CN1190928A - 逆向反射元件 - Google Patents

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Abstract

提供了一种逆向反射元件及其制造方法,所述方法包括:(a)将光学元件床和一个或多个包括热塑性材料的内芯元件混合在一起,和(b)在足够的温度下将光学元件和内芯元件的混合物搅动足够的时间,以将光学元件涂覆在内芯元件上,形成逆向反射元件。

Description

逆向反射元件
发明的背景
众所周知各种形状的路面标识(如油漆、粘合带和单独安装的制品)引导沿公路驾驶车辆的机动车驾驶员并为他们指向。在白天，通常选用醒目颜色的路面标识使之在环境光线下可完全看得见，以向机动车驾驶员显示信号并为他们导向。但是在晚上，尤其当主要的照明源是机动车的前灯时，路面标识的颜色一般不足以很好地引导机动车驾驶员。出于这个原因，具有逆向反射性的路面标识投入了应用。
许多逆向反射路面标识(如公路上的车道线)是通过在车道线仍然具有粘性时将逆向反射元件(如玻璃珠)放于其上，使逆向反射元件部分嵌入车道线中而制得的。其它标识是通过将逆向反射元件固定在含有颜料和填料的橡胶基片上，使所述元件嵌入所述基片或用粘合剂将所述元件固定在所述基片上而制得的。出于许多原因(包括降低成本、改善耐久性并提供一致性)而常将颜料和填料完全分散在基片中。还可将颜料置于粘结材料中以增强路面标识的可见性并作为逆向反射结构的一部分。
入射至逆向反射路面标识上的光线以下列方式被逆向反射：首先，入射光通过逆向反射元件入射至在基片中或在粘结材料中的颜料上；颜料散射入射光；逆向反射元件将部分散射光线反射回光源的方向。如果例如逆向反射元件在基片或形成车道线的材料中嵌得太深，逆向反射性一般会下降。因此，为了在路面标识上有效地进行逆向反射，最好使逆向反射元件稍高出路面标识的表面。
这可以通过使用带图案的基片并将粘结材料选择性地施涂在图案的突起上，使逆向反射元件专门固定在逆向反射最有效的突起上而实现。这些路面标识的例子可参见美国专利5,227,221和4,988,541。这还可通过使用具有芯材的逆向反射元件(所述芯材涂有许多反射体(如玻璃球))而实现。这些元件(称为团粒或颗粒)的例子可参见欧洲专利565,765 A2和美国专利3,043,196、3,171,827、3,175,935、3,274,888、3,418,896、3,556,637和4,983,458。在某些这类逆向反射元件中，反射体(即光学元件)还可在所述逆向反射元件的实体内。
尽管许多这类逆向反射元件是相当有用的，但是某些元件未采用有效的方法将反射体粘结在芯材上。另外，某些逆向反射元件难以制造。因此仍需要其它类型的逆向反射元件。
发明的概述
本发明提供一种逆向反射元件的制造方法，它包括(a)将光学元件床和一个或多个包括热塑性材料的内芯元件混合在一起；和(b)在足够的温度下将光学元件和内芯元件的混合物搅动足够的时间，以将光学元件涂覆在内芯元件上，形成逆向反射元件。较好的是，在足够高的温度使搅动进行足够的时间，以便使光学元件嵌入内芯元件中的平均深度至少约为光学元件的平均直径的50％。在最好的实例中，所述内芯元件还包括热固性树脂。
本发明的另一个实例是包括下列元件的逆向反射元件，(a)包括弹性热塑性材料的内芯元件；和(b)涂覆在所述内芯元件上的光学元件，其中约50％以上的内芯元件凸出表面(projected surface area)上涂覆有所述光学元件。较好的是，光学元件嵌入内芯元件中的平均深度至少约为光学元件的平均直径的50％。
本发明再一个实例是包括下列元件的逆向反射元件，(a)包括选自乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其混合物的热塑性材料的内芯元件；和(b)涂覆在所述内芯元件上的光学元件，其中约50％以上的内芯元件凸出表面上涂覆有所述光学元件。用于制造本发明逆向反射元件的内芯元件由于在加工过程中能进行形状变化而特别有利。
附图简述
图1是本发明逆向反射元件的内芯元件在施涂光学元件的过程中进行的两种典型的形状变化图。
详细描述
本发明提供一种成形的逆向反射元件及其制造方法。所述逆向反射元件包括一层部分嵌入热塑性树脂内芯表面的光学元件(本文中也称之为反射体，如玻璃珠)，所述热塑性树脂内芯任选地混合有热固性树脂和/或颜料。这些逆向反射元件是通过将包括热塑性树脂的固态内芯元件和光学元件混合而制得的。较好的是，所述混合是将内芯元件加入光学元件的动态床(mobile bed)中。可使用各种方法制造光学元件的动态床。例如，可在流化室或旋转窑中形成光学元件的动态床。最好将光学元件加热到至少约为内芯元件的发粘温度。较好的是，内芯元件为室温(即20-30℃)，光学元件的温度比内芯元件的发粘温度至少约高10℃。
