JPH06200087A

JPH06200087A - 繊維強化ポリマー組成物

Info

Publication number: JPH06200087A
Application number: JP7553992A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Maekawa; 和弘前川; Yoshitada Kitano; 吉祥北野; Tadashi Sezume; 忠司瀬詰; Yukihiko Yagi; 幸彦八木; Kunio Iwanami; 邦夫岩浪
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1992-02-26
Filing date: 1992-02-26
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性とともに耐不凍
液性、成形性、高温下での強度等に優れ、ガラス繊維の
表面浮現の少ないポリアミド樹脂とポリオレフィンとを
主体とする繊維強化ポリマー組成物を提供する。【構成】 (a) ポリアミド樹脂30〜90重量％と、(b) ポ
リオレフィン、及び不飽和カルボン酸又はその無水物に
よる変性ポリオレフィンの合計10〜70重量％と、前記
(a) ＋(b) の合計100 重量部に対して、(c) カルボキシ
ル基含有化合物0.01〜10重量部と、(d) ガラス繊維５〜
50重量部とを含有してなる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂とポリ
オレフィンとを主成分とする繊維強化ポリマー組成物に
関し、特に耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性とともに耐不凍
液性、成形性、高温下での強度等に優れ、ガラス繊維の
表面浮現の少ないポリアミド樹脂とポリオレフィンとを
主体とする繊維強化ポリマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は耐熱性、耐薬品性等に
優れているので、各種の金属容器を代替するプラスチッ
ク容器に適している。例えば自動車の軽量化を目的とし
て、ラジエータタンク等の容器をプラスチックで形成す
ることが提案されているが、このような容器の場合に
は、特に強度や耐熱性に優れたナイロン６やナイロン６
６にガラス繊維を添加したものが好ましい。

【０００３】しかしながら、ガラス繊維等で強化された
ポリアミド樹脂は耐熱性、機械的強度及び長期耐久性等
に優れているものの、耐水性、成形性、耐薬品性及び耐
不凍液性に劣るという問題がある。特に自動車用ラジエ
ータタンクに使用する場合、耐不凍液性は重要である。

【０００４】以上のような不足する特性は一般にポリオ
レフィンが保有するものである。特公昭６１−２６９３
９号は、（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリプロピレン
樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフト共重合して得られる変性重合体および（ｃ）繊
維状強化剤を含み、（ａ）成分と（ｂ）成分が重量比で
（ａ）：（ｂ）＝７０：３０〜９５：５、かつ（ｃ）成
分を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対
して、４０〜２００重量部の割合で含有する組成物から
形成されたことを特徴とするラジエタータンクを開示し
ている。

【０００５】また、特開昭６２−２４１９４０号は、
〔Ａ〕オレフィン重合体：３０〜９５重量％、〔Ｂ〕ポ
リアミド：５〜７０重量％、〔Ｃ〕〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＝１
００重量部に対して集束剤としてアクリル系樹脂が用い
られたガラス繊維：５〜２００重量部からなることを特
徴とする自動車ラジエータタンク形成用プラスチック組
成物を開示している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の組成物は、ポリアミド樹脂とポリオレフィンとの相
溶性や、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性等が
向上されてはいるが、なおラジエータタンク等に要求さ
れる厳しい条件に関しては必ずしも満足ではなかった。

【０００７】そこで、本発明者らは、ポリアミド樹脂
と、不飽和カルボン酸又はその無水物による変性ポリオ
レフィンを含有するポリオレフィンとからなる樹脂成分
に対して、特定の結束剤及びカップリング剤により処理
したガラス繊維を添加してなる繊維強化ポリマー組成物
を提案した（特開平１−２７８５４４号）。

【０００８】この繊維強化ポリマー組成物は、ポリアミ
ド樹脂とポリオレフィンとの相溶性、及びガラス繊維と
マトリックス樹脂との接着性が良好であり、これにより
ポリアミド樹脂の特性を有するとともに、ポリオレフィ
ンが有する耐水性、成形性及び耐不凍液性を有するもの
である。しかしながら、その後の研究の結果、上記組成
物においても、射出成形性、高温下での強度等が必ずし
も十分でない場合があり、また、得られる成形体の表面
にガラス繊維が浮現することがあるということがわかっ
た。

