KR930010231B1

KR930010231B1 - 내후성 폴리아세탈 수지 조성물

Info

Publication number: KR930010231B1
Application number: KR1019900012314A
Authority: KR
Inventors: 도오루 가쯔마다
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤; 가스가 다꾸조오
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1993-10-15
Also published as: KR910004737A; CN1022327C; CN1049855A; US5118734A; EP0412840A2; BR9003927A; CA2022969A1; EP0412840A3

Abstract

내용 없음.

Description

내후성 폴리아세탈 수지 조성물

본 발명은 내후성이 우수한 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 폴리아세탈 수지에 기후(광) 안정제, 아크릴레이트 수지, 및 명세서에 기입된 옥시알킬렌 중합체를 첨가하여 제조되는 내후성이 아주 우수한 폴리아세탈 수지 조성물, 그리고 폴리아세탈 수지 조성물로 형성된 성형품에 관한 것이다.

공지된 바와 같이, 최근 폴리아세탈 수지는 예컨대 기계적 전기적 특성과 같은 물리적 성질이 우수하거나 예컨대 내화학성 및 내열성과 같은 화학적 성질이 우수한 공학용 플라스틱으로서 여러 분야에 사용된다.

그러나 폴리아세탈 수지가 사용되는 분야가 광범위해짐에 따라 물질의 더욱 독특한 특성이 필요하게 되었다.

이 독특한 특성중에서도 내후성에 있어서, 또는 내후성에 관련된 개선이 더욱 필요하다.

구체적으로, 자동차의 내외부품 및 전기장치의 부품은 예컨대 탈색, 표면이 평탄하지 않음으로써 광택이 소멸되는 현상, 예컨대 태양광선, 형광램프, 비 및 공기와 같은 사용주변환경의 영향하에서의 외형손상에 대한 부품 표면의 크랙 형성과 같은 문제점을 야기하기 쉽다.

이러한 결점을 극복하기 위해 여기에 여러 가지 기후(광) 안정제를 혼합함으로써 폴리아세탈 수지의 내후(광)성을 개선시키려는 방법이 제안되었다.

그러나 이러한 안정제가 항상 만족스버지는 못하므로 더욱 우수한 기후(광) 안정성이 요구되었다.

기후(광) 안정제와 아크릴레이트 수지를 폴리아세탈 수지에 첨가함으로써 내후(광)성의 개선에 약간의 효과를 얻을 수 있었으나, 실외에서 오랜 시간동안 태양광선(자외선), 비 등에 노출시킨 후의 성형품의 표면상태(크랙,광택등) 및 기계적 성질이 항상 만족스럽지는 못했다.

그러므로 이것의 내후(광)성의 개선이 더욱 요구되었다.

심지어 기후(광) 안정제, 아크릴레이트 수지 등의 양이 조금 증가되면 내후(광)성의 개선정도가 제한된다.

또한, 첨가물의 양을 증가시키면 기계적 특성(예컨대 인장강도 및 아이조드(Izod)충격강도)에 손실을 준다.

또 안정제는 성형품에 약한 이형성과 접착성을 야기시켜서 성형단계에서 부착물질을 형성하므로 치수 정밀성을 떨어뜨리거나 성형품의 외형에 손상을 주게되는데, 이 결과로 성형품의 세정시간이 길어지게 되어 성형조작의 효율이 떨어진다.

그러므로 종래의 방법은 여전히 결점과 문제점을 가진다.

폴리아세탈 수지의 기본적 성질을 잃지 않으면서 실외에서 사용되는 폴리아세탈 수지의 내후(광)성을 더욱 개선할 목적으로 집중적인 연구를 함으로써 본 발명자는 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 있어서 폴리아세탈 조성물은 (A) 45 내지 98.89중량%의 폴리아세탈, (B) 0.01 내지 5중량%의 기후(광) 안정도, (C) 1 내지 40중량%의 아크릴 수지 및 (D) 1개의 옥시알킬렌 단위에 탄소원자가 2 내지 8개인 0.1 내지 10중량%의 옥시알킬렌 중합체 단위로 이루어지고 내후성이 개선되었다.

조성물에는 중합체(D)가 1 내지 10중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용된 폴리아세탈 수지(A)는 주성분으로서 옥시메틸렌기(-CH₂O-)로 이루어진 중합체 화합물이다.

이것은 폴리옥시메틸렌 단일중합체 및 옥시메틸렌기에 다른 성분이 소량 함유된 공중합체, 테르폴리머 및 블록 공중합체 중의 어느 것이라도 무방하다.

폴리아세탈 수지(A)의 분자는 선형구조뿐만 아니라, 분지형이나 교차 결합구조일 수도 있다.

