1

Pellets der folgenden Materialien wurden durch Umwälzen vermischt: 400 g NUGREL 699 Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer ("EMAA", erhältlich von DuPont Company, Polymer Products Department, Wilmington, DE); 250 g eines Farbkonzentrats, das 50% Rutil-TiO&sub2; einschließt in 40,8% NUCREL 699 mit 8, 9% AC540, einer Ethylenacrylsäure- Verarbeitungshilfe niedrigen Molekulargewichts (erhältlich von Allied Signal), 0,2% CHIMASORB 944 und 0,1% IRGANOX 1010; 250 g eines Farbkonzentrats, das 30% Gelbpigment 191 einschließt in 60,8% NUGREL 699 mit 8,9% AC540, 0,2% CHIMASORB und 0,1% IRGANOX 1010; 100 g eines Farbkonzentrats, das 25% Gelbpigment 110 einschließt in NUCREL 699 mit etwa 10% AC 16, einem Polyethylenharz niedrigen Molekulargewichts (erhältlich von Allied Signal) und etwa 0,05% IRGAFOS 168 (erhältlich von Allied Signal).
Die vermischten Pellets wurden in einen kleinen Doppelschneckenextruder (Baker-Perkin Modell Nr. 60007 mit 12 Zoll langen und 1 Zoll durchmessenden (30,5 cm · 95 cm) Schrauben) und durch eine Düse mit einer Öffnung von etwa 0,12 Zoll Durchmesser (0,3 cm) geführt, um die Materialien zu mischen und einen Strang aus dem Material zu bilden. Der Strang wurde bei einer Temperatur von etwa 130ºC und 25 Umdrehungen pro Minute (U/min) extrudiert, in einem Wasserbad bei einer Temperatur von etwa 50ºC abaekühlt, und mit einer Geschwindigkeit auf eine Spule gewickelt, die zur Extrusionsgeschwindigkeit passte. Der Strang wurde anschließend unter Verwendung eines Conair Jetro Granulator Modell 304 zu etwa 0,12 Zoll (0,3 cm) langen zylindrischen Pellets granuliert. Die Pellets wurden bei ungefähr 185ºC durch einen Drehofen geführt mit einer großen Menge gelber Keramikperlen (die im Allgemeinen hergestellt wurden gemäß Beispiel 4 von U.S.-Patent Nr. 4,564,556, das hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, mit der Zugabe von 1% Fe&sub2;O&sub3; unter Verwendung von Eisen(III)nitrat, zur nitrat-stabiliserten koloidalen Zirkoniumlösung), die einen Brechungsindex von etwa 125 haben. Anfangs befanden sich die Keramikperlen auf Raumtemperatur. jedoch wurden sie wirksamer auf die thermoplastischen Kernelemente (d. h. Pellets) aufgebracht, wenn die Keramikperlen sich auf einer Temperatur oberhalb der Temperatur der thermoplastischen Kernelemente befanden. In diesem Beispiel wurden die Keramikperlen schließlich auf eine Temperatur von etwa 205-215ºC erwärmt. Die Perlen waren zuvor mit einem Aminosilanhaftvermittler (A 1100 Silan, erhältlich von Union Carbide Company) behandelt worden, wie offenbart in U.S.-Patent-Nrn. 5,124,178 und 5,094,902, die hier durch Bezugnahme aufgenommen sind, um ihre Bindung an das Harz zu unterstützen. Das Verhältnis der Einspeisegeschwindigkeit der Keramikperlen verglichen mit derjenigen der Harzpellets betrug 40 : 1 bezogen auf das Gewicht, was eine ausreichende Menge Perlen war, um die thermoplastischen Elemente davon abzuhalten, sich zusammenzulagern und/oder miteinander oder mit den Gerätschaften zu schmelzen/verschmelzen. Die Pellets waren für etwa 4 Minuten im Drehofen. Der Drehofen war um einen Winkel von etwa 5,5 Grad aus der Waagerechten geneigt, um eine ausreichende Verweilzeit (mindestens 2 Minuten) zu gewährleisten. Die überschüssigen Perlen wurden gesammelt und wieder verwendet. Die erhaltenen retroreflektierenden Elemente waren rundlich, aber keine vollkommenen Kugeln, mit Keramikperlen, die die gesamte Oberfläche jedes einzelnen Elements bedeckten.

