DE2132283A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation

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DE2132283A1 DE19712132283 DE2132283A DE2132283A1 DE 2132283 A1 DE2132283 A1 DE 2132283A1 DE 19712132283 DE19712132283 DE 19712132283 DE 2132283 A DE2132283 A DE 2132283A DE 2132283 A1 DE2132283 A1 DE 2132283A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte
8 München 2, Bräuhausstraße 4/111
3431-71
AGSIiCE IiATIOHALE DE VALORISATION DE LA RSGHBRGHE (AiIVAR) Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation.
Die Erfindung hat ein Verfahren und eine Verrichtung zur Polymerisation zum. Gegenstand.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisierenden, vorher von den Spuren von Verunreinigungen befreiten Monomere doL* Wirkung eines heterogenen sehr starken elektrischen Feldes ausgesetzt werden, welches örtlich stärker als 10 V/cm int und mit Hilfe von mitten-in das Monomer eintauchenden Elektroden hergestellt ist.
Gemäs3 einer vorteilhaften Ausführungsform dieses Verfahrens v/ird das kräftige heterogene elektrische PoId mit Hilfe von zwei leitenden Elektroden hergestellt, velcho in das Monomer eintauchen, und von denen wenigstens eine Oberflächenabschnitte besitzt, -welche gegenüber der anderen Elektrode vorspringen, wobei wenigstens einer der hauptsächlichen Krümmungshalbmesser dieser Abschnitte so klein ist, dass dieses Feld mittels einer Spannung von grösaenordriungsmässig einigen Kilovolt bis zu einigen Zehnern
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Kilovolt erhalten werden kann. i. I 32283
Semäss einer weiteren vorteilhaften Ausbildungsform dieses Verfahrens wird das elektrische PeId mit Hilfe von zwei Elektroden hergestellt, von denen wenigstens eine eine Spitze aufweist, deren Krümmungshalbmesser kleiner als 10 Mikron ist. ,
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Verfahrens wird das elektrische Feld mit Hilfe von zwei Elektroden hergestellt, von·denen die eine eine Spitze besitzt, deren Krümmungshalbmesser kleiner als 10 Mikron iot, wobei die an die Elektroden angelegte Potentialdifferenz einige Kilovolt bis zu einigen Zehnern Kilovolt für einen Elektrodenabstand von der G-rössenordnung eines Zentimeters beträgt.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird das elektrische PeId mit Hilfe von zwei Elektroden hergestellt, von denen wenigstens eine durch einen Leiterdraht mit einem Durchmesser von grössenordnungsffiässig 10 Mikron gebildet wird.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform
des Verfahrens wird das elektrische PeId mit Hilfe von zwei Elektroden hergestellt, von denen wenigstens eine eine scharfe Kante besitzt, welche-der anderen Elektrode gegenüberliegt, und deren Krümmungshalbmesser kleiner als 10 Mikron ist.
Gemäss einer besonderen Auoführungsform
des Verfahrens ist das zwischen den Elektroden hergestellte elektrische PeId zeitlich veränderlich, wodurch Polymere und Mischpolymerisate mit definierter Struktur oder mit gesteuertenJBlockpolymerisaten erhalten werden können.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird, um dem Polymer eine definierte Struktur zu geben, die Polymerisation bei einer erheblich unter der Raumtemperatur liegenden Temperatur vorgenommen.
Gemäss einer besonderen Ausführun--gsform'
des Verfahrens wird zur Verbesserung der Ausbeute die Polymerisation bei einer über der Raumtemperatur liegenden Temperatur vorgenommen.