这种方法可使光学元件基本上立即附着在热塑性内芯元件的大部分表面(最好基本所有表面)上。进一步加热使得光学元件在热塑性元件中下沉合适的深度。光学元件围绕热塑性内芯元件涂覆使加工的逆向反射元件在光学元件的动态床中自由运动。另外，根据内芯树脂在挤出和冷却过程中所选定的热塑性树脂、颜料和/或使用的加工条件，本发明方法能形成各种形状的逆向反射元件。
使用本发明方法可制造基本球状的、盘状的和圆柱形形状的逆向反射元件。通过将光学元件涂覆至芯材表面上，可使本发明逆向反射元件的芯材改变形状。或者，根据所选择的材料，加工条件等，所述芯材也可以基本不改变形状。图1是本发明逆向反射元件的内芯元件在光学元件的涂覆过程中可进行的两种典型的形状变化的示意图。例如，一涂覆光学元件，就可将基本圆柱状的芯材元件(1)“压扁”，变成基本是盘状的(2)，或者可简单地将其稍微“弄圆”和变成基本球状(3)。在本文中，术语“涂覆”是指将光学元件简单地附着在内芯元件的表面而无更多的嵌入，以及将光学元件附着并嵌入内芯元件的表面中。
在具体应用中可使用不同的形状以获得特殊的好处。例如，当与陶瓷光学元件一起使用时，扁盘状的逆向反射元件非常耐用并耐磨，预计可适合于用液体保养的标识中。可将球状逆向反射元件落在粘合带产品上并加热使之形成拱形，使球状逆向反射元件混入烘箱涂覆的粘合带中用作路面标识。
本发明逆向反射元件基本被光学元件所覆盖。也就是说，尽管无需使光学元件紧密地包裹逆向反射元件，但是所述逆向反射元件的表面不具有较大的无光学元件的部分。即对于任何一种逆向反射元件，约50％以上的内芯元件的凸出表面被光学元件所覆盖。较好的是约60％以上的凸出表面被覆盖，最好的是约90％以上的凸出表面被覆盖。优选光学元件紧密地包裹内芯元件的表面。在本文中，“凸出”表面是指垂直方向观看逆向反射元件的表观表面积。
树脂材料
本发明的内芯元件包括热塑性材料。这种热塑性材料可以是具有能与光学元件相互作用以有效粘结的官能团的任何材料。所述官能团的例子包括酸、酰胺、胺等。热塑性材料最好具有弹性。也就是说，在熔融加工条件下，由所述热塑性材料制成的内芯元件具有弹性，从而可在内芯树脂的挤出和冷却过程中通过加工条件(如挤出温度、冷却速率和冷却温度)控制形成的逆向反射元件的形状。这意味着例如当与本文所述的任选的物质(如颜料)混合时，在混合的熔融温度下所述热塑性材料具有弹性。
通常，逆向反射元件的形状由熔体弹性和表面能的综合因素决定。也就是说对于形成圆形元件的材料，应选择内芯元件的形成条件，使得在与光学元件接触前它基本完全松弛。当在光学元件存在下再加热时，表面张力会使细粒变圆。因此在挤出和冷却线料(strand)的过程中聚合物几乎不产生内部记忆。
对于形成盘状的或扁的内芯元件的材料，应挑选内芯元件的形成条件使得在材料中存在某种记忆。当在光学元件的存在下再加热时，熔体弹性可使细粒变扁平。这通常可用泵使材料快速通过延伸较长的流动场以诱导分子更多取向，并快速冷却而得到实现。通常，较高分子量的材料具有较大的熔体弹性。
较好的热塑性材料包括乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)以及EAA和EMAA的混合物。可将这些材料加工成能进行形状变化的细粒。例如，在施涂光学元件的过程中EMAA制成的细粒会由于表面能而变圆。相反，在施涂光学元件的过程中，由EMAA和EAA的混合物制成的细粒由于挤出和冷却过程中凝结在材料中的记忆而变成扁平的和盘状的。EMAA共聚物可购自E.I.Dupont de Nemours and Company，Wilmington，DE，商品名为NUCREL。EAA共聚物可购自Dow Chemical Company，Midland，MI，商品名为PRIMACOR。适用的其它热塑性材料包括，但不限于乙烯-丙烯酸正丁酯、乙烯-丙烯酸乙烯酯、聚氨酯及其混合物。
在本发明某些逆向反射元件的热塑性内芯元件中还包括活性单体，即热固性树脂。这些材料有助于形成一般更不易磨损的逆向反射元件。用于本发明热塑性内芯元件中的一般活性材料包括常用于粉末涂料配方中的体系。粉末涂料可参见Zeno Wicks，Jr等的有机涂料，科学和工艺31章，John Wiley and Sons，Inc.，1994。这种体系的例子包括环氧树脂、聚酯、丙烯酸类聚合物、环氧官能的丙烯酸类聚合物、混有多元醇或胺的嵌段异氰酸酯。这种材料在热塑性内芯元件中的含量应不影响内芯元件的制造(如挤出和冷却)并且不能对光学元件的嵌入产生不利影响。
光学元件
在本发明逆向反射元件中可使用各种光学元件。通常，可使用折射率约1.5-2.6的光学元件。光学元件的直径最好与热塑性内芯元件的尺寸、形状、间距和几何结构相适应。通常直径约50-1000微米的光学元件(如微球或小珠)较为适用。较好的是，光学元件的直径和内芯元件的直径之比不大于约1∶2，所用的光学元件最好具有较小的尺寸分布以有效地进行涂覆。影响元件尺寸的其它因素有汽车前灯要求的小珠排数和内芯元件的粒径。
