JPH07108619A - 繊維強化ポリマー組成物及びそれを用いた樹脂製ラジエータタンク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐薬品性及び耐衝撃性とともに耐不
凍液性、成形性及び高温下での引張強度等に優れ、ガラ
ス繊維の表面浮現の少ないポリアミド樹脂とポリオレフ
ィンとを主体とする繊維強化ポリマー組成物を提供す
る。 【構成】 (a) ポリアミド樹脂30〜90重量％と、(b) 不
飽和カルボン酸又はその無水物による変性ポリオレフィ
ン、あるいはポリオレフィンと前記変性ポリオレフィン
の合計10〜70重量％と、前記(a) ＋(b) の合計100 重量
部に対して、(c) ガラス繊維５〜50重量部と、(d) カル
ボキシル基含有化合物0.01〜10重量部と、(e) 金属石鹸
0.01〜10重量部と、(f) タルク0.01〜10重量部とを含有
する繊維強化ポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂とポリ
オレフィンとの繊維強化ポリマー組成物、及びそれを用
いた樹脂製ラジエータタンクに関し、特に耐熱性、耐薬
品性及び耐衝撃性とともに耐不凍液性、成形性及び高温
下での引張強度等に優れ、ガラス繊維の表面浮現の少な
いポリアミド樹脂とポリオレフィンとの繊維強化ポリマ
ー組成物、及びそれを用いた樹脂製ラジエータタンクに
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は耐熱性、耐薬品性等に
優れているので、各種の金属容器を代替するプラスチッ
ク容器に適している。例えば自動車の軽量化を目的とし
て、ラジエータタンク等の容器をプラスチックで形成す
ることが提案されているが、このような容器の場合に
は、特に強度や耐熱性に優れたナイロン６やナイロン66
にガラス繊維を添加したものが好ましい。

【０００３】しかしながら、ガラス繊維等で強化された
ポリアミド樹脂は耐熱性、機械的強度及び長期耐久性等
に優れているものの、耐水性、成形性、耐薬品性及び耐
不凍液性に劣るという問題がある。特に自動車用ラジエ
ータタンクに使用する場合、耐不凍液性は重要である。

【０００４】以上のような不足する特性は一般にポリオ
レフィンが保有するものである。特公昭61−26939 号
は、(a) ポリアミド樹脂、(b) ポリプロピレン樹脂にエ
チレン性不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト
共重合して得られる変性重合体および(c) 繊維状強化剤
を含み、(a) 成分と(b) 成分が重量比で(a) ：(b)＝7
0：30〜95：５、かつ(c) 成分を、(a) 成分と(b) 成分
の合計 100重量部に対して、40〜 200重量部の割合で含
有する組成物から形成されたことを特徴とするラジエタ
ータンクを開示している。

【０００５】また、特開昭62−241940号は、〔Ａ〕オレ
フィン重合体：30〜95重量％、 〔Ｂ〕ポリアミド：５〜
70重量％、〔Ｃ〕〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＝ 100重量部に対して
集束剤としてアクリル系樹脂が用いられたガラス繊維：
５〜 200重量部からなることを特徴とする自動車ラジエ
ータタンク形成用プラスチック組成物を開示している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の組成物は、ポリアミド樹脂とポリオレフィンとの相
溶性や、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性等が
向上されてはいるが、ラジエータタンク等に要求される
厳しい条件に関しては必ずしも満足ではなく、特に高温
（約150 ℃) での引張強度に劣るため、成形の際にラジ
エータタンク等のパイプ部に亀裂を生じやすいという問
題がある。

【０００７】また、特開平1-278544号は、ポリアミド樹
脂と、不飽和カルボン酸又はその無水物による変性ポリ
オレフィンを含有するポリオレフィンとからなる樹脂成
分に対して、特定の結束剤及びカップリング剤により処
理したガラス繊維を添加してなる繊維強化ポリマー組成
物を開示している。

【０００８】この繊維強化ポリマー組成物は、ポリアミ
ド樹脂とポリオレフィンとの相溶性、及びガラス繊維と
マトリックス樹脂との接着性が良好であり、これにより
ポリアミド樹脂の特性を有するとともに、ポリオレフィ
ンが有する耐水性、成形性及び耐不凍液性を有するもの
である。しかしながら、その後の研究の結果、上記組成
物においても、射出成形性、高温下での引張強度等が必
ずしも十分でない場合があり、また、得られる成形体の
表面にガラス繊維が浮現することがあるということがわ
かった。

【０００９】したがって本発明の目的は、耐熱性、耐薬
品性及び耐衝撃性とともに耐不凍液性、成形性及び高温
下での引張強度等に優れ、ガラス繊維の表面浮現の少な
いポリアミド樹脂とポリオレフィンとを主体とする繊維
強化ポリマー組成物を提供することである。