Gemäss einar vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird das Monomer in Form einer Lösung
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QAB @AD ORIGINAL
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in einem Lösungsmittel benutzt-.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist
durch eine Kammer gekennzeichnet, welche im Vakuum, in einer indifferenten Atmosphäre oder in einer gesteuerten Atmosphäre die zu polymerisierenden Monomere enthält, in welche wenigstens ein Paar von Elektroden eintaucht, von denen wenigstens eine gegenüber der anderen wenigstens einen Vorsprung besitzt, dessen Hauptkrümraungshalbmesser so klein ist, dass mittels einer Spannung von einigen Kilovolt bis zu einigen Zehnern Kilovolt ein sehr starkes heterogenes elektrisches Feld hergestellt werden kann, welches örtlich"grosser als 10 V/cm ist, wobei-Mittel vorgesehen sind, um den Abstand zwischen den Elektroden zu regeln und zwischen ihnen diese Potentialdifferenz von einigen Kilovolt bis zu einigen Zeh- ■ nern Kilovolt herzustellen.
Die Erfindung ist nachstehend unter Be~ zugnahme auf die Zeichnung beispielshalber erläutert.
Pig. 1 ist ein schematischer Schnitt einer erfindungsgeinässen Vorrichtung.
Pig. 2 und 3 sind Schaubilder, welche
die stündliche Ausbeute in einem besonderen Pall in Punktion der Spannung bzw. die Ausbeute- in einem besonderen Pail in Punktion der Spannung und der Konzentration des Monomers in einem Lösungsmittel zeigen.
Pig. 4 und 5 sind Schaubilder, welche
in zwei besonderen Pällen die (durch Chromatographie an kalibriertem Gel bestimmte) Verteilung der Massen in Punktion der ihrerseits an die Molekulargewichte gebundenen Zurückhaltevolumen zeigen.
Pig. 6, 7 und 8 zeigen in einem schematischen Schnitt Ausführungsabwandlungen der erfindung3-gemässen Vorrichtung.
Das zu polymerisieren.de Monomer wird
zunächst sorgfältig von allen Spuren von Verunreinigungen befreit, welche die Polymerisierungsreaktion verhindern können. Um diese Reinigung zu vervollständigen, wird zweckmässig das bereits behandelte Monomer auf ein Molekularsieb
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ο
mit einer Masehenbreite von z.B. 4 A geleitet und/oder einer letzten Reinigung durch Durchleitung von kurzen aber kraftigen elektrischen Impulsen und/oder Elektrodialyse unterworfen.
Das so gereinigte Monomer wird" der Wirkung
eines heterogenen sehr starken elektrischen Feldes ausgesetzt,
welches örtlich stärker als 10 V/cm ist und mit Hilfe von mitten in das Monomer tauchenden Elektroden hergestellt "ist.
Erfindungsgemäsü wird dieses kraftige heterogene elektrische Feld mit Hilfe von zwei leitenden Elektroden hergestellt, von denen wenigstens eine Oberflächenabschnitte aufweist, welche gegenüber der anderen Elektrode vorspringen, und deren Hauptkrümmungshalbmesser so klein ist, dass das kraftige heterogene elektrische Feld mittels einer Spannung von einigen Kilovolt bis zu einigen Zehnern Kilovolt erhalten werden kann. In der Praxis wird der Krümmungshalbmesser zweckmassig kleiner als TO Mikron gewählt.
Die beiden Elektroden werden dann mit der
positiven und negativen Klemme einer Spannungsquelle sur Erzeugung der Potentialdifferenz verbunden, und zur Erzielung der besten Ausbeute muss diejenige der beiden Elektroden, welche die vorspringenden Oberflächenabschnitte besitzt, mit der positiven Klemme verbunden werden., wenn das zu polymerisierend e- Monomer nur auf kationischem Wege polymerisiert werden kann, während sie mit der negativen Klemme verbunden werden muss, wenn das Monomer nur auf anionischem Wege polymerisiert.
Die Erfahrung zeigt nämlich, dass, wenn
diese Bedingungen nicht eingehalten v/erden, die Ausbeute an Polymer stark vermindert wird oder sogar Null wird. Diese Aufgabe tritt natürlich nicht auf, wenn beide Elektroden diesen Bedingungen entsprechen.
