DE10117715A1 - Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung - Google Patents

Abstract

Es wird eine glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung beschrieben, die folgendes umfasst: (A) ein Polyamidharz; und pro 100 Gew.-teile davon, (B) 20 bis 170 Gew.-teile Glasfasern; (C) 0,01 bis 5 Gew.-teile einer Amidverbindung einer höheren Fettsäure; und (D) 0,005 bis 5 Gew.-teile eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure mit einer Säurezahl von 0,5 mg KOH/g oder weniger. Die Zusammensetzung umfasst ferner (E) 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Azinfarbstoffes pro 100 Gew.-teile des Polyamidharzes (A). Ferner werden aus der Zusammensetzung erhaltene Formkörper beschrieben.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung und daraus hergestellte Formkörper, bei denen zum Zeitpunkt des Schmelzknetvorgangs das Drehmoment verringert ist und die eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf mechanische Eigenschaften, Vibrationsermüdungseigenschaften und das äußere Erscheinungsbild der Formkörper aufweisen.

Hintergrund der Erfindung

Polyamidharze werden auf verschiedenen gewerblichen Gebieten eingesetzt, wobei man ihre hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit ausnützt. Insbesondere werden sogenannte verstärkte Polyamidharze, bei denen die mechanischen Eigenschaften durch Verstärkung mit Glasfasern zusätzlich verbessert sind, im Randbereich von Kraftfahrzeug-Motorhauben verwendet, da bei Teilen an dieser Stelle für die mechanischen Elemente eine hohe Zuverlässigkeit verlangt wird. Von diesen Teilen wird erwartet, dass sie eine hervorragende Beständigkeit gegen Ermüdungserscheinungen, die durch Vibrationen des Motors hervorgerufen werden, sowie im Hinblick auf das Design ein hochwertiges Erscheinungsbild und eine zuverlässige Funktionsweise aufweisen, um die Bedürfnisse der Verbraucher zu erfüllen. Da jedoch bei Glasfasern in glasfaserverstärktem Polyamid die Möglichkeit besteht, dass sie unbedeckt an der Oberfläche der Formkörper liegen, und diese Tendenz bei großen Teilen stärker ausgeprägt ist, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die es zum Ziel haben, die mechanischen Eigenschaften, die Vibrationsermüdungseigenschaften und das Erscheinungsbild von Formkörpern zu verbessern.

Beispielsweise wird in JP-A-11-166119 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung) in dem Bestreben, die Kältebeständigkeit ("antifreeze liquid resistance"), das Erscheinungsbild und die Entformungseigenschaften zu verbessern, eine verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung vor, die durch Verkneten eines Ausgangsmaterials, das aus einem Polyamidharz, Glasfasern, einem Azinfarbstoff und einer aliphatischen Bisamidverbindung und/oder einem Metallsalz einer höheren Fettsäure besteht, mit Glasfasern unter Schmelzen des Polymeren hergestellt wird. Jedoch gibt dieser Vorschlag nicht die Säurezahl des Metallsalzes der höheren Fettsäure an und es besteht die Möglichkeit einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften, wenn ein Metallsalz einer höheren Fettsäure mit der Säurezahl gemäß den Beispielen zugesetzt wird.

Ferner schlagen JP-A-1028863, JP-A-1028865 und JP-A-11-226949 in dem Bestreben, die mechanischen Eigenschaften und die Vibrationsermüdungseigenschaften zu verbessern, eine Erhöhung der Menge des an der Grenzfläche zwischen einem Polyamid und Glasfasern vorliegenden Pfropfpolyamids vor. Zwar werden die mechanischen Eigenschaften und die Vibrationsermüdungseigenschaften durch einen derartigen Komplex verbessert, es wurde jedoch ein gegenteiliger Effekt in Bezug auf das Erscheinungsbild der Formkörper beobachtet, was auf eine Tendenz zu einer Verringerung der Fluidität zum Zeitpunkt der Formgebung bei einer zunehmenden Menge des Pfropfpolyamids zurückzuführen ist.

Ferner schlagen JP-A-3-100062 und JP-A-5-247341 in dem Bestreben zur Verbesserung des Erscheinungsbilds von Formkörpern eine Kombination von Glasfasern und einem anorganischen Füllstoff mit einem relativ kleinen Seitenverhältnis vor. Zwar verbessert sich gemäß diesem Verfahren das Erscheinungsbild, jedoch werden die Vibrationsermüdungseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt.

Gemäß JP-A-2-265965 wird versucht, gleichzeitig eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und des Erscheinungsbilds von Formkörpern herbeizuführen, indem man unter Polyamiden ein Polyamid-6 mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt und ein Copolymeres eines aliphatischen Polyamids auswählt. Es ist jedoch schwierig, die Vibrationsermüdungseigenschaften der glasfaserverstärkten Zusammensetzung durch bloße Verwendung dieser Polyamide zu verbessern.

Ferner wird in JP-A-63-156856 und JP-A-56-30460 vorgeschlagen, das Erscheinungsbild durch eine Steuerung des Seitenverhältnisses und der Länge von Glasfasern, die in Polyamid-46 und einem Polyester vorliegen, zu verbessern; jedoch lässt sich eine Verbesserung der Vibrationsermüdungseigenschaften durch Glasfasern mit einer derartigen Gestalt nicht erwarten.

Als Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Polyamid-Zusammensetzung ist es gebräuchlich, ein Polyamid und ein Verstärkungsmaterial, wie Glasfasern, einem Schmelzknetvorgang unter Verwendung einer Vorrichtung, z. B. eines Extruders, zu unterwerfen, wobei jedoch das Zumischen von anorganischen Bestandteilen, z. B. eines Verstärkungsmaterials, die Produktivität aufgrund eines erhöhten Drehmoments im Extruder verschlechtert.

Somit gibt es zur Herstellung von glasfaserverstärkten Polyamidharzen kein Verfahren, mit dem gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften, die Vibrationsermüdungseigenschaften und das Erscheinungsbild von Formkörpern verbessert wird. Ein Anstieg des Drehmoments in einer Vorrichtung, z. B. einem Extruder, lässt sich beim Schmelzkneten einer verstärkten Polyamidharz-Zusammensetzung nicht vermeiden, so dass man nach einem Verfahren sucht, bei dem diese Eigenschaften gleichzeitig erfüllt werden und ferner das Drehmoment zum Zeitpunkt des Schmelzknetvorgangs verringert werden kann.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung und daraus hergestellte Formkörper bereitzustellen, wobei zum Zeitpunkt des Schmelzknetvorgangs das Drehmoment verringert werden kann und sich ferner eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf mechanische Eigenschaften, Vibrationsermüdungseigenschaften und Erscheinungsbild der Formkörper ergibt.

Weitere Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Zur Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgaben haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und dabei festgestellt, dass dann, wenn man eine Zusammensetzung, die durch Vereinigen einer Masse, die ein Polyamid und Glasfasern umfasst, mit einer Amidverbindung einer höheren Fettsäure, einem Metallsalz einer höheren Fettsäure mit einer bestimmten Säurezahl und einem Azinfarbstoff in einem bestimmten Verhältnis hergestellt worden ist, verwendet, das Drehmoment zum Zeitpunkt des Schmelzknetvorgangs verringert werden kann und sich Zusammensetzungen und Formkörper mit einer hervorragenden Beschaffenheit in Bezug auf mechanische Eigenschaften und Vibrationsermüdungseigenschaften sowie einem hervorragenden Erscheinungsbild der Formkörper erhalten lassen. Auf der Grundlage dieses Befunds wurde die Erfindung fertiggestellt.

Demgemäß betrifft die Erfindung glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzungen und Formkörper gemäß den Angaben in den folgenden Abschnitten 1) bis 12).

