DE2132283A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur PolymerisationInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
8 München 2, Bräuhausstraße 4/111
3431-71
AGSIiCE IiATIOHALE DE VALORISATION DE LA RSGHBRGHE (AiIVAR)
Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation.
Die Erfindung hat ein Verfahren und eine Verrichtung zur Polymerisation zum. Gegenstand.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, dass die zu polymerisierenden, vorher
von den Spuren von Verunreinigungen befreiten Monomere
doL* Wirkung eines heterogenen sehr starken elektrischen Feldes
ausgesetzt werden, welches örtlich stärker als 10 V/cm
int und mit Hilfe von mitten-in das Monomer eintauchenden
Elektroden hergestellt ist.
Gemäs3 einer vorteilhaften Ausführungsform
dieses Verfahrens v/ird das kräftige heterogene elektrische PoId mit Hilfe von zwei leitenden Elektroden hergestellt,
velcho in das Monomer eintauchen, und von denen wenigstens
eine Oberflächenabschnitte besitzt, -welche gegenüber der
anderen Elektrode vorspringen, wobei wenigstens einer der
hauptsächlichen Krümmungshalbmesser dieser Abschnitte so
klein ist, dass dieses Feld mittels einer Spannung von grösaenordriungsmässig
einigen Kilovolt bis zu einigen Zehnern
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Kilovolt erhalten werden kann. i. I 32283
Semäss einer weiteren vorteilhaften Ausbildungsform dieses Verfahrens wird das elektrische PeId mit Hilfe
von zwei Elektroden hergestellt, von denen wenigstens eine eine
Spitze aufweist, deren Krümmungshalbmesser kleiner als 10 Mikron ist. ,
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Verfahrens wird das elektrische Feld mit Hilfe
von zwei Elektroden hergestellt, von·denen die eine eine Spitze
besitzt, deren Krümmungshalbmesser kleiner als 10 Mikron iot,
wobei die an die Elektroden angelegte Potentialdifferenz einige
Kilovolt bis zu einigen Zehnern Kilovolt für einen Elektrodenabstand
von der G-rössenordnung eines Zentimeters beträgt.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird das elektrische PeId mit Hilfe von
zwei Elektroden hergestellt, von denen wenigstens eine durch einen Leiterdraht mit einem Durchmesser von grössenordnungsffiässig
10 Mikron gebildet wird.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform
des Verfahrens wird das elektrische PeId mit Hilfe von zwei
Elektroden hergestellt, von denen wenigstens eine eine scharfe Kante besitzt, welche-der anderen Elektrode gegenüberliegt,
und deren Krümmungshalbmesser kleiner als 10 Mikron ist.
Gemäss einer besonderen Auoführungsform
des Verfahrens ist das zwischen den Elektroden hergestellte
elektrische PeId zeitlich veränderlich, wodurch Polymere und Mischpolymerisate mit definierter Struktur oder mit gesteuertenJBlockpolymerisaten
erhalten werden können.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird, um dem Polymer eine definierte
Struktur zu geben, die Polymerisation bei einer erheblich unter der Raumtemperatur liegenden Temperatur vorgenommen.
Gemäss einer besonderen Ausführun--gsform'
des Verfahrens wird zur Verbesserung der Ausbeute die Polymerisation
bei einer über der Raumtemperatur liegenden Temperatur vorgenommen.
Gemäss einar vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird das Monomer in Form einer Lösung
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QAB @AD ORIGINAL
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in einem Lösungsmittel benutzt-.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist
durch eine Kammer gekennzeichnet, welche im Vakuum, in einer
indifferenten Atmosphäre oder in einer gesteuerten Atmosphäre
die zu polymerisierenden Monomere enthält, in welche wenigstens ein Paar von Elektroden eintaucht, von denen wenigstens
eine gegenüber der anderen wenigstens einen Vorsprung besitzt, dessen Hauptkrümraungshalbmesser so klein ist, dass
mittels einer Spannung von einigen Kilovolt bis zu einigen Zehnern Kilovolt ein sehr starkes heterogenes elektrisches
Feld hergestellt werden kann, welches örtlich"grosser als
10 V/cm ist, wobei-Mittel vorgesehen sind, um den Abstand
zwischen den Elektroden zu regeln und zwischen ihnen diese Potentialdifferenz von einigen Kilovolt bis zu einigen Zeh- ■
nern Kilovolt herzustellen.
Die Erfindung ist nachstehend unter Be~
zugnahme auf die Zeichnung beispielshalber erläutert.
Pig. 1 ist ein schematischer Schnitt
einer erfindungsgeinässen Vorrichtung.
Pig. 2 und 3 sind Schaubilder, welche
die stündliche Ausbeute in einem besonderen Pall in Punktion
der Spannung bzw. die Ausbeute- in einem besonderen Pail in Punktion der Spannung und der Konzentration des
Monomers in einem Lösungsmittel zeigen.
