KR920008530B1 - 스티렌계와 올레핀계 복합수지 조성물 - Google Patents

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Description

스티렌계와 올레핀계 복합수지 조성물

본 발명의 스티렌계와 올레핀계 복합수지 조성물에 관한 것으로서,더욱 상세하게는 아크리로니트릴-스티렌 공중합체와 염소가 첨가된 올레핀계 중합물의 조성물에 변성 에스아이에스(Styrene-Isoprene-Styrene)고무와 자외선흡수제를 사용함으로서 충격특성과 내후성을 향상시킨 스티렌계와 올레핀계 복합수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 ABS수지는 아크리로니트릴과 부타디엔 및 스티렌의 3원소로 된 중합제수지로써 충격특성과 인장특성 등의 각종 물리적인 특성 및 성형가공성이 우수하여 가전제품을 비롯하여 각종 사무기기에 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 ABS수지는 그 성분중의 하나인 부타디엔 고무의 이중결합 때문에 자외선에 노출시 색상이 변색되는 등의 내후성 특성이 취약하게 내후성이 요구되는 전자제품에 적용하는데는 한계가 있었다.

따라서, 이러한 내후성 열세를 보완하기 위하여 미국특허 제 4,528,328호에서는 아크릴고무를 첨가하는 에이에이에스(Acrylonetrile-Acrylic rubber-Styrene)수지가 개발된 바 있고, 그외에도 충격특성을 유지하면서 이중결합이 없는 이피알 (Ethylene-Propyrene-Rubber)고무, 이피디엠(Ethylene-Propyrene-Diene-Methylene)고무와 같이 에틸렌-프로필렌 폴리머를 첨가한 에이이에스(Acry lonutrile-EPDM-Styrene)수지 및 난연성을 부여해 주기 위해 부타디엔 고무대신에 염소화 폴리에틸렌을 첨가한 에이시에스(Acrylonitrile-Chlorina-ted polyethylene -Styrene)수지 등이 사용되고 있다[미국특허 제 3,953,540호, 일본특허공개소 39-17057호, 및 소 41-6351호].

이중에서도 통상적으로 제조되고 있는 에이시에스수지는 아크리로니트릴 -스티렌의 공중합체와 염소화 폴리에틸렌을 중합 또는 이를 브렌당한 제품으로써, 내열특성 및 내후성이 우수하다고 알려져 있지만 기존의 ABS 난연제품의 주용도인 고내후성이 요구되는 컴퓨터모니터 등에 적용하기에는 아직도 내충격특성, 내후성 및 난연성이 미흡한 실정이다.

또한 이러한 ABS수지의 통상의 압출성형법이나 사출성형법으로 성형이 가능하지만 압출 및 사출시에 유독가스인 염소가스의 발생으로 작업환경의 악화, 열변형 및 흑점발생 등의 단점을 가지고 있기 때문에 그 사용이 제약이 많았다.

이와 같이 단점들을 개선하기 위하여 그간 많은 연구가 진행되어 왔으며, 더 높은 내열성을 얻기 위하여 일본특허공개 소54-40847호에서는 스티렌수지 대신에 알파-메틸스티렌으로 공중합하는 방법, 폴리아미드 수지를 도입하여 내열성을 향상시키려는 연구가 있었지만, 이러한 연구들은 목표하는 내열특성은 얻을 수 있지만 성형가공성 및 난연성이 저하되는 등의 또 다른 단점을 가지고 있다.

또한 내충격성을 개선하기 위하여 미국특허 제 3,970,718호 및 일본특허 공개소 48-44933호 등에서는 이피알, 이피디엠과 같은 에틸렌-프로필렌계 고무 또는 에스비알 및 에스비에스 등과 같은 브록공중합체가 사용되고 있으나, 이러한 연구는 내충격 특성은 향상되지만 고무자체의 특성 및 고무의 이중결합으로 내후성이 저조하게되는 등의 단점을 가지고 있다.