" Zur Festlegung der Begriffe sei angegeben,
dass für die Polymerisation von Tetrahydrofuran die vorspringende Oberflächenabschnitte aufweisende Elektrode mit der positiven Klemme der Potentialquelle verbunden wird, während für die Polymerisation von'Methylmethakrylat diese Elektrode mit der negativen Klemme der Spannungsquelle zur Erzeugung der Potentialdifferenz verbunden wird.
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Da Styrol sowohl auf anionischem als
auch auf kationischem Viege polymerisiert, kann .für dieses eine beliebige Kl e ei nie mit der die vorspringenden Oberflächenacschnitte aufweisenden Elektrode verbunden werden·
Nachstehend sind mit den Ausdruck "aktive
Elektrode" die mit vorspringenden Oberflächenabschnitten versehenen Elektroden und mit dem Ausdruck "inaktive Elektrode" die keine vorspringenden Oberflächeriabachnitte aufweisenden Elektroden bezeichnet.
Die inaktive Elektrode hat zweckmässig die Fora einer ebenen, zylindrischen oder sphärischen Fläche, oder auch die Form eines Ringes oder eines Gitters.
Falls 3ede ungewünschte Reaktion an dieser
inaktiven Elektrode vermieden v/erden soll, wird diese so ausgebildet, dass sie keine scharfe Kante besitzt und möglichst wenig Obe.rflächenfehler aufweist.
Gernäss einer vorteilhaften Ausführungsform wird zur Bildung der aktiven Elektrode eine Elektrode rr.it einer Spitze benutzt, deren Krümmungshalbmesser zwischen 500 S und 10 μ liegt.
Diese aktive Elektrode wird einer in der
obigen Weise ausgebildeten inaktiven Elektrode gegenüber angeordnet, wobei der Abstand zwischen den beiden Elektroden in Funktion der angelegten Spannung im allgemeinen grössenordnurij-'.smäasig 10 Millimeter für eine Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden von einigen Kilovolt bis zu einigen Zehnern Kilovolt beträgt.
Die Art des die aktive Elektrode bildenden Ketallo hat für das erfindungsgernässe Verfahren keine wesentliche Bedeutung. Wenn insbesondere eine Störreaktion mit dem Metall dieser Elektrode möglichst weitgehend vermieden v/erden soll, wird zweckmässig Wolfram oder auch Platin gewählt.
Zur Herstellung von Elektroden mit einer
Spitze, deren Ende den obigen Bedingungen hinsichtlich des Krumrnungshalbnieiiserg genügt, können die Techniken benutzt werden, welche in folgenden Veröffentlichungen beschrieben sind :
109884/1659 _____ BAD OBKSlNAt
-S.W. Ia7LLER, "ILmDBUCH DER PHYSIK", 1938
- R.H.GOOD und E.Vi, -KULlEH, 19.56, Pield Emission, "HANDBUCH 'DER PHYSIK" , Berlin (1 958) , 1_, 176-231,
- E.W.MÜLLER, ERGEBiIISSS DER EXAKTEII IiATUR-ViISSEKSCHAfTEN, (1 953) -
Ein anderes einfaches Verfahren zur Herstellung einer aktiven Elektrode besteht darin, Rauhigkeiten auf einer ebenen Metallfläche durch ein beliebiges mechanisches Kittel zu erzeugen, z.B. durch eine Behandlung mit einem Schleifmittel.
Oben war angenommen, dass ein reines Monomer polymerisiert v/erden soll.
Es ist jedoch auch möglich, das Monomer
zu polymerisieren, nachdem es in einem Lösungsmittel gelöst v/urde, welches vorher der gleichen Reinigungsbehandlung wie das Monomer unterworfen wurde.