【０００９】したがって本発明の目的は、耐熱性、耐薬
品性、耐衝撃性とともに耐不凍液性、成形性、高温下で
の強度等に優れ、ガラス繊維の表面浮現の少ないポリア
ミド樹脂とポリオレフィンとを主体とする繊維強化ポリ
マー組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記問題点に鑑み鋭意研
究の結果、本発明者らは、ポリアミド樹脂と不飽和カル
ボン酸又はその無水物による変性ポリオレフィンを含有
するポリオレフィン樹脂とガラス繊維とからなる組成物
において、ガラス繊維を特定の結束剤及びカップリング
剤で処理しておくとともに、さらにアジピン酸、コハク
酸等の低分子量のカルボキシル基含有化合物を添加して
なるものは、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性とともに耐不
凍液性、成形性、高温下での強度等に優れるとともに、
その射出成形品はガラス繊維の表面浮現が少ないこと見
出し、本発明に想到した。

【００１１】すなわち本発明の繊維強化ポリマー組成物
は、（ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量％と、（ｂ）
ポリオレフィン、及び不飽和カルボン酸又はその無水物
による変性ポリオレフィンの合計１０〜７０重量％と、
前記（ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部に対して、
（ｃ）カルボキシル基含有化合物０．０１〜１０重量部
と、（ｄ）ガラス繊維５〜５０重量部とを含有すること
を特徴とする。

【００１２】本発明を以下詳細に説明する。本発明にお
いて（ａ）ポリアミド樹脂としては、ヘキサメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２，２，４−または２，４，４，−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロ
ヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン
のような脂肪族、脂環族又は芳香族のジアミンと、アジ
ピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような脂肪
族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸とから製造される
ポリアミド、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウン
デカン酸、１２−アミノドデカン酸のようなアミノカル
ボン酸から製造されるポリアミド、ε−カプロラクタ
ム、ω−ドデカラクタムのようなラクタムから製造され
るポリアミド、およびこれらの成分からなる共重合ポリ
アミド、またはこれらのポリアミドの混合物が挙げられ
る。具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６
１０、ナイロン９、ナイロン６／６６、ナイロン６６／
６１０、ナイロン６／１１、ナイロン６／１２、ナイロ
ン１２、ナイロン４６、非晶質ナイロン等が挙げられ
る。これらの中では、剛性、耐熱性の良好な点でナイロ
ン６及びナイロン６６が好ましい。

【００１３】上記ポリアミド樹脂の分子量はとくに限定
されないが、通常相対粘度η_ｒ（ＪＩＳＫ６８１０、９
８％硫酸中で測定）が０．５以上のものが用いられ、中
でも２．０以上のものが機械的強度が優れている点で好
ましい。

【００１４】また、本発明において使用するポリオレフ
ィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等
のα−オレフィンの単独重合体、エチレンとプロピレン
又は他のα−オレフィンとの共重合体、もしくはこれら
のα−オレフィンの２種以上の共重合体等が挙げられ
る。これらの中では、低密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン等のポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。ポ
リプロピレンはホモポリマーに限られず、プロピレン成
分を５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含む他
のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体
も使用することができる。プロピレンに共重合するコモ
ノマーとしてはエチレンその他のα−オレフィンがあ
り、エチレンが特に好ましい。従って、本明細書におい
て使用する用語「ポリプロピレン」はプロピレンのホモ
ポリマーに限定されず共重合体をも含むものと解すべき
である。

【００１５】本発明において使用する変性ポリオレフィ
ンとは、不飽和カルボン酸又はその無水物により変性し
たポリオレフィンである。不飽和カルボン酸またはその
無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカ
ルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカ
ルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカル
ボン酸無水物等が挙げられ、特にジカルボン酸及びその
無水物が好ましい。