• 1. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung, umfassend:
  • A) ein Polyamidharz; und pro 100 Gew.-teile davon
  • B) 20 bis 170 Gew.-teile Glasfasern;
  • C) 0,01 bis 5 Gew.-teile einer Amidverbindung einer höheren Fettsäure; und
  • D) 0,005 bis 5 Gew.-teile eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure mit einer Säurezahl von 0,5 mg KOH/g oder weniger.
• 2. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend (E) 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Azinfarbstoffes pro 100 Gew.-teile des Polyamidharzes (A).
• 3. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die eine gepfropfte Polyamidharzschicht in einem Grenzflächenbereich zwischen dem Polyamidharz (A) und den Glasfasern (B) aufweist,
  wobei die gepfropfte Polyamidharzschicht ein Elastizitätsmodul der dynamischen Viskoelastizitätsfunktion, berechnet aus der Amplitude des Reaktionsspannungssignals und einer Phasendifferenz zwischen einem Stimulationsverzerrungssignal und einem Reaktionsspannungssignal, jeweils gemessen durch ein mikroskopisches Abtastviskoelastizitätsverfahren, von mindestens mehr als 1 aufweist, wobei das Elastizitätsmodul des Polyamidharzes als 1 angesetzt wird, und
  wobei die Pfropfpolyamidharzschicht eine Dicke von 1,0 bis 20 µm aufweist.
• 4. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Pfropfpolyamidharz an der Grenzfläche zwischen dem Polyamidharz (A) und den Glasfasern (B) in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-teile pro 100 Gew.-teile der Glasfasern (B) vorliegt.
• 5. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Pfropfpolyamidharz 50 bis 100% des gesamten Oberflächenbereiches der Glasfasern (B) bedeckt.
• 6. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Glasfasern (B) einer Oberflächenbehandlung mit einem Bindemittel unterzogen worden sind, das vorwiegend folgende Bestandteile umfasst: ein Copolymeres aus Maleinsäureanhydrid und einem ungesättigten Monomeren; und ein Aminosilan-Haftmittel.
• 7. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Glasfasern (B) 0,1 bis 2 Gew.-teile Bindemittel pro 100 Gew.-teile Glasfasern enthalten.
• 8. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Glasfasern (B), die im Polyamidharz (A) vorliegen, ein Seitenverhältnis (Gewichtsmittel der Faserlänge/Zahlenmittel des Faserdurchmessers) von 10 bis 50 aufweisen und das Zahlenmittel des Faserdurchmessers im Bereich von 8 bis 15 µm liegt.
• 9. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich beim Polyamidharz (A) um mindestens eine Verbindung handelt, die ausgewählt ist unter:
  Polyamid 66, Polyamid 6, Polyamid 610, Polyamid 612, Copolymere und Gemische davon und Copolymere und Gemische von Polyhexamethylenisophthalamid (Polyamid 6I) mit Polyamid 66 und gegebenenfalls Polyamid 6.
• 10. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyamidharz (A) eine relative Viskosität von 1,6 bis 3,7, gemessen bei 25°C und einer Konzentration von 1% in 98%iger Schwefelsäure gemäß JIS K6810, aufweist.
• 11. Formkörper, umfassend eine verstärkte Polyamidharz- Zusammensetzung, umfassend:
  • A) ein Polyamidharz; und pro 100 Gew.-teile davon
  • B) 20 bis 170 Gew.-teile Glasfasern;
  • C) 0,01 bis 5 Gew.-teile einer Amidverbindung einer höheren Fettsäure; und
  • D) 0,005 bis 5 Gew.-teile eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure mit einer Säurezahl von 0,5 mg KOH/g oder weniger.
• 12. Formkörper nach Anspruch 11, wobei die verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung ferner 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Azinfarbstoffes (E) pro 100 Gew.-teile des Polyamidharzes (A) enthält.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die die in den Beispielen verwendete Form zum Messen der Entformbarkeit darstellt.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die die externe Kraft des Prüfkörpers zum Messen von Fehlstellen im Erscheinungsbild an einer in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten Rippenplatte darstellt.

Fig. 3 ist ein schematisches Diagramm zur Darstellung des Elastizitätsmoduls einer Schicht aus einem Pfropfpolyamidharz, die an der Grenzfläche zwischen den Glasfasern und dem Polyamidharz entlang der Dickenrichtung vorliegt. In dieser Figur stellt die Kurve 11 den Fall dar, bei dem der Elastizitätsmodul einer Schicht aus einem Pfropfpolyamidharz über die gesamte Dicke hinweg höher als der Modul eines Polyamidharzes ist. Andererseits stellt die Kurve 12 den Fall mit einem Bereich dar, wo der Elastizitätsmodul einer Schicht aus einem Pfropfpolyamidharz niedriger als der eines Polyamidharzes ist.

In diesen Figuren haben die Bezugszeichen die folgenden Bedeutungen: 1 Angussverteiler
2 Becherförmiger Formkörper
3 Ausdrückstift
4 Ausdrückplatte
5 Drucksensor
6 Ausdrückbolzen
7 Aufzeichnungsvorrichtung für die Entformbarkeit
8 Rippenteil
9 Angusskanal
10 Fehlstellen-Messfläche
11 Modellfall 1 der Grenzfläche
12 Modellfall 2 der Grenzfläche

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Nachstehend wird die Erfindung ausführlich beschrieben. Als erfindungsgemäßes Polyamidharz (A) kann ein übliches Polyamid verwendet werden. Beispielsweise kann mindestens eine Verbindung aus folgender Gruppe ausgewählt werden:
Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 6T (Polyhexamethylenterephthalamid) und Polyamid 6I (Polyhexamethylenisophthalamid), erhalten durch Kondensationspolymerisation eines Diamins mit einer Dicarbonsäure; Polyamid 6 und Polyamid 12, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactams; Polyamid 11, erhalten durch selbstkondensierende Polymerisation einer ω-Aminocarbonsäure; sowie Copolymere und Gemische davon. Unter diesen Polyamiden werden Homopolymere, die unter Polyamid 66, Polyamid 6, Polyamid 610 und Polyamid 612 ausgewählt sind, Copolymere oder Gemische davon und Copolymere oder Gemische von Hexamethylenisophthalamid (Polyamid 6I) mit Polyamid 66 und gegebenenfalls Polyamid 6 im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, die Wärmebeständigkeit, die Kristallisationstemperatur, die Formbarkeit und das Erscheinungsbild der Formkörper bevorzugt.

Als erfindungsgemäß einzusetzendes Polyamidharz wird vorzugsweise ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von 1,6 bis 3,7, gemessen bei 25°C und einer Konzentration von 1% in 98%iger Schwefelsäure gemäß JIS K6810, verwendet. Insbesondere wird ein Produkt mit einer relativen Viskosität im Bereich von 2,0 bis 3,1 bevorzugt. Bei einer relativen Viskosität von weniger als 1,6 ergibt sich eine unzureichende Zähigkeit und eine Verringerung der mechanischen Festigkeit in Abhängigkeit von den Formkörpern. Ferner führt eine relative Viskosität von mehr als 3,7 zu Schwierigkeiten bei der Durchführung der Formgebungsverarbeitung und zu einer Beeinträchtigung des Erscheinungsbilds.

In diesem Zusammenhang ist es wünschenswert, ein Polyamid zu verwenden, dessen Wärmestabilität durch Zugabe einer Kupferverbindung mit einem Gehalt an Kupferacetat und Kupferiodid (in einigen Fällen gemeinsame Verwendung mit Kaliumiodid) als Bestandteile zu verbessern. Eine derartige Wärmestabilisierungsbehandlung kann in jeder beliebigen Stufe der Polyamidherstellung durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Polymerisation nach Zugabe einer Kupferverbindung mit einem Gehalt an Kupferacetat und Kupferiodid als Bestandteile zu einem Monomeren durchgeführt werden oder die Zugabe kann zu einem Polyamid in geschmolzenem Zustand während der Verarbeitungsstufe, z. B. mit einem Extruder oder einer Formgebungsmaschine, nach Erhalt des Polymeren durch Polymerisation erfolgen. Alternativ kann die Verbindung direkt mit Polymerpellets vermischt und anschließend der Formgebungsverarbeitungsstufe unterzogen werden.