Die Art des Lösungsmittels kann für die
Ergebnisse der Polymerisation sehr wichtig sein. Grundsätzlich wird ein Lösungsmittel benutzt, v/elches selbst keine wesentlichen Mengen an Polymer unter den gewählten Polymerisationsbedingungen ergibt. So kann als Lösungsmittel Tetrahydrofuran bei Polymerisierungen benutzt werden, bei welchen die aktive Elektrode mit der negativen Klemme der Spannungsquelle zur Erzeugung der Potentialdifferenz verbunden ist, da das Tetrahydrofuran unter diesen Bedingungen nicht polymerisiert. In dem gleichen Sinn sei angegeben, dass Vinylchlorid eine verhältnismässig geringe Polymermenge liefert, wenn nur in Benzol gearbeitet wird. Wenn dagegen die Polymerisation von Vinylchlorid in Tetrahydrofuran vorgenommen v/ird, erhält man bei sonst gleichen Polymerisationsbedingungen eine erhebliche Menge an Polymer.
Gemäss einer Ausführungsabwandlung des er-
findungsgemässen Verfahrens v/ird das elektrische Feld unter Benutzung von Elektroden hergestellt, von denen wenigstens eine durch einen Leiterdraht mit einem Durchmesser von grössenordnungsmässig 10 Mikron gebildet wird.
Gemass einer anderen Ausfuhrungsabwandlung
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des erfindun,;;sgeinässen Verfahrens wird das elektrische Feld mittels einer aktiven Elektrode hergestellt, welche, nicht eine Spitze sondern eine schrafe Kante aufweist, welche der inaktiven Elektrode zugev/andt ist, und deren Krümmungshalbmesser kleiner als 10 μ ist. Hierfür kann eine Rasierklinge benutzt werden.
Gans allgemein wird das erfindungsgemässe
Verfahren-im Vakuum oder in einer unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Atmosphäre ausgeübt.
Oben war angenommen, dass das erfindungs-
gemässe Polymerisationsverfahren bei einer in der Nähe der Raumtemperatur liegenden Temperatur vorgenommen wurde.
G-emäss einem weiteren Kennzeichen der Erfindung kann jedoch das erfindungsgemässe Verfahren bei einer Temperatur ausgeübt werden, welche erheblich unter d'er Raumtemperatur liegt. Hierdurch kann dem erhaltenen Polymer eine bestimmte Struktur erteilt werden.
Es ist ferner möglich, bei einer über.der
Raumtemperatur liegenden Temperatur zu arbeiten· Hierdurch wird im allgemeinen die Ausbeute der Polymerisationsreaktion verbessert.
Ganz allgemein wird also zweckmässig die
Temperatur in Funktion der Kenngrössen der gewünschten Polymerisation gewählt. ' "·
Es sei angegeben, dass der erfindungsgemäs-
sen Polymerisation eine Losung von monomerem Vinylchlorid in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 0° 0 ausgesetzt wurde. Das so erhaltene Polyvinylchlorid hat eine grössere Stabilität als die gewöhnlichen Polyvinylchloride, was eine andere Struktur nahelegt. Diese Stabilität wurde.d adurch nachgewiesen, dass das so erhaltene Produkt auf eine Temperatur von 150° C gebracht wurde. Es hat sich gezeigt, dass das erfin- -dungsgemass erhaltene Polymer einen gewissen, für die thermische Zersetzung kennzeichnenden Vergilbungsgrad erst nach zwei Stunden zeigte, während ein gewöhnliches Polyvinylchlorid den gleichen Vergilbungsgrad zeigte, nachdem es zwei Stunden einer Temperatur von nur 100° C ausgesetzt war.