Pig. 4 und 5 sind Schaubilder, welche
in zwei besonderen Pällen die (durch Chromatographie an kalibriertem Gel bestimmte) Verteilung der Massen in Punktion
der ihrerseits an die Molekulargewichte gebundenen Zurückhaltevolumen zeigen.
Pig. 6, 7 und 8 zeigen in einem schematischen Schnitt Ausführungsabwandlungen der erfindung3-gemässen
Vorrichtung.
Das zu polymerisieren.de Monomer wird
zunächst sorgfältig von allen Spuren von Verunreinigungen befreit, welche die Polymerisierungsreaktion verhindern
können. Um diese Reinigung zu vervollständigen, wird zweckmässig
das bereits behandelte Monomer auf ein Molekularsieb
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- 4 - . „ 3431-71
ο
mit einer Masehenbreite von z.B. 4 A geleitet und/oder einer letzten Reinigung durch Durchleitung von kurzen aber kraftigen elektrischen Impulsen und/oder Elektrodialyse unterworfen.
mit einer Masehenbreite von z.B. 4 A geleitet und/oder einer letzten Reinigung durch Durchleitung von kurzen aber kraftigen elektrischen Impulsen und/oder Elektrodialyse unterworfen.
Das so gereinigte Monomer wird" der Wirkung
eines heterogenen sehr starken elektrischen Feldes ausgesetzt,
welches örtlich stärker als 10 V/cm ist und mit Hilfe von mitten
in das Monomer tauchenden Elektroden hergestellt "ist.
Erfindungsgemäsü wird dieses kraftige heterogene
elektrische Feld mit Hilfe von zwei leitenden Elektroden hergestellt, von denen wenigstens eine Oberflächenabschnitte
aufweist, welche gegenüber der anderen Elektrode vorspringen, und deren Hauptkrümmungshalbmesser so klein ist, dass das
kraftige heterogene elektrische Feld mittels einer Spannung
von einigen Kilovolt bis zu einigen Zehnern Kilovolt erhalten werden kann. In der Praxis wird der Krümmungshalbmesser zweckmassig
kleiner als TO Mikron gewählt.
Die beiden Elektroden werden dann mit der
positiven und negativen Klemme einer Spannungsquelle sur Erzeugung
der Potentialdifferenz verbunden, und zur Erzielung der besten Ausbeute muss diejenige der beiden Elektroden,
welche die vorspringenden Oberflächenabschnitte besitzt, mit der positiven Klemme verbunden werden., wenn das zu polymerisierend
e- Monomer nur auf kationischem Wege polymerisiert werden kann, während sie mit der negativen Klemme verbunden werden
muss, wenn das Monomer nur auf anionischem Wege polymerisiert.
Die Erfahrung zeigt nämlich, dass, wenn
diese Bedingungen nicht eingehalten v/erden, die Ausbeute an Polymer stark vermindert wird oder sogar Null wird. Diese
Aufgabe tritt natürlich nicht auf, wenn beide Elektroden diesen Bedingungen entsprechen.
" Zur Festlegung der Begriffe sei angegeben,
dass für die Polymerisation von Tetrahydrofuran die vorspringende Oberflächenabschnitte aufweisende Elektrode mit
der positiven Klemme der Potentialquelle verbunden wird, während für die Polymerisation von'Methylmethakrylat diese Elektrode
mit der negativen Klemme der Spannungsquelle zur Erzeugung der Potentialdifferenz verbunden wird.
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Da Styrol sowohl auf anionischem als
auch auf kationischem Viege polymerisiert, kann .für dieses
eine beliebige Kl e ei nie mit der die vorspringenden Oberflächenacschnitte
aufweisenden Elektrode verbunden werden·
Nachstehend sind mit den Ausdruck "aktive
Elektrode" die mit vorspringenden Oberflächenabschnitten versehenen
Elektroden und mit dem Ausdruck "inaktive Elektrode" die keine vorspringenden Oberflächeriabachnitte aufweisenden
Elektroden bezeichnet.
Die inaktive Elektrode hat zweckmässig die
Fora einer ebenen, zylindrischen oder sphärischen Fläche,
oder auch die Form eines Ringes oder eines Gitters.
Falls 3ede ungewünschte Reaktion an dieser
inaktiven Elektrode vermieden v/erden soll, wird diese so ausgebildet,
dass sie keine scharfe Kante besitzt und möglichst wenig Obe.rflächenfehler aufweist.