Beispiel 2

Pellets der folgenden Materialien wurden durch Umwälzen vermischt: 600 g NUCREL 699 und 400 g des in Beispiel 1 verzeichneten Farbkonzentrats, das 50% TiO&sub2; in NUCREL 699 einschließt. Die Pellets wurden wie in Beispiel 1 durch einen kleinen Doppelschneckenextruder und eine Düse geführt. Der extrudierte Strang wurde direkt durch einen Granulator geführt. nachdem er durch ein Kühlbad gegangen war. Die Pellets wurden später bei 205-215ºC durch einen Drehofen aeführt, zusammen mit durchsichtigen Keramikperlen (die im Allgemeinen gemäß Beispiel 4 von US-Patent Nr. 4,564,556 hergestellt wurden), die einen Brechungsindex von etwa 1,75 haben. Diese Perlen waren ebenfalls mit einem Aminosilanhaftvermittler vorbehandelt worden, um die Bindung der Perlenoberfläche an das Harz zu verbessern, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Perlen waren anfangs nicht erwärmt, brachten aber mehr voll beschichtete thermoplastische Elemente hervor, sobald sie heiß wurden. Das Verhältnis der Einspeisegeschwindigkeit der Keramikperlen verglichen mit derjenigen der Harzpellets wurde von etwa 40 : 1 bis etwa 10 : 1 variiert, was jeweils gut beschichtete thermoplastische Elemente hervorbrachte. Der Ofen wurde um etwa 5,5 Grad aus der Waagerechten geneigt und die überschüssigen Perlen wurden gesammelt und wieder verwendet. Die thermoplastischen Elemente waren für etwa vier Minuten mit den optischen Elementen in Kontakt. Die erhaltenen retroreflektierenden Elemente waren von gerundeter Form.

Beispiel 3

Pellets der folgenden Materialien wurden durch Umwälzen vermischt: 50% PRIMACOR 3440 Ethylen/Acrylsäure-Copolymer ("EAA", erhältlich von Dow Chemical Companv. Midland MI). 509/0 eines Farbkonzentrats, das 50% Rutil-TiO&sub2;, 12,5% eines Polyethylens mit niedrigem Molekulargewicht (erhältlich unter dem Handelsnamen AC16 von Allied Signal), 0,05% eines Antioxidationsmittels (erhältlich unter dem Handelsnamen IRGAFOS 168 von Ciba Geigy) und 37,45% PRIMACOR 3440 einschließt. Die vermischten Pellets wurden ferner wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung eines kleinen Doppelschneckenextruders angerührt und zu einem Strang geformt. Der Strang wurde später granuliert und die Pellets unter Verwendung des Drehofens mit Keramikperlen beschichtet, aber unter Verwendung einer Temperatur von etwa 275ºC (± 15 Grad), um das Einsinken von Perlen in das höher schmelzende Harz zu erleichtern, das in diesem Beispiel verwendete wurde. Die Pellets wechselten sofort nach dem Erwärmen im Ofen von einer schmalen zylindrischen Form zu einer abgeflachten Scheibenform. Nach Gewicht waren die Verhältnisse der Pellets und Perlen dieselben wie in Beispiel 2, und die verwendeten Perlen waren ebenfalls von derselben Art und erfuhren dieselbe Behandlung wie die. in Beispiel 2; der Winkel des Ofen war ebenfalls derselbe und überschüssige Perlen wurden wiederum gesammelt und wieder verwendet. Die erhaltenen retroreflektierenden Elemente waren im Allgemeinen flache Scheiben.

