JPH11166119A

JPH11166119A - ガラス繊維強化ポリアミド粒状体

Info

Publication number: JPH11166119A
Application number: JP10232366A
Authority: JP
Inventors: Sadayuki Yakabe; 貞行矢ヶ部
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1998-08-05
Publication date: 1999-06-22

Abstract

(57)【要約】【課題】高強度・高剛性で自動車不凍液に対する耐久
性に優れ、かつ表面光沢性に優れた黒色に着色された成
形品を与えることができ、更には成形時の卓越した離形
性をも兼ね備えた成形用ガラス繊維強化ポリアミド粒状
体を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対
し、（Ｂ）ガラス繊維１０〜２００重量部、（Ｃ）アジ
ン系染料０．００５〜２重量部及び（Ｄ）成形性改良剤
０．０１〜５重量部から構成されたガラス繊維強化ポリ
アミド粒状体であって、見かけの溶融粘度が１，０００
秒^ー1のせん断速度、融点＋２０℃の温度で測定した時、
２００〜３，０００ポイズの範囲にあるポリアミド樹脂
を用いてなり、かつ該ポリアミド樹脂が溶融状態に到達
した時点で、長さ１〜１０ｍｍ、平均直径３〜３０μｍ
のガラス繊維をポリアミド樹脂に配合し、ストランド状
に成形した後、冷却・切断して得たガラス繊維強化ポリ
アミド粒状体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高強度・高剛性で自
動車不凍液に対する耐久性に優れ、かつ表面光沢性に優
れた黒色成形品を与えることができ、更には成形時の卓
越した離形性をも兼ね備えた成形用ガラス繊維強化ポリ
アミド粒状体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス繊維で強化されたポリアミド樹脂
は機械的特性、耐薬品性、耐熱性などに優れ、自動車、
電気、機械などの部品として多く使用されている。特に
最近、軽量化による燃費向上・大気汚染対策及び組立工
程合理化などの観点から、従来金属を使用している自動
車部品をガラス繊維強化ポリアミド樹脂に変える動きが
顕著になってきている。なかでも、エンジンルーム内に
設置され、自動車不凍液と接触するラジエータータン
ク、ヒータータンク、ウォーターバルブ、ウォーターポ
ンプ等の部品にはカーボンブラックやニグロシンで黒着
色されたガラス繊維強化ポリアミド樹脂が注目され、相
当の実績がある。このような用途においてはガラス繊維
を配合した繊維強化ポリアミド樹脂粒状体の射出成形品
が用いられているが、ただ単にガラス繊維をポリアミド
樹脂に配合し黒色に着色した粒状体では、射出成形して
得られた成形品にガラス繊維の浮き上がり現象を生じた
り、あるいはガラス繊維束が成形品中に混在し、成形品
外観を損なうばかりでなく、強度・剛性及び自動車不凍
液に対する耐久性は期待される程には高くないものであ
った。

【０００３】これらの問題を解消する為に種々試みがな
されている。例えば、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂の
ガラス繊維濃度を高めて、初期の強度・剛性を向上させ
て不凍液に対する劣化寿命を延長させようとの試みがな
されているが、この技術ではガラス繊維増量に伴う部品
重量の増大をきたし、自動車軽量化の動きに逆行するば
かりでなく、特にカーボンブラックで着色したガラス繊
維強化ポリアミド樹脂の場合には成形品外観が著しく悪
くなり、ラジエータータンクやヒータータンクに適用す
る場合、樹脂と樹脂、あるいは樹脂と金属とのシール面
から不凍液が液漏れしやすくなると言った問題が生じ
る。