Gernäss einer vorteilhaften Ausführungsform wird zur Bildung der aktiven Elektrode eine Elektrode
rr.it einer Spitze benutzt, deren Krümmungshalbmesser zwischen
500 S und 10 μ liegt.
Diese aktive Elektrode wird einer in der
obigen Weise ausgebildeten inaktiven Elektrode gegenüber angeordnet,
wobei der Abstand zwischen den beiden Elektroden in Funktion der angelegten Spannung im allgemeinen grössenordnurij-'.smäasig
10 Millimeter für eine Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden von einigen Kilovolt bis zu einigen
Zehnern Kilovolt beträgt.
Die Art des die aktive Elektrode bildenden Ketallo hat für das erfindungsgernässe Verfahren keine
wesentliche Bedeutung. Wenn insbesondere eine Störreaktion mit dem Metall dieser Elektrode möglichst weitgehend vermieden
v/erden soll, wird zweckmässig Wolfram oder auch Platin gewählt.
Zur Herstellung von Elektroden mit einer
Spitze, deren Ende den obigen Bedingungen hinsichtlich des Krumrnungshalbnieiiserg genügt, können die Techniken benutzt
werden, welche in folgenden Veröffentlichungen beschrieben
sind :
109884/1659 _____
BAD OBKSlNAt
-S.W. Ia7LLER, "ILmDBUCH DER PHYSIK", 1938
- R.H.GOOD und E.Vi, -KULlEH, 19.56, Pield
Emission, "HANDBUCH 'DER PHYSIK" , Berlin (1 958) , 1_, 176-231,
- E.W.MÜLLER, ERGEBiIISSS DER EXAKTEII IiATUR-ViISSEKSCHAfTEN,
(1 953) -
Ein anderes einfaches Verfahren zur Herstellung einer aktiven Elektrode besteht darin, Rauhigkeiten
auf einer ebenen Metallfläche durch ein beliebiges mechanisches
Kittel zu erzeugen, z.B. durch eine Behandlung mit einem Schleifmittel.
Oben war angenommen, dass ein reines Monomer polymerisiert v/erden soll.
Es ist jedoch auch möglich, das Monomer
zu polymerisieren, nachdem es in einem Lösungsmittel gelöst
v/urde, welches vorher der gleichen Reinigungsbehandlung wie das Monomer unterworfen wurde.
Die Art des Lösungsmittels kann für die
Ergebnisse der Polymerisation sehr wichtig sein. Grundsätzlich wird ein Lösungsmittel benutzt, v/elches selbst keine wesentlichen
Mengen an Polymer unter den gewählten Polymerisationsbedingungen
ergibt. So kann als Lösungsmittel Tetrahydrofuran bei Polymerisierungen benutzt werden, bei welchen die
aktive Elektrode mit der negativen Klemme der Spannungsquelle zur Erzeugung der Potentialdifferenz verbunden ist, da das
Tetrahydrofuran unter diesen Bedingungen nicht polymerisiert. In dem gleichen Sinn sei angegeben, dass Vinylchlorid eine
verhältnismässig geringe Polymermenge liefert, wenn nur in Benzol gearbeitet wird. Wenn dagegen die Polymerisation von
Vinylchlorid in Tetrahydrofuran vorgenommen v/ird, erhält man bei sonst gleichen Polymerisationsbedingungen eine erhebliche
Menge an Polymer.
Gemäss einer Ausführungsabwandlung des er-
findungsgemässen Verfahrens v/ird das elektrische Feld unter Benutzung
von Elektroden hergestellt, von denen wenigstens eine durch einen Leiterdraht mit einem Durchmesser von grössenordnungsmässig
10 Mikron gebildet wird.
Gemass einer anderen Ausfuhrungsabwandlung
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• ?x ^ - BAD ORIGINAL
des erfindun,;;sgeinässen Verfahrens wird das elektrische Feld
mittels einer aktiven Elektrode hergestellt, welche, nicht eine
Spitze sondern eine schrafe Kante aufweist, welche der inaktiven Elektrode zugev/andt ist, und deren Krümmungshalbmesser
kleiner als 10 μ ist. Hierfür kann eine Rasierklinge benutzt werden.
Gans allgemein wird das erfindungsgemässe
Verfahren-im Vakuum oder in einer unter den Reaktionsbedingungen
indifferenten Atmosphäre ausgeübt.
Oben war angenommen, dass das erfindungs-
gemässe Polymerisationsverfahren bei einer in der Nähe der
Raumtemperatur liegenden Temperatur vorgenommen wurde.
G-emäss einem weiteren Kennzeichen der Erfindung
kann jedoch das erfindungsgemässe Verfahren bei einer
Temperatur ausgeübt werden, welche erheblich unter d'er Raumtemperatur
liegt. Hierdurch kann dem erhaltenen Polymer eine bestimmte Struktur erteilt werden.
Es ist ferner möglich, bei einer über.der
Raumtemperatur liegenden Temperatur zu arbeiten· Hierdurch wird im allgemeinen die Ausbeute der Polymerisationsreaktion
verbessert.