Ferner machen die aminoterminalen Gruppen des erfindungsgemäßen Polyamidharzes vorzugsweise 20 bis 200 Milliäquivalente und insbesondere 30 bis 60 Milliäquivalente, bezogen auf 1 kg des Polyamidharzes, aus. Betragen die aminoterminalen Gruppen weniger als 20 Milliäquivalente, so wird die Bildung eines Pfropfpolyamids an der Grenzfläche mit den Glasfasern schwierig und die Möglichkeit zur Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften wird groß. Ein Polyamid mit mehr als 200 Milliäquivalenten ist schwer herzustellen und weist, wenn es erhalten wird, ein geringes Molekulargewicht auf, so dass die mechanischen Eigenschaften unzureichend sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Glasfasern (B) können von beliebiger Art sein, mit der Maßgabe, dass sie als Verstärkungsmaterial für Polyamidharze verwendet werden können, wobei kurze gehackte Fasern mit einer Glasfasermenge von 1 bis 10 mm und einem durchschnittlichen Glasfaserdurchmesser von 8 bis 25 µm im Hinblick auf die Handhabbarkeit beim Schmelzkneten der Glasfasern mit dem Polyamidharz erwünscht sind. Glasfasern von besonders bevorzugter Gestalt weisen eine Faserlänge von 2 bis 7 mm und einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 8 bis 15 µm auf, und zwar im Hinblick auf die Verstärkungswirkung und die Glasfaser-Dispergierbarkeit. Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 8 µm sind schwierig einzubinden und können einen nachteiligen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften ausüben, was auf die Verringerung der Faserlänge bei Verarbeitungsstufen, wie dem Schmelzkneten, zurückzuführen ist. Ein Durchmesser von mehr als 25 µm kann das Erscheinungsbild verbessern, dabei besteht aber die Möglichkeit, dass die mechanischen Eigenschaften bei gleicher Glasfaserkonzentration verschlechtert werden.

Was das Seitenverhältnis der im Polyamidharz enthaltenen Glasfasern betrifft, so beträgt dieses vorzugsweise 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 40. Bei einem Seitenverhältnis der enthaltenen Glasfasern von weniger als 10 ergibt sich keine ausreichende Verbesserungswirkung der mechanischen Eigenschaften. Bei einem Wert über 50 kommt es häufig dazu, dass Glasfasern an die Oberfläche von Formkörpern gelangen, was das Erscheinungsbild der Formkörper beeinträchtigt. Dabei bedeutet der hier verwendete Ausdruck "Seitenverhältnis der Glasfasern" einen Wert, der durch Division des Gewichtsmittels der Faserlänge durch das Zahlenmittel des Faserdurchmessers erhalten wird. Ferner ist der Durchmesser der im Polyamid enthaltenen Glasfasern fast gleich mit dem Durchmesser des Glasfasermaterials im Zustand vor dem Mischen mit dem Polyamid. Außerdem ist es wünschenswert, dass die Glasfasern einer Oberflächenbehandlung mit einem Bindemittel für Polyamidharze unterzogen worden sind (hierzu gehören Bindemittelkomponenten, die als Schlichtemittel oder Oberflächenbehandlungsmittel zum Erreichen einer Haftung am Polyamidharz wirken). Das zu verwendende Bindemittel besteht aus einem Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid mit einem ungesättigten Monomeren und einem Silan-Haftmittel und/oder einem Acrylsäure-Copolymeren und/oder einem Urethan-Polymeren als Hauptbestandteile. Ein Bindemittel aus einem Copolymeren von Maleinsäureanhydrid mit einem ungesättigten Monomeren und einem aminogruppenhaltigen Silan-Haftmittel als Hauptbestandteile ist besonders wünschenswert, und zwar im Hinblick auf die Verbesserungswirkung der Vibrationsermüdungseigenschaften.

Zu Beispielen für Bindemittel auf der Basis von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem ungesättigten Monomeren gehören Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit ungesättigten Monomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien, 1,3- Pentadien und Cyclooctadien, wobei ein Copolymeres aus Maleinsäureanhydrid und Butadien oder Styrol besonders bevorzugt ist. Ferner können zwei oder mehr dieser Monomeren gemeinsam verwendet werden oder sie können in Form eines Gemisches eingesetzt werden, indem man beispielsweise ein Copolymeres von Maleinsäureanhydrid mit Butadien und ein Copolymeres von Maleinsäureanhydrid mit Styrol vermischt. Es ist erwünscht, dass das Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit einem ungesättigten Monomeren ein Molekulargewichtsmittel von 2000 oder mehr aufweist. Ferner unterliegt das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zum ungesättigten Monomeren keinen speziellen Beschränkungen. Neben dem Maleinsäureanhydrid- Copolymeren können problemlos ein Acrylsäure-Copolymeres oder ein Urethan-Polymeres zusammen damit gemeinsam verwendet werden.

Was das Silan-Haftmittel als weitere Komponente des erfindungsgemäßen Bindemittels betrifft, so können beliebige Silan-Haftmittel, die für die Oberflächenbehandlung von Glasfasern allgemein eingesetzt werden, verwendet werden. Zu Beispielen hierfür gehören Aminosilan-Haftmittel, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β- (Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-β- (Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-β- (Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan; Epoxysilan- Haftmittel, wie γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan; Methacryloxysilan-Haftmittel, wie γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyldiethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan; und Vinylsilan-Haftmittel, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltris- (β-methoxyethoxy)-silan.

Zwei oder mehr dieser Haftmittel können gemeinsam verwendet werden. Unter diesen Mitteln sind Aminosilan- Haftmittel im Hinblick auf die Affinität für Polyamidharze besonders wünschenswert, wobei γ-Aminopropyltriethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan ganz besonders erwünscht sind. Was das Verhältnis des Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zum Silan-Haftmittel betrifft, so ist ein Verhältnis von 1 bis 100 Gew.-teilen und vorzugsweise von 10 bis 70 Gew.-teilen des letztgenannten Produkts pro 100 Gew.-teile des erstgenannten Produkts erwünscht, was zu einem relativ günstigen Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften führt. Im allgemeinen werden das Maleinsäureanhydrid-Copolymere und das Silan-Haftmittel in einem wässrigen Lösungsmittel vermischt und als Bindemittel verwendet. Additive, wie Oberflächenbehandlungsmittel, Gleitmittel, Weichmacher und antistatisch ausrüstende Mittel können je nach Bedarf zugesetzt werden.

Das Bindemittel wird verwendet, indem man es in einer Stufe zur Verarbeitung von Glas zu Glasfasern oder in einer Stufe nach der Verarbeitung in haftende Verbindung an die Oberfläche der Glasfasern bringt. Beim Trocknen entsteht ein Film aus dem Copolymeren und dem Haftmittel an der Oberfläche der Glasfasern. Es ist wünschenswert, dass die letztendlich anhaftende Menge des Bindemittels nach dem Trocknen im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-teile pro 100 Gew.-teile der Glasfasern liegt. Liegt die anhaftende Menge unter 0,1 Gew.- teil, so ergibt sich eine unzureichende Bindefähigkeit der Glasfasern, was zu Schwierigkeiten in Bezug auf eine erhebliche Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der glasfaserverstärkten Polyamidharz-Zusammensetzung führen kann, und zwar aufgrund der Bildung von sogenannten Haarknäueln, die durch Verwickeln von Haarfasern untereinander beim Einarbeiten in das Polyamidharz entstehen. Wenn dagegen die anhaftende Menge mehr als 2 Gew.-teile beträgt, so werden Glasfasern gegenseitig so stark gebunden, dass in den erhaltenen Formkörpern Faserbündel zu beobachten sind und das Erscheinungsbild der Formkörper dadurch schlecht wird. Besonders erwünscht ist eine anhaftende Menge des Bindemittels im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gew.-teil pro 100 Gew.-teile der Glasfasern. Dabei wird die anhaftende Menge des Bindemittels als Verbrennungsverlust der Glasfasern nach 60-minütigem Brennen gemessen und gemäß JIS R3420 berechnet.