【０００４】耐不凍液性に優れたガラス繊維強化ポリア
ミド樹脂を得ることを目的にポリアミドの末端基との反
応が可能な官能基を含有するアルキルアクリレート系コ
ポリマーを微量添加する技術（特開昭６０ー１３８４５
号公報）や、無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合
体及びシラン系カップリング剤とを主たる構成成分とす
る集束剤で表面処理されたガラス繊維とアジン系染料を
ポリアミド樹脂に配合して高温下での不凍液に対する耐
久性を向上させる技術（特開平６ー１２８４７９号公
報）も提案されているが、不凍液に対する耐久性改善に
は効果が認められるものの、これらの技術で得られたガ
ラス繊維強化ポリアミド樹脂では成形品にガラス繊維の
浮き上がり現象が生じて光沢性を損なうばかりでなく、
射出成形時の離形性に劣り突き出しピン痕が成形品に残
ると言う問題があり、これら問題点を全て解決したガラ
ス繊維強化ポリアミド樹脂が強く渇望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高強度・高
剛性で自動車不凍液に対する耐久性に優れ、かつ表面光
沢性に優れた黒色に着色された成形品を与えることがで
き、更には成形時の卓越した離形性をも兼ね備えた成形
用ガラス繊維強化ポリアミド粒状体を提供することを目
的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の溶融粘
度を有するポリアミド樹脂、特定のガラス繊維、アジン
系染料及び成形性改良剤からなる粒状体において、ポリ
アミド樹脂が溶融した時点で特定のガラス繊維を配合し
たガラス繊維強化ポリアミド粒状体が前記目的にかなう
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂１
００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維１０〜２００重量
部、（Ｃ）アジン系染料０．００５〜２重量部及び
（Ｄ）成形性改良剤０．０１〜５重量部から構成された
ガラス繊維強化ポリアミド粒状体であって、見かけの溶
融粘度が１，０００秒^ー1のせん断速度、融点＋２０℃の
温度で測定した時、２００〜３，０００ポイズの範囲に
あるポリアミド樹脂を用いてなり、かつ該ポリアミド樹
脂が溶融状態に到達した時点で、長さ１〜１０ｍｍ、平
均直径３〜３０μｍのガラス繊維をポリアミド樹脂に配
合し、ストランド状に成形した後、冷却・切断して得る
ことを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド粒状体に関
するものである。

【０００８】以下本発明を詳しく説明する。本発明に係
わる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、一般のポリアミド
を用いることができる。例えば、ジアミンとジカルボン
酸との縮合重合で得られるポリアミド６６、ポリアミド
４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミ
ド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ
アミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、
ラクタムの開環重合で得られるポリアミド６、ポリアミ
ド１２、ωーアミノカルボン酸の自己重縮合で得られる
ポリアミド１１、及びこれらポリアミドのコポリマー、
ブレンド物などが挙げられる。上記ポリアミドの中で耐
熱性と成形性の点でポリアミド６６、ポリアミド４６、
ポリアミド６、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２
が好ましい。又、ポリアミド６６と他のポリアミド、即
ちポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２
及びポリアミド６Ｉとのブレンド物は耐熱性、成形性及
び成形品良外観性の点で好ましい。

【０００９】本発明に用いるポリアミド樹脂は、絶乾
時、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃の温度、せん断速度
１，０００秒^ー1下で測定した見かけの溶融粘度が２００
〜３，０００ポイズの範囲にあるポリアミド樹脂であ
る。かかる見かけの溶融粘度はキャピログラフや高架式
フローテスターで測定することができる。ここで言うポ
リアミドの融点＋２０℃の温度とは、当該ポリアミド樹
脂を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度２０℃
／分で測定した時の吸熱ピーク温度（ここでは融点と呼
ぶ）プラス２０℃の温度である。ポリアミド樹脂として
複数のポリアミドのブレンド物を用いた場合は複数の吸
熱ピーク温度が検出される場合があるが、そのときは吸
熱ピーク温度の一番高い温度を当該ポリアミド樹脂の融
点とする。

【００１０】この様な条件下で測定された見かけの溶融
粘度が２００ポイズ以下ではガラス繊維の分散が良好に
ならず、得られたガラス繊維強化ポリアミド粒状体中に
ガラス繊維束が混入するばかりか、該粒状体から得られ
た成形品の物性が著しく低くなる。一方、見かけの溶融
粘度が３，０００ポイズ以上では、得られたガラス繊維
強化ポリアミド粒状体を成形する際に成形流動性に劣る
ため、成形品表面にガラス繊維が浮きでて外観不良現象
を招く。特に好ましい見かけの溶融粘度範囲は４００〜
１，５００ポイズである。