Ganz allgemein wird also zweckmässig die
Temperatur in Funktion der Kenngrössen der gewünschten Polymerisation
gewählt. ' "·
Es sei angegeben, dass der erfindungsgemäs-
sen Polymerisation eine Losung von monomerem Vinylchlorid in
Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 0° 0 ausgesetzt wurde. Das so erhaltene Polyvinylchlorid hat eine grössere Stabilität
als die gewöhnlichen Polyvinylchloride, was eine andere Struktur nahelegt. Diese Stabilität wurde.d adurch nachgewiesen,
dass das so erhaltene Produkt auf eine Temperatur von 150° C gebracht wurde. Es hat sich gezeigt, dass das erfin-
-dungsgemass erhaltene Polymer einen gewissen, für die thermische Zersetzung kennzeichnenden Vergilbungsgrad erst nach zwei
Stunden zeigte, während ein gewöhnliches Polyvinylchlorid den gleichen Vergilbungsgrad zeigte, nachdem es zwei Stunden
einer Temperatur von nur 100° C ausgesetzt war.
Das zwischen den Elektroden hergestellte
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Feld kann ζweckmässig zeitlich veränderlich sein. Hierdurch
können Polymere oder Mischpolymerisate mit bestimmten Strukturen oder mit gesteuerten Blockpolymerisaten erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mittels
einer Vorrichtung ausgeübt werden, welche eine Kammer, auiweist, /welche
im Vakuum oder in einer indifferenten Atmosphäre oder
in einer gesteuerten Atmosphäre die zu polymerisierenden Monomere sowie wenigstens, ein Paar von Elektroden enthalt, welche
mitten in das Monomer tauchen, wobei wenigstens eine Elektrode gegenüber der anderen wenigstens einen Vorsprung besitzt,
dessen Hauptkrümmungshaibmesser so klein ist, dass das ge-'
wünschte PeId unter den'angegebenen Bedingungen erhalten v/erden
kann« In der Praxis ist dieser Halbmesser häufig kleiner als 10 Mikron.
Die Vorrichtung v/eist gegebenenfalls Mittel auf, um den Abstand zwischen den Elektroden zu regeln und
um zwischen diesen eine Potentialdifferenz von grosaenordnungsmässig
einigen Kilovolt bis zu einigen Zehnern Kilovolt herzustellen.
Bei der in !Fig. 1 dargestellten zweckmäs-
sigen Ausführungsform wird ein Mantel 1 benutzt, welcher durch
ein Glasrohr gebildet werden kann und zwei Stutzen 2 und 3 aufweist» durch welche in das Rohr 1 eine aktive Elektrode 4
bzw. eine inaktive Elektrode 5 eingeführt werden. -
Die beiden Stutzen 2 und 3 sind hierfür
mit mit dichten Durchlässen versehen, von denen nur der dem Stutzen 3 entsprechende bei 6 dargestellt ist. Dieser dichte
Durchlass gestattet, der Elektrode Mittels eines gerändelten
Rädchens 7 eine zu ihrer Achse parallele Translationsbewegung, zu erteilen, wodurch der Abstand zwischen den beiden
Elektroden eingestellt v/erden kann.
Bei dieser Ausführungsform hat die aktive
Elektrode 4 die Form eines zylindrischen Teils, welcher an
seinem Ende eine halbkugelige Kalotte aufweist, an welcher
eine Spitze 8 befestigt ist, deren Ende den oben für den Krümmungshalbmesser aufgestellten Bedingungen entspricht.
Die inaktive Elektrode 5 hat im allgemeinen die Form eines durch eine halbkugelige Kalotte abgeschlossenen zylindrischen
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Teils.
Bei V ist der Mantel 1 mit einer Vakuumpumpe odor einer Quelle zur Lieferung eines indifferenten Gases
verbunden.
Zur Erhöhung der Ausbeute des erfindungs-
gemässen Folymerisationsverfahrens können mehrere aktive und
inaktive Elektroden verwendet werden, wobei die aktiven Elektroden durch eine gemeinsame Tragplatte mit einer gewissen
Zahl von gleichmässig verteilten Spitzen gebildet werden oder
voneinander verschieden sein können. Natürlich kann die entsprechende inaktive Elektrode die Form einer spitzenlosen
Platte haben. V;enn der der inaktiven Elektrode zugewandte Vorsprung
der aktiven Elektrode durch eine scharfe Kante gebildet wird, kann die Ausbeute auch durch Vervielfachung der
Zahl dieser scharfen Kanten erhöht v/erden.