【００１０】また、本発明のもう一つの目的は、上記繊
維強化ポリマー組成物からなる樹脂製ラジエータタンク
を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記問題点に鑑み鋭意研
究の結果、本発明者らは、ポリアミド樹脂と不飽和カル
ボン酸又はその無水物による変性ポリオレフィンを含有
するポリオレフィン樹脂とガラス繊維とからなる組成物
において、さらに低分子量のカルボキシル基含有化合物
と、金属石鹸と、タルクとを所定量添加してなるもの
は、耐熱性、耐薬品性及び耐衝撃性とともに耐不凍液
性、成形性及び高温下での引張強度等に優れているとと
もに、その射出成形品はガラス繊維の表面浮現が少ない
ことを見出した。また、本発明者らは、上記繊維強化ポ
リマー組成物から形成した樹脂製ラジエータタンクは、
耐熱性、耐薬品性、耐塩化カルシウム性及び耐衝撃性と
ともに耐不凍液性、成形性及び高温下での引張強度等に
優れていることを見出した。以上の発見に基づき本発明
に想到した。

【００１２】すなわち本発明の繊維強化ポリマー組成物
は、(a) ポリアミド樹脂30〜90重量％と、(b) 不飽和カ
ルボン酸又はその無水物による変性ポリオレフィン、あ
るいはポリオレフィンと前記変性ポリオレフィンの合計
10〜70重量％と、前記(a) ＋(b) の合計100 重量部に対
して、(c) ガラス繊維５〜50重量部と、(d) カルボキシ
ル基含有化合物0.01〜10重量部と、(e) 金属石鹸0.01〜
10重量部と、(f) タルク0.01〜10重量部とを含有するこ
とを特徴とする。

【００１３】また、本発明の樹脂製ラジエータタンク
は、上記繊維強化ポリマー組成物を射出成形してなるこ
とを特徴とする。

【００１４】本発明を以下詳細に説明する。まず、本発
明の繊維強化ポリマー組成物について説明する。〔１〕繊維強化ポリマー組成物 (1) 組成成分 (a) ポリアミド樹脂 本発明において(a) ポリアミド樹脂としては、ヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、2,2,4-または2,4,4,−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、1,3-または1,4-ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタ
ン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミンのような脂肪
族、脂環族又は芳香族のジアミンと、アジピン酸、スベ
リン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸のような脂肪族、脂環族又は
芳香族のジカルボン酸とから製造されるポリアミド、６
−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−ア
ミノドデカン酸のようなアミノカルボン酸から製造され
るポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタ
ムのようなラクタムから製造されるポリアミド、および
これらの成分からなる共重合ポリアミド、またはこれら
のポリアミドの混合物が挙げられる。具体的にはナイロ
ン６、ナイロン66、ナイロン610 、ナイロン９、ナイロ
ン６／66、ナイロン66／610 、ナイロン６／11、ナイロ
ン６／12、ナイロン12、ナイロン46、非晶質ナイロン等
が挙げられる。これらの中では、剛性、耐熱性の良好な
点でナイロン６及びナイロン66が好ましい。

【００１５】上記ポリアミド樹脂の分子量はとくに限定
されないが、通常相対粘度η_r （JISK6810、98％硫酸中
で測定）が0.5 以上のものが用いられ、中でも2.０以上
のものが機械的強度が優れている点で好ましい。

【００１６】(b) 変性ポリオレフィン 本発明において使用する変性ポリオレフィンとは、不飽
和カルボン酸又はその無水物により変性したポリオレフ
ィンである。不飽和カルボン酸またはその無水物として
は、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物
等が挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物が好ま
しい。

【００１７】また不飽和カルボン酸又はその無水物によ
り変性するポリオレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペ
ンテン-1等のα−オレフィンの単独重合体、エチレンと
プロピレン又は他のα−オレフィンとの共重合体、もし
くはこれらのα−オレフィンの２種以上の共重合体等が
挙げられる。これらの中では、低密度ポリエチレン、線
状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン等のポリエチレン及びポリプロピレンが好ま
しい。ポリプロピレンはホモポリマーに限られず、プロ
ピレン成分を50モル％以上、好ましくは80モル％以上含
む他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重
合体も使用することができる。プロピレンに共重合する
コモノマーとしてはエチレンその他のα−オレフィンが
あり、エチレンが特に好ましい。従って、本明細書にお
いて使用する用語「ポリプロピレン」はプロピレンのホ
モポリマーに限定されず共重合体をも含むものと解すべ
きである。