이에, 본 발명자들은 에이시에스수지의 이러한 단점인 내충격특성과 내후성을 개선하기 위하여 많은 연구를 한 결과 변성 에스아이에스와 자외선 흡수제를 첨가하게 되면 내충격성과 내후성이 개선된다는 점을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 스티렌계와 올리핀계 복합수지에 변성 에스아이에스 (Modified-SIS)고무를 첨가하므로써 내충격성 및 내후성 등 제물성을 개선시킨 복합수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 아크리로니트릴 함량이 20∼40중량%인 아크리로니트릴-스티렌 공중합체 50∼90중량%와 염소가 25∼45중량%로 첨가된 올레핀계 중합물 10∼50 중량%를 주성분으로 하고, 난연상승화제와 자외선흡수제, 산화방지제 및 왁스가 혼합되어 있는 스티렌계와 올리핀계 복합수지에 있어서, 상기 수지조성물에 변성 에스아이에스(M-SIS)고무가 전체 수지중에 5-10중량% 함유되어 있는 스티렌계와 올레핀계 복합수지 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용된 아크리로니트릴-스티렌 공중합수지는 아크리로니트릴과 스티렌의 단량체를 용액중합 또는 괴상중합에 의하여 제조한 수지를 말하며, 이때 아크리로니트릴 첨가량은 20∼40중량%이며, 바람직한 범위는 25∼35중량% 사이이다. 이때 아크리로니트릴의 비율이 커지면 인장특성과 내충격특성은 향상되지만 아크리로니트릴의 비율이 작아지면 즉 스티렌의 비율이 커지면 가공성이 좋아지게 된다.

전체수지중에 사용된 아크리로니트릴-스티렌공중합 수지는 50∼90중량%이며, 양호한 조건은 60-85중량% 이다. 만일 전체수지중의 아크리로니트릴-스티렌 공중합수지의 함량이 90% 이상이 도면 수지는 경화되어 인장강도, 경도 및 내열특성은 향상되지만 난연특성 및 신율, 내충격특성은 급격히 저하되어 적정수준을 첨가하는 배합기술이 필요하다. 반면에 50중량% 이하가 되면 난연특성 및 내충격특성은 우수한 반면에 염소화폴리에틸렌의 첨가량이 증가됨으로 인해 성형시 유독가스 발생 및 인장, 경도특성이 저하되어 실용적으로 사용할 수 없는 문제가 있게 된다.

한편, 이와 함께 주원료로 사용되는 염소가 함유된 올레핀계 중합물은 예컨대, 염소화폴리에틸렌을 포함하며, 이 염소화폴리에틸렌은 폴리에틸렌을 염소화시킨 것 이외에 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-부텐 공중합체와 같은 에틸렌공중합체를 염소화시킨 것, 폴리에틸렌을 클로로술폰화시킨 것도 이용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 염소화올레핀계 중합물은 그 염소함유량이 25-45중량%인 것을 사용하며, 더욱 바람직하기로는 30-40중량%의 것이 적합하고 전체 수지중의 염소화 올레핀계 중합물의 비율은 10-50중량%이며 더욱 좋기로는 15-40중량%인 경우이다. 이때, 전체 수지중의 염소화폴리에틸렌의 함량이 높으면 난연성, 내충격성특성은 향상되지만 인장특성이 떨어진다.

한편, 본 발명에서는 첨가제로서 난연상승화제를 첨가사용하는 바, 그 난연상승화제는 삼산화안티몬, 산화안티몬 및 오산화안티몬중에서 선택된 무기계 난연상승화제를 사용하는데, 이는 염소화폴리에틸렌의 염소원소가 수지분해시 난연효과를 나타낼 때 챠르(Char)를 형성하는데 중요한 역할을 한다. 본 발명에서 이러한 난연상승화제의 첨가량은 전체수지의 1∼15중량%가 좋은데, 더욱 바람직한 범위는 5∼12중량%이다. 만일 산화안티몬의 첨가비율이 15중량%가 넘으면 난연성이 당연히 향상되지만 기계적 강도, 작업성 및 착색성이 떨어지게 된다.

한편, 일반적으로 내충격성을 개선하기 위해서는 각종 고무 즉 에스비알, 에스비에스등과 같은 불럭 공중합체가 사용되고 있지만 고무자체가 가지는 이중결합 때문에 내후성이 저조하여 고무성분을 사용하기에 곤란한 점이 있었다.