【００１６】また不飽和カルボン酸又はその無水物によ
り変性するポリオレフィンとしては、上記ポリオレフィ
ンと同様にα−オレフィンの単独重合体に限らず、他の
α−オレフィンとの共重合体も含む。

【００１７】変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸
又はその無水物の含有量はアミン／カルボン酸のモル比
が１０〜１０００の範囲内となるようなものであるのが
好ましく、具体的には０．０１〜１５重量％であるのが
好ましい。変性量が０．０１重量％未満であると、変性
ポリオレフィン添加によるポリアミド樹脂とポリオレフ
ィンとの相溶性向上に十分な効果がなく、また１５重量
％を超えるとポリオレフィンとの相溶性が低下する。

【００１８】変性ポリオレフィンの製造は溶液法又は溶
融混練法のいずれでも行うことができる。溶融混練法の
場合、ポリオレフィン、変性用不飽和カルボン酸（又は
酸無水物）及び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、
１５０〜２５０℃の温度に加熱して溶融しながら混練す
る。また溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出
発物資を溶解し、８０〜１４０℃の温度で撹拌しながら
行う。いずれの場合にも、触媒として通常のラジカル重
合用触媒を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、
過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香
酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ
酢酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレート等の過
酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化
合物類等が好ましい。触媒の添加量は変性用不飽和カル
ボン酸又はその無水物１００重量部に対して１〜１００
重量部程度である。

【００１９】本発明の繊維強化ポリマー組成物におい
て、樹脂成分（ポリアミド樹脂＋ポリオレフィン＋変性
ポリオレフィン）を１００重量％として、ポリアミド樹
脂の含有量は３０〜９０重量％で、ポリオレフィン＋変
性ポリオレフィンの含有量は１０〜７０重量％である。
ポリアミド樹脂が３０重量％未満では（ポリオレフィン
＋変性ポリオレフィンが７０重量％と超えると）、耐熱
性及び機械的強度が不十分であり、またポリアミド樹脂
が９０重量％を超えると（ポリオレフィン＋変性ポリオ
レフィンが１０重量％未満では）、成形性及び耐不凍液
性が不十分となり、かつコスト高となる。好ましい範囲
はポリアミド樹脂が５０〜７０重量％で、ポリオレフィ
ン＋変性ポリオレフィンが３０〜５０重量％である。

【００２０】変性ポリオレフィンの量及びそのカルボン
酸基の量はポリアミド樹脂中の末端アミンの量と相関さ
せるのが好ましい。何故なら、変性ポリオレフィン中の
カルボン酸が溶融ブレンドの際、ポリアミド樹脂の末端
アミンと反応して生成する変性ポリオレフィン−ポリア
ミドグラフト共重合体がポリオレフィンとポリアミドの
相溶化剤となっていると考えられ、このグラフト共重合
体の生成量がカルボン酸基／ポリアミド末端アミンのモ
ル比に関係していると推察されるためである。従って、
末端アミンのモル数と変性ポリオレフィン中のカルボン
酸基のモル数との比が１０〜１０００となるように、変
性ポリオレフィンの含有量を調節するのが好ましい。ア
ミン／カルボン酸のモル比が１０未満であると相溶化が
進みすぎ、ポリアミド樹脂とポリオレフィンとの特性の
平均化が起こり、耐熱性が低下する。またアミン／カル
ボン酸のモル比が１０００を超えると変性ポリオレフィ
ンによる相溶化効果が不十分であり、得られる組成物の
機械的強度が低くなる。より好ましいモル比は２０〜２
００である。

【００２１】上述したような点から、ポリオレフィン＋
変性ポリオレフィンを１００重量％として、変性ポリオ
レフィンの含有割合は０．００２５重量％以上であるの
が好ましく、特に変性ポリオレフィンが０．０１〜１
２．５重量％であるのが好ましい。