【００１８】変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸
又はその無水物の含有量は、組成物中のアミン／カルボ
ン酸のモル比が10〜1000の範囲内となるようなものであ
るのが好ましい。具体的には変性ポリオレフィン中の不
飽和カルボン酸又はその無水物の含有量が 0.01 〜15重
量％であるのが好ましい。変性量が 0.01 重量％未満で
あると、変性ポリオレフィン添加によるポリアミド樹脂
とポリオレフィンとの相溶性向上に十分な効果がなく、
また15重量％を超えるとポリオレフィンとの相溶性が低
下する。

【００１９】変性ポリオレフィンの製造は溶液法又は溶
融混練法のいずれでも行うことができる。溶融混練法の
場合、ポリオレフィン、変性用不飽和カルボン酸（又は
酸無水物）及び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、
150〜 250℃の温度に加熱して溶融しながら混練する。
また溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物
資を溶解し、80〜140 ℃の温度で攪拌しながら行う。い
ずれの場合にも、触媒として通常のラジカル重合用触媒
を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセ
チル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化
ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ター
シャリーブチルペルオキシピバレート等の過酸化物類
や、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等
が好ましい。触媒の添加量は変性用不飽和カルボン酸又
はその無水物 100重量部に対して１〜 100重量部程度で
ある。

【００２０】また、本発明においては、上記変性ポリオ
レフィンと、未変性のポリオレフィンとの混合物を用い
ることもできる。未変性のポリオレフィンとしては、上
述した変性対象のポリオレフィンと同様のものを用いる
ことができる。

【００２１】変性ポリオレフィンと未変性のポリオレフ
ィンとの混合物の場合、両者の配合割合は合計を100 重
量％として、変性ポリオレフィンが１重量％以上、特に
５〜90重量％であるのが好ましい。

【００２２】ただし、変性ポリオレフィンと未変性のポ
リオレフィンとの混合物の場合でも、変性ポリオレフィ
ン中の不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量はアミ
ン／カルボン酸のモル比が10〜1000の範囲内となるよう
なものであるのが好ましい。具体的には変性ポリオレフ
ィン中の不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量が0.
01〜15重量％であるのが好ましい。

【００２３】本発明の繊維強化ポリマー組成物におい
て、樹脂成分 (ポリアミド樹脂＋変性ポリオレフィン
（必要に応じてポリオレフィンを添加））の配合割合
は、それぞれの合計を100 重量％として、ポリアミド樹
脂が30〜90重量％で、変性ポリオレフィン（必要に応じ
てポリオレフィンを添加）が10〜70重量％である。ポリ
アミド樹脂が30重量％未満では (変性ポリオレフィンが
70重量％と超えると) 、耐熱性及び機械的強度が不十分
であり、またポリアミド樹脂が90重量％を超えると (変
性ポリオレフィンが10重量％未満では) 、成形性及び耐
不凍液性が不十分となり、かつコスト高となる。好まし
い配合割合はポリアミド樹脂が50〜70重量％で、変性ポ
リオレフィン（必要に応じてポリオレフィンを添加）が
30〜50重量％である。

【００２４】上述したように変性ポリオレフィンの量及
びそのカルボン酸基の量はポリアミド樹脂中の末端アミ
ンの量と相関させるのが好ましい。何故なら、変性ポリ
オレフィン中のカルボン酸が溶融ブレンドの際、ポリア
ミド樹脂の末端アミンと反応して生成する変性ポリオレ
フィン−ポリアミドグラフト共重合体がポリオレフィン
とポリアミドの相溶化剤となっていると考えられ、この
グラフト共重合体の生成量がカルボン酸基／ポリアミド
末端アミンのモル比に関係していると推察されるためで
ある。従って、末端アミンのモル数と変性ポリオレフィ
ン中のカルボン酸基のモル数との比が10〜1000となるよ
うに、変性ポリオレフィンの含有量を調節するのが好ま
しい。アミン／カルボン酸のモル比が10未満であると相
溶化が進みすぎ、ポリアミド樹脂とポリオレフィンとの
特性の平均化が起こり、耐熱性が低下する。またアミン
／カルボン酸のモル比が1000を超えると変性ポリオレフ
ィンによる相溶化効果が不十分であり、得られる組成物
の機械的強度が低くなる。より好ましいモル比は20〜20
0 である。

【００２５】(c) ガラス繊維 ガラス繊維は、(1) シラン系カップリング剤と、(2) カ
ルボキシル基または酸無水物基を有するポリマーからな
る結束剤とであらかじめ表面処理されていることが好ま
しい。かかる表面処理によって、ガラス繊維とマトリッ
クス樹脂、特にポリアミド樹脂との接着性が改善され、
耐熱性、耐不凍液性、機械的物性が大幅に向上する。な
お、ガラス繊維は、チョップドストランド、ロービン
グ、いずれも用いることができ、その繊維径５〜15μｍ
が好ましい。