따라서, 본 발명에서는 충격보강제로써 스티렌과 이소프렌의 공중합체를 개선한 변성 에스아이세스(M-SIS)를 단독 도는 SIS 혼합 사용하였다. 이때 SIS 또는 M-SIS는 이소프렌 함량이 60∼90중량%로써 전체수지중에 사용되는 M-SIS의 첨가량은 전체수지의 1∼15중량%이며, 바람직한 범위는 5∼10중량%이다. 만일 내충격성을 개선하기 위하여 M-SIS의 양을 15중량% 이상 사용하면 내충격성 및 신율특성은 향상되지만 난연특성 및 인장특성의 저하가 심하여 실용적으로 사용이 곤란하다. 또한 M-SIS고무에 이소프렌 함량이 60중량% 이하이면 내충격 특성이 없고 90중량% 이상이면 수지와 상용성이 없게 된다.

또한 본 발명에 사용된 자외선흡수제는 벤조트리아졸계 , 벤조페논계 및 힌더드 아민계를 단독 혹은 병용 사용함으로써 내후성을 보강하는데, 그 첨가량은 전체수지의 0.01∼10중량%이며, 좋기로는 0.05∼5중량%사용한다.

열안정성을 향상시키기 위해 첨가하는 산화방지제는 하이드록시페닐 (Hydroxyphenyl)계, 틴말레에이트(Tinmaleate)계, 틴머켑타이드(Tinmercaptide)계 또는 포스페이트(Phosphate)계 등을 사용하여 열안정성을 향상시켜 주며, 그 첨가량은 전체수지의 0.01∼10중량%이며, 더욱 좋기로는 0.1∼5중량%이다.

또한 성형가공성 향상을 위해 왁스를 첨가하는데, 사용되는 왁스로는 스테아릭 아마이드산 및 금속 스테아레이트산을 단독 또는 병용 사용하며, 그 첨가량은 전체수지의 0.01∼10중량%이며 좋기로는 0.1∼5중량%이다.

또한 성형가공성 향상을 위해 왁스를 첨가하는데, 사용되는 왁스로는 스테아릭 아마이드산 및 금속 스테아레이트산을 단독 또는 병용 사용하며, 그 첨가량은 전체수지의 0.01∼10중량%이며 좋기로는 0.1∼5중량%이다.

본 발명의 조성물을 얻기 위하여는 전술한 여러 가지 첨가제를 반바리믹서, 압출기, 열로라 등의 방법으로 시료를 제조한다. 이때 필요에 따라서 가소제, 대전방지제, 충진제 등을 첨가사용할 수도 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 수지조성물은 종래와는 달리 M-SIS 고무를 첨가사용하므로서 우수한 내충격성과 내후성을 가지고 있기 때문에 컴퓨터모니터, 복사기, 타자기 등 각종 사무용 기기에 널리 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 복합수지조성물에 대해 측정한 물리적 특성치의 시험방법 및 시험조건은 다음의 표 1과 같다.

[표 1]

[실시예1∼10 및 비교예 1∼4]

염소함유량이 각각 30중량%(일본소화전공 제품) 및 36중량%(다우케미칼 제품)인 염소폴리에틸렌과, 아크리로니트릴 비율이 각각 28,32중량%인 아크리로 니트릴-스티렌 공중합체(한남화학제춤), 그리고 난연상승화제로써 일성 삼선화안티몬 (일성안티몬제품), 충격보강제로써 스티렌 함량이 30중량%인 변성에스아이에스 공중합체(일본 쿠레라이사 제품)를 각각 사용하였다.

상기와 같은 첨가제를 믹서로 약10분간 혼합하며, 이때 산화방지제로 삼산하안티몬 8중량%와 활제로서 칼슘스테아레이트 0.5중량%를 첨가한후 200℃의 400㎜ 압출기에서 시료를 제조하였다. 얻은 시료는 3온스 사출 성형기를 사용하여 물리적 시험 및 난연시험을 위한 시편을 제작하였는데 사출조건은 실린더 온도 180∼200℃이며 사출압은 60㎏/㎠이다.

각 실시예 별 첨가량과 물리적 특성은 다음의 표 2 및 3과 같다.

[표 2]

* 염소화 폴리에틸렌(1), (2) : 염소함유량 30중량%, 36중량%

아크리로니트릴-스티렌 공중합체(SAN)(1), (2) : 아크로니트릴 함량 26중량%, 32중량%

*EPR : 에틸렌프로필렌고무

EPDN : 에틸렌 프로필렌 디엔메틸렌고무

ABS HR : ABS High Rubber

[표 3]

상기표 3의 실시예 결과에서 충격강도는 사용한 고무성분에 의하여 크게 좌우되며 변성에스아이에스 고무를 적용한 결과 그 충격강도가 크게 향상하는 결과를 보여준다. 그러나 15중량% 이상 첨가하면 고무성분 과다로 인해 난연도에서 V-1의 불안정한 난연도를 나타낸다. 이때 변성에스아이에스 고무대신 에스아이에스 고무를 사용하는 것도 가능하다.