폴리아세탈 수지(A)의 중합도는 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에 사용될 수 있는 기후(광) 안정제(B)는 (1)벤조트리아졸, (2) 벤조페논, (3) 방향성 벤조에이트, (4) 시아노아크릴레이트, (5) 옥살아닐리드 및 (6) 방해된(hindered)아민이 바람직하다.

이것들의 실례는 다음과 같다 :

(1) 벤조트리아졸 : 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아딜-2-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디이소아밀페닐)-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸,

(2) 벤조페놀 : 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페놀 및 2-히드록시-4-옥시벤질벤조페논,

(3) 방향성 벤조에이트 : p-t-부틸페닐 살리실레이트, 및 p-옥틸페닐 살리실레이트,

(4) 시아노아크릴레이트 : 2-에틸헥실 2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 및 에틸 2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 및

(5) 옥살아닐리드 : N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-5-t-부틸페닐) 옥살아미드 및 N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시페닐) 옥살아미드.

본원에 사용할 수 있는 장해 아민(6)은 입체적으로 장해받는 기를 가지는 피페리딘 유도체이며, 이러한 기로서는 다음과 같은 것들이 있다 : 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피레리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페니카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 옥살산염, 비스(2,2,6-테트라메틸-4-피페리딘) 말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 아디프산염, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바스산염, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바스산염, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 테레프탈산염, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시) 에탄, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 비스(1-메틸-2,2,6,6 -테트라메틸-4-피페리딜) 아디프산염, 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 벤젠-1,3,5-트리카르복실산염.

예컨대 디메틸 숙시네이트/1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 다중축합물과 같은 고분자 피페리딘 유도체 다중축합물로 또한 사용할 수 있다.

이러한 기후(광) 안정화제를 단독으로 사용할 수도 있고 이것들을 2개 또는 그 이상으로 결합하는 것이 바람직하다.

조성물 전체에 대하여 기후(광) 안정제(B)는 0.01 내지 5중량%, 구체적으로는 0.02 내지 3중량% 사용되는 것이 바람직하다.

안정화제의 양이 불충분하면 그 효과를 기대할 수 없고, 반대로 과다하면 경제적으로 불합리하며 예컨대 기계적 성질의 손실 성형품의 염색과 같은 문제를 일으킨다.

본 발명에 사용될 수 있는 아크릴레이트로는 아크릴산의 단일중합체, 이것의 에스테르(예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 및 n-옥틸 아크릴레이트), 메타크릴산과 이것의 에스테르(예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트 및 n-옥틸 메타크릴레이트); 및 이들의 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 또는 이소프렌과의 공중합체. 이것들 중에서 메틸 메타크릴레이트 단일중합체, 및 주성분으로서의 메틸 메타크릴레이트와 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르(메틸 메타크릴레이트와는 다르다). 스티렌, 또는 아크릴로니트릴로 이루어지는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

본워에 사용되는 아크릴레이트 수지(C)의 양은 전체 조성물에 대하여 1 내지 40중량%이고, 5 내지 30중량%가 바람직하다.

아크릴레이트 수지(C)의 양이 불충분하면 기후(광선)에 대한 내성의 효과가 불충분하고 성형품 표면의 크랙형성억제가 이루어지지 않는 것으로 나타난다. 반면에 양이 과다하면 기계적 특성과 열안정성에 악영향을 미치게 된다.

아크릴레이트 수지(C)와 내후(광)성 안정화제(B)를 결합하여 사용함으로써 내후(광)성을 개선하더라도 아직 불충분하며, 예컨대 기계적 성질과 성형성의 손실과 같은 상기 문제점들이 아직 해결되지 않았다. 그러므로 본 발명의 조성물은 상기 성분(A), (B) 및 (C) 이외에 각각 2 내지 8개의 인접탄소원자로 이루어진 탄소사슬을 가지는 옥시알킬렌중합체(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명자는 폴리아세탈 수지의 균형을 이룬 기본적 특성을 저해하지 않으면서 내후(광)성(구체적으로, 광택의 보존과 크랙형성방지)을 개선하는데 있어서 4갸지 성분(A), (B), (C) 및 (D)를 결합시키는 것이 아주 효과적이라는 것을 알게 되었다.

본 발명에 있어서 상기 목적을 위해 사용된, 각각 2 내지 8개의 인접 탄소원자로 이루어진 탄소사슬을 가지는 옥시알킬렌 중합체의 실례로는 폴리(산화 에틸렌), 폴리(산화 프로필렌), 폴리(1,2-산화 부틸렌), 폴리옥솔란, 폴리옥산, 폴리옥세판, 폴리옥소칸 및 폴리옥소난, 그리고 또한 산화 에틸렌/산화 프로필렌 공중합체 및 산화 에틸렌/옥솔란 공중합체가 있다.

본원의 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 및 이것들의 혼합물에 관한 것이다.