合适的光学元件包括由玻璃材料制成的折射率最好约1.5-1.9的玻璃微球(也称之为小珠或逆向反射小珠)。较好的光学元件可参见美国专利4,564,556和4,758,469，在此引为参考。这些光学元件一般认为是固态、透明、非玻璃质、包括含有至少一种金属氧化物的至少一种晶相的陶瓷球。所述陶瓷球还可具有无定形相(如氧化硅)。术语“非玻璃质”是指球体不是由在高温能形成液态的熔体或原料混合物(如玻璃)制成的。球体能抗刮伤和碎裂、较硬(Knoop硬度大于700)、被制成具有较高的折射率。这些光学元件可包括氧化锆-氧化铝-氧化硅和氧化锆-氧化硅。
为增强光学元件在热塑性内芯元件上的粘结，可使用偶联剂(如硅烷、钛酸盐、锆酸盐等)处理光学元件。一种特别合适的偶联剂是氨基硅烷偶联剂，如购自Union Carbide Company，Danbury，CT的A1100硅烷偶联剂。
任选的添加剂
在本发明逆向反射元件中可包括其它物质。这些物质可以是在配料过程中加入树脂中的物质，由生产商加入树脂中的物质、和/或在涂覆光学元件的过程中加入逆向反射元件中的物质。这些物质的例子包括颜料、UV稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、加工助剂和防滑颗粒。
如有必要，可将合适的颜料加入热塑性树脂中，使树脂具有反射性和色彩及不透明度。通常，在内芯元件中加入约8-50重量％颜料。逆向反射元件的内芯元件可含有镜面反射颜料、漫反射颜料或同时含有这两种颜料。漫反射颜料通常是具有较均匀粒径的细颗粒。入射至漫反射颜料颗粒上的光线被以许多角度反射，包括沿入射光的光路向后反射。漫反射颜料的一个例子是二氧化钛。例如，对于公路上的边缘衬条，常使用白色金红石二氧化钛或锐钛矿二氧化钛。
镜面颜料一般是薄片状的。入射至镜面颜料颗粒上的光线被以与入射角相同的但相反的角度(即在镜面影像中与法线的夹角)向后反射。片状颜料的例子包括，如叶片(leafing)状铝、云母、珠光颜料。在施涂光学元件的过程中这些颜料有助于使内芯元件保持形状。
可用于制造白色、黄色或其它颜色混合物的其它颜料包括氧化铝、氧化铁、碳化硅、氧化锑、氧化铅、铬酸铅、铬酸锌、镉颜料、土棕颜料、棕土颜料、无机或有机红、铬黄、铬橙、铬绿等，以及有机黄如美国专利5,286,682所述的有机黄。可用合适的天然或人造颗粒物质掺入所述颜料中。
在热塑性内芯元件中还需要加入稳定剂，以改善热塑性材料、颜料和/或热固性材料的耐UV光和/或耐热性。较好的稳定剂是位阻胺光稳定剂(HALS)并且加入量可高达约5％。例举性的HALS稳定剂有购自Ciba-Geigy Corp.，AdditivesDivision，Hawthorne，N.Y.的CHIMASSORB 944和购自American Cyanamid Co.，Wayne，NJ的CRYASORB UV 3346。其它合适的稳定剂包括，例如均购自Ciba-Geigy的抗氧剂IRGANOX 1010和IRGAFOS168。
在本发明逆向反射元件中还可使用加工助剂。通常，将这些助剂加入内芯元件中以有助于加工。也就是说，当将其与热塑性材料与其它任选的内芯元件的添加剂进行混合时，加工助剂有助于分散或混合。这些加工助剂的例子包括低分子量乙烯-丙烯酸(如购自Allied Signal名为AC540的商品)以及低分子量聚乙烯树脂(如购自Allied Signal名为AC16的商品)。
典型的防滑颗粒不起逆向反射作用。将它们置于逆向反射和非逆向反射的路面标识中用于改善路面标识和机动车轮胎之间的动摩擦。防滑颗粒可以是，例如陶瓷如石英或氧化铝或类似的磨料介质。较好的防滑颗粒包括具有较高氧化铝含量的烧结陶瓷球，如美国专利4,937,127；5,053,253；5,094,902和5,124,178(在此引为参考)所述的防滑颗粒。这种颗粒较好的原因是由于它们不像结晶磨料介质(如Al2O3和石英)那样受冲击会破碎。防滑颗粒的粒径通常为200-800微米。
可将防滑颗粒与光学元件混合在一起，并用相同于下面所述的施涂光学元件的方法涂覆在热塑性内芯元件上。或者，可不用光学元件而将防滑颗粒施涂在热塑性内芯元件上。在这个实例中，形成的产品无逆向反射性。另外，内芯元件不一定包括颜料。
本发明逆向反射元件还可包括层压在逆向反射片材上的热塑性内芯元件。随后用本文所述的方法将光学元件涂覆在形成的复合物上。
加工
将固态内芯元件加入光学元件，最好是热光学元件的动态床中的技术使得光学元件基本立即附着在热塑性内芯元件的大部分表面上。这意味着无论通过放大的或不放大的肉眼观察，约50％以上的内芯元件凸出表面被光学元件所覆盖。较好的是，约60％以上的凸出表面是被覆盖的，最好约90％以上的凸出表面被覆盖。进一步加热使得光学元件以适当的深度沉入内芯元件并牢固地被粘结(即嵌入)在其中。最好的是，将光学元件和内芯元件在一起混合的时间和温度足以使光学元件以总体上紧密包裹的排列方式嵌入内芯元件中。