【００１１】本発明に用いる（Ｂ）ガラス繊維とはポリ
アミド樹脂の補強材として用いるものであれば如何なる
ものでも良いが、ガラス繊維を溶融状態のポリアミド樹
脂に配合する際の供給精度の点からガラス繊維長さ１〜
１０ｍｍ、平均ガラス繊維直径３〜３０μｍのチョップ
ドタイプの短繊維が好ましい。特に好ましいガラス繊維
の形状は補強効果とガラス繊維分散性の点から、繊維長
さ２〜７ｍｍ、平均繊維直径５〜１５μｍのガラス繊維
である。

【００１２】更に、ガラス繊維はポリアミド樹脂用の集
束剤（これにはいわゆるサイジングを目的とした集束成
分とポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理成
分を含む）で表面処理されているものが好ましい。ここ
で用いる集束剤としては、無水マレイン酸と不飽和単量
体とのコポリマー及び／又はアクリル酸系コポリマー及
び／又はウレタン系ポリマー及びシラン系カップリング
剤を主たる構成成分とするものであるが、特に耐不凍液
性への改善効果から無水マレイン酸と不飽和単量体との
コポリマーとアミノ系シランカップリング剤を主たる構
成成分とするものが最も好ましい。

【００１３】集束剤を構成する無水マレイン酸と不飽和
単量体とのコポリマーとして具体的には、スチレン、α
ーメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン、２，３ージクロロブタジエン、１，３ーペンタジ
エン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体と無水マレ
イン酸とのコポリマーが挙げられ、その中でもブタジエ
ン、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーが特に好
ましい。そしてこれら単量体は２種以上併用してもよ
い。上記無水マレイン酸と不飽和単量体とのコポリマー
は平均分子量２，０００以上であることが好ましい。
又、無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は特に制限
されない。更に無水マレイン酸コポリマーに加えてアク
リル酸系コポリマーやウレタン系ポリマーを併用して用
いても何ら差し支えない。

【００１４】本発明の集束剤を構成するもう一つの成分
であるシラン系カップリング剤としては通常ガラス繊維
の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤がいず
れも使用できる。具体的には、γーアミノプロピルトリ
メトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎーβ（アミノエチル）γーアミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎーβ（アミノエチル）γーアミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎーβ（アミノエチル）
γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラ
ン系カップリング剤；γーグリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γーグリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン等のエポキシシラン系カップリング剤；γーメタク
リロキプロピルメチルジメトキシシラン、γーメタクリ
ロキプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γーメタクリロキプロ
ピルトリエトキシシラン等のメタクロキシシラン系カッ
プリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シ
ラン等のビニルシラン系カップリング剤などが挙げられ
る。

【００１５】これらカップリング剤は２種以上併用して
用いることもできる。これらの中で特にポリアミド樹脂
との親和性からアミノシラン系カップリング剤が最も好
ましく、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎー
β（アミノエチル）γーアミノプロピルトリエトキシシ
ランが最も好ましい。上記無水マレイン酸コポリマーと
シラン系カップリング剤との使用割合は広範囲にわたっ
て変え得るが比較的良好な物性バランスを与えるのは前
者１００重量部に対して後者０．０１〜２０重量部の割
合である。通常、無水マレイン酸コポリマーとシラン系
カップリング剤は水溶媒中で混和して集束剤として用い
られるが、更に必要に応じて界面活性剤、滑剤、柔軟
剤、帯電防止剤などを加えても良い。

【００１６】集束剤はガラス繊維が作られる工程、ある
いは作られた後の工程でガラス繊維表面に付着させて用
いるが、これを乾燥させると、上記コポリマーとカップ
リング剤からなる被覆がガラス繊維表面に形成される。
この時の集束剤の乾燥後の最終付着量はガラス繊維１０
０重量部当たり０．１〜２重量部の範囲にあることが好
ましい。付着量が０．１重量部以下ではガラス繊維の集
束性が不十分となり、ポリアミド樹脂に配合する際、ガ
ラス繊維同士が絡み合った、いわゆる毛玉が生じて、ガ
ラス繊維強化粒状体の成形品の物性が著しく低下する。
又、付着量が２重量部以上では逆にガラス繊維同士が強
固に集束されるため成形品中に繊維束が観察され成形品
外観が不良となる。より好ましい集束剤の付着量はガラ
ス繊維１００重量部当たり０．２〜１．０重量部の範囲
である。ここで、集束剤付着量とはガラス繊維の６０分
間の灼熱後の灼熱減量として計測されるものでありＪＩ
ＳーＲ３４２０に準拠して求められる。