【００２２】本発明において使用する（ｃ）カルボキシ
ル基含有化合物は、脂肪族、脂環族又は芳香族のモノ又
は多価カルボン酸が好ましく、特にジカルボン酸が好ま
しい。これらの脂肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン
酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、
スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸（２価
脂肪酸）、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸等が挙げられる。特に炭素数２〜２０の脂肪族
ジカルボン酸が好ましい。

【００２３】上述したようなカルボキシル基含有化合物
の配合割合は、樹脂成分（ポリアミド樹脂＋ポリオレフ
ィン＋変性ポリオレフィン）の合計１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量
部である。カルボキシル基含有化合物の配合割合が０．
０１重量部未満又は１０重量部を超えると、その添加に
よる射出成形性、高温下での強度、ガラス繊維の表面浮
現の低減等の効果が十分でない。

【００２４】また本発明において使用する（ｄ）ガラス
繊維は、（１）シラン系カップリング剤と、（２）カル
ボキシル基または酸無水物基を有するポリマーからなる
結束剤とであらかじめ表面処理されていることが好まし
い。かかる表面処理によって、ガラス繊維とマトリック
ス樹脂、特にポリアミド樹脂との接着性が改善され、耐
熱性、耐不凍液性、機械的物性が大幅に向上する。

【００２５】本発明に使用するシラン系カップリング剤
としては、アミノシラン、エポキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ヘキサメチルシラン、ビニルトリメトキ
シシランなどが挙げられる。

【００２６】また、結束剤として使用し得るカルボキシ
ル基または酸無水物基を有するポリマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等の重
合体、もしくはこれらとスチレン、エチレン等のビニル
化合物等との共重合体などが挙げられる。この中ではモ
ノカルボン酸あるいはジカルボン酸の共重合体が特に好
ましい。

【００２７】シランカップリング剤及び結束剤は、一般
にシランカップリング剤及び結束剤を水溶液または水性
エマルジョンにし、ガラス繊維を浸漬するか、または上
記水溶液またはエマルジョンをガラス繊維にスプレーす
ることにより塗布する。この際シランカップリング剤と
結束剤を１つの水溶液または水性エマルジョンとして同
時に塗布しても良いし、あるいは別々の水溶液又は水性
エマルジョンとして逐次塗布しても良い。逐次塗布する
場合は、シランカップリング剤を先に塗布する方が好ま
しい。

【００２８】シランカップリング剤及び結束剤を上記の
方法で塗布した後、乾燥及びシランカップリング剤の硬
化反応を促進するため、ガラス繊維を１００〜２００℃
で１〜３０分間加熱するのが好ましい。

【００２９】シランカップリング剤の塗布量はガラス繊
維を１００重量％として、０．１〜１重量％が好まし
い。シランカップリング剤の塗布量が０．１重量％未満
であるとガラス表面を完全に覆う事ができず、また１重
量％を超えるとシランカップリング剤層の厚さが大きく
なりすぎ、脆くなる傾向にある。特に好ましい塗布量は
０．３〜０．５重量％である。

【００３０】また結束剤の塗布量はシランカップリング
剤の５〜２０倍とするのが好ましい。即ちガラス繊維の
重量に対し１．５重量％〜１０重量％が好ましい。結束
剤の量が１．５重量％未満であるとガラス繊維を束ねる
能力に欠け、またマトリックス樹脂との接着に劣る。結
束剤の量が１０重量％を越えると押出ブレンドにおける
ガラス繊維の分散が悪くなる。

【００３１】上述したようなガラス繊維の含有量は組成
物全体を１００重量部として５〜５０重量部である。ガ
ラス繊維が５重量部未満であると組成物の耐熱性及び機
械的強度が不十分であり、また５０重量部を超えると成
形性が低下して成形物の製造が困難となり、また機械的
強度もかえって低下する。好ましいガラス繊維の含有量
は１５〜４０重量部である。なお、ガラス繊維は、チョ
ップドストランド、ロービング、いずれも用いることが
でき、その繊維径５〜１５μｍが好ましい。