Die Mischmenge der Glasfasern in der erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten Polyamidharz-Zusammensetzung beträgt 20 bis 170 Gew.-teile und vorzugsweise 20 bis 150 Gew.-teile Glasfasern (B) pro 100 Gew.-teile des Polyamidharzes (A). Liegt die zugemischte Menge der Glasfasern unter 20 Gew.- teilen, so ergeben sich keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften der durch Formgebung der glasfaserverstärkten Harzzusammensetzung erhaltenen Formkörper, während bei einer Menge von mehr als 170 Gew.-teilen die Fließfähigkeit der glasfaserverstärkten Harzzusammensetzung bei der Formgebung erheblich verringert wird und sich daher kein gleichmäßiges Mischen und Dispergieren der Glasfasern erreichen lässt, woraus ein erheblich verschlechtertes Erscheinungsbild der gebildeten Formkörper resultiert.

Beim Schmelzkneten der einer Oberflächenbehandlung mit einem Bindemittel unterzogenen Glasfasern mit dem Polyamidharz entsteht ein Pfropfpolyamid an der Grenzfläche zwischen dem Polyamidharz (A) und den Glasfasern (B). Dieses Pfropfpolyamid wird als Reaktionsprodukt des im Bindemittel enthaltenen Säureanhydrids mit den aminoterminalen Gruppen des Polyamids sowie als Reaktionsprodukt der funktionellen Gruppen des Silan-Haftmittels mit den carboxyterminalen Gruppen des Polyamids angesehen. Es wird angenommen, dass Oberflächenbrüche, die beim Anlegen einer Scherspannung an die Grenzfläche zwischen dem Polyamidharz und den Glasfasern entstehen, durch das Vorliegen des Pfropfpolyamids verhindert werden, was als wichtiger Faktor für die mechanischen Eigenschaften und die Vibrationsermüdungseigenschaften genannt werden kann.

Dieses an der Grenzfläche zwischen dem Polyamidharz und den Glasfasern in der erfindungsgemäßen Polyamidharz- Zusammensetzung vorliegende Pfropfpolyamid stellt eine Schicht aus einem organischen Material dar, die ein Polyamid als Hauptkomponente enthält, das an der Glasfaseroberfläche verbleibt und nicht in ein Lösungsmittel eluiert wird, wenn die Glasfasern zum Auslaugen der Zusammensetzung in ein Lösungsmittel für Polyamid gegeben werden und das Polyamid eluiert wird. Die Anwesenheit des Polyamids lässt sich durch das IR-Absorptionsspektrum und durch pyrolytische Gaschromatographie bestätigen.

Beispielsweise wird eine glasfaserverstärkte Polyamid 66-Harzzusammensetzung in Phenol gelöst, um die Glasfasern und ungepfropftes Polyamid 66 zu trennen. Die Lösung des Polyamids 66 in Phenol wird entfernt. Die verbleibenden Glasfasern werden mehrfach mit Phenol gewaschen, bis die Elution von Polyamid 66 beendet ist. Anschließend wird mehrfach mit Ethanol gewaschen, um Phenol zu entfernen. Schließlich wird das Ethanol durch Trocknen entfernt.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird hier als Pfropfglasfasern bezeichnet. Ihre Hauptkomponente besteht aus Polyamid 66, dem so genannten Pfropfpolyamid, was sich aufgrund der Analyse der Pfropfglasfasern durch ein IR- Absorptionsspektrum und ein pyrolytisches Gaschromatographie/Massenspektrum (nachstehend als "Py GC/MS" bezeichnet) ergibt.

Die Menge des an der Oberfläche der Glasfasern in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Pfropfpolyamids lässt sich durch Messung der im vorstehenden Beispiel erhaltenen Glasfasern gemäß JIS R3420 (Verbrennungsverlust) und Berechnung aus dem Betrag des Gewichtsverlustes erhalten.

Ferner lässt sich das Verhältnis der Pfropfpolyamid- Bedeckungsfläche zur Gesamtfläche der Glasfasern berechnen, indem man das vorliegende Verhältnis der Oberflächenelemente der Pfropfglasfasern durch XPS (Röntgenphotonenelektronenspektroskopie, auch ESCA) misst.

Die Menge des Pfropfpolyamids liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-teile und insbesondere von 0,15 bis 1 Gew.-teile pro 100 Gew.-teile der im Polyamid enthaltenen Glasfasern. Liegt die Menge des Pfropfpolyamids unter 0,1 Gew.-teil, so ergibt sich keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Bei einer Menge von mehr als 2 Gew.-teilen ergibt sich eine Verringerung der Formgebungsverarbeitbarkeit aufgrund der erhöhten Viskosität der Zusammensetzung. Ferner liegt der Anteil der Pfropfpolyamid-Gesamtbedeckungsfläche der Glasfasern in der Zusammensetzung (nachstehend als Bedeckungsverhältnis bezeichnet) vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100% und insbesondere von 70 bis 100%. Bei einem Bedeckungsverhältnis von weniger als 50% ergeben sich keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften und Ermüdungseigenschaften.

Der Ausdruck "an der Grenzfläche zwischen den Glasfasern und dem Polyamidharz der Polyamidharz-Zusammensetzung gebildete Schicht aus Pfropfpolyamidharz", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Schicht aus einem organischen Material, die das Polyamidharz als Hauptkomponente enthält und die im Grenzflächenbereich zwischen den Glasfasern und dem Polyamidharz vorliegt. Diese Bestandteile sind an der Schnittfläche einer hochglanzpolierten Oberfläche, die durch Einfrieren und Schneiden der Polyamidharz-Zusammensetzung oder eines daraus hergestellten Formkörpers entsteht, vorhanden. Ferner ist darunter eine Polyamidharzschicht in einem Bereich zu verstehen, wo der Elastizitätsmodul der dynamischen Viskoelastizitätsfunktion (berechnet aus der "Amplitude des Reaktionsspannungssignals" und dem "Phasenunterschied zwischen dem Stimulationsverzerrungssignal und dem Reaktionsspannungssignal", gemessen durch das mikroskopische Abtast-Viskoelastizitätsverfahren) sich kontinuierlich verändert, bis der Elastizitätsmodul der Glasfasern den Elastizitätsmodul der Polyamidharzmatrix erreicht, wie in Fig. 3 dargestellt ist.

Der Elastizitätsmodul der Pfropfpolyamid-Harzschicht der erfindungsgemäßen Polyamidharz-Zusammensetzung lässt sich aus der dynamischen Viskoelastizitätsfunktion (berechnet aus der "Amplitude des Reaktionsspannungssignals" und der "Phasendifferenz zwischen dem Stimulationsverzerrungssignal und dem Reaktionsspannungssignal", gemessen durch das mikroskopische Abtast-Viskoelastizitätsverfahren) erhalten. Beim Viskoelastizitäts-Abtastmikroskop handelt es sich um eine Vorrichtung, bei der eine Sinusschwingung an ein Piezoelement oder eine Sonde auf einer Probenplattform unter solchen Bedingungen angelegt wird, dass die Kraft zwischen der Sonde und der Probenoberfläche im Rückstoßbereich liegt, nämlich unter solchen Bedingungen, dass die Spitze der Sonde eine Deformation auf der Probenoberfläche bewirkt und eine Reaktionsvibration des gleichen Zyklus von einem Ausleger entsprechend der Vibration nachgewiesen wird (vergl. z. B. "High Polymers", Bd. 46 (April 1997), S. 249-251, Hrsg. C. Kajiyama und A. Takahara, "Observation of the Molecular Movement of High Polymer Chains by Atomic Force Microscope"). Es handelt sich also um eine Messvorrichtung, mit der die dynamische Viskoelastizitätsfunktion der Probenoberfläche aus der Amplitude und der Phasendifferenz dieser Veränderung und des Reaktionsspannungssignals ermittelt werden kann.