Beispiel 4

Eine kleine Menge NUCREL 699-Harz und Exterior MEARLIN Pearlescent, Fine Pearl Pigment (enthaltend Glimmer. Titandioxid. Zinnoxid und Chromhydroxid), erhalten von der Mearle Corporation. New York, NY, wurden in einem Metallbehälter in einem Verhältnis von 90% Harz zu 10% Pigment vermischt. Der Metallbehälter und sein Inhalt wurden in einem Konvektionsofen erwärmt, bis das Harz schmolz. Das Pigment und das Harz wurden dann mit einem Rührer vermischt und auf eine Aushärtungsfolie gegossen. Das Harz wurde bei Raumtemperatur schnell wieder fest. Einige Zeit später (mehrere Tage) wurde das Harz in kleine Stücke von zufälliger und unregelmäßiger Form geschnitten, die etwa 031-0,95 cm an der breitesten Stelle maßen. Jedes einzelne Stück war etwa 0,16 cm dick. Diese Stücke wurden dann in einen Drehofen geleat mit keramischen Perlen, die einen Brechungsindex von etwa 0,192 aufweisen, wie beschrieben in US.-Patent Nr. 4,772,511. Diese Elemente, basierend auf NUGREL 699-Harz, das typischerweise zu einer gerundeten Form neigt, wenn es mit anderen Pigmenten formuliert wird, behielten die Form, in die sie geschnitten worden waren, als sie mit dieser Verbindung aus Harz und Pigment und mit diesem Verfahren hergestellt wurden. Sie waren ebenfalls viel glänzender als die anderen Pellets.

Beispiel 5

Diese Probe enthielt ein Kernpellet aus 35% TiO&sub2; und 65% EMAA (NUGREL 699), hergestellt durch Umwälzungsvermischen von VDO o der NUCREL 699-Pellets und 2800 g des in Beispiel 1 verwendeten Farbkonzentrats (50% TiO&sub2; in NUCREL 699), gefolgt vom Extrudieren der Mischung mit einem 1,25 Zoll (3,2 cm) Killion Einschneckenextruder (erhältlich von Killion, Verona, NJ), der ein Temperaturprofil von 220ºF (104ºC, Zone 1), 230ºF (110ºC, Zone 2), 250ºF (121ºC, Zone 3), 260ºF (127ºC, Zone 4), 280ºF (138ºC, Zone 5) aufweist, um einen 0,12 Zoll (0,3 cm) durchmessenden Strang zu bilden unter Verwendung einer Wickelgeschwindigkeit von 17 Fuß pro Minute (5,2 Meter pro Minute) und einer Schraubengeschwindigkeit von 30 U/min. Der Strang wurde dann in 0,12 Zoll (0,3 cm) messende Pellets geschnitten. Diese Pellets wurden dann bei Raumtemperatur zu einem Fließbett von heißen (etwa 170ºC) 1 mm durchmessenden VISI-Glasperlen gegeben, die einen Brechungsindex von 1,5 aufweisen (erhältlich von Potter Industries, Hasbrouck, NJ). Die erhaltenen retroreflektierenden Elemente waren leicht gerundet. Diese Perlen waren im Allgemeinen zu groß. um gut in die Kernelemente eingebettet zu werden.

Beispiel 6

Diese Probe enthielt ein Kernpellet, das 35% TiO&sub2; und 65% EMAA enthielt, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben. Diese Pellets wurden bei Raumtemperatur zu einem Fließbett einer heißen (etwa 170ºC) Mischung von FLEX-O-LITE-Glasperlen gegeben, die einen Brechungsindex von 1,9 aufwiesen (erhältlich von Flexolite. Paris. TX), und rutschfesten Keramikteilchen (die gemäß Beispiel 1 in US-Patent Nr. 5,094,902 hergestellt wurden). Die Mischung enthielt 95% Glasperlen, die einen Durchmesser von etwa 250-400 Mikrometer aufwiesen, und 5% rutschfeste Teilchen: die einen Durchmesser von etwa 250-400 Mikrometer aufwiesen. Das Verhältnis der Glasperlen bezogen auf die Kernpellets war etwa 100 : 1. Die Perlen und Pellets waren für etwa 30 Sekunden in Kontakt, um leicht gerundete retroreflektierende Elemente mit einer Monoschicht dicht gepackter Perlen und rutschfester Teilchen zu bilden.

Beispiel 7

Diese Probe enthielt ein Kernpellet, das 35% TiO&sub2; und 65% EMAA enthielt, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben. Diese Pellets wurden bei Raumtemperatur zu einem Fließbett heißer (etwa 170ºC) FLEX-O-LITE-Glasperlen gegeben, wie beschrieben in Beispiel 6, aber ohne die rutschfesten Teilchen. Die erhaltenen Elemente waren leicht gerundet mit einer dicht gepackten Monoschicht von Perlen.