또한 내후성 면에서는 변성에스아이에스 고무가 기존의 고무에 비하여 내후성이 우수하지만 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등과 같이 초내후성을 요구하는 제품에는 미흡한 수준이다. 이러한 내후성 미흡을 개선하기 위하여 실시예 9∼14에서는 자외선 흡수제를 첨가함으로서 자외선에 의한 변색을 개선하는 실험을 진행하였다.

[실시예 11∼15]

실시예 6과 같이 염소화폴리에틸렌 30중량%와 아크리로니트릴-스티렌 공중합체(SAN수지)를 70중량%를 사용하고 변성에스아이에스 고무(M-SIS)를 전체수지의 10중량%, 난연상승하제로써 삼산화안티몬을 8중량%, 내후성 향상을 위하여 벤조트리아졸계인 Tinuvin-P(Ciba-Geigy 사)와 힌더드아민계(HALS, Ciba-Geigy 사)를 단독 또는 병용 사용하고 수지의 열안정성 향상을 위한 산화방지제로써 틴말레에이트(Tinmaleate)계를 사용하고 성형성을 위해 첨가하는 왁스로는 올레핀계 스테아릭 아미드산 또는 금속 스테아레이트산을 단독 또는 병용 사용하여 물리적인 특성 및 내후성을 측정하였다. 그 결과는 표 4와 5에 나타내었다. 기타 첨가되는 첨가제 및 압출, 사출성형에 의한 시편제작 방법은 실시예 1∼8과 같다.

[표 4]

*자외선흡수제(1) : 벤조트리아졸계(Tinuvin-P, Ciba-Geigy사)

자외선 흡수제(2) : 힌더드아민계(Tinuvin-770, Ciba-Geigy사)

*기타 첨가제로써 산화방지제로 디부틸틴말레에이트(TM-600P, 송원산업) 2.0

중량%, WAX로서 에틸렌 비스스테아릭 아마이드(Alflow H-50F 니뽄 오일사)

1.5중량%, 칼슘 스테아레이트(송원산업) 0.5중량%를 첨가함.

[표 5]

상기 표 5의 실시예 결과에서 표 3 실시예의 단점이었던 내후성이 현저하게 개선되어 초내후성을 요구하는 고가제품에도 적용이 가능하게 되었으며, 성형가공성을 위해 왁스를 첨가함으로써 충격강도 향상 및 수지흐름성 등의 성형가공성이 향상되었다.

상기 실시예에서 사용된 에틸렌 비스스테아릭 아마이드외에 올레핀계 스테아릭 아마이드산을 사용하여도 가능하며, 금속면과의 이형성을 위해 첨가된 칼슘스테아레이트외에도 마그네슘스테아레이트, 바륨스테아레이트 등의 금속 스테아레이트산을 사용하여도 가능하다.

그러나, 징크스테아레이트는 염소화폴리에틸렌과 반응하여 검은착염의 형성으로 흑점발생의 가능성이 있으므로 사용시 주의가 필요한 것으로 밝혀졌다. 또한 내후성 향상을 위한 자외선 흡수제로 벤조트리아졸계와 힌더드아민계 이외에 벤조페논계를 사용하는 것도 가능하다.

Claims (2)

1. 아크리로니트릴 함량이 20∼40중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 50∼-90중량%와 염소가 25∼45중량%로 첨가된 올레핀계 중합물 10∼50중량%를 주성분으로 하고, 난연상승화제와 자외선흡수제, 산화방지제 및 왁스가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 스티렌계와 올레핀계 복합수지 조성물이 있어서, 상기 수지조성물에 변성 에스아이에스(M-SIS)고무가 전체수지중에 5∼10중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 스티렌계와 올레핀계 복합 수지조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 변성에스아이에스고무는 이소프렌 함량이 60∼90중량%인 스티렌 이소프렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 스티렌계와 올레핀계 복합수지 조성물.