JPS6126939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミド樹脂を主成分とする繊維強
化ポリマーブレンド組成物から成形されたラジエ
ータータンクに関するものであり、更に詳しくは
ポリマーブレンドによりポリアミドの基本的物性
を実質的に損なうことなく、吸水時の強度保持
率、寸法安定性や耐塩化亜鉛性等を向上させた繊
維強化プラスチツク容器に関する。 ポリアミド樹脂は軽量であり、かつ耐衝撃性、
耐熱性や耐薬品性等にすぐれているため各種の容
器としても好適な素材である。そのため耐水性、
耐熱性や耐薬品の要求される容器への利用も試み
られている。たとえばラジエータータンク、ウオ
ーターポンプハウジングにはポリアミド樹脂、特
にガラス繊維強化ポリアミド樹脂の適用が考えら
れる。しかし、一方では吸水による寸法変化や、
やはり吸水による強度低下の問題を有している。
また容器の場合耐塩化亜鉛性がしばしば要求され
る。たとえばラジエータータンクを例として更に
言及すれば熱交換器部に当るコアー部には真鋳や
亜鉛引き鋼板が使用されているが、この金属部と
水道水中に含まれる塩素との化学反応によつて生
じる塩化亜鉛や道路凍結防止剤に使用されている
塩化カルシウム等は応力条件によつてはポリアミ
ド樹脂にストレスクラツキングを生じさせるとい
う重大な問題を有している。したがつて、ポリア
ミド系樹脂が今後耐熱水性や耐水性の要求される
容器に大巾に使用されるためには塩類による耐ス
トレスクラツキングの改善が最大の課題である。 本発明者等は上記欠点を解決し、耐水性、耐熱
性、耐塩化亜鉛性等にすぐれたラジエータータン
クを得るべく鋭意研究の結果、本発明の容器に到
達した。 すなわち、本発明はポリアミド樹脂(a)とポリプ
ロピレン樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物をグラフト共重合して得られる変性
重合体(b)および繊維状強化剤(c)を含み、(a)成分と
(b)成分が重量比で(a)：(b)＝70：30〜95：５、かつ
(c)成分が(a)成分と(b)成分の合計100重量部に対し
40〜200重量部の割合で含有する組成物から成形
されたことを特徴とするラジエータータンクであ
る。 本発明のラジエータータンクは平衡吸水率が小
さく、したがつて水や沸騰水中あるいは大気中や
高湿度雰囲気下における水分吸収に伴う寸法変化
や強度変化を著しく改善することができる。更に
耐塩化亜鉛性や耐塩化カルシウム性等にもすぐれ
るという大きな特徴を有している。また、ガラス
繊維強化ポリアミド成形品がもつすぐれた耐熱性
が実質的に維持されること、成形品が改良（溶融
成形時の流動性増加）されること等多くの特徴を
有する。更に耐寒性にもすぐれること、また金属
容器のような錆の発生がないこと等の利点も有し
ている。 本発明において用いられるポリアミド樹脂とし
ては、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、２・２・４−
または２・４・４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、１・３−または１・４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ビス（Ｐ−アミノシクロ
ヘキシルメタン）、ｍ−またはＰ−キシリレンジ
アミンのような脂肪族、肪環族、芳香族等のジア
ミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸のような脂肪族、脂環族、芳香族等のジ
カルボン酸とから製造されるポリアミド樹脂、６
−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、
12−アミノドデカン酸のようなアミノカルボン酸
から製造されるポリアミド樹脂、ε−カプロラク
タム、ω−ドデカラクタムのようなラクタムから
製造されるポリアミド樹脂およびこれらの成分か
らなる共重合ポリアミド樹脂、これらポリアミド
樹脂の混合物等が例示されるが、これに限定され
るものではない。具体的には、ポリカプラミド