사용된 옥시알킬렌 중합체의 수-평균분자량은 500 내지 200,000 바람직하게는 4,000 내지 50,000이다.

이중에서, 각각 2 내지 4개의 인접탄소원자로 이루어진 탄소사슬을 가진 옥시알킬렌 중합체가 바람직하다.

여기에는 폴리-(옥시에틸렌), 폴리(산화 프로필렌), 폴리(1, 2-산화 부틸렌), 폴리옥솔란 및 산화 에틸렌/산화 프로필렌 공중합체가 있다. 폴리(산화 에틸렌), 폴리(산화 프로필렌) 및 산화 에틸렌/산화 프로필렌 공중합체가 바람직하다.

사용된 옥시알킬렌 중합체(D)의 양은 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량%이다.

0.1중량% 미만이면 내후성 개선효과가 불충분하고 반면에 10중량%를 초과하면 개선효과가 극에 달하며 폴리아세탈 수지의 기본 특성에 있어서 악영향이 배제된다.

옥시알킬렌 수지(D)가 단독으로, 또는 내후(광)성 안정화제(B)나 아크릴레이트 수지(C)중의 하나와 결합을 이루어 폴리아세탈 수지에 첨가되는 경우에 내후성은 그다지 우수하지 않지만, 성형품 표면의 크랙 형성을 억제하는 현저한 상승작용을 나타낼 수 있기 때문에 성형품의 광택을 장시간 유지해주고, 또한 3가지 성분(B+C+D)을 결합하여 사용하면 탈색 정도를 최소화할 수 있다.

추정하건대, 이러한 효과는 옥시알킬렌 중합체가 폴리아세탈 수지(A) 및 아크릴레이트 수지(C)와 함께 동시에 병용될 수 있고 아크릴레이트 수지(C)의 유동성을 개선하여 성형품의 표면에 대한 수지(C)의 편재를 조장하기 때문에 얻어진다.

결과적으로 소량의 아크릴레이트 수지를 사용함으로써 내후성이 현저히 개선될 수 있고, 또한 인장강도, 아이조드 충격강도 등이 개선되었다.

본 발명의 조성물은 또한, 열안정성등을 더욱 개선하기 위해 공지의 안정화제를 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 목적을 위해 공지의 항산화제, 질소-함유화합물, 및 알칼리나 알칼리토금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물을 단독으로, 또는 2종이상을 결합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 카아본 블랙, 염료 또는 색소를 알맞게 첨가함으로써 원하는 색으로 착색될 수도 있다.

기후(광) 안정성을 더욱 개선하는 데에는 기후(광) 안정제를 카아본 블랙과 혼합하는 것이 특히 효과적이다.

본 발명의 조성물은 또한 용도에 따라 원하는 특성을 가지도록 하기 위해 공지의 첨가제를 함유할 수도 있다.

이러한 첨가제로서는 예컨대 윤활제, 핵형성제, 유기중합물질, 및 무기 또는 유기, 과립상 또는 평판상 충전제가 있다.

이러한 첨가제들은 단독으로나 2가지 이상의 결합형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 조합물질은 합성 수지 조성물의 제조에 통상 사용되는 공지의 장치를 사용하여 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.

이 방법에 있어서는 필요한 성분들을 함께 혼합하고 혼합물을 반죽하고 1축 또는 2축 압출기로 압축하여 펠릿을 형성하는데, 이것이 성형되어 성형품을 산출하게 된다.

조성물의 제조는 성형기로 성형함과 동시에 수행될 수 있다.

또다른 방법에 있어서는, 성분의 분산이나 혼합을 조장하기 위해서 수지 조성물 전체 또는 일부를 분쇄한 다음 성분을 혼합하고 용융-압출하여 펠릿를 형성하였다.

안정화제와 첨가물들은 공정중의 어느 단계에라도 첨가될 수 있다.

물론 성형품의 제조 직전, 즉 최종생산단계에서 상기 물질이 첨가될수도 있다.

본 발명의 수지 조성물은 압출, 사출, 압축, 진공, 취입 및 포말성형 방법중의 하나에 의해서 성형될 수 있다.

내후(광)성 안정화제가 함유된 폴리아세탈 수지, 및 명세된 아크릴레이트 수지와 여기에 혼입된 옥시알킬렌으로 이루어진 본 발명의 조성물은, 상기 성분이 결여된 통상의 조성물보다 성형품의 표면상태가 휠씬 우수하고 특히 크랙형성시간이 훨씬 길고 광택 유지도가 높으며, 오랜 시간동안 자외선이나 물에 노출되어도 탈색이 적은 점에서 훨씬 우수하다.