Es kann auch die Vorrichtung der i'ig· 7
benutzt werden» Bei dieser befindet sich eine aktive Elektrode
10, welche eine gewisse Zahl von (den obigen Kriterien genügenden) Spitzen 11 aufweist und bei 12 mit einer Hochspannungsquelle
verbunden ist, gleichachsig in einem metallischen, z.B. aus rostfreiem Stahl bestehenden Mantel 13, v/elcher die
Aufgabe der inaktiven Elektrode erfüllt und bei der dargestellten
Aus führung sf ο mi Körpe-rschluss hat. Der Mantel 13 kann
doppelwandig.sein, wie dargestellt, was eine thermostatische
Regelung mittels der Stutzen 15 und 16 ermöglicht. Der Mantel kann die Porai eines offenen Gefässea haben, welches unten
einen Pull- oder Abfuhrstutzen 17 besitzt, wobei der Rand der oberen Öffnung einen ringförmigen Flansch 18 aufweist, an
welchem mit Hilfe von Bolzen 19 und Muttern 20 unter Zwischenschaltung
einer Dichtung 21 ein Deckel 22 festgezogen v^erden. kann, welcher ein mittleres Loch 23 aufweist, in welches
die Elektrode 10 mittels eines isolierenden Stöpsels 24
eingesetzt ist. Zweckmäßig ist in dem Deckel 22 ein z.B. mit
einem Innengewinde versehenes Loch 25 vorgesehen, in welches eine Vakuumleitung oder eine Leitung zur Zufuhr eines idifferenten
Gases oder einer gesteuerten Atmosphäre eingeschraubt
v/erden kann.
Bei der in Fig· 6 dargestellten Ausführungs-
109884/1659 ~ ^n...
BAD ORIGINAL
form wird die aktive Elektrode durch einen Draht 26 mit einem
Durchmesser von 10 Mikron gebildet. Dieser Draht ist zwischen den beiden Enden eines, rohrförmigen Mantels 27 ausgespannt,
welcher eine öffnung 28 für die Füllung, die Entleerung und
das Einsetzen einer Vakuumleitung oder einer Leitung zur Zufuhr eines indifferenten Gases oder einer gesteuerten Atmosphäre
aufweist. Dieser Hantel, welcher zwe-ckmässig an seinen
Enden aus Glas besteht, besitzt eine Zwischenruffe 22 aus Metall,
wie dargestellt, welche mit einer· Klemme einer S.pannungsciuelle verbunden ist, während die aktive Elektrode mit der
anderen Klemme mittels einer dichten Durchführung aus einer Verschmelzung von Glas und Metall 30 verbunden ist,wie dargestellt.
Bei der Ausführungsform der Pig· 8 trägt
ein Metallstab 31 die aktive Elektrode, nämlich eine Spitze 32. Die dargestellte Anordnung ermöglicht die Ausnutzung
des von der Spitze zu der inaktiven Elektrode gehenden schnellen Flusses.
Dieser Plüssigkeifcsfluss ist eine Folge
des Durchgangs des elektrischen Stroms und kann zur Vergrösserung der gebildeten Polym.ermenge beitragen, wenn die Form
der Zelle kein Hindernis für diesen bildet.
Hierfür hat die inaktive Elektrode die
Form eines Ringes 33, in welchem die Flüssigkeit frei strömen
kann.
Ferner kann infolge der Form der Glaszelle 35 die Flüssigkeitsmenge, v/elche den an der Stelle der
Spitze 32 kräftigen Fluss bildet, leicht den durch die Pfeile angedeuteten geschlossenen Stromungskreis durchströmen.
Der die Spitze 32 tragende Metallstab 31
kann lotrecht in seiner dichten Durchführung verschoben v.jrden,
um den Abstand zwischen der aktiven Elektrode 32 und der inaktiven Elektrode 33 einzustellen, welche mit einer
Klemme der Spannimgsquelle durch eine dichte Durchführung
Glas-Metall 34 verbunden ist.
." Es wurden zwei Versuchsreihen ausgeführt,
von denen die erste den Einfluss der an die Elektroden gelügten Spannung auf die Ausbeute des erfindungsgemässen Poly-
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- > tvi^ ©AD ORIGINAL
siierisationsverfahrens und die zweite den Einfluss nicht nur
der Spannung, sondern auch der Konzentration des Monomers in einem Lösungsmittel auf die Ausbeute nachweisen sollte.
Die Ergebnisse der ersten Versuchsreihe
sind in dem Schaubild der Pig. 2 dargestellt, in v/elchem die
Änderungen der stündlichen Ausbeute in Milligramm in Punktion der an die Elektroden angelegten, in Kilovolt ausgedrückten
Spannung dargestellt sind (Monomer : Styrol, Kurve I).
Aus dieser Kurve geht hervor, dass die
Ausbeute in Punktion der Spannung wächst, und dass an die
Elektroden eine Mindestspannung angelegt werden muss, damit
die Polymerisation einsetzen kann.