【００２６】本発明に使用するシラン系カップリング剤
としては、アミノシラン、エポキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ヘキサメチルシラン、ビニルトリメトキ
シシランなどが挙げられる。

【００２７】また、結束剤として使用し得るカルボキシ
ル基または酸無水物基を有するポリマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等の重
合体、もしくはこれらとスチレン、エチレン等のビニル
化合物等との共重合体などが挙げられる。この中ではモ
ノカルボン酸あるいはジカルボン酸の共重合体が特に好
ましい。

【００２８】シランカップリング剤及び結束剤は、一般
にシランカップリング剤及び結束剤を水溶液または水性
エマルジョンにし、ガラス繊維を浸漬するか、または上
記水溶液またはエマルジョンをガラス繊維にスプレーす
ることにより塗布する。この際シランカップリング剤と
結束剤を１つの水溶液または水性エマルジョンとして同
時に塗布しても良いし、あるいは別々の水溶液又は水性
エマルジョンとして逐次塗布しても良い。逐次塗布する
場合は、シランカップリング剤を先に塗布する方が好ま
しい。

【００２９】シランカップリング剤及び結束剤を上記の
方法で塗布した後、乾燥及びシランカップリング剤の硬
化反応を促進するため、ガラス繊維を１００〜２００℃
で１〜30分間加熱するのが好ましい。

【００３０】シランカップリング剤の塗布量はガラス繊
維を100 重量％として、0.1 〜1 重量％が好ましい。シ
ランカップリング剤の塗布量が0.1 重量％未満であると
ガラス表面を完全に覆う事ができず、また１重量％を超
えるとシランカップリング剤層の厚さが大きくなりす
ぎ、脆くなる傾向にある。特に好ましい塗布量は0.3 〜
0.5 重量％である。

【００３１】また結束剤の塗布量はシランカップリング
剤の5 〜20倍とするのが好ましい。即ちガラス繊維の重
量に対し1.5 重量％〜10重量％が好ましい。結束剤の量
が1.5 重量％未満であるとガラス繊維を束ねる能力に欠
け、またマトリックス樹脂との接着に劣る。結束剤の量
が10重量％を越えると押出ブレンドにおけるガラス繊維
の分散が悪くなる。

【００３２】上述したようなガラス繊維の含有量は樹脂
成分の合計100 重量部に対して、５〜50重量部である。
ガラス繊維が５重量部未満であると組成物の耐熱性及び
機械的強度が不十分であり、また50重量部を超えると成
形性が低下して成形物の製造が困難となり、また機械的
強度もかえって低下する。好ましいガラス繊維の含有量
は15〜40重量部である。

【００３３】本発明の繊維強化ポリマー組成物において
は、ポリアミド樹脂が連続マトリックス相を形成し、ポ
リオレフィンが平均径 0.5〜５μｍのドメイン相を形成
するモルフォロジーを有することが好ましい。このよう
なモルフォロジーを有することにより、組成物の引張強
度、曲げ弾性率、衝撃強度等の機械的物性が大幅に向上
する。

【００３４】(d) カルボキシル基含有化合物 カルボキシル基含有化合物は、脂肪族、脂環族又は芳香
族のモノ又は多価カルボン酸が好ましく、特にジカルボ
ン酸が好ましい。これらの脂肪族、脂環族又は芳香族の
ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸（２価脂肪酸）、シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。特に炭素数２〜20
の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、具体的にはアジピン
酸が好ましい。

【００３５】上述したようなカルボキシル基含有化合物
の配合割合は、樹脂成分（ポリアミド樹脂＋変性ポリオ
レフィン、さらに必要に応じてポリオレフィン）の合計
100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.03
〜３重量部である。カルボキシル基含有化合物の配合割
合が0.01重量部未満又は10重量部を超えると、その添加
による射出成形性、高温下での引張強度及びガラス繊維
の表面浮現の低減等の効果が十分でない。

【００３６】(e) 金属石鹸 金属石鹸は、ラウリン酸、ステアリン酸等の直鎖飽和脂
肪酸などの酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、カドミウム、バリウム、錫等
の金属との塩であり、特にステアリン酸マグネシウムが
好ましい。

【００３７】上記金属石鹸の配合割合は、樹脂成分（ポ
リアミド樹脂＋変性ポリオレフィン、さらに必要に応じ
てポリオレフィン）の合計100 重量部に対して、0.01〜
10重量部、好ましくは0.03〜３重量部である。金属石鹸
の配合割合が0.01重量部未満又は10重量部を超えると、
その添加による射出成形性、高温下での引張強度及びガ
ラス繊維の表面浮現の低減等の効果が十分でない。

