JPH07122017B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐候性の改良された樹脂組成物に関する。更に
詳しくは、特に自動車外装用途に適する耐候性の優れた
グラフト共重合体されたアイオノマー樹脂組成物に関す
る。

従来の技術 エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体の金属イオ
ン架橋体であるアイオノマー樹脂はその分子中に水素結
合および金属イオン結合を有するために、優れた加工
性、透明性、強度、耐衝撃性、耐摩耗性を有し、広範囲
な用途に使用されている。

さらに本発明の出願人は、先にアイオノマーの剛性を改
良する目的で、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重
合体の亜鉛イオン架橋体にポリアミドオリゴマーをグラ
フト共重合させたグラフト共重合体（以下グラフト共重
合体という。）よりなる肉厚成形品を提案した（特開昭
59−157122号公報）。上記グラフト共重合体よりなる肉
厚成形品は、剛性が改良されているのみならず、自動車
外装部品用途としての重要な物性である耐ワックスリム
ーバー性（新車に塗装された防錆用のガードワックスを
洗浄除去するためのケロシン−温水洗浄によっても外観
が変化しない性質）に優れ、しかも耐衝撃性、耐擦傷性
が保持されているので、自動車外装部品としての用途が
期待されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら自動車外装部品は屋外で長時間の過酷な暴
露に耐えなければならず、このグラフト共重合体を自動
車外装部品として使用するためには、まだ耐候性が充分
でなく、63℃でのサンシャインウエザロメーターによる
耐候促進試験では2000時間までにクラックが発生すると
いう欠点があった。

本発明の発明者等は、グラフト共重合体の耐候性を、紫
外線吸収剤や耐光安定剤などの添加剤の配合によって改
良することを検討した結果、特定の紫外線吸収剤と耐光
安定剤との組合わせ配合により、自動車外装部品用材料
としても充分な耐候性を有するグラフト共重合体が得ら
れることを見出した。

すなわち本発明は、エチレン−α，β不飽和カルボン酸
共重合体の亜鉛イオン架橋体の約70〜97重量％にポリア
ミドオリゴマー約30〜３重量％をグラフト共重合させて
得られたたグラフト共重合体にベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤及びヒンダードアミン系耐光安定剤を添加し
てなる耐候性の改良された樹脂組成物に関する。

樹脂に添加する紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン
系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノア
クリレート系、オキザリックアシッドアニリド系等、多
数のものが知られているが、本発明のようなアイオノマ
ーにポリアミドオリゴマーをグラフト共重合させたグラ
フト共重合体に対しては紫外線吸収剤の添加によって、
かえって着色を起したり透明性が低下したり、あるいは
顕著な耐候性改良効果がないため、本発明の目的を達成
しえないものがある。例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシベンゾフェノンや、２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン系化合物をグラフト共重合体に添加すると、ベン
ゾフェノン系化合物とポリアミドオリゴマーが反応して
グラフト共重合体が真黄色に着色する。またエチル−２
−シアノ−3,5−ジフェニルアクリレートなどのシアノ
アクリレート系化合物を添加するとグラフト共重合体成
形物が白く濁り、透明性が著しく損なわれる。２−エト
キシ−２′−エチルオキザリックアシッドビスアニリド
などのオキザリックアシッドアニリド系化合物もグラフ
ト共重合体に添加すると、エージング中にブリードアウ
トして白く濁り透明性が損なわれる欠点がある。

しかるにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は上記の他
の紫外線吸収剤と異なり、耐候性改良効果を発揮するに
充分な添加量の範囲内では、着色や白濁の現象が全く見
られず、本発明のグラフト共重合体の紫外線吸収剤とし
て優れていることが見出された。

このようにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は他の紫
外線吸収剤に比べて遥かにすぐれた耐候性改良効果を発
揮するのであるが、それでもベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤のみを添加したグラフト共重合体組成物は長時
間屋外暴露させた場合には、クラックが発生するという
現象が見られた。本発明者らはそこでこのクラックの発
生を防止するための添加剤処方を検討した結果、ヒンダ
ードアミン系の耐光安定剤をベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤と併用することにより長時間の暴露によっても
クラックの発生しない、更に耐候性の優れたグラフト共
重合体が得られることを見出した。

すなわちアイオノマーにポリアミドオリゴマーをグラフ
ト共重合させて得られたグラフト共重合体の耐候性の改
良は、特定の紫外線吸収剤を用い、しかもこれを特定の
耐光安定剤と併用することによって始めて達成されたも
のである。

問題点を解決するための手段 本発明の樹脂組成物に用いられるベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤は下記の基本構造を有するヒドロキシフェ
ニル置換ベンゾトリアゾール化合物であり、置換基X,Y,
及びＺの種類により多数の紫外線吸収剤が知られている
が、具体的には２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（3,5−
ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
［２−ヒドロキシ−3,5−ビス（α，α−ジメチルベン
ジル）フェニル］−2Hベンゾトリアゾールなどのベンゾ
トリアゾール系化合物をあげることができる。

また、本発明に用いるヒンダードアミン系耐光安定剤と
しては特に２及び６位がすべてアルキル置換したピペリ
ジン構造を分子中に有する化合物が好適であり、具体的
にはビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−
ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン重縮合物などがあげられる。

グラフト共重合体に添加されるベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤の添加量はグラフト共重合体100重量部に対
し0.1乃至１重量部が好ましい。ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤の添加量が多すぎるとグラフト共重合体が
黄色に着色したり、添加剤がブリードアウトする傾向が
ある。また添加量が少ない場合には充分な耐候性改良効
果が得られにくい。

ヒンダードアミン系耐光安定剤の好適な添加量は0.1重
量部乃至１重量部である。添加量が多すぎるとグラフト
共重合体が白濁したり、ヒンダードアミン系耐光安定剤
がブリードアウトする欠点がある。また添加量が少なす
ぎると耐候性改良効果が不十分である。

本発明においてアイオノマーのベースポリマーとなるエ
チレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体としては、エ
チレンとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマ
ル酸などのα，β不飽和カルボン酸との共重合体が用い
られるが、更に必要に応じて他のαオレフィン、α，β
不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステルなどを共重
合させ多元重合体とすることもできる。

具体的には、エチレン−アクリル酸（またはメタクリル
酸）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（または
メタクリル酸エステル）−アクリル酸（またはメタクリ
ル酸）共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
エチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−マレイン酸モノエステル共重合体、エチレン−マ
レイン酸モノエステル−アクリル酸エステル（またはメ
タクリル酸エステル）共重合体等をあげることができ
る。

共重合体中のα，β不飽和カルボン酸の含有量は、約３
〜25重量％であることが好ましい。含有量が３重量％未
満の場合には、ポリアミドオリゴマーとのグラフト共重
合反応が進行し難く、また耐ワックスリムーバー性の改
良が不十分である。また含有量が25重量％を越えるとグ
ラフト共重合体の融点が低くなり、成形品の実用面で問
題が生じる。

エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体は亜鉛イオ
ンによって架橋され、アイオノマーが生成するが、中和
度は約５〜90％の範囲が好適である。またアイオノマー
とポリアミドオリゴマーとのグラフト共重合反応はイオ
ン結合生成を伴うものであって、アイオノマー中の亜鉛
イオンとポリアミドオリゴマー末端の１級アミノ基との
間でアミン錆イオンを形成するものと考えられる。なお
本発明においては亜鉛イオンによって架橋されたアイオ
ノマーが使用されるが、亜鉛と当量以下であれば他の金
属イオンを含有するものであってもよい。またポリアミ
ドオリゴマーとのグラフト共重合反応において、亜鉛と
当量以下の金属イオン量となる範囲で他のアイオノマー
を共存させてもよい。