在本加工过程中光学元件层和内芯元件在动态床中的运动降低了内芯元件熔融和相互熔结或与容器熔结的倾向。如果在光学元件和内芯元件接触前加热光学元件并使内芯元件处于或低于室温可进一步减少这种问题。从而使得在来自光学元件的热量使内芯元件发粘前，热光学元件可涂覆在冷内芯元件上。一旦内芯元件为光学元件所涂覆，在光学元件床中它们非常容易活动。从而它们在光学元件床中具有更多的停留时间，使得热量传递而达到有效嵌入。随后将涂覆的内芯元件(即逆向反射元件)从光学元件床中取出并冷却，从而将嵌入的颗粒以要求的嵌入深度固定在内芯元件的表面上。
有效嵌入通常是由沉降和/或毛细管作用形成的。毛细管作用是用于描述芯材在各个光学元件周围的轻微“灯芯”作用的术语。这种毛细管作用重要的原因是因为芯材在各个光学元件周围形成插孔状结构，并将光学元件固定就位。较好的是，为了有效地进行粘结，光学元件在内芯元件中的平均嵌入深度至少约为其平均直径的50％。也就是说，对于直径为x的光学元件，在内芯元件表面上的嵌入深度至少约x/2。最好的是，光学元件的平均嵌入深度至少约60％。一般，它们的嵌入深度不大于其平均直径的约80％。尽管对于任何一个逆向反射元件都要求所有的光学元件的嵌入深度至少约50％，但是这不是必要条件。较好的是，只要至少有约50％的光学元件在内芯元件中的嵌入深度达到其平均直径的至少约50％，就可认为这种逆向反射元件包括在本发明范围内。
如果将本发明逆向反射元件用于它们会被加热至内芯元件熔融或发粘的场合，则可将光学元件简单地涂覆在内芯元件的表面上而不用做到有效地嵌入其中。随后的加热条件应有效地使光学元件嵌入至至少约50％的深度。
逆向反射元件是由任选地含有一种或多种热固性树脂和/或颜料的小块热塑性芯材(如细粒)制得的。较好的是，小块热塑性芯材可以在挤出机中通过将热塑性芯材(如有必要，它可以是不同热塑性材料的混合物)与任选的热固性树脂和任选的颜料相混合，形成可用作逆向反射元件内芯的良好混合材料的线料(strand)而制得。如有必要，可将颜料预先与一种或多种热塑性材料混合，并以加有颜料的热塑性材料细粒的形式加入。
在高于热塑性材料的熔融温度的温度挤出线料，冷却，随后切割成小块，即“热塑性内芯元件”或简称“内芯元件”。较好的是，挤出温度不高出热塑性材料的熔融温度太多，使得其能流动，而不形成自承性线料。如果使用水下造粒机从这种线料制备细粒，则可使用较高的挤出温度，因为可承受较低的粘度。一般来说，在挤出机中的温度和时间的选择取决于要混合的材料和最终逆向反射元件要求的形状。本领域中的熟练技术人员可容易地决定这些条件。对于本发明使用的较好的热塑性材料，可在约200-600°F(93-316℃)进行挤出。可使用例如单螺杆或双螺杆挤出机进行挤出。一般挤出速率约为每分种5-200转(rpm)，以达到要求的泵送速率。
可用空气、用水浴或用任何传热方式冷却线料。较好的是，在温度低于约30℃的水浴中进行冷却。随后将冷却的线料切割成小块用于涂覆光学元件。这些内芯元件小块可具有各种形状和尺寸。较好的是，它们的“尺寸”不大于约4英寸(10cm)。这意味着最长的尺寸不大于约10cm。也就是说，长度不大于约10cm。较好的是，它们的形状是长度约0.06-4英寸(0.16-10cm)，较好约0.06-1英寸(0.16-2.54cm)，最好约0.06-0.13英寸(0.16-0.32cm)的小圆柱形细粒。可使用各种技术制造细粒，如切割、水下造粒等。
随后将这些干燥(不发粘)的固体热塑性内芯元件加入光学元件的动态床中。在最初接触时这些光学元件的温度最好高于固态热塑性内芯元件的发粘温度。也就是说光学元件的初始温度最好能使固态热塑性内芯元件的表面发粘，以有效地附着和嵌入光学元件。本领域中的熟练技术人员可根据内芯元件中热塑性材料的熔融温度知识容易地决定所述温度。对用于本发明固态热塑性内芯元件中的较好的材料，最好开始时将光学元件在比芯材的发粘温度高约10℃的温度加热合理的时间以进行附着，较好在至少高约25℃的温度加热合理的时间以有效嵌入，最好至少高约50℃的温度加热合理的时间以有效嵌入。
美国专利3,418,896(Rideout)披露可通过将塑料材料挤出或模塑成棒状，在塑料材料硬化前将玻璃球施涂在所述棒的外表面上来形成逆向反射元件。随后将该棒切割或粉碎成端部无光学元件的逆向反射元件。在施涂的步骤中，玻璃球的温度低于挤出棒的温度。这种方法与本文所述的方法不同，未做到良好的嵌入，尽管覆盖率一般可满足要求。另外，Rideout的方法难以按比例放大。例如，热的部分熔融的芯材线料一般十分脆弱，在加工过程中易断裂。
热塑性内芯元件与光学元件的动态床的接触时间一般足以使光学元件涂覆在内芯元件的表面上。通常，这至少需要约30秒。较好的是，热塑性内芯元件与光学元件的动态床的接触时间足以使光学元件有效嵌入内芯元件。这通常至少需要约2分钟，较好至少约4分钟。光学元件与热塑性内芯元件的接触时间一般不大于10分钟。如果停留时间比所述时间长得多，内芯元件会发生变形、熔融、结块等。