Die Dicke der erfindungsgemäßen Pfropfpolyamid- Harzschicht lässt sich aus der zweidimensionalen Verteilung des Elastizitätsmoduls der dynamischen Viskoelastizitätsfunktion (berechnet aus der "Amplitude des Reaktionsspannungssignals" und der "Phasendifferenz zwischen dem Stimulationsverzerrungssignal und dem Reaktionsspannungssignal", gemessen durch das mikroskopische Abtast-Viskoelastizitätsverfahren) erhalten. Beispielhaft ausgedrückt, bedeutet dies, dass die Dicke der Pfropfpolyamid-Harzschicht als die durchschnittliche Dicke eines Bereichs definiert ist, der in radialer Richtung vom kreisförmigen Schnittende von Glasfasern, die an einer hochglanzpolierten Schnittfläche (erhalten durch Einfrieren und Schneiden der Polyamidharz-Zusammensetzung oder eines daraus hergestellten Formkörpers) gemessen wird und die sich kontinuierlich verändert, bis der Elastizitätsmodul der Glasfasern den Elastizitätsmodul der Polyamidharzmatrix erreicht, wie in Fig. 3 gezeigt ist.

Es ist erforderlich, dass die erfindungsgemäße Pfropfpolyamid-Harzschicht so beschaffen ist, dass ihr Elastizitätsmodul größer als die Elastizität der Polyamidharzmatrix ist und die Dicke der Pfropfpolyamid- Harzschicht im Bereich von 1,0 bis 20 µm und vorzugsweise von 1,5 bis 20 µm liegt. Ist die Dicke der Pfropfpolyamid- Harzschicht kleiner als 1,0 µm, so ergeben sich für die erhaltene Zusammensetzung und daraus hergestellte Formkörper keine ausreichende Beschaffenheit in Bezug auf mechanische Festigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und Kriechfestigkeit, was auf eine hohe Spannungskonzentration im Grenzflächenbereich zwischen den Glasfasern und dem Polyamidharz zurückzuführen ist. Liegt ferner die Dicke über 20 µm, so ergibt sich ein Druckanstieg beim Spritzgießen, was auf eine Verringerung der Schmelzfließfähigkeit der Zusammensetzung bei der Formgebung zurückzuführen ist. Ferner wird dadurch die Dispergierung der Glasfasern aufgrund einer unzureichenden Öffnung der Glasfasern beeinträchtigt.

Beispiele für als erfindungsgemäß verwendete Amidverbindung einer höheren Fettsäure (C) sind Methylenbisstearylamid, Methylenbislaurylamid, Ethylenbisstearylamid, Ethylenbislaurylamid, Ethylenbisbehenylamid, Dioctadecyladipinsäureamid, Dioctadecylbernsteinsäureamid, Dihexyladipinsäureamid, Dihexylbernsteinsäureamid, Distearyladipinsäureamid und Distearylbernsteinsäureamid. Unter diesen Verbindungen ist Ethylenbisstearylamid aufgrund seiner starken Verbesserungswirkung bei der Formgebung besonders erwünscht.

Die zuzumischende Menge der erfindungsgemäßen Amidverbindung einer höheren Fettsäure (C) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-teile und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-teile pro 100 g des Polyamidharzes.

Ist die zugemischte Menge der erfindungsgemäß verwendeten Amidverbindung einer höheren Fettsäure (C) kleiner als 0,01 Gew.-teil, so ergibt sich kein zufriedenstellendes Erscheinungsbild der Formkörper aufgrund einer Beeinträchtigung der Entformbarkeit. Bei einem Wert über 5 Gew.-teilen ergeben sich Schwierigkeiten, z. B. aufgrund von Ausblutungen während der Formgebungsverarbeitung.

Das erfindungsgemäß verwendete Metallsalz einer höheren Fettsäure (D) weist eine Säurezahl von 0,5 mg-KOH/g oder weniger und insbesondere von 0,1 oder weniger auf. Bei einer Säurezahl von mehr als 0,5 mg-KOH/g werden die mechanischen Eigenschaften aufgrund einer scharfen Verringerung des Molekulargewichts beeinträchtigt. Der hier verwendete Ausdruck "Säurezahl" bedeutet die Menge an Kaliumhydroxid in mg, die erforderlich ist, um Säuren, wie freie Fettsäuren und Harzsäuren, die in 1 g Probe enthalten sind, zu neutralisieren.

Zu Beispielen für das erfindungsgemäß zu verwendende Metallsalz einer höheren Fettsäure (D) gehören Natriumsalze, Lithiumsalze, Calciumsalze, Magnesiumsalze, Zinksalze und Aluminiumsalze von Fettsäuren mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Cerotsäure, Montansäure, Melissinsäure, Ölsäure und Erucasäure. Calciumstearat, Aluminumstearat, Calciummontanat und Natriummontanat sind besonders geeignet, da sie eine starke Wirkung ausüben. Ferner können zwei oder mehr dieser Metallsalze von höheren Fettsäuren gemeinsam verwendet werden.

Die Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Metallsalzes einer höheren Fettsäure (D) beträgt vorzugsweise 0,005 bis 5 Gew.-teile und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-teile pro 100 Gew.-teile des Polyamidharzes.

Ist die zugemischte Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Metallsalzes einer höheren Fettsäure (D) kleiner als 0,005 Gew.-teile, so ergibt sich kein einwandfreies Erscheinungsbild der Formkörper oder keine Verringerung des Drehmoments zum Zeitpunkt des Schmelzknetvorgangs. Liegt dieser Anteil über 5 Gew.-teilen so ergeben sich Schwierigkeiten, z. B. Ausblutungen während der Formgebungsverarbeitung.

Die Amidverbindung einer höheren Fettsäure und das Metallsalz einer höheren Fettsäure können eine Verringerung des Drehmoments zum Zeitpunkt des Schmelzknetvorgangs bewirken, wenn sie beim Schmelzkneten des Polyamidharzes und der Glasfasern unter Verwendung einer Vorrichtung, z. B. eines Extruders, zugesetzt werden. In diesem Fall kann ein Verteilungshilfsmittel, wie Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, in einer geringen Menge zugesetzt werden, wobei diese Menge in einem solchen Bereich liegt, dass die Ziele der Erfindung nicht dahingehend beeinträchtigt werden, dass die Amidverbindung einer höheren Fettsäure und das Metallsalz einer höheren Fettsäure nicht von der Oberfläche der glasfaserverstärkten Polyamidharz-Zusammensetzung freigesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann ein Azinfarbstoff (E) zugegeben werden.

Beim Azinfarbstoff (E) handelt es sich um ein Gemisch von Azinverbindungen, wie Triphenazinoxazin und Phenazinazin, das beispielsweise unter Verwendung von Anilin, Nitrobenzol und Salzsäure als Hauptbestandteile und einer Verbindung, wie Eisen(III)-oxid, als Katalysator erhalten wird. Dieses Produkt ist als Mittel zur Schwarzfärbung von Materialien, wie Kunststoffen, gebräuchlich. Es zeigt eine bedeckende und hautbildende Wirkung, verhält sich aber speziell so, dass der Glanz von Formkörpern, die durch Verformen der Zusammensetzung erhalten worden sind, nur dann erheblich verbessert wird, wenn es mit dem glasfaserverstärkten Polyamid vermischt wird. Zu Beispielen für geeignete Azinfarbstoffe gehören solche, die unter folgenden Handelsbezeichnungen erhältlich sind: Nigrosine Base EXBP, Nubian Complex Black G-02, Nubian Black PA-0800, Nubian Black PA-0801, Nubian Black PA-0850, Nubian Black PA-2800, Nubian Black PA-2801, Nubian Black PA-9800, Nubian Black PA-9801, Nubian Black PA-9811, Nubian Black PA-9802, Nubian Black PA- 9803, Nubian Black EP-3, Nigrosine Base EE, Nigrosine Base SA, Nigrosine Base SAP, Nigrosine Base NB und Orient Spirit Black SB (Produkte der Fa. Orient Chemical), Spirit Black No. 850 (Produkt der Fa. Sumitomo Chemical), Nigrosine Base LK (Produkt der Fa. BASF) und NYB27620B (Produkt der Fa. Sanyo Kako).