【００３８】(f) タルク タルクは、酸化マグネシウムと、二酸化ケイ素と、水と
が種々の割合で結合したような組成物であり、樹脂の充
填材、強化材として一般に用いられているものである。
タルクの平均粒径は、0.1 〜100 μｍ程度が好ましく、
さらにシランカップリング剤等により表面処理を施した
ものが好ましい。

【００３９】上記タルクは造核作用を有し、その配合割
合は、樹脂成分（ポリアミド樹脂＋変性ポリオレフィ
ン、さらに必要に応じてポリオレフィン）の合計100 重
量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.03〜３重
量部である。タルクの配合割合が0.01重量部未満である
と、その添加による射出成形性、高温下での引張強度の
向上、及びガラス繊維の表面浮現の低減等の効果が十分
でない。また10重量部を越えると、変性ポリオレフィン
（必要に応じて＋ポリオレフィン）と、ポリアミドとの
相溶性が低下し、得られる組成物の耐衝撃性及び成形性
が低下する。

【００４０】本発明の繊維強化ポリマー組成物は、その
他にその改質を目的として、他の添加剤、例えばその他
の無機充填材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃
剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤及び発泡剤等を添加す
ることができる。

【００４１】(2) 製造方法 本発明の組成物は、上述した各成分を一軸押出機、二軸
押出機等の押出機を用いて、加熱溶融状態で混練するこ
とによって得ることができるが、下記の構造の二軸押出
機により製造するのが好ましい。

【００４２】図１に概略的に示すように、本発明の繊維
強化ポリマー組成物を製造するための二軸押出機は(a)
長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比が２５以上であり、 (b) (イ) 樹脂成分（ポリアミド樹脂＋ポリオレフィン
＋変性ポリオレフィン)とカルボキシル基含有化合物と
を投入する第一のホッパー１と、(ロ) 得られた繊維強
化ポリマー組成物を押出すためのダイス２と、(ハ) 前
記第一のホッパー１から下流側に向かってＬ／Ｄ15〜20
の位置に設けられたガラス繊維を投入する第二のホッパ
ー３と、(ニ) 前記第二のホッパー３と前記ダイス２の
間に設けられた真空ベント部４と、(ホ) 前記第一のホ
ッパー１と前記第二のホッパー３との間に設けられた少
なくとも２組の第一のニーディングゾーン５，５′…
と、(ヘ) 前記第二のホッパー３と前記真空ベント部４
との間に設けられた少なくとも１組の第二のニーディン
グゾーン６とを有し、 (c) 前記第二のホッパー３から上流側にＬ／Ｄ 3.5〜7.
5 の温度を 290〜320 ℃とし、 (d) その他の部分を 260〜290 ℃とし、 (e) ダイス出口での樹脂の温度を 260〜290 ℃とする。

【００４３】二軸押出機のＬ／Ｄ比については25未満で
あると十分な混練ができない。好ましいＬ／Ｄ比は25〜
35である。

【００４４】第一のホッパー（メインホッパー）１、第
二のホッパー３、真空ベント部４及びダイス２はそれぞ
れ公知の構造のものでよい。

【００４５】第二のホッパー３とダイス２との距離はＬ
／Ｄ５〜20であるが、Ｌ／Ｄが５未満であると樹脂成分
とガラス繊維との混練が不十分となり、またＬ／Ｄが20
を超えると樹脂成分の劣化が起こるおそれが大きくな
る。

【００４６】第二のホッパー3 と真空ベント部４との距
離はＬ／Ｄ 3〜10に設定するのが好ましい。両者の距離
Ｌ／Ｄが 3未満であるとガラス繊維の結束剤が未溶融で
ベントの効果が少なく、また10を超えるとベントアップ
しやすくなる。

【００４７】第一のニーディングゾーン５，５′…及び
第２のニーディングゾーン６はいずれも少なくとも１組
以上設ける。各ニーディングゾーンはＬ／Ｄが１／４〜
１／８程度のニーディングディスクを４枚以上連続して
組合せたもの（Ｌ／Ｄ１〜４）とするのが好ましい。ニ
ーディングゾーン５，５′…がないか又は十分な長さを
有さないと樹脂成分の混練が不十分であり、可塑化が十
分でない。

【００４８】ニーディングディスクが不足してニーディ
ングゾーン６の長さがＬ／Ｄ１より短い場合、ガラス繊
維の投入による樹脂の冷却が進み、ガラス繊維の混入が
阻害されたり、サージング（脈流）が起る等、生産に支
障をきたす。

【００４９】なお一般的に第一のニーディングゾーン
５，５′の先端部は第一のホッパー１の下流側Ｌ／Ｄ５
〜２０の位置にあり、合計長さはＬ／Ｄ２〜８程度であ
る。また第二のニーディングゾーン６の先端部は第二の
ホッパー３の下流側Ｌ／Ｄ２〜６の位置にあり、合計の
長さはＬ／Ｄ１〜４程度である。