光学元件与热塑性内芯元件的重量比宜至少约100∶1，较好至少约40∶1，最好至少约10∶1。一般来说，光学元件对热塑性内芯元件的比例越高，越容易加工。但是，光学元件不应过量太多，因为会造成浪费或者在重复的循环使用中造成损耗。光学元件的量只要能足以使热塑性内芯元件不结块和/或不熔结在设备上即可。
可使用间歇法或连续法将光学元件附着并嵌入内芯元件中。可使用旋转窑、流化室、混合器、转鼓等来实施这种方法。较好的是，以连续法将光学元件附着并嵌入内芯元件中。可使用旋转窑来实施之。本领域的熟练技术人员可改变旋转、窑高、空气流量等条件为所使用的材料得到合适的停留时间。
应用
可将本发明逆向反射元件落在或倒在液态涂覆的涂料(如湿油漆、热固性材料或热的热塑性材料)上。热熔涂覆的热塑性标识描述在美国专利3,849,351、3,891,451、3,935,158和3,988,645中，它们披露的内容在此引为参考。其它液态涂覆的涂料披露在美国专利2,043,414、2,440,584、4,203,878和4,856,931中，它们披露的内容在此引为参考。在这些应用中，油漆或热塑性材料形成一种基料，用于以部分嵌入部分突出的定位滞留逆向反射元件。基料可由耐用的双组分体系，如环氧树脂或聚氨酯形成，或者由热塑性聚氨酯、醇酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯等形成。用作基料并包括本文所述的逆向反射元件的其它涂料组合物也包括在本发明范围内。
通常，通过使用常规的路面划线设备将本发明逆向反射元件施涂在道路上或其它表面上。从任意位置将逆向反射元件落在表面上，各个元件的一个表面向下放置，使其嵌入油漆、热塑性材料等之中。如果使用不同尺寸的逆向反射元件，它们常均匀地分布在表面上。当油漆或其它成膜材料完全固化后，逆向反射元件被牢固地置于形成极有效的反射标识的位置中。
本发明逆向反射元件还可用于作为路面标识的预制粘合带上。
下列实施例说明本发明的各种具体特征、优点和其它细节。但是应理解所使用的具体成分和用量以及其它条件和细节不应解释为对本发明范围的不适当的限制。所使用的百分数为重量百分数。
实施例
实施例1
通过滚动搅拌混合下列物料细粒：400g NUCREL 699乙烯-丙烯酸共聚物(EMAA，购自DuPont Company，Polymer Products Department，Wilmington，DE)；250g在40.8％NUCREL 699、8.9％AC540(一种低分子量乙烯-丙烯酸加工助剂，购自Allied Singal)、0.2％CHIMASORB 944和0.1％IRGANOX 1010中有50％金红石TiO2的浓色母料；250g在60.8％NUCREL 699、8.9％AC540、0.2％CHIMASORB 944和0.1％IRGANOX1010中有30％颜料黄191的浓色母料；100g在NUCREL 699、约10％AC16(一种低分子量聚乙烯树脂，购自Allied Singal)和约0.05％IRGAFOS168(购自Allied Aingal)中有25％颜料黄110的浓色母料。
将经混合的细粒加入一台小型双螺杆挤出机(Baker-Perkin No.60007型，具有12英寸长×1英寸直径(30.5cm×2.5cm)的螺杆)中，通过带约0.12英寸(0.3cm)直径开口的模头混合物料并从所述物料形成线料。在约130℃的温度和每分钟25转(rpm)下挤出线料，在约50℃温度的水浴中冷却之，并以与挤出速率相匹配的速率将其缠绕在卷盘上。随后使用Conair Jetro 304型造粒机将线料造粒成0.12英寸(0.3cm)长的圆柱形细粒(pellet)。将所述细粒与大量折射率约1.75的黄色陶瓷小珠(一般根据美国专利4,564,556(在此引为参考)的实施例4，外加1％Fe2O3(由硝酸铁加入硝酸盐稳定的锆溶胶中制得))一起加入约185℃的旋转窑中。起初，陶瓷小珠的温度为室温；但是，如果陶瓷小球的温度高于热塑性内芯元件(即细粒)的温度，它们将更有效地涂覆在热塑性内芯元件上。在本实施例中，将陶瓷小珠最终加热至约205-215℃的温度。如美国专利5,124,178和5,094,902(在此引为参考)所述，小珠预先用氨基硅烷偶联剂(A1100 Silane，购自Union Carbide Company)进行处理，以有助于它们与所述树脂粘结。陶瓷小珠与树脂细粒的加料速率的重量比为40∶1，该小珠量足以使热塑性元件不结块、不熔融、不熔结在一起或不熔结在设备上。细粒在旋转窑中滞留约4分钟。旋转窑与水平成约5.5°的倾斜角以保持足够的停留时间(至少2分钟)。收集过量的小珠并重复使用。生成的逆向反射元件为略圆形，但不是完全球状的，每个元件整个表面覆盖有陶瓷小珠。
实施例2