Die Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Azinfarbstoffes (E) beträgt 0,01 bis 5 Gew.-teile und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-teile pro 100 Gew.-teile des Polyamidharzes. Liegt die zugemischte Menge des Azinfarbstoffes (E) über 5 Gew.-teilen, so ergibt sich eine Beeinträchtigung der Entformbarkeit.

Die erfindungsgemäße glasfaserverstärkte Polyamidharz- Zusammensetzung lässt sich beispielsweise erhalten, indem man vorbestimmte Mengen eines Polyamidharzes und eines Mittels zur Verbesserung der Verformbarkeit aus einer Zufuhröffnung (Materialaufgabe von oben), die sich am äußersten stromaufwärtigen Ende eines Doppelschneckenextruders befindet, zuführt, eine vorbestimmte Menge an Glasfasern von bestimmter Gestalt an der Seite zuführt, wenn das Polyamidharz den geschmolzenen Zustand erreicht hat, das Gemisch mit einer Spinnöffnung, die sich am stromabwärtigen Ende des Extruders befindet, zu einer Strangform formt und abkühlt und anschließend das Produkt schneidet. Der hier verwendete Ausdruck "wenn das Polyamidharz den geschmolzenen Zustand erreicht hat" bedeutet einen Zeitpunkt, bei dem die Temperatur des geschmolzenen Polyamidharzes die Temperatur eines endothermen Peaks (Schmelzpunkt) plus 20°C oder mehr des Polyamidharzes erreicht hat, wobei die Messung mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) mit einer auf 20°C/Minute programmierten Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit gemessen wird. Bei Verwendung eines Gemisches von zwei oder mehr Polyamidharzen wird dabei der Zustand, bei dem das Polyamidharzgemisch den geschmolzenen Zustand erreicht hat, dann als gegeben angesehen, wenn die Temperatur den Schmelzpunkt plus 20°C oder mehr des Polyamidharzes mit dem höchsten Schmelzpunkt erreicht hat.

Die erfindungsgemäße glasfaserverstärkte Polyamidharz- Zusammensetzung kann in einem Formgebungsverfahren verwendet werden, z. B. beim Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen oder Pressformen.

Je nach Bedarf kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung mit verschiedenen Additiven zubereitet werden, wozu Wärmestabilisatoren für Polyamide, wie Kupferverbindungen und Phosphorverbindungen, Antioxidationsmittel, wie sterisch gehinderte Phenole und sterisch gehinderte Amine, Lichtschutzmittel, wie Manganverbindungen, Nukleisierungsmittel, wie Talcum und Bornitrid, mineralische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Wollastonit, Kaolin, gebranntes Kaolin und Glimmer, und farbgebende Mittel, wie Russ, Titanoxid und Phthalocyaninfarbstoffe, sowie Weichmacher, antistatisch ausrüstende Mittel und weitere thermoplastische Harze gehören, die in einem solchen Mengenbereich eingesetzt werden, dass die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigt werden.

Beispiele

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. Diese Beispiele sollen jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung angesehen werden. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen herangezogenen Ausgangsmaterialien und Messverfahren sind nachstehend aufgeführt.

Ausgangsmaterialien (1) Polyamidharz

PA-1: Polyamid 66, relative Viskosität 2,5, Anzahl der aminoterminalen Gruppen 45 Milliäquivalente, bezogen auf 1 kg Polyamidharz mit zugesetztem Stabilisator auf Kupferbasis (Cu-Konzentration 100 ppm).
PA-2: Polyamid 66, relative Viskosität 2,5, Anzahl der aminoterminalen Gruppen 45 Milliäquivalente, bezogen auf 1 kg Polyamidharz.
PA-3: Polyamid 66/61, relative Viskosität 2,0, Anzahl der aminoterminalen Gruppen 60 Milliäquivalente, bezogen auf 1 kg Polyamidharz.
PA-4: Polyamid 6, relative Viskosität 2,5, Anzahl der aminoterminalen Gruppen 50 Milliäquivalente, bezogen auf 1 kg Polyamidharz.

(2) Glasfasern

GF-1: Durchschnittlicher Durchmesser der Glasfasern 10 µm, durchschnittliche Länge der Glasfasern 3 mm, Hauptbestandteile des Bindemittels: Butadien- Maleinsäureanhydrid-Copolymeres und N-β-(Aminoethyl)-γ­ aminopropyltriethoxysilan, anhaftende Menge des Bindemittels 0,4 Gew.-%.
GF-2: Durchschnittlicher Durchmesser der Glasfasern 13 µm, durchschnittliche Länge der Glasfasern 6 mm, Hauptbestandteile des Bindemittels: Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymeres und γ-Aminopropyltriethoxysilan, anhaftende Menge des Bindemittels 0,6 Gew.-%.
GF-3: Durchschnittlicher Durchmesser der Glasfasern 10 µm, durchschnittliche Länge der Glasfasern 3 mm, Hauptbestandteile des Bindemittels: Urethan und γ-Aminopropyltriethoxysilan, anhaftende Menge des Bindemittels 0,4 Gew.-%.
GF-4: Durchschnittlicher Durchmesser der Glasfasern 10 µm, durchschnittliche Länge der Glasfasern 3 mm, Hauptbestandteile des Bindemittels: Urethan und γ-Aminopropyltriethoxysilan, anhaftende Menge des Bindemittels 0,05 Gew.-%.
GF-5: Durchschnittlicher Durchmesser der Glasfasern 10 µm, durchschnittliche Länge der Glasfasern 3 mm, Hauptbestandteile des Bindemittels: Acryl- Maleinsäureanhydrid-Copolymeres und N-β-(Aminoethyl)-γ­ aminopropyltriethoxysilan, anhaftende Menge des Bindemittels 1,8 Gew.-%.

(3) Amidverbindung einer höheren Fettsäure

EBS: Ethylenbisstearylamid (Armowax EBS-Pulver, Produkt der Fa. Lion)

(4) Metallsalz einer höheren Fettsäure

StCa-1: Calciumstearat, Säurezahl 0,02 mg-KOH/g, freie Fettsäure 0,01%
StCa-2: Calciumstearat, Säurezahl 1,0 mg-KOH/g, freie Fettsäure 0,5%

(5) Azinfarbstoff

Nigrosine (Nubian Black PA-9801, Produkt der Fa. Orient Chemical)

Herstellung von Prüfkörpern (1) Herstellung von Prüfkörpern zur Bestimmung der Zugfestigkeit und von Prüfkörpern zur Bestimmung der Biegefestigkeit

Unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (PS40E, Produkt der Fa. Nissei Jushi) und unter Anwendung einer Formtemperatur von 80°C wurde ein ASTM D638-Typ I-Prüfkörper von 5 Zoll Länge, 0,5 Zoll Breite und 1/8 Zoll Dicke geformt.