【００３２】本発明の繊維強化ポリマー組成物において
は、ポリアミド樹脂が連続マトリックス相を形成し、ポ
リオレフィンが平均径０．５〜５μｍのドメイン相を形
成するモルフォロジーを有することが好ましい。このよ
うなモルフォロジーを有することにより、組成物の引張
強度、曲げ弾性率、衝撃強度等の機械的物性が大幅に向
上する。

【００３３】本発明の繊維強化ポリマー組成物は、その
他にその改質を目的として、他の添加剤、例えば無機充
填材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑
剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤等を添加するこ
とができる。

【００３４】本発明の組成物は一軸押出機、二軸押出機
等の押出機を用いて、加熱溶融状態で混練することによ
って得ることができるが、下記の構造の二軸押出機によ
り製造するのが好ましい。

【００３５】図１に概略的に示すように、本発明の繊維
強化ポリマー組成物を製造するための二軸押出機は
（ａ）長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比が２５以上であり、（ｂ）（イ）樹脂成分（ポリアミド樹脂＋ポリオレフィ
ン＋変性ポリオレフィン）とカルボキシル基含有化合物
とを投入する第一のホッパー１と、（ロ）得られた繊維
強化ポリマー組成物を押出すためのダイス２と、（ハ）
前記第一のホッパー１から下流側に向かってＬ／Ｄ１５
〜２０の位置に設けられたガラス繊維を投入する第二の
ホッパー３と、（ニ）前記第二のホッパー３と前記ダイ
ス２の間に設けられた真空ベント部４と、（ホ）前記第
一のホッパー１と前記第二のホッパー３との間に設けら
れた少なくとも２組の第一のニーディングゾーン５，
５′…と、（ヘ）前記第二のホッパー３と前記真空ベン
ト部４との間に設けられた少なくとも１組の第二のニー
ディングゾーン６とを有し、（ｃ）前記第二のホッパー３から上流側にＬ／Ｄ３．５
〜７．５の温度を２９０〜３２０℃とし、（ｄ）その他の部分を２６０〜２９０℃とし、（ｅ）ダイス出口での樹脂の温度を２６０〜２９０℃と
する。

【００３６】二軸押出機のＬ／Ｄ比については２５未満
であると十分な混練ができない。好ましいＬ／Ｄ比は２
５〜３５である。

【００３７】第一のホッパー（メインホッパー）１、第
二のホッパー３、真空ベント部４及びダイス２はそれぞ
れ公知の構造のものでよい。

【００３８】第二のホッパー３とダイス２との距離はＬ
／Ｄ５〜２０であるが、Ｌ／Ｄが５未満であると樹脂成
分とガラス繊維との混練が不十分となり、またＬ／Ｄが
２０を超えると樹脂成分の劣化が起こるおそれが大きく
なる。

【００３９】第二のホッパー３と真空ベント部４との距
離はＬ／Ｄ３〜１０に設定するのが好ましい。両者の距
離Ｌ／Ｄが３未満であるとガラス繊維の結束剤が未溶融
でベントの効果が少なく、また１０を超えるとベントア
ップしやすくなる。

【００４０】第一のニーディングゾーン５，５′…及び
第２のニーディングゾーン６はいずれも少なくとも１組
以上設ける。各ニーディングゾーンはＬ／Ｄが１／４〜
１／８程度のニーディングディスクを４枚以上連続して
組合せたもの（Ｌ／Ｄ１〜４）とするのが好ましい。ニ
ーディングゾーン５，５′…がないか又は十分な長さを
有さないと樹脂成分の混練が不十分であり、可塑化が十
分でない。

【００４１】ニーディングディスクが不足してニーディ
ングゾーン６の長さがＬ／Ｄ１より短い場合、ガラス繊
維の投入による樹脂の冷却が進み、ガラス繊維の混入が
阻害されたり、サージング（脈流）が起る等、生産に支
障をきたす。