通过滚动搅拌混合下列物料细粒：600g NUCREL 699和400g实施例1所述的在NUCREL 699中有50％TiO2的浓色母料。将细粒加入通过实施例1所述小型双螺杆挤出机和模头，经过冷却浴冷却后将挤出的线料直接加入造粒机。随后将细粒与折射率约为1.75的透明陶瓷小珠(一般根据美国专利4,564,556的实施例4制得)一起加入温度为205-215℃的旋转窑中。如实施例1所述也用氨基硅烷偶联剂对这些小珠进行预处理以增强小珠表面与树脂的粘结。开始时不对小珠加热，但一旦它们被加热后就会更彻底地涂覆热塑性元件。陶瓷小珠与树脂细粒的加料速率比约为40∶1-10∶1。所有这些比例都能形成涂覆良好的热塑性元件。旋转窑水平倾斜约5.5°，收集过量的小珠并重复使用之。热塑性元件与光学元件的接触时间约为4分钟。形成的逆向反射元件为圆形的。
实施例3
通过滚动搅拌混合下列物料细粒：50重量％PRIMACOR 3440乙烯-丙烯酸共聚物(EAA，购自Dow Chemical Company，Midland，MI)，50重量％含有50重量％金红石TiO2、12.5重量％低分子量聚乙烯(商品名AC16，购自AlliedSignal)、0.05重量％抗氧剂(商品名IRGAFOS 168，购自Ciba Geigy)和37.45重量％PRIMACOR 3440的浓色母料。如实施例1所述使用小型双螺杆挤出机将混合的细粒进一步配料并形成线料。随后将线料造粒，使用旋转窑将陶瓷小珠涂覆在细粒上，但是使用约275℃(±15℃)的温度使小珠沉入本实施例使用的高度熔融(melting)树脂中。在旋转窑中加热时，细粒的形状立即由细圆柱形变成扁平盘状。细粒与小珠的加料重量比与实施例2相同，所使用的小珠种类和预处理也与实施例2相同。旋转窑的角度也相同，并收集过量的小珠重复使用。形成的逆向反射元件一般是平盘状的。
实施例4
在金属容器中以90％树脂和10％颜料的比例混合少量NUCREL 699树脂和购自Mearle Corporation，New York，NY的外用MEARLIN珠光细珍珠颜料(含有云母、二氧化钛、氧化锡和氢氧化铬)。在对流烘箱中将该金属容器及其物料加热至树脂熔融。用搅拌器混合颜料和树脂并将其流延在剥离衬里上。在室温树脂快速变回固态。间隔一段时间(数天)以后，以任意和不规则的形状将树脂切割成小片，小片最宽处约为0.31-0.95cm。每片约0.16cm厚。随后如美国专利4,772,511所述将这些小片与折射率约1.92的陶瓷小珠一起置于旋转窑中。当用这种树脂和颜料的混合物和用所述方法制造所述元件时，基于NUCREL 699树脂(当与其它颜料配制在一起时，它们常会变成圆形)的这些元件保持其切割时的形状不变。它们还比其它细粒亮丽得多。
实施例5
含有35％TiO2和65％EMAA(NUCREL 699)的内芯细粒的本实施例试样制备如下：滚筒混合1200g NUCEL 699细粒和2800g实施例1所述的浓色母料(在NUCEL 699中有50％TiO2)，随后用温度分布为220°F(104℃，第1段)、230°F(110℃，第2段)、250°F(121℃，第3段)、260°F(127℃，第4段)、280°F(138℃，第5段)的1.25英寸(3.2cm)Killion单螺杆挤出机(购自Killion，Verona，NJ)挤出该混合物，使用17fpm(每分钟英尺，每分钟5.2米)收卷速度和30rpm螺杆速度形成0.12英寸(0.3cm)直径的线料。随后将线料切割成0.12英寸(0.3cm)的细粒。接着在室温将这些细粒加入折射率为1.5的1mm直径VISI玻璃珠(购自PotterIndustries，Hasbrouck，NJ)的热(约170℃)流化床中。形成的逆向反射元件呈略圆形。这些小珠一般大得难以很好地嵌入内芯元件中。
实施例6
本试样含有如实施例5所述制得的含35％TiO2和65％EMAA的内芯细粒。在室温将这些细粒加入折射率为1.9的FLEX-O-LITE玻璃珠(购自Flexolite，Paris，TX)和防滑陶瓷颗粒(根据美国专利5,094,902的实施例1制得)的热(约170℃)混合物的流化床中。所述混合物含有95％直径约250-400微米的玻璃珠和5％直径约250-400微米的防滑颗粒。玻璃珠与内芯细粒的比例约为100∶1。使玻璃珠与细粒接触约30秒，形成具有单层紧密包裹的玻璃珠和防滑颗粒的略圆形的逆向反射元件。
实施例7
本试样含有如实施例5所述制得的含35％TiO2和65％EMAA的内芯细粒。在室温将这些细粒加入如实施例6所述的FLEX-O-LITE玻璃珠的热(约170℃)流化床中，但是不使用防滑颗粒。形成的逆向反射元件是略圆形的，具有单层紧密包裹的玻璃珠。
实施例8
本试样含有的芯材是从含有预先层压在由20％TiO2和80％EMAA组成的50mil(0.13cm)厚加颜料的挤出膜(由实施例1使用的NUCREL 699和50％TiO2浓色母料制成)的一个面上的确认的逆向反射片(购自美国3M公司，商品名为SCOTCHLITE)的层压片上切割得到的。在实施例7所述的玻璃球涂覆方法中，由于逆向反射片中的热固性表面膜，使得热的玻璃球附着在加颜料的膜的所有露出表面上而反射片上无玻璃小珠。根据层压片的切割方法，当热塑性加颜料的内芯元件在加热下沿来自其原先的膜挤出加工的下行卷材的方向收缩时，切割的层压元件重新成形。使得元件呈拱形。这种复合的露出小珠/包封透镜的元件除了形成有效的湿内反射元件以外，还能增加白天的色彩。