【００５０】また第二のホッパー３から上流側にＬ／Ｄ
3.5〜7.5 の部分の温度が 290〜320 ℃ないと、同様に
ガラス繊維の混入が阻害されたり、サージングが起こる
おそれがある。しかし、温度が高すぎると樹脂の劣化が
起こり、所望の性能が得られない。その他の部分につい
ては、 260〜290 ℃の温度とする。またダイス出口の樹
脂温度は 260〜 290℃とするのが好ましい。

【００５１】上記の二軸押出機の第一のホッパー（メイ
ンホッパー）１からガラス繊維以外の各成分を投入し、
続いて第二のホッパー３からガラス繊維を投入し、 100
〜300 rpm の速度で二本のスクリューを回転しながら樹
脂成分及びガラス繊維の混練を行う。混練により得られ
た組成物は既知の方法で容易にペレタイズできる。

【００５２】上記の二軸押出機により製造した本発明の
ガラス繊維強化ポリマー組成物は、通常の射出成形法等
により所望の形状に成形することができる。

【００５３】〔２〕樹脂製ラジエータタンク 本発明の樹脂製ラジエータタンクは、上述したようにし
て二軸押出機により製造したガラス繊維強化ポリマー組
成物を射出成形することにより得られる。

【００５４】射出成形は、通常のナイロン製タンクの射
出成形条件と同様の条件で行うことができる。

【００５５】

【作用】本発明のガラス繊維強化ポリマー組成物は、ポ
リアミド樹脂と、不飽和カルボン酸又はその無水物によ
る変性ポリオレフィンを含有するポリオレフィン系樹脂
と、ガラス繊維とに、カルボキシル基含有化合物と、金
属石鹸と、タルクとをそれぞれ所定量添加してなるの
で、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、耐不凍液性、成形性
及び高温下での引張強度等に優れているとともに、その
射出成形品はガラス繊維の表面浮現が極めて少なくなっ
ている。

【００５６】また、本発明の樹脂製ラジエータタンク
は、上記繊維強化ポリマー組成物を射出成形してなるの
で、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、耐不凍液性、耐塩化
カルシウム性、成形性及び高温下での引張強度等に優れ
ている。

【００５７】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、ポリアミド樹脂とポリオレ
フィンとは相溶性が悪いが、不飽和カルボン酸変性ポリ
オレフィンと、カルボキシル基含有化合物とを介在させ
ることにより両者は相溶化する。この理由はポリアミド
樹脂の末端アミンと、カルボキシル基含有化合物と、変
性ポリオレフィン中のカルボン酸基とが反応し、共重合
体が生成するためであると考えられる。また、低分子量
成分であるカルボキシル基含有化合物と、金属石鹸と、
タルクとをそれぞれ微量添加することにより、これらの
相乗効果により、組成物の流動性及び高温時の引張強度
が向上し、これによりガラス繊維が流れ方向に良好に配
向するので、その射出成形品におけるガラス繊維の表面
浮現が少なくなるとともに、パイプ形状等の成形体を製
造しても亀裂等が生じないと考えられる。

【００５８】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、原料となる樹脂成分としては以下のもの
を使用した。 [1] ナイロン ・Ｎｙ６６：〔東レ（株）製アミランCM3001N 、Korsha
k-Zamyationaの方法（逆適定法）(Chem.Abs.40,4665,'4
6,同上42,6152,' 48）により測定した末端アミノ基0.03
4 ｍ当量／ｇ〕 [2] ポリオレフィン ・ポリプロピレン (ＰＰ）：〔東燃化学（株）製 J-21
5 〕 [3] 不飽和カルボン酸又はその無水物による変性ポリオ
レフィン ・無水マレイン酸変性ポリプロピレン ＣＭＰＰ〔無水マレイン酸の付加量0.2 重量％〕

【００５９】[4] ガラス繊維 ＧＦ：(A) シラン系カップリング剤としてアミノシラン
を、(B) 結束剤としてマレイン酸をそれぞれ使用し、ガ
ラス繊維処理剤とした。

【００６０】次に、ガラス繊維のチョップドストランド
（平均径13μｍ、平均長さ３mm）100 重量部に対して、
上記処理剤３重量部を塗布することにより、ガラス繊維
を表面処理した。処理剤による表面処理は、処理剤の水
性エマルジョン液に浸漬し、１２０℃で５分間乾燥する
ことにより行った。以後この処理後のガラス繊維をＧＦ
とする。

【００６１】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、原料となる樹脂成分としては以下のもの
を使用した。