Beispiel 8

Diese Probe enthielt ein Kernmaterial geschnittener Teile eines Verbundwerkstoff, enthaltend retroreflektierendes Bahnenmaterial zur Validierung (kommerziell erhältlich von 3M Company, St. Paul, MN, unter dem Handelsnamen SCOTCHLITE), das zuvor auf eine Seite eines 0,13 cm dicken, pigmentiert extrudierten Films laminiert wurde, der 20% TiO&sub2; und 80% EMAA (hergestellt aus NUCREL 699 und dem in Beispiel 1 verwendeten 50%-TiO&sub2;-Farbkonzentrat) enthielt. Während des Perlenbeschichtungsprozesses, wie in Beispiel 7 definiert, wurden die Perlen an alle freiliegenden Oberflächen des pigmentierten Films angeheftet, während das reflektierende Bahnenmaterial frei von Perlen blieb, wegen einer wärmehärtenden Deckschicht im Bahnenmaterial. Ebenfalls abhängig davon, wie die Stücke geschnitten wurden, wurden sie umgeformt, als das thermoplastische, pigmentierte Kernelement in der Wärme entgegen der Verknüpfungsrichtung des vorherigen Folienextrusionsverfahrens schrumpfte. Dies führte zu kuppelförmigen Elementen. Diese Verbindung von freiliegender Perle/eingeschlossenem Linsenelement zeigt einige Zugewinne in der Farbe bei Tageslicht zusätzlich zum Bereitstellen eines wirksamen nass reflektierenden Elements.

Beispiel 9

Diese Probe enthielt ein Kernpellet, das 3500 TiO&sub2;. 35% EMAA (NUCREL 699) und 30% EAA (PRIMACOR 59801 enthielt. Diese wurden hergestellt unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen 50%-TiO&sub2;-Farbkonzentrats. Diese Pellets wurden bei Raumtemperatur zu einem Fließbett heißer (etwa 170ºC) 1,9-Indek-Glasperlen nahe 250-400 Mikrometer Durchmesser gegeben. Die Technik des Zugebens halter/fester thermoplastischer Elemente zu einem mobilen Bett heißer Perlen ermöglichte sofort teilweise Perlenanheftung an alle verfügbaren Oberflächen des Thermoplasts. Weiteres Erwärmen (nahe 30 Sekunden) ermöglichte es den Perlen, bis zu einer geeigneten Tiefe in das Harz einzusinken und fest daran zu binden. Die Monoschicht der Perlen hielt, zusammen mit der Bewegung der Elemente in einem Fließbett. die Elemente davon ab, während des Verfahrens zusammen zu schmelzen. Das Kernpellet ergab eine flache Scheibenform mit einer im Allgemeinen dicht gepackten Monoschicht von Perlen, die teilweise in die Oberfläche des pigmentierten thermoplastischen Kerns einaebettet waren. Diese Scheibenform war das Ergebnis des Pellerschrumpfens in der Wärme entgegen der Verknapfungsrichtung des vorherigen Verfahrens der Strangextrusion.

Beispiel 10

Eine Mischung bestehend aus 35% TiO&sub2;. 30% NUCREL 699 EMAA und 35% PRIMACOR 3150 EAA wurde extrudiert unter Verwendung eines 1,25 Zoll durchmessenden hillion Extruders mit 24 L/D (Länge zu Durchmesser) mit einem in Beispiel 5 beschriebenen Temperaturprofil. Dieses wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen 50%-TiO&sub2;- Farbkonzentrats hergestellt. Der Durchmesser des extrudierten Strangs wurde bei etwa 0,12 Zoll (0,3 em) festgelegt durch die Wickelgeschwindigkeit von 17 Fuß pro Minute (5,1 Meter/Minute) und die Schraubengeschwindigkeit von 30 U/min. Der Strang wurde in Pellets von etwa 0,12 Zoll (0,3 cm) Länge geschnitten. Ein Fließbett von in Beispiel 2 verwendeten Keramikperlen, oberflächenbehandelt mit A1100 Aminosilan (γ-Aminopropyltriethoxysilan, erhältlich von Union Carbide, Danbury, CT) wurde auf eine Temperatur von etwa 170-180ºF (77-82ºC) erwärmt. Die Pellets wurden in das erwärmte Fließbett (etwa 170ºC) der Perlen eingeführt und es wurde ihnen ermöglicht, für etwa eine Minute umgewälzt zu werden, um die Perlen an der Oberfläche der Pellets anzuheften und einzubetten. Die Pellets durchliefen eine Formveränderung und bildeten scheibenförmige Elemente. Der "Durchmesser" war größer als etwa 3-mal die Höhe des Pellets.