（ナイロン６）、ポリドデカノアミド（ナイロン
12）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６・６）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（ナ
イロン６・９）、ポリヘキサメチレンセバカミド
（ナイロン６・10）、ポリヘキサメチレンドデカノ
アミド（ナイロン６・12）、ポリキシリレンアジ
パミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ポ
リフエニレンフタラミド、ナイロン６／６・６、
ポリ（キシリレンアジパミド／ヘキサメチレンア
ジパミド）等が例示され、単独または２種以上の
混合で用いられる。ポリアミド樹脂は通常融点が
200℃以上のものが好ましく、就中ナイロン６お
よび／またはナイロン６・６が特に好ましい。ま
た分子量も特に制限はなく、通常相対粘度（JIS
Ｋ 6810−1970に準じ98％硫酸中で測定）が1.8
以上のポリアミド樹脂が用いられるが、物性上
2.0以上のものが特に好ましい。ポリアミド樹脂
は、成形性を損なわない範囲で分岐剤を共重合し
たものも成形品によつては使用することができ
る。 また、本発明において用いられるポリプロピレ
ン樹脂としては、アイソタクチツクが好ましい。
またホモポリマー以外にプロピレン成分50モル％
以上、好ましくはを80モル％以上含む他のオレフ
インとのランダムまたはブロツク共重合体も使用
することができる。ポリプロピレン樹脂は
ASTMD−1238−62T（230℃、荷重2.16Kg）で求
めたメルトフローインデツクスが通常１〜30ｇ／
10分であることが好ましく、更には２〜20ｇ／10
分が特に好ましい。ポリプロピレン樹脂はポリア
ミド樹脂との相溶性および繊維状強化剤との接着
性を向上させるため、エチレン性不飽和カルボン
酸またはその無水物をグラフト共重合して得られ
る変性重合体として用いることが更に好ましい。
かかる変性重合体と未変性ポリプロピレン樹脂と
併用してもよい。変性重合体はASTMD−1238−
62T（230℃、荷重2.16Kg）で求めたメルトフロ
ーインデツクスが通常１〜100ｇ／10分が好まし
く、更には１〜20ｇ／10分であることが特に好ま
しい。なお、変性重合体における不飽和カルボン
酸またはその無水物の割合はプロピレン成分100
重量部に対し通常0.02〜５重量部が好ましく、更
には0.1〜0.5重量部が特に好ましい。多過ぎると
着色等の欠点を生じる。またグラフト重合による
変性法は特に限定されるものではないが、ジクミ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイドのよ
うな有機過酸化物をポリプロピレン樹脂100重量
部に対し0.2重量部以下、さらには、0.01重量部
以下使用し、溶融混練によつて行うのが便利であ
り、また衝撃強度がすぐれることから好ましい。
また、プロピレンの重合時にエチレン性不飽和カ
ルボン酸等を共重合して得られる変性重合体、ポ
リプロピレン樹脂を酸化して得られる変性重合体
等を用いることもできる。エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、マレイン酸モノアルキルエステル、無水マレ
イン酸等が例示されるが特に無水マレイン酸が好
ましい。 ポリアミド樹脂(a)とポリプロピレン樹脂(b)との
併用割合はａ：ｂ＝70：30〜95〜５重量比であ
り、好ましくは80：20〜90：10である。ポリプロ
ピレン樹脂が上記範囲における下限未満の場合は
得られる容器の耐水特性改良のメリツトが失なわ
れ、一方上記範囲における上限を越えるとポリア
ミド樹脂のすぐれた耐熱性、耐ストレスクラツキ
ング性が急激に悪化してくる。しかし耐熱性を要
求されない容器として、用途によつては使用可能
である。 本発明において用いられる繊維状強化剤として
は、ガラス繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミツ
クス繊維、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硼化