【００６２】実施例１〜５、比較例１〜６ 第１表に示す配合割合のナイロン（Ｎｙ６６）、ポリプ
ロピレン（ＰＰ）及び不飽和カルボン酸又はその無水物
による変性ポリプロピレン（ＣＭＰＰ）とに、上記樹脂
成分100 重量部に対してカルボキシル基含有化合物（ア
ジピン酸）、金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム：Ｍ
ｇ−Ｓｔ）及びタルクをそれぞれ第１表に示す割合とし
て、これらを高速ミキサーでドライブレンドし、図１に
示すような構造の45φmmの二軸押出機のメインホッパー
より投入した。また第１表に示す配合割合でガラス繊維
（ＧＦ）を二軸押出機の途中より投入して 280℃で混練
し、組成物ペレットを得た。

【００６３】得られた組成物ペレットを乾燥炉で乾燥し
た後、射出成形により試験片を作成し、メルトフローレ
ート、熱変形温度、乾燥条件下での引張強度及び曲げ弾
性率、吸水条件下での引張強度及び曲げ弾性率、及び耐
不凍液性、流動性、高温下（150 ℃) での引張強度、表
面性の評価を行った。結果を第２表に示す。

【００６４】なお、各組成物におけるナイロン６６中の
アミンと、変性ポリプロピレン中の不飽和カルボン酸又
はその無水物とのモル比を第１表にあわせて示す。

【００６５】 第 １ 表組成（重量部） 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ Ｎｙ６６ 60 60 60 60 60 ＰＰ 35 35 35 35 35 ＣＭＰＰ ５ ５ ５ ５ ５ ＧＦ 35 35 35 35 35 アジピン酸 0.3 0.3 0.5 0.1 1.0 Ｍｇ−Ｓｔ 0.3 0.15 0.3 0.1 1.0 タルク 0.3 0.15 0.3 0.1 1.0 アミン／酸のモル比 ^* 20 20 20 20 20 注) ＊：ナイロン６６中のアミンと、変性ポリプロピレ
ン中の不飽和カルボン酸又はその無水物とのモル比。

【００６６】 第 １ 表 （続 き）組成（重量部） 比較例１ 比較例２ 比較例３ Ｎｙ６６ 60 60 60 ＰＰ 35 35 35 ＣＭＰＰ ５ ５ ５ ＧＦ 35 35 35 アジピン酸 − 0.3 − Ｍｇ−Ｓｔ − − 0.3 タルク − − − アミン／酸のモル比 ^* 20 20 20

【００６７】 第 １ 表 （続 き）組成（重量部） 比較例４ 比較例５ 比較例６ Ｎｙ６６ 60 60 60 ＰＰ 35 35 35 ＣＭＰＰ ５ ５ ５ ＧＦ 35 35 35 アジピン酸 − 0.3 0.3 Ｍｇ−Ｓｔ − − 0.3 タルク 0.3 0.3 − アミン／酸のモル比 ^* 20 20 20

【００６８】 第 ２ 表 物 性 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ ＭＦＲ⁽¹⁾ 55 55 55 55 55 熱変形温度⁽²⁾ 240 240 240 240 240 耐不凍液性⁽³⁾ 85 85 85 85 85 流動性⁽⁴⁾ 750 750 800 700 800 高温引張強度⁽⁵⁾ 1350 1350 1350 1300 1350 表面性⁽⁶⁾ ○ ○ ○ ○ ○乾燥条件下(23 ℃) 引張強度⁽⁷⁾ 2300 2300 2300 2300 2300 曲げ弾性率⁽⁸⁾ 87000 87000 87000 87000 87000吸水条件下(23 ℃) 引張強度⁽⁷⁾ 1500 1500 1500 1500 1500 曲げ弾性率⁽⁸⁾ 61000 61000 61000 61000 61000

【００６９】

【００７０】 第 ２ 表 （続 き） 物 性 比較例４ 比較例５ 比較例６ ＭＦＲ⁽¹⁾ 14 55 55 熱変形温度⁽²⁾ 240 240 240 耐不凍液性⁽³⁾ 85 85 85 流動性⁽⁴⁾ 500 700 700 高温引張強度⁽⁵⁾ 1050 1150 1150 表面性⁽⁶⁾ × ○ ○ 乾燥条件下 引張強度⁽⁷⁾ (23 ℃) 2300 2300 2300 曲げ弾性率⁽⁸⁾ (23 ℃) 87000 87000 87000 吸水条件下 引張強度⁽⁷⁾ (23 ℃) 1500 1500 1500 曲げ弾性率⁽⁸⁾ (23 ℃) 61000 61000 61000