그러므로, 본 발명의 내후성 폴리아세탈 수지 조성물은 탁월한 내후(광)성이 필요한 모든 분야에서 성형부품용 재료로 적절히 사용된다. 특히, 예컨대 자동차의 외장부품(예를 들어 외부핸들, 연료리드, 차륜커버, 앞완충기와 스포일러), 자동차의 내부부품

(예를 들어 내부핸들, 및 조절핸들), 전기제품, 카메라, 기타의 공업용 부품, 건축재료 및 파이프, 잡화류와 가정용 물품과 같이 오랜 시간동안 태양광선, 비 및 공기에 노출되어야 하는 물체의 출발물질로서 사용될 수 있다.

[실시예]

다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이며 결코 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.

다음의 실시예에 있어서, 예컨대 내후(광)성과 같은 특성값은 다음과 같은 방법으로 측정되었다 :

1) 내후성 시험(A 및 B)

다음의 2종류의 기후 측정기를 사용하여 크랙형성시간 및 표면상태의 변화를 평가하였다 :

A 시험 : 83℃ 대기압하의 한외-촉진 기후측정기(SUV-W-11; 이와사끼전자(주) 제조)에서 자외선을 사용하여 시험편을 조사(irradition)하였다.

B 시험 : 63℃의 빗물을 분무하는 기후측정기(WBL-SUN-HCH; 수가 시험기기(주) 제조)를 사용하여 자외선으로 시험편을 조사하고 내후성을 평가하였다.

① 크랙형성시간

예정된 조건에서 예정된 시간동안 상기 기후측정기를 사용하여 자외선으로 시험편을 조사하였다.

확대렌즈로 10배 확대하여 시험편의 표면을 관찰함으로써 크랙형성을 확인하였다.

크랙형성시간은 크랙형성이 시작되는 시간이다.

이 값이 높을수록 내후성이 양호하다.

② 광택의 변화

예정된 시간동안 상기와 동일한 기후측정기를 사용하여 자외선으로 시험편을 조사하였다. 조사후 시험편의 광택변화를 관찰하였다.

변화정도를 하기와 같이 5가지 군으로 분류하였다.

수치가 작을수록 더 적은 변화, 즉 광택의 손실이 더 적음을 나타낸다.

디지털 가변-각 광택측정기(UGV-4D; 수가 시험기기(주) 제작)를 사용하여 광택을 측정하였다.

광택의 감소량은 초기 광택의 유지에 대하여 측정되었다.

2) 특성평가 :

연신 인장 : ASTM D 638에 따라 시행

아이조드 충격강도(노치) : ASTM D 256에 따라 시행

[실시예 1 내지 16 및 비교실시예 1 내지 12]

표 1에 나타낸 바와 같이, 기후(광) 안정화제(B), 아크릴레이트 수지(C), 옥시알킬렌 중합체(D), 및 필요에 따라 카아본블랙을 폴리아세탈 수지(A)(상품명 : Duracon(M90); 폴리플라스틱스(주) 제품)에 첨가하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 30mm 2축 압출기로 용융-반죽하여 펠릿 형태의 조성물을 형성시켰다.

그 다음에는 사출성형기를 사용하여 펠릿을 시험편으로 성형시켜 이것의 내후성 및 기타의 특성을 평가하였다.

대조용으로, 상기와 동일한 방법을 반복하되 단, 기후(광) 안정제를 단독으로, 또는 아크릴레이트 수지(C)나 옥시알킬렌 중합체(D)중의 하나와 결합(그리고, 필요에 따라 카아본 블랙)하여 사용하였다.

[표 1a]

[표 1b]

Claims

(A) 45 내지 98.89중량%의 폴리아세탈, (B) 0.01 내지 5중량%의 기후(광) 안정화제, (C) 1 내지 40중량%의 아크릴 수지 및 (D) 1개의 옥시알킬렌 단위에 탄소원자가 2 내지 8개 있는 옥시알킬렌 단위의 중합체 0.1 내지 10중량%로 이루어지는 폴리아세탈 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴레이트 수지(C)가 메틸 아크릴레이트 단일중합체이거나 주로 메틸 메타크릴 레이트로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 내후성 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항에 있어서, 기후(광) 안정화제(B)가 벤조트리아졸, 벤조페논, 방향성 벤조에이트, 시아노아크릴레이트, 옥살 아닐리드 장해받는 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 내후성 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항에 있어서, 기후(광) 안정제(B)가 벤조트리아졸, 벤조페논, 방향성 벤조에이트, 시아노아크릴레이트 및 옥살아닐리드 중의 1가지 이상과 장해받는 아민과의 결합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내후성 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항에 있어서, 옥시알킬렌 중합체(D)가 폴리(산화 에틸렌), 폴리(산화 프로필렌), 및 산화 에틸렌/산화 프로필렌 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 중합체인 것을 특징으로 하는 내후성 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항에 있어서, 1 내지 10중량%의 중합체(D)가 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.