【００１７】本発明のガラス繊維強化ポリアミド粒状体
におけるガラス繊維の配合量は（Ａ）ポリアミド樹脂１
００重量部に対して（Ｂ）ガラス繊維１０〜２００重量
部、好ましくは２０〜１５０重量部である。ガラス繊維
の配合量が１０重量部以下ではガラス繊維強化粒状体を
成形して得られる成形品の諸特性が期待される程には改
善されず、又２００重量部以上ではガラス繊維強化粒状
体の成形流動性が著しく低下すると同時にガラス繊維の
均一混合分散が達成できず、成形品外観が著しく劣るも
のなってしまう。

【００１８】本発明で使用する（Ｃ）アジン系染料と
は、例えばアニリンとニトロベンゼンと塩酸とを主原料
とし、酸化第２鉄等を触媒として得られるトリフェナジ
ンオサジン、フェナジンアジン等のアジン系化合物の混
合物であって、プラスチック、皮革等の黒色着色剤とし
て良く知られているが、ガラス繊維強化ポリアミド粒状
体に配合した時にのみ、当該粒状体を成形して得られた
成形品の光沢性が著しく向上すると言う特異的な挙動を
示す。かかるアジン系染料としては、ＮＹＢ２７６２０
Ｂ（山陽化工社製）、ＯｒｉｅｎｔＳｐｉｒｉｔＢ
ｌａｃｋＳＢ（オリエント化学社製）、Ｓｐｉｒｉｔ
ＢｌａｃｋＮｏ．８５０（住友化学社製）、Ｎｉｇｒ
ｏｓｉｎｅＢａｓｅＬＫ（ＢＡＳＦ社製）などの商
品名で市販されているものを使用することができる。上
記したアジン系染料の配合量はポリアミド樹脂１００重
量部に対して０．００５〜２重量部、好ましくは０．０
１〜１重量部の範囲である。配合量が０．００５重量部
以下ではガラス繊維強化粒状体の成形品が灰色程度にし
か着色されないばかりか光沢性改善には効果が認められ
ない。また、２重量部以上では量的効果がなく逆に成形
時の離形性を悪化させる。

【００１９】本発明に用いる（Ｄ）成形性改良剤とは、
脂肪族ビスアミド化合物及び／又は高級脂肪族カルボン
酸金属塩である。脂肪族ビスアミド化合物としては、例
えば、メチレンビスステアリルアミド、メチレンビスラ
ウリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレン
ビスベヘニルアミド、ジオクタデシルアジピン酸アミ
ド、ジオクタデシルコハク酸アミド、ジヘキシルアジピ
ン酸アミド、ジヘキシルコハク酸アミド、ジステアリル
アジピン酸アミド、ジステアリルコハク酸アミドが挙げ
られる。これらの中ではエチレンビスステアリルアミド
が成形性改良効果が高く好ましい。

【００２０】高級脂肪族カルボン酸金属塩としては、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、
メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数９以上の
脂肪酸のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マ
グネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙げられる
が、作用効果の高いものとして、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸カルシウ
ム、モンタン酸ナトリウムが好適に用いられる。又、こ
れら、成形性改良剤は２種以上併用しても良い。