(2) Herstellung von Prüfkörpern zur Bestimmung der Ermüdung

Unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (PS40E, Produkt der Fa. Nissei Jushi) und unter Anwendung einer Formtemperatur von 80°C wurde ein hantelförmiger ASTM D1822- Prüfkörper zur Durchführung des Schlagzugversuches (Typ S) geformt. Die Wasserabsorption der auf diese Weise erhaltenen Prüfkörper wurde auf 0,2 Gew.-% oder weniger eingestellt.

Messverfahren (I) Messung des Elastizitätsmoduls und der Grenzflächendicke der Pfropfpolyamid-Harzschicht

Die Messoberfläche der einzelnen Proben wurde durch Einfrierender Polyamidharz-Zusammensetzung oder eines daraus hergestellten Formkörpers und durch Schneiden mit einem Diamantmesser hochglanzpoliert. Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Schnittfläche als zu messende Probe wurde die zweidimensionale Verteilung des Elastizitätsmoduls der dynamischen Viskoelastizitätsfunktion (berechnet aus der Amplitude des Reaktionsspannungssignals und der Phasendifferenz zwischen dem Stimulationsverzerrungssignal und dem Reaktionsspannungssignal im Grenzflächenbereich zwischen den Glasfasern und dem Polyamidharz) an der Schnittfläche unter den folgenden Bedingungen durch ein Viskoelastizitäts-Abtastmikroskop (SPA300HV, Produkt der Fa. Seiko Instruments) gemessen. Dabei wurde ein aus Si₃N₄ hergestelltes Produkt, das doppelseitig mit Gold beschichtet war und eine Federkonstante von 0,09 N.m^-1 aufwies, als Ausleger verwendet.
Messatmosphäre: Vakuum, Frequenz 4 kHz, Temperatur 30°C, dynamische Verzerrungsamplitude 1,0 nm, Last auf der Sonde etwa 5,0 nN.

Genauer ausgedrückt, es wurden die Amplitude des Reaktionsspannungssignals (A') und die Phasenverschiebung zwischen dem Stimulationsverzerrungssignal und dem Reaktionsspannungssignal (Φ_H) einer Probe in Form eines harten Siliciumwafers auf der Vorrichtung vorher gemessen. Anschließend wurden die Werte der Amplitude des Reaktionsspannungssignals (A) und der Phasenverschiebung zwischen dem Stimulationsverzerrungssignal und dem Reaktionsspannungssignal (Φ) einer zu messenden Probe berechnet. Sodann wurden der korrigierte Wert der Phase (Φcal = Φ - Φ_H) und das korrigierte Verhältnis der Amplitude (β = A/A') berechnet. Schließlich wurde der relative Wert des Elastizitätsmoduls (E) gemäß folgender Formel erhalten:

E = HE_cβ(cosΦ_cal - β)/(1 + β² - 2βcosΦ_cal)

H: Formfaktor, betreffend den Kontakt der Sonde mit der Probenoberfläche
E_c: Federkonstante des Auslegers

Ferner wurde die Dicke der Pfropfpolyamid-Harzschicht aus der zweidimensionalen Verteilung des Elastizitätsmoduls berechnet. Genauer ausgedrückt, die Dicke der Polyamid- Pfropfharzschicht wurde in radialer Richtung von der kreisförmigen Querschnittspitze von Glasfasern gemessen und aus der durchschnittlichen Dicke eines Bereichs, der sich kontinuierlich verändert, bis der Elastizitätsmodul der Glasfasern den Elastizitätsmodul der Polyamidharzmatrix erreicht, berechnet (vergl. Darstellung in Fig. 3).

(II) Menge des Pfropfpolyamids

Eine 5 g-Portion der glasfaserverstärkten Polyamidharz- Zusammensetzung wurde mit 100 ml 90%igem Phenol vermischt (2-stündiges Rühren bei 40°C). Bei ruhigem Stehenlassen fielen die Glasfasern aus. Die überstehende Polyamid-Phenol-Lösung wurde entfernt. Der verbleibende Glasfaserteil wurde durch Zugabe von 100 ml 90%igem Phenol gewaschen (2-stündiges Rühren bei 40°C). Bei ruhigem Stehenlassen fiel der Glasfaserteil aus. Die überstehende Lösung wurde entfernt. Nach 3-maligem Wiederholen dieser Stufe wurden 100 ml 99,5%iges Ethanol zur Entfernung des Phenols zugegeben (2-stündiges Rühren bei 40°C). Bei ruhigem Stehenlassen fiel der Glasfaserteil aus. Die überstehende Lösung wurde entfernt. Nach 3-maligem Wiederholen dieser Stufe wurde das Ethanol durch Trocknung bei 80°C für eine Zeitspanne von 2 Tagen und Nächten unter Verwendung einer Trocknungsvorrichtung mit einem Stickstoffstrom entfernt. Die auf diese Weise erhaltenen Fasern werden hier als Pfropfglasfasern bezeichnet.

Die Menge des Pfropfpolyamids wurde auf die nachstehend angegebene Weise gemessen, indem man die auf diese Weise behandelten Pfropfglasfasern gemäß JIS R3420 behandelte. 1 g oder mehr der Pfropfglasfasern wurden gewonnen und einer Bestimmung ihrer Masse unterzogen. Anschließend wurden sie nach Trocknung bei 110 ± 5°C für 1 Stunde oder länger in einen Exsikkator gegeben und spontan auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann wurde die Masse gemessen (ml). Anschließend wurde in einem elektrischen Ofen bei 625 ± 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (15 Minuten). Hierauf entnahm man das Produkt, brachte es in einen Exsikkator zur spontanen Abkühlung auf Raumtemperatur und bestimmte erneut die Masse (m2). Durch Berechnung des Glühverlustes gemäß der Formel (I) wurde die Pfropfmenge (WO: Gew.-%) erhalten.

WO = {(m1-m2)/m1} × 100 (1)

(III) Säurezahl des Metallsalzes einer höheren Fettsäure

Portionen von jeweils 20 g der Proben wurden in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben und durch Zugabe von 30 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 3 Gew.-teilen Ethylether (hochrein) und 7 Gew.-teilen Ethylalkohol (hochrein) gelöst. Die Probenlösung wurde mit 0,3 ml Phenolphthalein- Indikatorlösung vermischt und mit einer 0,1 M (Mol/Liter) Standardlösung von Kaliumhydroxid in Methanol titriert. Der Neutralisationspunkt galt als erreicht, wenn die leichte Rosafärbung 30 Sekunden bestehen blieb. Die Säurezahl wurde auf der Basis der folgenden Formel berechnet:

Säurezahl (mg-KOH/g) = (A x f x k)/M

In dieser Formel bedeuten A die Menge (ml) der für die Titration erforderlichen Kaliumhydroxid-Methanol- Standardlösung, f den Faktor der Kaliumhydroxid-Methanol- Standardlösung, K die Zahl 5,611 und M die Probenmenge (g).

(IV) Zugfestigkeit

Die Messung erfolgte an den einzelnen Prüfkörpern gemäß ASTM D638 unter Verwendung eines Zugtestgeräts (UTM 25, Produkt der Fa. Toyo Seiki) bei 23°C und einer Querkopfgeschwindigkeit von 5 mm/min.

(V) Young-Biegemodul

Die Messung erfolgte an den einzelnen Prüfkörpern gemäß ASTM D790 unter Verwendung eines Zugtestgeräts ((UTM 25, Produkt der Fa. Toyo Seiki) bei 23°C, einer Querkopfgeschwindigkeit von 5 mm/min und einer Spannweite von 50 mm.

(VI) Ermüdungseigenschaften

Die Messung erfolgte unter Verwendung eines Vibrationsermüdungstestgeräts (hydraulisches Servo- Ermüdungstestgerät EFH-50-10-3, Produkt der Fa. Sagimiya Seisakusho) unter Steuerung der Zuglast unter folgenden Bedingungen: Einspannabstand 20 mm, Randtemperatur 120°C, Frequenz 20 Hz und Spannungsmodus: Zug-Zug, Minimallast 5,4 MPa und 120°C.