实施例9
本试样包括含有35％TiO2、35％EMAA(NUCREL 699)和30％EAA(PRIMACOR 5980)的内芯细粒。这种细粒是用实施例1所述的50％TiO2浓色母料制得的。在室温将这些细粒加入折射率为1.9、粒径约250-400微米的热(约170℃)玻璃小珠的流化床中。将冷的/固态热塑性元件加入热小珠的动态床中的技术使得部分小珠粒径立即附着在所有的热塑性元件的弧形表面上。进一步加热(接近30秒)小珠在树脂中下沉适当的深度并牢固地粘结于其中。单层的小珠与内芯元件一起在流化床中运动防止了内芯元件在加工过程中熔融在一起。内芯细粒形成被单层小珠普遍地紧密包裹的平盘形状，所述单层小珠部分嵌入加颜料的热塑性内芯的表面上。这种盘的形状是细粒在加热下沿来自其前面线料挤出操作的下行坯料的方向收缩的结果。
实施例10
使用温度分布如实施例5所述，L/D(长度比直径)为24的1.25英寸直径的Killion挤出机挤出由35％TiO2、30％NUCREL 699 EMAA和35％PRIMACOR 3150 EAA组成的混合物。这种混合物是用实施例1所述的50％TiO2浓色母料制成的。通过将缠绕速度设置在17fpm(5.1m/min)，将螺杆速度设置在30rpm而使挤出的线料直径为约0.12英寸(0.3cm)。将线料切割成长约0.12英寸(0.3cm)的细粒。将经过A-1100氨基硅烷(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，购自UnionCarbide，Danbury，CT)表面处理的实施例2所使用的陶瓷小珠的流化床加热至约170-180°F(77-82℃)的温度。将细粒加入加热的小珠流化床(约170℃)，并翻滚约1分钟使小珠附着并嵌入细粒的表面。细粒变形成盘状带小珠的元件。“直径”比细粒的高度约大3倍。
实施例11
在Baker-Perkin 60007型双螺杆挤出机中混合约90％Dow PRIMACOR 3440和10％MEARLIN珠光颜料Fine Pearl的混合物。使挤出的混合物形成线料，但是当树脂仍有塑性时将部分物料压成其它扁平的和无规的形状。在混料过程中的熔融温度约为210℃。将物料试样切割成各种形状。随后使用经表面处理的陶瓷小珠的流化床在约80℃涂覆小珠。内芯元件的长度尺寸有轻微缩短，但是扁平的线料仍保持平的，切割成tranfular和其它形状的物料保持其形状。
实施例12
使用Baker-Perkin 60007型共旋转双螺杆挤出机将下列物料混合在一起：21％折射率为1.9粒径约60微米的经表面处理的VOLAN玻璃珠、39％PRIMACOR 3440 EAA树脂、39％预先混有TiO2的PRIMACOR 3440 EAA树脂(混合比约50∶50)。挤出机螺杆速度为42rpm，物料在挤出机中的熔融温度约为210℃，使用小孔约2.5mm的简单模头，并以约18英尺/分钟(5.5m/min)的速度缠绕线料。随后使用Conair JETRO 304型造粒机将含小珠的线料造粒。使用水平倾斜约5.5°的旋转窑涂覆小珠。将旋转窑的温度设置在约275-280℃。在旋转窑中的滞留时间约为4分钟。所述小珠是实施例2中所使用的经表面处理的陶瓷小珠，折射率为1.75，并且直径约170-230微米。涂覆的小珠与使用的细粒的重量比约为12∶1。
实施例13
使用热固性树脂和热塑性树脂的混合物如下制得逆向反射元件：由25％NUCREL 699乙烯-甲基丙烯酸共聚物，50％实施例1使用的在40.8％NUCREL699中有50％TiO2的浓色母料，19％BF1540嵌段异佛尔酮二异氰酸酯(购自Huls America)和6％三-2-羟乙基异氰脲酸酯(购自BASF)挤出线料。使用26rpm和温度约130-140℃的Perkin-Elmer双螺杆挤出机。将线料在水浴中冷却并用JetAir造粒机造粒。随后将形成的细粒与实施例2使用的陶瓷小珠一起以12∶1(小珠∶细粒)的重量比加入旋转窑中。旋转窑的温度约为210℃。在窑中的停留时间约为4分钟。施涂小球后圆柱状的细粒变成圆形。
不偏离本发明精神和范围的各种变化和改进对本领域的熟练技术人员是显而易见的。

Claims (30)

1.一种逆向反射元件的制造方法，它包括：
(a)将光学元件床和一个或多个包括热塑性材料的内芯元件混合在一起；和