Die Ergebnisse der zweiten Versuchsreihe sind in dem Schaubild .der Pig. 3 dargestellt, welches die
Änderungen der in Milligramm ausgedrückten stündlichen Ausbeute
in Punktion der in Kilovolt ausgedrückten Spannung zeigt, wobei die fünf dargestellten Kurven mit II, III, IV,
V und VI bezeichnet sind und darstellen :
- die Kurven II und III die Versuche, welche unter Benutzung von reinem Methylmethakrylat als Monomer
augestellt wurden ;
- die Kurve IV die Versuche mit einer
35,5prozentigen Lösung von Methylmethakrylat in Tetrahydrofuran
;
- die Kurve V Versuche mit einer 54,5$- igen Lösung von Methylmethakrylat in Tetrahydrofuran und
- die Kurve VI Versuche mit einer 38,1$~
igen Lösung von Methylmethakrylat in Benzol.
Aus diesen Kurven können folgende Schlussfolgerungen gezogen werden :
- die stündliche Ausbeute nimmt mit der angelegten Spannung zu ;
- die Polymerisation erfolgt erst-von einer
Spannungsschwelle aus, bei welcher die elektrische Feldstärke
die richige Grosse hat ;
- in dem betrachteten Pail ermöglicht ein
polares Lösungsmittel (z.B, Tetrahydrofuran) die Erzielung
einer höheren Ausbeute als ein apolares Lösungsmittel (z.B.
109884/165 9
■ -.-■?; BAD
Benzol) ;
- die Ausbeute nimmt mit der Konzentration zu. ■
Zur. Erläuterung der obigen Ausführungen- "sind
nachstehend einige Beispiele für die Ausübung des erfindungsgemässen
P0lymerisati0nsverfah.re.n3 angegeben. BEISPIEL 1,- ■ ■■
In die Kammer 1 der unter Bezugnahme auf
Fig. 1 beschriebenen Apparatur und nach vollständiger Entgasung im Vakuum und Spülung mit hochgereinigtem Stickstoff
werden 50 cm reines Styrol eingeführt. Bei einem ersten Versuch
wird zwischen den beiden Elektroden eine Poteatialdifferenz
von 30.000 V hergestellt, wobei die aktive Elektrode positiv ist.
Bei Aufrechterhaltung dieser Bedingungen während zwei Stunden erhält man 1,9 g Polystyrol, welche
durch Ausfällung des Inhalts der Kammer 1 in Methanol und nach Trocknung des Niederschlags gewonnen werden· Die gewichtsmässige
mittlere molekulare Masse M des so erhaltenen P<3ystyrols beträgt 92.000, während die zahlenmässige mittlere
molekulare Masse M 48.000 beträgt.
Die Verteilung der Massen des so erhaltenen Polymers ist·in Fig. 5 dargestellt, (Konzentration des
Polymers in dem Zufluss oder C in Funktion des Zurückhaltevolumens
oder Vj.
Mittels der gleichen Apparatur wurden
susätzliche Versuche vorgenommen, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt sind ,.in welcher
auch, der Wert des Elektrodenabstands angegeben ist.
109884/1659
BAD ORIGINAL
3431-71
Abgelegte Sr armung (kV) |
Stündliche Ausbeute (mg) |
48. | M η |
000 | 92 | 1V | Elektroden abstand (mm) |
29 | 955 | _ | .000 | 10,0 | |||
7 | O | 50. | 500 | 101 | _ | . 5,0 | |
7 | ■ 72 | 51. | 300 | 101 | .000 | 3?_8 | |
15 | 525 | 51 . | 500 | 99 | .000 | _ jUL_ | |
29 | 1316 | .200 | 3,8 | ||||
Aus den in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen können folgende Schlussfolgerungen gezogen werden
:
- die Ausbeute nimmt bei konstantem Elektrodenabstand in Punktion d'er angelegten Spannung zu ;
- die Ausbeute nimmt bei konstanter Spannung zu, wenn der Elektrodenabstand abnimmt ;
- bei einer gegebenen Spannung hängt der
Sch7/ellenwert, von welchem aus die Polymerisation beginnt,
von dem Abstand ab ;
- die molekulare Masse ändert sich nicn\ wesentlich,
weder mit der angelegten Spannung noch mit dem
El e k t r ο d e na b α t and.
BSTSPTEL 2.-
A - Üie-ak-ii.ve Elektrode ist negativ.
Unter Verwendung der bereits bei dem Beispiel
1 benutzten Apparatur werden dem erfindungsgemässen Polyme-
risabionsvorfahren 50 cm sorgfaltig gereinigtes Methylmethakrylat
ausgesetzt. Unter diesen Bedingungen v/erden drei Versuche angestellt, deren Zahlenergebnisse in der nachstehenden
tabelle 2 zusammengoß teilb sind.