Beispiel 11

Eine Mischung von etwa 90% Dow PRIMACOR 3440 und 10% MEARLIN Pearlescent Pigment, Fine Pearl, wurde in einem Baker-Perkin Doppelschneckenextruder, Modell 60007 kompoundiert. Die extrudierte Mischung wurde zu einem Strang geformt, aber ein Teil des Materials wurde in andere abgeflachte und zufällige Formen überführt, während das Harz noch formbar war. Die Schmelztemperatur betrug etwa 210ºC während des Kompoundierens. Proben des Materials wurden in verschiedene Formen geschnitten. Sie wurden dann unter Verwendung eines Fließbetts keramischer, oberflächenbehändelter Perlen bei etwa 180ºC mit Perlen beschichtet. Die längsgerichtete Abmessung der Elemente wurde leicht verkürzt, aber die flachen Stränge blieben flach und die in tranfular und andere Formen geschnittenen Stücke behielten diese Formen.

Beispiel 12

Unter Verwendung eines Baker-Perkin, Modell 60007, co-rotierenden Doppelschneckenextruders wurden die folgenden Materialien zusammen kompoundiert: 21% mit VOLAN oberflächenbehandelte Glasperlen von etwa 60 Mikrometer Durchmesser und einem Brechungsindex von 1,9; 39% PRIMACOR 3440 EAA-Harz; 39% PRIMACOR 3440 EAA-Harz, das mit TiO&sub2; im Verhältnis von etwa 50 : 50 vorkompoundiert war. Die Schraubengeschwindigkeit des Extruders betrug 42 U/min und die Schmelztemperatur des Materials im Extruder betrug etwa 210ºC. Eine einfache Düse mit einer Ausflussöffnung von etwa 2,5 mm wurde verwendet und der Strang wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 18 Fuß pro Minute (5,5 Meter pro Minute) gewickelt. Der Perlen enthaltende Strang wurde anschließend unter Verwendung eines Conair JETRO Granulators Modell 304 granuliert. Perlenbeschichtung wurde unter Verwendung eines um 5,5 Grad gegenüber der Horizontalen gekippten Drehofens durchgeführt. Die Temperatur des Ofens wurde auf etwa 275-280ºC festgelegt. Die Verweilzeit im Ofen betrug etwa 4 Minuten. Die Perlen waren oberflächenbehandelte Keramikperlen, wie in Beispiel 2 verwendet, mit einem Brechungsindex von 1,75 und einem Durchmesser von etwa 1170-230 Mikrometer. Das Gewichtsverhältnis von aufzubringenden Perlen zu verwendeten Pellets betrug etwa 12 : 1.

Beispiel 13

Ein retroreflektierendes Element wurde hergestellt unter Verwendung eines wärmehärtenden Harzes in Kombination mit einem thermoplastischen Harz durch Extrudieren eines Strangs aus 25% NUCREL 699 Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer, 50% des in Beispiel 1 verwendeten Farbkonzentrats, das 50% TiO&sub2; in 40,8/ÜNUGREL 699 einschließt. 19% blockiertes Isophoron- Diisocyanat (erhältlich von Huls America) und 6% tris-2-Hydroxyethylisocyanurat (erhältlich von BASF). Ein Perkin-Elmer Doppelschneckenextruder wurde bei 26 U/min und einer Temperatur von etwa 130-140ºC verwendet. Der Strang wurde in einem Wasserbad abgekühlt und unter Verwendung eines JetAir Granulators granuliert. Die gebildeten Pellets wurden später durch einen Drehofen mit den in Beispiel 2 verwendeten Keramikperlen in einem Gewichtsverhältnis von 12 : 1 (Perlen : Pellets) aeführt. Die Ofentemperatur betrug etwa 210ºC. Die Verweilzeit im Ofen betrug etwa 4 Minuten. Die zylindrisch geformten Pellets wurden bei Aufbringung der Perlen gerundet.
Verschiedene Abwandlungen und Veränderungen werden denjenigen ersichtlich, die auf dem - Fachgebiet erfahren sind, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, wie in den Ansprüchen definiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung retroreflektierender Elemente, umfassend:

(a) Zugabe von Kernelementen, die ein thermoplastisches Material umfassen, zu einem Bett optischer Elemente, wobei die Kernelemente in Form von Pellets oder kleinen Stücken vorliegen; und

(b) Bewegen der Kombination von optischen Elementen und Kernelementen über einen ausreichenden Zeitraum und bei einer ausreichenden Temperatur, um die optischen Elemente auf die Kernelemente aufzubringen, um retroreflektierende Elemente zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Bewegungsschritt über einen Zeitraum und bei einer Temperatur durchgeführt wird, die ausreichen, um die optischen Elemente bis zu einer mittleren Tiefe von mindestens etwa 50% des mittleren Durchmessers der optischen Elemente in die Kernelemente einzubetten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die optischen Elemente vor dem Vereinigungsschritt auf eine Temperatur von mindestens etwa der Temperatur, bei der die Kernelemente klebrig werden, erwärmt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kernelemente weiter ein wärmehärtendes Harz umfassen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die optischen Elemente und Kernelemente in einem Gewichtsverhältnis von mindestens etwa 100 : 1 vereinigt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kernelemente im Wesentlichen zylindrische Pellets umfassen, die beim Beschichten mit den optischen Elementen im Wesentlichen scheibenförmig werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kernelemente im Wesentlichen zylindrische Pellets umfassen, die beim Beschichten mit den optischen Elementen im Wesentlichen kugelförmig werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kernelemente weiter ein Pigment umfassen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend:

(a) Erwärmen eines mobilen Betts optischer Elemente; und

(b) Zugabe eines oder mehrerer Kernelemente, die ein thermoplastisches Material umfassen, zu dem heißen mobilen Bett optischer Elemente, wobei die optischen Elemente anfänglich auf eine Temperatur von mindestens etwa der Temperatur, bei der die Kernelemente klebrig werden, erwärmt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kernelemente beim Beschichten mit den optischen Elementen ihre Form ändern.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kernelemente mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, welches umfasst:

(a) Extrudieren des thermoplastischen Materials zu einem Strang;

(b) Abkühlen des Strangs aus thermoplastischem Material; und

(c) Schneiden des Strangs aus thermoplastischem Material in Kernelemente.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die optischen Elemente an den Großteil der Oberfläche der Kernelemente gebunden sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die optischen Elemente an im Wesentlichen die gesamte Oberfläche der Kernelemente gebunden sind.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kernelemente eine Größe von nicht mehr als etwa 10 cm aufweisen.

15. Retroreflektierendes Element umfassend:

(a) ein Kernelement in Form eines Pellets oder kleinen Stücks, das ein aus einem Copolymer von Ethylen und Acrylsäure, einem Copolymer von Ethylen und Methacrylsäure und Kombinationen davon ausgewähltes thermoplastisches Material umfasst; und

(b) auf das Kernelement aufgebrachte optische Elemente, wobei mehr als etwa 50% der dargebotenen Oberfläche des Kernelements mit optischen Elementen bedeckt sind.

16. Retroreflektierendes Element nach Anspruch 15, wobei die optischen Elemente bis zu einer mittleren Tiefe von mindestens etwa 50% des mittleren Durchmessers der optischen Elemente in das Kernelement eingebettet sind.

17. Retroreflektierendes Element nach Anspruch 15, wobei das Kernelement weiter plättchenartige Pigmentteilchen umfasst.

18. Retroreflektierendes Element nach Anspruch 15, wobei die optischen Elemente mit rutschfesten Teilchen vereinigt werden.