アイオノマーにグラフト共重合されるポリアミドオリゴ
マーはその一端が１級アミノ基であり、他の一端は例え
ば炭素数１〜20のＮ−アルキルアミド基で封鎖されてい
る。

このようなポリアミドオリゴマーは、ラクタム又はω−
アミノカルボン酸を単量体とし、Ｎ−アルキルアミンを
末端封鎖剤に用いて、重合して得られる。本発明のため
に最も好ましいポリアミドオリゴマーは、数平均重合度
が６〜35のカプロラクタムオリゴマーである。数平均重
合度が６未満では、実質的な剛性改良効果がなく、一方
数平均重合度が35を越えるポリアミドオリゴマーを用い
ると、グラフト共重合体の反応速度が遅くなり、グラフ
ト共重合体を製造することが難しい。

グラフト共重合体は、アイオノマーの種類によっても異
なるが、アイオノマー70〜97重量％、好ましくは80〜97
重量％に対し、ポリアミドオリゴマー30〜３重量％、好
ましくは20〜３重量％をグラフト共重合させて得られた
ものである。ポリアミドオリゴマーの使用量が多すぎる
と、アイオノマーの種類によってはポリアミドオリゴマ
ーが未反応のまま残存し、グラフト共重合体混合物の粘
度が低下したり、ペレット化が著しく困難となったりす
る場合がある。一方ポリアミドオリゴマーの割合がこれ
よりも少ないと、耐熱性や自動車外装部品用材料として
重要なワックスリムーバー性の改良が不充分である。

グラフト共重合反応は、アイオノマーの融点以上の温
度、好ましくは約150〜250℃の温度で、通常はスクリュ
ー押出機などの溶融混練装置を用いてポリアミドオリゴ
マーと混練することにより行われる。

グラフト共重合体はそれ自身単独で樹脂組成物として用
いることもできるが、他の熱可塑性樹脂、例えばエチレ
ン−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体などをブ
レンドして使用することも可能である。この場合、ブレ
ンドはグラフト共重合反応の前後いずれの段階で行って
もよい。

本発明の樹脂組成物はベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤とヒンダードアミン系耐光安定剤との併用によって耐
候性が著しく改良されているが、本発明樹脂組成物に更
にヒンダードフェノール化合物系安定剤及び／又はリン
化合物系安定剤を添加すれば更に耐熱性、耐酸化性が改
良され、より耐候性の優れた樹脂組成物が得られるの
で、自動車外装部品など、屋外での過酷な条件で使用さ
れる用途には好適である。これらの安定剤は、例えばグ
ラフト共重合体100重量部に対し、0.01〜１重量部の範
囲で配合するこことができる。

ヒンダードフェノール化合物系安定剤は分子中に2,6置
換好ましくは2,6アルキル置換フェノール構造を有する
化合物であり、具体的にはオクタデシル−３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］などをあげることができる。

リン化合物系安定剤としては有機リン酸エステル又は有
機亜リン酸エステルが好適であり、具体的にはトリスオ
クチルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジフォスファイト、トリクレジルフォスフェートな
どのリン化合物をあげることができる。

また本発明の樹脂組成物には顔料、静電防止剤、など他
の添加剤を添加することもできる。

本発明に用いる紫外線吸収剤および耐光安定剤、その他
必要に応じて配合される添加剤のグラフト共重合体への
添加は、グラフト共重合体を形成させた後に行ってもよ
いが、予め両原料のいずれか一方又は両方に添加してお
いてもよく、またオリゴマーの融点以上の温度好ましく
は約150℃乃至250℃でアイオノマーとポリアミドオリゴ
マーを押出機などの混練装置を用いてグラフト反応を行
う際に同時に添加することもできる。