(b)在足够的温度下将光学元件和内芯元件的混合物搅动足够的时间，以将光学元件涂覆在内芯元件上，形成逆向反射元件。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于搅动步骤进行的时间和温度足以使光学元件嵌入内芯元件中的平均深度至少约为光学元件的平均直径的50％。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于在混合步骤前将光学元件加热到至少约为内芯元件的发粘温度。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于将光学元件加热至比内芯元件的发粘温度至少约高10℃的温度。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述内芯元件还包括热固性树脂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于光学元件和内芯元件的混合重量比至少约100∶1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述内芯元件包括一涂覆光学元件就变成基本盘状的基本为圆柱状的细粒。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述内芯元件包括乙烯-丙烯酸共聚物。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述内芯元件包括乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述内芯元件包括一涂覆光学元件就变成基本球状的基本为圆柱状的细粒。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述内芯元件包括乙烯-丙烯酸共聚物。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述内芯元件包括乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于内芯元件还包括颜料。
14.如权利要求1所述的方法，它包括：
(a)加热光学元件的动态床；
(b)将包括热塑性材料的一种或多种内芯元件加入热的光学元件的动态床；其特征在于所述光学元件一开始就被加热到至少约为内芯元件的发粘温度。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述光学元件的温度至少比内芯元件的发粘温度高约25℃。
16.以连续方式实施的权利要求14所述的方法。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述光学元件的动态床是旋转窑。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述光学元件的动态床是流化室。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于一用光学元件涂覆所述内芯元件就改变形状。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于用光学元件涂覆时所述内芯元件基本不改变形状。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述内芯元件还包括片状颜料颗粒。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述内芯元件是由下列方法制得的：
(a)将热塑性材料挤出成线料；
(b)冷却所述热塑性材料的线料；
(c)将所述热塑性材料的线料切割成内芯元件。
23.用权利要求1所述的方法制得的逆向反射元件。
24.用权利要求13所述的方法制得的逆向反射元件。
25.逆向反射元件，它包括：
(a)包括弹性热塑性材料的内芯元件；
(b)涂覆在所述内芯元件上的光学元件，其特征在于约50％以上的内芯元件凸出表面上涂覆有光学元件。
26.如权利要求25所述的逆向反射元件，其特征在于光学元件嵌入内芯元件中的平均深度至少约为光学元件的平均直径的50％。
27.如权利要求25所述的逆向反射元件，其特征在于所述内芯元件还包括片状的颜料颗粒。
28.如权利要求25所述的逆向反射元件，其特征在于所述内芯元件还包括热固性树脂。
29.逆向反射元件，它包括
(a)包括选自乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其混合物的热塑性材料的内芯元件；
(b)涂覆在所述内芯元件上的光学元件，其特征在于约50％以上的内芯元件凸出表面上涂覆有光学元件。
30.防滑元件，它包括：
(a)包括弹性热塑性材料的内芯元件；
(b)涂覆在所述内芯元件上的防滑颗粒，其特征在于约50％以上的内芯元件凸出表面上涂覆有防滑颗粒。
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