物繊維、ホイスカー、アラミド繊維、硬化フエノ
ール樹脂繊維等が例示され、単独または２種以上
の組合せで用いられるが、特にガラス繊維が好ま
しい。繊維状強化剤の配合量はポリアミド樹脂と
ポリプロピレン樹脂との合計100重量部に対し40
〜200重量部である。繊維状強化剤が200重量部を
越えると、もはや物性が向上しないし、流動性が
悪くなるため容器として成形困難となる。一方、
繊維状強化剤が40重量部未満では、剛性、耐熱性
等が不満足となる。 なお、繊維状強化剤はカツプリング剤で予め処
理したものが好ましく、特にガラス繊維の場合、
アミノシラン、エポキシシランで処理したものが
好ましい。 本発明のラジエータータンクを構成する組成物
には、更に用途または目的に応じて他の配合剤、
たとえばタルク、マイカ、金属、ガラスのような
無機微粉充填剤等の補強剤、難燃剤、難燃助剤、
制電剤、熱、酸化、光等に対する安定剤、染顔
料、スリツプ防止剤、離型剤、可塑剤、核化剤、
発泡剤、銅害防止剤等の添加剤を配合することが
できる。 なお、本発明によるポリアミド樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂および繊維状強化剤からなるポリマー
ブレンド組成物から構成された容器は、射出成形
のみならず、押出成形、プレス成形等によつて成
形することができ、満足すべきラジエータータン
クとなすことができる。 以下、実施例により本発明を説明する。物性値
は、JIS Ｋ 6810−1970「ポリアミド樹脂成形材
料試験方法」によつて測定した値である。なお実
施例中における％および部はことわらない限り重
量％および重量部を意味する。 実施例 ポリアミド樹脂（以下PA樹脂）として試料１
〜13は相対粘度2.2のナイロン６を用いた。ポリ
プロピレン樹脂（以下PP樹脂）として試料２〜
11および13ではメルトフローインデツクス
（MFI）（230℃、荷重2.16Kg）3.0のアイソタクチ
ツクポリプロピレン（住友化学工業社製住友１−
ブレン）に後述する方法により無水マレイン酸を
グラフトして得られた変性ポリプロピレン樹脂
を、試料12では同グレードの未変性ポリプロピレ
ン樹脂を用いた。変性ポリプロピレン樹脂は、無
水マレイン酸およびジクミルパーオキサイド（日
本油脂製、パークミルＤ）の表１に示す所定量を
アセトンに溶解した溶液をポリプロピレンペレツ
ト100部の表面に付着させ、該ポリプロピレン樹
脂を30mmφ２軸押出機を用いて240℃で溶融混練
し、ペレツト化したものを用いた。ガラス繊維は
アミノシラン処理した長さ３mmのチヨツプド・ス
トランドを使用した。表１に示す組成の混合割合
で乾燥したPA樹脂、PP樹脂およびガラス繊維を
予備混合した。次いで、混合物を30mmφ２軸押出
機を用いて280℃で溶融混合し、ペレツト化し
た。このようにして得たペレツトを90℃で24時間
真空乾燥した後、スクリユーインライン式射出成
形機（日精樹脂工業製FS−75）を用いて、ホツ
パー側からシリンダー温度を260℃−280℃−280
℃、金型温度80℃でJIS Ｋ 6890−1970に規定す
る試験片を成形した。射出圧力は試験片成形用金
型のキヤビテイ内に樹脂が充分充填される圧力を
適宜選んだ。水分吸収率および吸水時の曲げ弾性
率と曲げ破断強度の測定には、100℃の沸水中に
３日間浸漬した曲げ試験片が用いられた。また吸
水時の寸法変化率は、平板（100×100×２、フイ
ルムゲート）を成形し、成形直後の絶乾時の寸法
と、50℃の温水中に1000時間浸漬した後の寸法を
測定し、吸水時の寸法変化率＝（吸水後の寸法／
成形後の寸法−１）×100によつて求めた。 耐ストレスクラツキング性はつぎの方法で評価
した。すなわち、曲げ試験方法に準じ、試験長50
mmにて両端自由支持状態で、厚み約３mm×巾約
6.4mmの断面をもつ試験片試料の中央に負荷速度
２mm／分で負荷をかけて行き、所定の初期荷重で
負荷を停止する。ここで試料は応力緩和状態にお
かれるが、この時すばやく負荷点の裏側にあたる
下側中央部に塩化亜鉛の飽和溶液を付着させる。
負荷が大きいとある時間経過後ストレスクラツキ