【００２１】本発明に用いる成形性改良剤の配合量は、
ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量
部、好ましくは０．１〜３重量部である。配合量が０．
０１重量部以下では、成形時の離形性が優れず、５重量
部以上では量的な改良効果が認められず、却って押出安
定性が不十分となる。成形性改良剤の配合工程には特に
制約はなく任意の段階で添加できるが、ポリアミド樹脂
にガラス繊維を配合する混練工程でその一部を配合し、
造粒固化後、成形性改良剤の少なくとも４０重量％をガ
ラス繊維強化ポリアミド粒状体表面上に付着させる工程
を経ることが、最終的に得られるガラス繊維強化ポリア
ミド粒状体に優れた離形性、可塑化性を兼備させるので
特に好ましい。この時ガラス繊維強化ポリアミド粒状体
表面から成形改良剤が脱落しない様に、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等の展着剤をまず
粒状体表面に付着させ、その後成形性改良剤を配合する
方法が特に好ましい。この展着剤量は粒状体表面に付着
させる成形性改良剤１００重量部に対して１０〜１００
重量部であれば十分に成形性改良剤の脱落を改善でき
る。

【００２２】本発明のガラス繊維強化ポリアミド粒状体
とは、通常、二軸押出機を用いて、トップフィードよ
り、所定量のポリアミド樹脂、アジン系染料、成形性改
良剤を供給し、当該ポリアミド樹脂が溶融状態に到達し
た時点で、所定形状のガラス繊維を所定量サイドフィー
ドし、押出機先端に取り付けられた紡口でストランド状
に成形した後、冷却し切断し、場合によっては更に成形
性改良剤を付着させることで得られる粒状体である。こ
こで言うポリアミド樹脂が溶融状態に到達した時点と
は、当該ポリアミド樹脂をＤＳＣ（示差走査熱量計）を
用いて昇温速度２０℃／分で測定したときの吸熱ピーク
温度（融点）プラス２０℃の温度以上に溶融ポリアミド
樹脂の温度が到達した時点を言う。なお、複数の混合ポ
リアミド樹脂を用いる場合は融点の一番高いポリアミド
樹脂の融点プラス２０℃の温度以上に到達した時点を当
該混合ポリアミド樹脂が溶融状態に到達したものとす
る。

【００２３】溶融ポリアミド樹脂の温度がこれより低い
と本発明で言う溶融状態に到達したと言えず、この時点
でガラス繊維を配合してもガラス繊維とポリアミド樹脂
との親和性が発現されないばかりかガラス繊維の損傷も
激しくサージング現象を生じ安定したストランドが得ら
れないと言う問題が生じる。更に、特にこの現象はガラ
ス繊維の集束剤として無水マレイン酸と不飽和単量体と
のコポリマーを用いたガラス繊維を配合する際に著し
く、ガラス繊維を配合する際のポリアミド樹脂の状態を
本発明で言う溶融状態にした時のみ、前記問題が解決さ
れるのである。当然、ポリアミド樹脂の分解温度近くで
のガラス繊維の配合は避けるべきであり、特に好ましい
ガラス繊維の配合時点はポリアミド樹脂が融点プラス２
０〜４０℃の温度範囲に到達した時点である。

【００２４】本発明に言うガラス繊維強化粒状体とは、
射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等の成形
加工時に用いられる一般的な原料形状を示すものであっ
て形状を限定するものではない。つまり粒状体として
は、例えば直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状の場合
もあれば、直径約３ｍｍの球状もの、約０．５ｍｍ程度
の粒状等の場合もあり、大きさ、形状には制約はない。
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の粒状
体には所望に応じて種々の添加剤、例えば銅化合物、リ
ン化合物等のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノ
ール、ヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン
化合物等の光安定剤、カーボンブラック等の顔料、タル
ク、ボロンナイトライド等の核剤、ウオラストナイト、
カオリン、マイカ等のミネラルフィラー、カーボンブラ
ック等の着色剤や可塑剤、帯電防止剤、他の樹脂ポリマ
ーを配合できる。