Das zwischen den Elektroden hergestellte
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Feld kann ζweckmässig zeitlich veränderlich sein. Hierdurch können Polymere oder Mischpolymerisate mit bestimmten Strukturen oder mit gesteuerten Blockpolymerisaten erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mittels einer Vorrichtung ausgeübt werden, welche eine Kammer, auiweist, /welche im Vakuum oder in einer indifferenten Atmosphäre oder in einer gesteuerten Atmosphäre die zu polymerisierenden Monomere sowie wenigstens, ein Paar von Elektroden enthalt, welche mitten in das Monomer tauchen, wobei wenigstens eine Elektrode gegenüber der anderen wenigstens einen Vorsprung besitzt, dessen Hauptkrümmungshaibmesser so klein ist, dass das ge-' wünschte PeId unter den'angegebenen Bedingungen erhalten v/erden kann« In der Praxis ist dieser Halbmesser häufig kleiner als 10 Mikron.
Die Vorrichtung v/eist gegebenenfalls Mittel auf, um den Abstand zwischen den Elektroden zu regeln und um zwischen diesen eine Potentialdifferenz von grosaenordnungsmässig einigen Kilovolt bis zu einigen Zehnern Kilovolt herzustellen.
Bei der in !Fig. 1 dargestellten zweckmäs-
sigen Ausführungsform wird ein Mantel 1 benutzt, welcher durch ein Glasrohr gebildet werden kann und zwei Stutzen 2 und 3 aufweist» durch welche in das Rohr 1 eine aktive Elektrode 4 bzw. eine inaktive Elektrode 5 eingeführt werden. -
Die beiden Stutzen 2 und 3 sind hierfür
mit mit dichten Durchlässen versehen, von denen nur der dem Stutzen 3 entsprechende bei 6 dargestellt ist. Dieser dichte Durchlass gestattet, der Elektrode Mittels eines gerändelten Rädchens 7 eine zu ihrer Achse parallele Translationsbewegung, zu erteilen, wodurch der Abstand zwischen den beiden Elektroden eingestellt v/erden kann.
Bei dieser Ausführungsform hat die aktive
Elektrode 4 die Form eines zylindrischen Teils, welcher an seinem Ende eine halbkugelige Kalotte aufweist, an welcher eine Spitze 8 befestigt ist, deren Ende den oben für den Krümmungshalbmesser aufgestellten Bedingungen entspricht. Die inaktive Elektrode 5 hat im allgemeinen die Form eines durch eine halbkugelige Kalotte abgeschlossenen zylindrischen
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Teils.
Bei V ist der Mantel 1 mit einer Vakuumpumpe odor einer Quelle zur Lieferung eines indifferenten Gases verbunden.
Zur Erhöhung der Ausbeute des erfindungs-
gemässen Folymerisationsverfahrens können mehrere aktive und inaktive Elektroden verwendet werden, wobei die aktiven Elektroden durch eine gemeinsame Tragplatte mit einer gewissen Zahl von gleichmässig verteilten Spitzen gebildet werden oder voneinander verschieden sein können. Natürlich kann die entsprechende inaktive Elektrode die Form einer spitzenlosen Platte haben. V;enn der der inaktiven Elektrode zugewandte Vorsprung der aktiven Elektrode durch eine scharfe Kante gebildet wird, kann die Ausbeute auch durch Vervielfachung der Zahl dieser scharfen Kanten erhöht v/erden.
Es kann auch die Vorrichtung der i'ig· 7
benutzt werden» Bei dieser befindet sich eine aktive Elektrode 10, welche eine gewisse Zahl von (den obigen Kriterien genügenden) Spitzen 11 aufweist und bei 12 mit einer Hochspannungsquelle verbunden ist, gleichachsig in einem metallischen, z.B. aus rostfreiem Stahl bestehenden Mantel 13, v/elcher die Aufgabe der inaktiven Elektrode erfüllt und bei der dargestellten Aus führung sf ο mi Körpe-rschluss hat. Der Mantel 13 kann doppelwandig.sein, wie dargestellt, was eine thermostatische Regelung mittels der Stutzen 15 und 16 ermöglicht. Der Mantel kann die Porai eines offenen Gefässea haben, welches unten einen Pull- oder Abfuhrstutzen 17 besitzt, wobei der Rand der oberen Öffnung einen ringförmigen Flansch 18 aufweist, an welchem mit Hilfe von Bolzen 19 und Muttern 20 unter Zwischenschaltung einer Dichtung 21 ein Deckel 22 festgezogen v^erden. kann, welcher ein mittleres Loch 23 aufweist, in welches die Elektrode 10 mittels eines isolierenden Stöpsels 24 eingesetzt ist. Zweckmäßig ist in dem Deckel 22 ein z.B. mit einem Innengewinde versehenes Loch 25 vorgesehen, in welches eine Vakuumleitung oder eine Leitung zur Zufuhr eines idifferenten Gases oder einer gesteuerten Atmosphäre eingeschraubt v/erden kann.