ングを生じ、破断に至る。 種々の初期荷重と、所定の初期荷重をかけた時
から、その1/2応力になるまでの時間（耐久時
間）との関係をとる。耐久時間が30分を越える初
期荷重が高い程、耐ストレスクラツキング性が良
いと評価する。耐久時間が30分を越える初期荷重
が応力に換算して18Kg/mm²以上のものをＡラン
ク、14〜18Kg/mm²のものをＢランク、14Kg/mm²未満
のものをＣランクと分類し、表１に載せた。

【表】 表１中、３〜６および９〜13に本発明の実施
例、１、２、７、８と11にその比較例を示す。
PP樹脂の量が少ないと比較例１と２に示すよう
に、吸水時の曲げ特性保持率が低くまた耐ストレ
スクラツキング性も悪かつた。 しかるに本発明の実施例３〜６に示すように
PA樹脂：PP樹脂＝95：５〜70：30では、PP樹脂
の割合が増えるほど吸水時の曲げ特性保持率が高
まり、また寸法変化率も小さくなる。実施例６で
は熱変形温度は低くなつているが、用途によつて
は使用可能である。比較例７では、熱変形温度の
低下が著しく、耐熱性を要求する容器として不適
当である。また比較例８と共に耐ストレスクラツ
キング性が悪い。実施例９〜11に示すようにガラ
ス繊維の割合が樹脂合計量100部に対して40〜200
部では比較的良好な熱的特性、剛性を有してい
る。しかし、表示していないがガラス繊維が200
部を越えて多量に配合されても、もはや強度が向
上しないばかりか、成形性が損われる欠点を生
じ、しかもコンパウンドがストランド切れ等を起
こす欠点も生じる。実施例12および13はそれぞれ
未変性のPP樹脂および変性中に分子切断がかな
り進行した無水マレイン酸グラフトポリプロピレ
ンを使用した例を示している。これらの例から明
らかなように本発明の組成物から成形された成形
品が特に耐熱性、耐薬品性、耐水性等にすぐれ、
このような特性を要求される容器として好適なこ
とを示した。 また、特には表示していないが有機過酸化物を
PP樹脂100部に対し0.01以下使用して無水マレイ
ン酸変性したPP樹脂を使用した試料５は有機過
酸化物を比較的多量に用いて変性したPP樹脂を
使用した試料13と比較し曲げ破断強度がすぐれる
ほか、ノツチ付アイゾツト衝撃強度が約３割以上
も高い値を示し、特に好ましいことを示した。 本発明の組成物を用いてラジエータータンクの
アツパータンクとロアータンク（取付ネジと液出
口部のパイプ接続ネジを組込んだ）をシリンダー
温度260〜270℃、金型温度90℃で射出成型した。
その結果、ノズル先端での固化もなく優れた成形
性を示した。また成形品はソリが少ないことも大
きな特徴である。次いで成形部品とラジエーター
コアとを用いてラジエータータンクを組立て実用
テストしたところ長期に亘つてストレスクラツキ
ング性を生じることなく優れた耐久性を示した。
また耐不凍液性も優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド樹脂(a)とポリプロピレン樹脂にエ
   チレン性不飽和カルボン酸またはその無水物をグ
   ラフト共重合して得られる変性重合体(b)および繊
   維状強化剤(c)を含み、(a)成分と(b)成分が重量比で
   (a)：(b)＝70：30〜95：５、かつ(c)成分が(a)成分と
   (b)成分の合計100重量部に対し40〜200重量部の割
   合で含有する組成物から形成されたことを特徴と
   するラジエータータンク。 ２ 変性重合体がプロピレン成分100重量部に対
   しエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
   成分を0.02〜５重量部の割合で含み、かつメルト
   フローインデツクスが１〜20／10分である変性重
   合体である特許請求の範囲第１項記載のラジエー
   タータンク。 ３ 変性重合体がポリプロピレン樹脂100重量部
   とエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
   0.1〜0.5重量部とを有機過酸化物0.01重量部以下
   の存在下に溶融混練したものである特許請求の範
   囲第１項記載のラジエータータンク。