【００４２】なお一般的に第一のニーディングゾーン
５，５′の先端部は第一のホッパー１の下流側Ｌ／Ｄ５
〜２０の位置にあり、合計長さはＬ／Ｄ２〜８程度であ
る。また第二のニーディングゾーン６の先端部は第二の
ホッパー３の下流側Ｌ／Ｄ２〜６の位置にあり、合計の
長さはＬ／Ｄ１〜４程度である。

【００４３】また第二のホッパー３から上流側にＬ／Ｄ
３．５〜７．５の部分の温度が２９０〜３２０℃ない
と、同様にガラス繊維の混入が阻害されたり、サージン
グが起こるおそれがある。しかし、温度が高すぎると樹
脂の劣化が起こり、所望の性能が得られない。その他の
部分については、２６０〜２９０℃の温度とする。また
ダイス出口の樹脂温度は２６０〜２９０℃とするのが好
ましい。

【００４４】上記の二軸押出機の第一のホッパー（メイ
ンホッパー）１から樹脂成分を投入するとともに第二の
ホッパー３から表面処理したガラス繊維を投入し、１０
０〜３００ｒｐｍの速度で二本のスクリューを回転しな
がら樹脂成分及びガラス繊維の混練を行う。混練により
得られた組成物は既知の方法で容易にペレタイズでき
る。

【００４５】上記の二軸押出機により製造した本発明の
ガラス繊維強化ポリマー組成物は、通常の射出成形法に
より所望の形状に成形することができる。

【００４６】

【作用】本発明のガラス繊維強化ポリマー組成物は、ポ
リアミド樹脂と、ポリオレフィン及び不飽和カルボン酸
又はその無水物による変性ポリオレフィンと、特定の結
束剤及びカップリング剤で処理したガラス繊維と、アジ
ピン酸、コハク酸等のカルボキシル基含有化合物を含有
してなるので、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性とともに耐
不凍液性、成形性、高温下での強度等に優れるととも
に、その射出成形品はガラス繊維の表面浮現が極めて少
なくなっている。

【００４７】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、ポリアミド樹脂とポリオレ
フィンとは相溶性が悪いが、不飽和カルボン酸変性ポリ
オレフィンと、カルボキシル基含有化合物とを介在させ
ることにより両者は相溶化する。この理由はポリアミド
樹脂の末端アミンと、カルボキシル基含有化合物と、変
性ポリオレフィン中のカルボン酸基とが反応し、共重合
体が生成するためであると考えられる。また、低分子量
成分であるカルボキシル基含有化合物の添加により、組
成物の流動性、特に射出成形性が大幅に向上し、しかも
これによりガラス繊維が流れ方向に良好に配向するの
で、その射出成形品におけるガラス繊維の表面浮現が少
なくなると考えられる。

【００４８】さらに、シラン系カップリング剤とカルボ
キシル基または酸無水物基を有するポリマーからなる結
束剤とで表面処理したガラス繊維を用いることにより、
ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着力が著しく向上
する。これは結束剤中のカルボン酸基又は酸無水物基と
ポリアミド樹脂の末端アミンとの反応によるためである
と考えられる。

【００４９】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、原料となる樹脂成分としては以下のもの
を使用した。［１］ナイロンＮｙ６６：〔東レ（株）製アミランＣＭ３００１Ｎ、Ｋ
ｏｒｓｈａｋ−Ｚａｍｙａｔｉｏｎａの方法（逆適定
法）（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．４０，４６６５，’４６，同
上４２，６１５２，’４８）により測定した末端アミノ
基０．０３４ｍ当量／ｇ〕［２］ポリオレフィン・ポリプロピレン（ＰＰ）：〔東燃化学（株）製Ｊ−
２１５〕［３］不飽和カルボン酸又はその無水物による変性ポリ
オレフィン・無水マレイン酸変性ポリプロピレンＣＭＰＰ〔無水マレイン酸の付加量０．２重量％〕ＣＭＰＰ〔無水マレイン酸の付加量０．２５重量％〕