Bei der in Fig· 6 dargestellten Ausführungs-
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form wird die aktive Elektrode durch einen Draht 26 mit einem Durchmesser von 10 Mikron gebildet. Dieser Draht ist zwischen den beiden Enden eines, rohrförmigen Mantels 27 ausgespannt, welcher eine öffnung 28 für die Füllung, die Entleerung und das Einsetzen einer Vakuumleitung oder einer Leitung zur Zufuhr eines indifferenten Gases oder einer gesteuerten Atmosphäre aufweist. Dieser Hantel, welcher zwe-ckmässig an seinen Enden aus Glas besteht, besitzt eine Zwischenruffe 22 aus Metall, wie dargestellt, welche mit einer· Klemme einer S.pannungsciuelle verbunden ist, während die aktive Elektrode mit der anderen Klemme mittels einer dichten Durchführung aus einer Verschmelzung von Glas und Metall 30 verbunden ist,wie dargestellt.
Bei der Ausführungsform der Pig· 8 trägt
ein Metallstab 31 die aktive Elektrode, nämlich eine Spitze 32. Die dargestellte Anordnung ermöglicht die Ausnutzung des von der Spitze zu der inaktiven Elektrode gehenden schnellen Flusses.
Dieser Plüssigkeifcsfluss ist eine Folge
des Durchgangs des elektrischen Stroms und kann zur Vergrösserung der gebildeten Polym.ermenge beitragen, wenn die Form der Zelle kein Hindernis für diesen bildet.
Hierfür hat die inaktive Elektrode die
Form eines Ringes 33, in welchem die Flüssigkeit frei strömen kann.
Ferner kann infolge der Form der Glaszelle 35 die Flüssigkeitsmenge, v/elche den an der Stelle der Spitze 32 kräftigen Fluss bildet, leicht den durch die Pfeile angedeuteten geschlossenen Stromungskreis durchströmen.
Der die Spitze 32 tragende Metallstab 31
kann lotrecht in seiner dichten Durchführung verschoben v.jrden, um den Abstand zwischen der aktiven Elektrode 32 und der inaktiven Elektrode 33 einzustellen, welche mit einer Klemme der Spannimgsquelle durch eine dichte Durchführung Glas-Metall 34 verbunden ist.
." Es wurden zwei Versuchsreihen ausgeführt, von denen die erste den Einfluss der an die Elektroden gelügten Spannung auf die Ausbeute des erfindungsgemässen Poly-
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- > tvi^ ©AD ORIGINAL
siierisationsverfahrens und die zweite den Einfluss nicht nur der Spannung, sondern auch der Konzentration des Monomers in einem Lösungsmittel auf die Ausbeute nachweisen sollte.
Die Ergebnisse der ersten Versuchsreihe
sind in dem Schaubild der Pig. 2 dargestellt, in v/elchem die Änderungen der stündlichen Ausbeute in Milligramm in Punktion der an die Elektroden angelegten, in Kilovolt ausgedrückten Spannung dargestellt sind (Monomer : Styrol, Kurve I).
Aus dieser Kurve geht hervor, dass die
Ausbeute in Punktion der Spannung wächst, und dass an die Elektroden eine Mindestspannung angelegt werden muss, damit die Polymerisation einsetzen kann.