【００２５】

〔原材料〕

［１］ポリアミド樹脂ＰＡーＡ：ポリアミド６６ホモポリマー（融点＝２６４℃）（溶融粘度＝８００ポイズ）ＰＡーＢ：ポリアミド６６ホモポリマー（融点＝２６３℃）（溶融粘度＝１５００ポイズ）ＰＡーＣ：ポリアミド６６ホモポリマー（融点＝２６３℃）（溶融粘度＝３５００ポイズ）ＰＡーＤ：ポリアミド６６ホモポリマー（融点＝２６５℃）（溶融粘度＝１３０ポイズ）ＰＡ−Ｅ：ポリアミド６６／６（９０／１０）コポリマー（融点＝２４５℃）（溶融粘度＝６２０ポイズ）ＰＡ−Ｆ：ポリアミド６ホモポリマー（融点＝２２１℃）（溶融粘度＝９６０ポイズ）ＰＡ−Ｇ：ポリアミド６１２ホモポリマー（融点＝２１８℃）（溶融粘度＝４６０ポイズ）ＰＡーＨ：ポリアミド６６／６Ｉ（９２／８）コポリマー（融点＝２３８℃）（溶融粘度＝５３０ポイズ）

【００２６】［２］ガラス繊維ＧＦーａ：ガラス繊維平均直径１０μｍ、ガラス繊維平
均長さ３ｍｍ、集束剤主要成分［ブタヂエンー無水マレ
イン酸コポリマー、Ｎーβ（アミノエチル）γーアミノ
プロピルトリエトキシシラン］、集束剤付着量０．４重
量％ＧＦーｂ：ガラス繊維平均直径１３μｍ、ガラス繊維平
均長さ６ｍｍ、集束剤主要成分［スチレンー無水マレイ
ン酸コポリマー、γーアミノプロピルトリエトキシシラ
ン］、集束剤付着量０．６重量％ＧＦーｃ：ガラス繊維平均直径１０μｍ、ガラス繊維平
均長さ３ｍｍ、集束剤主要成分［エポキシ樹脂、γーグ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン］、集束剤付着
量０．７重量％

【００２７】［３］黒着色剤ＢＣーイ：アジン系染料（オリエント社製Ｏｒｉｅｎｔ
ＳｐｉｒｉｔＢｌａｃｋＳＢ）ＢＣーロ：アジン系染料（ＢＡＳＦ社製Ｎｉｇｒｏｓｉ
ｎｅＢａｓｅＬＫ）ＢＣーハ：カーボンブラック（三菱化学社製カーボンブ
ラック＃５０）［４］成形性改良剤ＥＢＳ：エチレンビスステアリルアミド（ライオン社製
アーモワックスＥＢＳパウダー）ＳｔーＣａ：ステアリン酸カルシウム（堺化学社製ＳＣ
＃１００）ＭｏーＮａ：モンタン酸ナトリウム（ヘキストジャパン
社製ＨｏｓｔａｌｕｂＮａｗー１）［５］その他の添加剤ポリエチレングリコール：三洋化成社製マクロゴール４
００

【００２８】〔測定法〕［１］融点；パーキンエルマー社製ＤＳＣー７型示差走
査熱量計を用いて、窒素ガス雰囲気下で２０℃／分の昇
温速度で得られた吸熱曲線のピーク温度をポリアミド樹
脂の融点とした。［２］溶融粘度；東洋精機社製キャピログラフ３Ａ（ノ
ズル形状：Ｌ／Ｄ＝５ｍｍ／０．５ｍｍ）を用いて、上
記［１］で求めた融点プラス２０℃の温度でピストンの
移動速度を変えて流量を測定し、両者の関係からせん断
速度１０００秒^ー1での溶融粘度を求めた。

【００２９】［３］耐不凍液性試験；エチレングリコー
ルが主成分である不凍液（トヨタ純正ＬｏｎｇＬｉｆ
ｅＣｏｏｌａｎｔ）の５０容量％水溶液を１４０℃に加
熱し、その中に東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用
いて得たＡＳＴＭ１号試験片を所定時間浸漬した後、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して引張試験を実施した。［４］成形品外観；上記［３］と同じ射出成形機で得た
ＡＳＴＭ１号試験片の表面外観を目視で判断するととも
に、ＨＯＲＩＢＡ製グロスチェッカーＩＧー３２０を用
いて表面光沢度を測定した。［５］離形性；図１に示す離形力測定装置を取り付けた
金型を用いて、東芝機械製ＩＳ９０Ｂ射出成形機でシリ
ンダー温度２９０℃、射出圧４００ｋｇ／ｃｍ²、の条
件下で成形を行い、金型から成形品を突き出す際の突き
出し力を測定した。この値が小さいものほど離形性に優
れるとした。また、成形品の突き出しピン痕の有無を観
察した。無いものは離形性に優れる。