【００７１】(1)ＭＦＲ：メルトフローレート、JIS K72
10 により 275℃、2160ｇの荷重下で測定（単位はｇ/10
分）。 (2)熱変形温度：一定速度（２℃／分）で昇温したとき
に、 110mm×４mm×12.7mmの試験片（単純ばり）が一定
荷重（18.6kg）を受けて所定量（0.25mm）だけ撓むとき
の温度をJIS K7207 により測定（単位は℃） (3)耐不凍液性：市販自動車用ロングライフクーラント
の50％水溶液に 140℃で200時間浸漬後、吸水状態の引
張強度を測定し、元の引張強度を 100としたときの引張
強度保持率（％）により表す。 (4)流動性：スパイラルフロー試験用金型 (金型温度50
℃、肉厚２mm）を用いて、射出圧力800kg ／cm² にて測
定したスパイラルフロー長（単位はmm）により表す。 (5)高温引張強度：150 ℃においてJIS K7113 により測
定（単位はkg／cm² ）。 (6)表面性：射出成形品を目視にて観察し、下記の通り
評価した。 ○：表面が平滑。 △：わずかにガラス繊維が表面に浮現している。 ×：ガラス繊維の表面浮現が目立つ。 (7)引張強度：23℃においてJIS K7113 により測定（単
位はkg／cm² ）。 (8)曲げ弾性率：23℃℃においてJIS K7203 により測定
（単位はkg／cm² ）。

【００７２】なお、(7) 及び(8) については、それぞれ
乾燥条件下及び吸水条件下において測定を行った。ここ
で、乾燥条件下とは射出成形直後の試験片をデシケータ
に入れ、75時間、23℃に保った場合であり、吸水条件下
とは試験片を100 ℃の水に24時間浸漬した場合である。

【００７３】第２表から明らかなように、実施例１〜５
の繊維強化ポリマー組成物は、熱変形温度、乾燥条件下
及び吸水条件下での引張強度及び曲げ弾性率、耐不凍液
性の全てが良好であり、特に、射出成形性 (流動性) 及
び高温引張強度に優れており、しかも、ガラス繊維の成
形体表面への浮現がほとんどなかった。これに対して、
各比較例の繊維強化ポリマー組成物は、各実施例のもの
と比べて射出成形性 (流動性) 、高温引張強度及び表面
性の少なくとも１つが劣るものであり、特に高温引張強
度が劣るものであった。

【００７４】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の繊維強
化ポリマー組成物は、ポリアミド樹脂と、不飽和カルボ
ン酸又はその無水物による変性ポリオレフィン（必要に
応じてさらにポリオレフィンを添加）と、ガラス繊維と
に、カルボキシル基含有化合物と、金属石鹸と、タルク
とを所定量含有してなるので、耐熱性、耐薬品性、耐衝
撃性とともに耐不凍液性、成形性、高温下での引張強度
等に優れるとともに、その射出成形品はガラス繊維の表
面浮現が極めて少なくなっている。

【００７５】このような本発明の組成物は自動車のラジ
エータタンク等のエンジン周辺部品やボビン等の電気機
器部品等に使用するのに特に好適である。

【００７６】また、本発明の樹脂製ラジエータタンク
は、本発明の繊維強化ポリマー組成物からなるので、耐
熱性、耐薬品性、耐塩化カルシウム性及び耐衝撃性とと
もに耐不凍液性、成形性、高温下での引張強度等に優れ
ており、その表面にガラス繊維の浮現がほとんどない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガラス繊維強化ポリマー組成物の製造
に使用しうる２軸押出機の一例を示す部分断面概略図で
ある。

【符号の説明】

１・・・第一のホッパー ２・・・ダイス ３・・・第二のホッパー ４・・・ベント ５，５' ・・・第一のニーディングゾーン ６・・・第二のニーディングゾーン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 77:00 105:06 309:08 503:04 505:00 Ｂ２９Ｌ 31:30 (72)発明者 天野 明 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 東 燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 瀬詰 忠司 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 東 燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 江頭 孝治 愛知県刈谷市昭和町一丁目１番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 加藤 文夫 愛知県刈谷市昭和町一丁目１番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 荒井 伸夫 愛知県刈谷市昭和町一丁目１番地 日本電 装株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) ポリアミド樹脂30〜90重量％と、
   (b) 不飽和カルボン酸又はその無水物による変性ポリオ
   レフィン、あるいはポリオレフィンと前記変性ポリオレ
   フィンの合計10〜70重量％と、前記(a) ＋(b) の合計10
   0 重量部に対して、(c) ガラス繊維５〜50重量部と、
   (d) カルボキシル基含有化合物0.01〜10重量部と、(e)
   金属石鹸0.01〜10重量部と、(f) タルク0.01〜10重量部
   とを含有することを特徴とする繊維強化ポリマー組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成
   物を射出成形してなることを特徴とする樹脂製ラジエー
   タタンク。