(VII) Erscheinungsbild von Formkörpern

Das oberflächliche Erscheinungsbild des Mittelteils der einzelnen Prüfkörper, die bei einer Formtemperatur von 80°C und einer Füllzeit von 1, 2 Sekunden unter Verwendung einer IS150E-Formgebungsmaschine der Fa. Toshiba Machine und einer Plattenform von 130 mm × 130 mm × 3 mm geformt worden waren, wurden gemäß JIS-K7105 unter Verwendung des Hand- Glanzmessgeräts IG-320 (Produkt der Fa. Horiba) einer Messung des Glanzes unterzogen.

(VIII) Fehlstellen auf einer Rippenplatte

Das Erscheinungsbild der rückwärtigen Oberfläche der Rippen der einzelnen Prüfkörper, die bei einer Formtemperatur von 80°C und einer Füllzeit von 1, 2 Sekunden unter Verwendung der IS150E-Formgebungsmaschine der Fa. Toshiba Machine und einer Plattenform gemäß der Darstellung in Fig. 2 geformt worden waren, wurde gemäß JIS-K7105 unter Verwendung des Hand-Glanzmessgeräts IG-320 (Produkt der Fa. Horiba) einer Messung des Glanzes unterzogen.

(IX) Entformbarkeit

Die Formgebung wurde unter Verwendung einer Form, die mit einer Vorrichtung zur Messung der Formbarkeit versehen war (vergl. Fig. 1), und einer FN3000-Spritzgießmaschine der Fa. Nissei Jushi bei einer Zylindertemperatur von 290°C und einem Spritzdruck von 400 kg/cm² durchgeführt. Die Ausdrückspannung beim Ausdrücken der erhaltenen Formkörper aus der Form wurde gemessen. Je kleiner der Wert ist, desto besser ist die Entformbarkeit.

Beispiele 1 bis 11

Unter Verwendung des Doppelschneckenextruders TEM35BS der Fa. Toshiba Machine wurden bei einer Zylindertemperatur von 290°C, einer Schneckendrehzahl von 300 U/min und einer Gesamtzufuhrgeschwindigkeit von 50 kg/h die Mischmaterialien mit Ausnahme von Glasfasern durch die Zufuhröffnung von oben zugeführt. Glasfasern wurden durch die Seitenzufuhröffnung in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis in das geschmolzene Polyamidharz eingeführt. Der aus der Spinnöffnung extrudierte Strang wurde abgekühlt, in Pellets von 3 mm Länge und 3 mm Durchmesser zerschnitten und sodann getrocknet. Man erhielt Pellets auf der glasfaserverstärkten Polyamidharz- Zusammensetzung. Die auf diese Weise erhaltenen Pellets wurden gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren bei einer Zylindertemperatur von 290°C geformt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzungen wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen der von oben zugeführten gemischten Materialien und der von der Seite zugeführten Glasfasern gemäß den Angaben in Tabelle 2 abgeändert wurden. Die verschiedenen Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

In den folgenden Tabellen wird die Art der Veränderung des Elastizitätsmoduls entlang der Dickenrichtung für jedes Beispiel in Klammern unter Bezugnahme auf die Modellfälle (11) oder (12) gemäß der Darstellung in Fig. 3 ebenfalls aufgeführt.

Die erfindungsgemäße glasfaserverstärkte Polyamidharz- Zusammensetzung kann das Drehmoment zum Zeitpunkt des Schmelzknetens verringern. Durch Formgebung der Zusammensetzung erhaltene Formkörper erweisen sich nicht nur als hervorragend in Bezug auf mechanische Eigenschaften und Dauerhaftigkeit, sondern zeigen auch ein hervorragendes Oberflächenerscheinungsbild und eine verbesserte Fließfähigkeit bei der Formgebung, so dass sie sich zur Verwendung für Kraftfahrzeugteile, wie Motorhauben, Kühlerbehälter, Heizungsbehälter, Wasserbehälter, Wasserpumpen und Kühlrohre, bei denen es auf Zuverlässigkeit und gutes Erscheinungsbild der Formkörper ankommt, eignen. Vorstehend wurde die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele erläutert. Für den Fachmann ist es aber ersichtlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich sind, ohne den Geist und den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Claims (12)

1. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung, umfassend:

• A) ein Polyamidharz; und pro 100 Gew.-teile davon
• B) 20 bis 170 Gew.-teile Glasfasern;
• C) 0,01 bis 5 Gew.-teile einer Amidverbindung einer höheren Fettsäure; und
• D) 0,005 bis 5 Gew.-teile eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure mit einer Säurezahl von 0,5 mg KOH/g oder weniger.

2. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend (E) 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Azinfarbstoffes pro 100 Gew.-teile des Polyamidharzes (A).

3. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die eine gepfropfte Polyamidharzschicht in einem Grenzflächenbereich zwischen dem Polyamidharz (A) und den Glasfasern (B) aufweist,
wobei die gepfropfte Polyamidharzschicht ein Elastizitätsmodul der dynamischen Viskoelastizitätsfunktion, berechnet aus der Amplitude des Reaktionsspannungssignals und einer Phasendifferenz zwischen einem Stimulationsverzerrungssignal und einem Reaktionsspannungssignal, jeweils gemessen durch ein mikroskopisches Abtastviskoelastizitätsverfahren, von mindestens mehr als 1 aufweist, wobei das Elastizitätsmodul des Polyamidharzes als 1 angesetzt wird, und
wobei die Pfropfpolyamidharzschicht eine Dicke von 1,0 bis 20 µm aufweist.

4. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Pfropfpolyamidharz an der Grenzfläche zwischen dem Polyamidharz (A) und den Glasfasern (B) in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-teile pro 100 Gew.- teile der Glasfasern (B) vorliegt.

5. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Pfropfpolyamidharz 50 bis 100% des gesamten Oberflächenbereiches der Glasfasern (B) bedeckt.

6. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Glasfasern (B) einer Oberflächenbehandlung mit einem Bindemittel unterzogen worden sind, das vorwiegend folgende Bestandteile umfasst: ein Copolymeres aus Maleinsäureanhydrid und einem ungesättigten Monomeren; und ein Aminosilan-Haftmittel.

7. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Glasfasern (B) 0,1 bis 2 Gew.- teile Bindemittel pro 100 Gew.-teile Glasfasern enthalten.

8. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Glasfasern (B), die im Polyamidharz (A) vorliegen, ein Seitenverhältnis (Gewichtsmittel der Faserlänge/Zahlenmittel des Faserdurchmessers) von 10 bis 50 aufweisen und das Zahlenmittel des Faserdurchmessers im Bereich von 8 bis 25 µm liegt.

9. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich beim Polyamidharz (A) um mindestens eine Verbindung handelt, die ausgewählt ist unter: Polyamid 66, Polyamid 6, Polyamid 610, Polyamid 612, Copolymere und Gemische davon und Copolymere und Gemische von Polyhexamethylenisophthalamid (Polyamid 6dI) mit Polyamid 66 und gegebenenfalls Polyamid 6.

10. Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyamidharz (A) eine relative Viskosität von 1, 6 bis 3, 7, gemessen bei 25°C und einer Konzentration von 1% in 98%iger Schwefelsäure gemäß JIS K6810, aufweist.

11. Formkörper, umfassend eine verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung, umfassend:

• A) ein Polyamidharz; und pro 100 Gew.-teile davon
• B) 20 bis 170 Gew.-teile Glasfasern;
• C) 0,01 bis 5 Gew.-teile einer Amidverbindung einer höheren Fettsäure; und
• D) 0,005 bis 5 Gew.-teile eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure mit einer Säurezahl von 0,5 mg KOH/g oder weniger.

12. Formkörper nach Anspruch 11, wobei die verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung ferner 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Azinfarbstoffes (E) pro 100 Gew.-teile des Polyamidharzes (A) enthält.