【００３０】

【実施例１】東芝機械（株）製ＴＥＭ３５ＢＳ、２軸押
出機｛設定温度２９０℃（Ｃ１〜Ｃ６）、スクリュウ回
転数４００ｒｐｍ｝のトップフィード口に表１に示す組
成のポリアミド樹脂（ＰＡ−Ａ）、黒着色剤（ＢＣ−
イ）、成形性改良剤（ＥＢＳ５０重量部とＳｔ−Ｃａ５
０重量部とのブレンド物）からなる混合原料を４０．１
２ｋｇ／Ｈｒで供給した。この時２軸押出機Ｃ３ゾーン
での樹脂温度は２９５℃であり、ポリアミド樹脂は溶融
状態であった。このＣ３ゾーンに設置されたサイド口か
らサイドフィーダーを用いてガラス繊維（ＧＦーａ）を
２０ｋｇ／Ｈｒで溶融ポリアミド樹脂中に供給し、紡口
より押し出されたストランドを冷却後、長さ３ｍｍ、直
径３ｍｍのペレット状に切断し乾燥して、ガラス繊維強
化ポリアミド粒状体を得た。得られた粒状体を上述の方
法で評価した。その結果を表１に示す。

【００３１】

【実施例２】トップフィードするポリアミド樹脂をＰＡ
−Ｂとした以外は実施例１と同様の方法でガラス繊維強
化粒状体を得て、諸特性を評価した。その結果を表１に
示す。

【実施例３】トップフィードするポリアミド樹脂をＰＡ
−Ａ：７０重量部とＰＡ−Ｆ：３０重量部とからなるブ
レンド物とした以外は実施例１と同様の方法でガラス繊
維強化粒状体を得て、諸特性を評価した。その結果を表
１に示す。

【実施例４】トップフィードするポリアミド樹脂をＰＡ
−Ａ：５０重量部とＰＡ−Ｇ：５０重量部とからなるブ
レンド物とした以外は実施例１と同様の方法でガラス繊
維強化粒状体を得て、諸特性を評価した。その結果を表
１に示す。

【００３２】

【比較例１〜２】トップフィードするポリアミド樹脂を
表１に示す樹脂とした以外は実施例１と同様の方法でガ
ラス繊維強化粒状体を得て、諸特性を評価した。その結
果を表１に示す。

【実施例５〜６、比較例３〜５】トップフィードするポ
リアミド樹脂、黒着色剤及び成形性改良剤の種類と供給
量を表２に示す様にし、２軸押出機の設定温度を２７０
℃（Ｃ１〜Ｃ６）にした以外は実施例１と同様の方法で
ガラス繊維強化ポリアミド粒状体を得て、諸特性を評価
した。その結果を表２に示す。なお、この時のＣ３ゾー
ンでの樹脂温度は２７６℃であった。

【００３３】

【実施例７〜８、比較例６〜７】ポリアミド樹脂、ガラ
ス繊維、及び成形性改良剤の種類と供給量を表３に示す
様にし、２軸押出機の設定温度を２６５℃（Ｃ１〜Ｃ
６）にした以外は実施例１と同様の方法でガラス繊維強
化ポリアミド粒状体を得て、諸特性を評価した。その結
果を表３に示す。なお、この時のＣ３ゾーンでの樹脂温
度は２７１℃であった。

【比較例８】ガラス繊維としてＧＦーｃを用いた以外は
実施例７と同様にした。その結果を表３に示す。

【００３４】

【比較例９】東芝機械（株）製ＴＥＭ３５ＢＳ、２軸押
出機｛設定温度２４５℃（Ｃ１〜Ｃ３）、２８０℃（Ｃ
４〜Ｃ６）、スクリュウ回転数４００ｒｐｍ｝のトップ
フィード口に実施例７と同じ組成で供給した。この時の
押出機Ｃ３ゾーンでのポリアミド樹脂の樹脂温度は２５
３℃であった。このＣ３ゾーンに設置されたサイド口か
らサイドフィーダーを用いて実施例７と同じガラス繊維
を同じ方法で供給し、ガラス繊維強化粒状体を得た。こ
の時、サージング現象が観察された。得られた粒状体を
実施例７と同様の方法で評価した。その結果を表３に示
す。