【００５０】ガラス繊維の処理例１（Ａ）シラン系カップリング剤としてアミノシランを、
（Ｂ）カルボキシル基または酸無水物基を有するポリマ
ーからなる結束剤として、無水マレイン酸−スチレン共
重合体を、それぞれ使用し、（Ａ）：（Ｂ）（重量比）
を１：１０として混合し、ガラス繊維処理剤とした。

【００５１】次に、ガラス繊維のチョップドストランド
（平均径１３μｍ、平均長さ３ｍｍ）１００重量部に対
して、上記処理剤３重量部を塗布することにより、ガラ
ス繊維を表面処理した。処理剤による表面処理は、処理
剤の水性エマルジョン液に浸漬し、１２０℃で５分間乾
燥することにより行った。以後この処理後のガラス繊維
をＧＦとする。

【００５２】ガラス繊維の処理例２（Ａ）シラン系カップリング剤としてアミノシランを、
（Ｂ）カルボキシル基または酸無水物基を有するポリマ
ーからなる結束剤としてアクリル酸−スチレン共重合体
をそれぞれ使用し、（Ａ）：（Ｂ）（重量比）を１：１
０として混合し、ガラス繊維処理剤とした。

【００５３】次に、ガラス繊維のチョップドストランド
（平均径１３μｍ、平均長さ３ｍｍ）１００重量部に対
して、上記処理剤３重量部を塗布することにより、ガラ
ス繊維を表面処理した。処理剤による表面処理は、処理
剤の水性エマルジョン液に浸漬し、１２０℃で５分間乾
燥することにより行った。以後この処理後のガラス繊維
をＧＦとする。

【００５４】ガラス繊維の処理例３（Ａ）シラン系カップリング剤としてエポキシシラン
を、（Ｂ）カルボキシル基または酸無水物基を有するポ
リマーからなる結束剤として無水マレイン酸−スチレン
共重合体をそれぞれ使用し、（Ａ）：（Ｂ）（重量比）
を１：１０として混合し、ガラス繊維処理剤とした。

【００５５】次に、ガラス繊維のチョップドストランド
（平均径１３μｍ、平均長さ３ｍｍ）１００重量部に対
して、上記処理剤３重量部を塗布することにより、ガラ
ス繊維を表面処理した。処理剤による表面処理は、処理
剤の水性エマルジョン液に浸漬し、１２０℃で５分間乾
燥することにより行った。以後この処理後のガラス繊維
をＧＦとする。

【００５６】実施例１〜６、比較例１〜５第１表に示す配合割合でナイロン（Ｎｙ６６）、ポリプ
ロピレン（ＰＰ）及び不飽和カルボン酸又はその無水物
による変性ポリプロピレン（ＣＭＰＰ又は）、及び
カルボキシル基含有化合物（アジピン酸、セバシン酸、
又はコハク酸）を高速ミキサーでドライブレンドし、図
１に示す４５φｍｍの二軸押出機のメインホッパーより
投入した。また第２表に示す配合割合でガラス繊維（Ｇ
Ｆ〜ＧＦ）を二軸押出機の途中より投入して２８０
℃で混練し、組成物ペレットを得た。

【００５７】得られた組成物ペレットを乾燥炉で乾燥し
た後、射出成形により試験片を作成し、メルトフローレ
ート、熱変形温度、乾燥条件下での引張強度、曲げ弾性
率及びアイゾット衝撃強度、吸水条件下での引張強度、
曲げ弾性率及びアイゾット衝撃強度、耐不凍液性、流動
性、高温下（１５０℃）での引張強度、表面性の評価を
行った。結果を第２表に示す。