109884/1659
BAD ORfQINAL
-H-
3431-71
Stundliche Ausbeute (mg) |
TABELLE 2 | ehe s se |
Elektroden a bat rind |
|
Angelegte Spannung (kV) |
•92 | Viskosimetris molekulare Ma |
||
19. | 89 | 1,5.1G6 | 5 | |
19 | 52 | 1,5.1O6 | 5 | |
10 | 1,3.1O6 | |||
Die in der l'nbelle 2 zusammengestellten Ergebnisse
führen zu folgenden Schlussfolgerungen :
. - die Ausbeute nimmt bei konstantem Elektrodenabstand in Punktion der angelegten Spannung zu j
- es ist auf den hohen Viert der molekularen
Hasse hinzuweisen ;
- die molekulare Masse ändert sich wenig mit der angelegten 'Spannung.
In Fig. 4 ist die durch Chromatographie
auf kalibriertem Gel bestimmte Verteilung der Massen des so
erhaltenen Polymethylmethakrylats dargestellt (C in Funktion
von V wie in Fig. 5)·
B- Die aktive Elektrode ist positiv.
B- Die aktive Elektrode ist positiv.
Unter sonst gleichen Umständen wie bei A
stellt man nach vier Stunden fest, dass sich kein Polymethylmethakrylat
gebildet hat.
Hieraus geht klar hervor, dass die Polarität der Elektrode die Art der ionischen Polymerisation beherrscht.
"Wenn insbesondere mehrere Monomere vorhanden sind;,
kann man bevorzugt gewisse Polymerisationen durch die Wahl der Polarität der aktiven Elektrode auslösen.
BEISPIEL 3 ■
Um die allgemeine Gültigkeit des erfindung-
geaössen Verfahrens nachzuweisen, wurde eine Reihe von Versuchen
vorGenommen, bei welchen die Form der aktiven Elektrode
oder der Gegenelektrode verändert wurde.
r ' '■- Es wurde zunächst die in Fig,1 dargestellte
Zelle benutzt, wobei die aktive Elektrode nacheinander gebildet
109884/1659
BAD OBiGiNAL
3431-71
wurde durch :
a) eine Wolframs, pitze ;
b) eine Rasierklinge mit einer Lange von 4,7 cm ;
c) eine Messingplatte (2x4 cm), auf welcher
Rauhigkeiten durch Behandlung mit einem Schleifmittel ■erzeugt wurden.
In allen Fällen wird die inaktive Elek -
trode 2 durch eine sorgfältig polierte, in einer Entfernung von 0,5 cm von der aktiven Elektrode angeordnete Messingscheibe
gebildet. Nach vollkommener Entgasung im Vakuum und Spülung in hoch gereinigtem Stickstoff, wie bei Beispiel 1 , v/erden in
die Zelle 50 cm reines Styrol eingeführt, und es v/ird eine Potentialdifferenz von 30.000 V angelegt, wobei die aktive
Elektrode mit dem positiven Pol der Spannungsquelle verbunden ist.
In Tabelle 3 sind die erhaltenen Ergebnisse
zusammengestellt. Man findet auch in der Tabelle 3 das mit der
schematisch ia Pig. 8 dargestellten Ausführungsform erhaltene
Ergebnis, bei welcher die aktive Elektrode eine Spitze und die inaktive Elektrode ein Ring ist.
Benutztes Elektrodensystem |
Spannung (in kV) |
Strom stärke (in μΑ) |
Elektroden abstand (in mm) |
In einer Stunde gebildete Pοlyraer- menge" (in mg) |
Spitze/polierte Platte |
30 | 1,15 | 5 | 1770 |
abgeschliffene Platte/polierte Platte |
30 | 1,62 | 5 | 2600 |
Rasierklinge/ polierte Platte |
.30 | 5,9 . | 5 | 4310 |
Spitze/Ring | 60 | 2 | 10 | 3300 |
Aus den in der Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnissen können folgende Schlussfolgerungen gezogen werden ":
109884/1659
- 16 - . 3431-71
- die aufgenommene Stromstärke ändert sich
mit der Form der aktiven Elektrode ;
- die gebildete Polyr.ermenge ist etwa zu
der aufgenommenen Stromstärke proportional ;
- die von einer abgeschliffenen Platte mit
einer Oberfläche von 8 cm aufgenommene Stromstärke ist grosser
als die von einer einsigen isolierten Spitze aufgenommene.
Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht,
besitzt das erfindungsgemässe/Polymerisationsverfahren zahlreiche
Vorteile, insbesondere folgende ι
- es bietet sehr weitgehende AnwendungsmSglichkeiten
|
- es kann mit Gleichstrom und Wechselstrom ausgeführt werden ; .