【００３５】

【実施例９】成形性改良剤Ｓｔ−Ｃａをトップフィード
する替わりに、ガラス繊維強化粒状体を得た後に、ガラ
ス繊維強化粒状体１００重量部当たりポリエチレングリ
コールを０．１重量部用いて成形性改良剤Ｓｔ−Ｃａを
該粒状体に付着させてガラス繊維強化ポリアミド粒状体
を得たこと以外は実施例１と同様の方法で行い、諸特性
を評価した。耐不凍液性、成形品外観、離形性は実施例
１と同等の値であったが成形時可塑化性は実施例１より
良好で可塑化時間のショット間バラツキが小さく安定し
た可塑化性能を示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【発明の効果】本発明のガラス繊維強化粒状体を成形し
て得られる成形品は、自動車不凍液に対する耐久性に優
れるばかりでなく、表面光沢性にも優れ、更には突き出
しピン痕の認められないものであり、そのため、厳しい
信頼性や成形品良外観性の要求されるラジエタータン
ク、カーヒータータンク、ウォーターバルブ、ウォータ
ーポンプ、ラジエターパイプ等の不凍液と接する自動車
部品に最適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において、離形性の測定に用い
た金型の概略図である。

【符号の説明】

１スプルランナー２カップ状成形品３エジェクターピン４エジェクタープレート５圧力センサー６エジェクターロッド７離形力記録計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 // Ｃ０８Ｊ 5/08 ＣＦＧＣ０８Ｊ 5/08 ＣＦＧ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対
し、（Ｂ）ガラス繊維１０〜２００重量部、（Ｃ）アジ
ン系染料０．００５〜２重量部及び（Ｄ）成形性改良剤
０．０１〜５重量部から構成されたガラス繊維強化ポリ
アミド粒状体であって、見かけの溶融粘度が１，０００
秒^ー1のせん断速度、融点＋２０℃の温度で測定した時、
２００〜３，０００ポイズの範囲にあるポリアミド樹脂
を用いてなり、かつ該ポリアミド樹脂が溶融状態に到達
した時点で、長さ１〜１０ｍｍ、平均直径３〜３０μｍ
のガラス繊維をポリアミド樹脂に配合し、ストランド状
に成形した後、冷却・切断して得ることを特徴とするガ
ラス繊維強化ポリアミド粒状体。
【請求項２】（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６
６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６１
０、ポリアミド６１２から選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項１記載のガラス繊維強化ポリ
アミド粒状体。
【請求項３】（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６
６とポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１
２の中から選ばれた少なくとも１種のポリアミドとのコ
ポリマーもしくはブレンド物であることを特徴とする請
求項１記載のガラス繊維強化ポリアミド粒状体。
【請求項４】（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６
６とポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６
Ｉ）とのコポリマーもしくはブレンド物であることを特
徴とする請求項１記載のガラス繊維強化ポリアミド粒状
体。
【請求項５】（Ｂ）ガラス繊維が、無水マレイン酸と
不飽和単量体とのコポリマー及びアミノシラン系カップ
リング剤とを主たる構成成分とする（Ｅ）集束剤で表面
処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載のガラス繊維強化ポリアミド粒状体。
【請求項６】（Ｅ）集束剤をガラス繊維１００重量部
当たり０．１〜２重量部含有することを特徴とする請求
項１〜５のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド
粒状体。
【請求項７】（Ｄ）成形性改良剤が、脂肪族ビスアミ
ド化合物、高級脂肪族カルボン酸金属塩の中から選ばれ
た少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド粒状体。
【請求項８】（Ｄ）成形性改良剤の少なくとも４０重
量％が、ガラス繊維強化粒状体表面上に存在することを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガラス繊維
強化ポリアミド粒状体。