【００５８】なお、各組成物におけるナイロン６６中の
アミンと、変性ポリプロピレン中の不飽和カルボン酸又
はその無水物とのモル比を第１表にあわせて示す。

【００５９】

【００６０】又はその無水物とのモル比。

【００６１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】

【００６５】（１）ＭＦＲ：メルトフローレート、ＪＩ
ＳＫ７２１０により２７５℃、２１６０ｇの荷重下で
測定（単位はｇ／１０分）。（２）熱変形温度：一定速度（２℃／分）で昇温したと
きに、１１０ｍｍ×４ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片（単
純ばり）が一定荷重（１８．６ｋｇ）を受けて所定量
（０．２５ｍｍ）だけ撓むときの温度をＪＩＳＫ７２
０７により測定（単位は℃）（３）引張強度：２３℃においてＪＩＳＫ７１１３に
より測定（単位はｋｇ／ｃｍ^２）。（４）曲げ弾性率：
２３℃℃においてＪＩＳＫ７２０３により測定（単位
はｋｇ／ｃｍ^２）。（５）アイゾット衝撃強度：２３℃
及び−４０℃においてＪＩＳＫ７１１０により測定
（単位はｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）。（６）耐不凍液性：市販自動車用ロングライフクーラン
トの５０％水溶液に１４０℃で２００時間浸漬後、吸水
状態の引張強度を測定し、元の引張強度を１００とした
ときの引張強度保持率（％）により表す。（７）流動性：スパイラルフロー試験用金型（金型温度
５０℃、肉厚２ｍｍ）を用いて、射出圧力８００ｋｇ／
ｃｍ^２にて測定したスパイラルフロー長（単位はｍｍ）
により表す。（８）高温強度：１５０℃においてＪＩＳＫ７１１３
により測定（単位はｋｇ／ｃｍ^２）。（９）表面性：射出成形品を目視にて観察し、下記の通
り評価した。 ○：表面が平滑。 △：わずかにガラス繊維が表面に浮現している。 ×：ガラス繊維の表面浮現が目立つ。

【００６６】なお、（３）〜（５）においては、それぞ
れ乾燥条件下及び吸水条件下において測定を行った。乾
燥条件下とは射出成形直後のものをデシケータに入れ、
７５時間、２３℃に保ったものであり、吸水条件下とは
射出成形品を１００℃の水に２４時間浸漬したものであ
る。

【００６７】第２表から明らかなように、本発明の繊維
強化ポリマー組成物は、熱変形温度、乾燥条件下での引
張強度、曲げ弾性率及びアイゾット衝撃強度、吸水条件
下での引張強度、曲げ弾性率及びアイゾット衝撃強度、
耐不凍液性の全てが良好であり、さらに、射出成形性、
高温強度に優れており、しかも、ガラス繊維の成形体表
面への浮現がほとんどなかった。

【００６８】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の繊維強
化ポリマー組成物は、ポリアミド樹脂と、ポリオレフィ
ン及び不飽和カルボン酸又はその無水物による変性ポリ
オレフィンと、特定の結束剤及びカップリング剤で処理
したガラス繊維と、アジピン酸、コハク酸等のカルボキ
シル基含有化合物とを含有してなるので、耐熱性、耐薬
品性、耐衝撃性とともに耐不凍液性、成形性、高温下で
の強度等に優れるとともに、その射出成形品はガラス繊
維の表面浮現が極めて少なくなっている。

【００６９】このような本発明の組成物は自動車のラジ
エータタンク等のエンジン周辺部品やボビン等の電気機
器部品等に使用するのに特に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガラス繊維強化ポリマー組成物の製造
に使用しうる２軸押出機の一例を示す部分断面概略図で
ある。

【符号の説明】

１・・・第一のホッパー２・・・ダイス３・・・第二のホッパー４・・・ベント５，５' ・・・第一のニーディングゾーン６・・・第二のニーディングゾーン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＳ 9286−4Ｊ (72)発明者八木幸彦神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者岩浪邦夫神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量％
と、（ｂ）ポリオレフィン、及び不飽和カルボン酸又は
その無水物による変性ポリオレフィンの合計１０〜７０
重量％と、前記（ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部に対
して、（ｃ）カルボキシル基含有化合物０．０１〜１０
重量部と、（ｄ）ガラス繊維５〜５０重量部とを含有す
ることを特徴とする繊維強化ポリマー組成物。