- bei der Einleitungsreaktion und der Po-
lymerisationsreaktion können beträchtliche Aktivierungsenergien aufgewandt werden, was die Polymerisation von Monomeren ermöglicht,
welche als wenig reaktiv bekannt sind ;
- es erfordert keine Verwendung von Stoffen
zur Einleitung der Polymerisation, welche teuer sind und bekanntlich
in. das Polymer Gruppen einführen, welche die Stabilität
der erhaltenen Produkte beeinträchtigen ;
- es liefert in gewissen Fällen Polymere
mit verschiedener'Struktur, was sich auf die physikali-sehen
Eigenschaften der erhaltenen Produkte günstig auswirkt.
109884/1659
• BAD ORIGINAL
• BAD ORIGINAL
Claims (1)
- Pat e n'tan s ρ r ü c h e1.) Polymerisationsverfahren., dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisierenden, vorher von den Spuren von Verunreinigungen befreiten Monomere der Einwirkung" eines heterogenen sehr kräftigen elektrischen Feldes ausgesetzt werden, welches ortlich starker als 10' V/cm ist und mit Hilfe von mitten in das Monomer eintau chenden Elektroden hergestellt ist.2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kräftige heterogene 'elektrische PeId ωit Hilfe von zwei leitenden Elektroden hergestellt wird, welche in das Monomer eintauchen, und von denen wenigstens eine gegenüber der anderen Elektrode vorspringende Oberflächenabschnitte aufweist, wobei wenigstens einer der hauptsächlichen Krümmungshalbmesser dieser Abschnitte so klein ist, dass das gewünschte Feld mittels einer Spannung von grössenordnungsmässig einigen Kilovolt bis zu einigen Zehnem Kilovolt erhalten worden kann.3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dans das elektrische Feld mit Hilfevon zwei Elektroden hergestellt wird, von denen wenigstens eine eine Spitze aufweist, deren Krümmungshalbmesser kleiner als 10 Kikron is t.4-.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische Feld mit Hilfe von zv/ei Elektroden hergestellt wird, von denen die eine eine Spitze aufweist, deren Krümmungshalbmesser kleiner als 10 Mikron ist, wobei die an die Elektroden angelegte Potentialdifferenz einige Kilovolt bis zu einigen ZehnernKüoyolt für einen Elektrodenabstand in der Grössenordnung des Zentimeters beträgt·5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass da;j elektrische Feld mit Hilfe von zwei Elektroden hergestellt wird, von denen wenigstens eine durch einen Leiterdraht mit einem Durchmesser von grössenordnungsmässig 10 Mikron gebildet wird.6.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass daa elektrische Feld mit Hilfe von109884/1659 ^1..BAD ORIGINALzwei. Elektroden hergestellt wird, von denen wenigstens eine eine der anderen Elektrode gegenüberliegende scharfe Kante aufweist, deren KrüimungshsLlbmes^er kleiner als 10 Mikron ist.7.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da- 'durch gekennzeichnet, dass das elektrische Feld mit Hilfe von zwei Elektroden'hergestellt wird, von denen die eine durch/eine metallische Oberfläche gebildet wird, welche mittels einer Behandlung durch ein Schleifmittel erhaltene Rauhigkeiten aufweist.8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische PeId dadurch erzeugt wird, dass als inaktive Elektrode eine Elektrode in Form einer ebenen, zylindrischen oder sphärischen Fläche · oder auch in Form eines Ringes oder eines Gitters benutzt wird·9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zwischen den Elektroden gebildete elektrische Feld zeitlich veränderlich ist..10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass, um dem Polymer eine bestimmte Struktur zu geben, die Polymerisation bei einer erheblich unter der Saumtemperatur liegenden Temperatur vorgenommen1 wird.11.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbesserung der Ausbeute die Polymerisation bei einer über der Raumtemperatur liegenden Temperatur vorgenommen wird.12.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1bis 11., dadurch gekennzeichnet, dass das· Monomer in Form einer lösung in einem Los ungsmittel verwendet wird.QjO) Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch einen Mantel (1 , 13> 35) > welcher im Vakuum, in einer indifferenten Atmosphäre oder in einer gesteuerten Atmosphäre die zu polymerisierenden Monomere enthält, in welche wenigstens ein Paar von Elektroden (8, 5 - 11, 13 - 32, 33) eintaucht, von denen wenigstens eine der anderen Elektrode gegenüber wenigstens einen Vorsprung aufweist, dessen hauptsächlicher Krümmungahalb-109884/1659'im BAD ORIGINALmesser so klein ist, dass mittels einer Spannung von einigen Kilovolt bis zu einigen Zehnern Kilovolt ein heterogenes sehr kräftiges elektrisches PeId erzeugt werden kann, welches örtlich stärker als 10"1 V/cm oder mehr ist, wobei Mittel vorgesehen sind, um den Elektrodenabstand au regeln und zwischen den Elektroden die genannte Potentialdirferenz von einigen Kilovoll bis zu einigen Zehnern Kilovolt herzustellen.109884/1659ÖA0 ORIGINALLeerseite
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-
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