発明の効果 このようにして得られたグラフト共重合体組成物は耐候
性が優れているため、射出成形、押出成形、異形押出成
などの成形方法を用いてバンパーモール、ウインドシー
ルドモール、サイドプロテクターなど、特に自動車外装
部品の透明な表面層あるいは光沢のある着色された表面
層として用いることができる。また自動車外装部品以外
にも屋外で使用され、耐候性が要求されるスキー靴、そ
の他のスポーツ用品、土木建築用品などにも用いること
ができる。

以下実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量15
％）の亜鉛イオン架橋体（イオン化度50％）90重量部及
びε−カプロラクタムオリゴマー（数平均重合度20、融
点213℃、ｎ−ヘキシルアミンにて末端カルボキシル基
を封鎖）10重量部、紫外線吸収剤として２−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、（チバガイギー製チヌビン327）
0.5重量部および耐光安定剤としてビス（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバガイギー
製サノールLS770）0,5重量部をドライブレンドした後、
Ｔダイを有する２軸押出機（スクリュー径30mm、L/D＝2
5）に供給し、樹脂温度約220℃で押出して厚さ約1mmの
シートを得た。得られたシートはカーボンアーク式のサ
ンシャインウエザロメーター（63℃、スプレー60分のう
ち12分）を用いて耐候促進試験を行い、シートの色相、
クラックの有無などの外観変化を調べた。その結果、上
記のシートは2000時間の耐候試験後でも外観には異常は
なく、僅かに着色しているにすぎなかった。

比較例１〜６ 表１記載の紫外線吸収剤と耐光安定剤を用いた以外は実
施例１と同様にしてシートを作成し、耐候性を評価し
た。その結果紫外線吸収剤を添加しない比較例１及び３
のシートは500時間で黄色に着色した。また紫外線吸収
剤としてチヌビン328のみを添加した比較例２では2000
時間でクラックが入った。ベンゾトリアゾール系以外の
紫外線吸収剤を用いた比較例４〜６ではシートが黄色に
着色したり白く濁ったりして、グラフト共重合体の無色
透明の特徴が損なわれた。

実施例２〜５ エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量15
％）の亜鉛イオン架橋体（イオン化度60％）85重量部及
びε−カプロラクタムオリゴマー（数平均重合度15、融
点213℃、ｎ−ブチルアミンにて末端カルボキシル基を
封鎖）15重量部に、表２に記載の紫外線吸収剤、耐光安
定剤及びその他の安定剤を配合して実施例１と同様にし
てシートを作成した。

実施例１と同様にして得られたシートの耐候性を評価す
るとともに、90℃、500時間のエージングによって耐熱
性を評価した。

その結果、紫外線吸収剤の添加量の多い実施例３は得ら
れたシートが僅かに着色した。また耐熱安定剤を加えな
い実施例２のシートは90℃、500時間の加熱で淡黄色に
着色したが、耐熱安定剤を加えた実施例４及び５のシー
トはほとんど変色しなかった。

セイカライザーE;大阪ソーダ製品 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン バイオソーブ910;共同薬品製品 エチル−２−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート チヌビン312;チバガイギー製品 ２−エトキシ−２′−エチルオキザリックアシッドビス
アニリド チヌビン328;チバガイギー製品 ２−（3,5−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール サノールLS622LD;チバガイギー製品 コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮
合物 イルガノックス1010;チバガイギー製品 ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］ マークPEP−8;アデカアーガス製品 ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 81/02 ＮＵＶ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合
   体の亜鉛イオン架橋体の70〜97重量％にポリアミドオリ
   ゴマー30〜３重量％をグラフト共重合させて得られたグ
   ラフト共重合体にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及
   びヒンダードアミン系耐光安定剤を添加してなる耐候性
   の改良された樹脂組成物。
2. 【請求項２】樹脂組成物がヒンダードフェノール化合物
   系安定剤及び／又はリン化合物系安定剤を含有すること
   を特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリアミドオリゴマーが数平均重合度６〜
   35のカプロラクタムオリゴマーである請求項１又は２記
   載の樹脂組成物。