Die Ergebnisse der zweiten Versuchsreihe sind in dem Schaubild .der Pig. 3 dargestellt, welches die Änderungen der in Milligramm ausgedrückten stündlichen Ausbeute in Punktion der in Kilovolt ausgedrückten Spannung zeigt, wobei die fünf dargestellten Kurven mit II, III, IV, V und VI bezeichnet sind und darstellen :
- die Kurven II und III die Versuche, welche unter Benutzung von reinem Methylmethakrylat als Monomer augestellt wurden ;
- die Kurve IV die Versuche mit einer
35,5prozentigen Lösung von Methylmethakrylat in Tetrahydrofuran ;
- die Kurve V Versuche mit einer 54,5$- igen Lösung von Methylmethakrylat in Tetrahydrofuran und
- die Kurve VI Versuche mit einer 38,1$~ igen Lösung von Methylmethakrylat in Benzol.
Aus diesen Kurven können folgende Schlussfolgerungen gezogen werden :
- die stündliche Ausbeute nimmt mit der angelegten Spannung zu ;
- die Polymerisation erfolgt erst-von einer
Spannungsschwelle aus, bei welcher die elektrische Feldstärke die richige Grosse hat ;
- in dem betrachteten Pail ermöglicht ein
polares Lösungsmittel (z.B, Tetrahydrofuran) die Erzielung einer höheren Ausbeute als ein apolares Lösungsmittel (z.B.
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■ -.-■?; BAD
Benzol) ;
- die Ausbeute nimmt mit der Konzentration zu. ■
Zur. Erläuterung der obigen Ausführungen- "sind
nachstehend einige Beispiele für die Ausübung des erfindungsgemässen P0lymerisati0nsverfah.re.n3 angegeben. BEISPIEL 1,- ■ ■■
In die Kammer 1 der unter Bezugnahme auf
Fig. 1 beschriebenen Apparatur und nach vollständiger Entgasung im Vakuum und Spülung mit hochgereinigtem Stickstoff werden 50 cm reines Styrol eingeführt. Bei einem ersten Versuch wird zwischen den beiden Elektroden eine Poteatialdifferenz von 30.000 V hergestellt, wobei die aktive Elektrode positiv ist.
Bei Aufrechterhaltung dieser Bedingungen während zwei Stunden erhält man 1,9 g Polystyrol, welche durch Ausfällung des Inhalts der Kammer 1 in Methanol und nach Trocknung des Niederschlags gewonnen werden· Die gewichtsmässige mittlere molekulare Masse M des so erhaltenen P<3ystyrols beträgt 92.000, während die zahlenmässige mittlere molekulare Masse M 48.000 beträgt.
Die Verteilung der Massen des so erhaltenen Polymers ist·in Fig. 5 dargestellt, (Konzentration des Polymers in dem Zufluss oder C in Funktion des Zurückhaltevolumens oder Vj.
Mittels der gleichen Apparatur wurden
susätzliche Versuche vorgenommen, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt sind ,.in welcher auch, der Wert des Elektrodenabstands angegeben ist.
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TABELLE 1
Abgelegte
Sr armung
(kV)		 Stündliche
Ausbeute
(mg)		 48. M
η		 000 92 1V Elektroden
abstand
(mm)
29 955 _ .000 10,0
7 O 50. 500 101 _ . 5,0
7 ■ 72 51. 300 101 .000 3?_8
15 525 51 . 500 99 .000 _ jUL_
29 1316 .200 3,8
Aus den in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen können folgende Schlussfolgerungen gezogen werden :
- die Ausbeute nimmt bei konstantem Elektrodenabstand in Punktion d'er angelegten Spannung zu ;
- die Ausbeute nimmt bei konstanter Spannung zu, wenn der Elektrodenabstand abnimmt ;
- bei einer gegebenen Spannung hängt der
Sch7/ellenwert, von welchem aus die Polymerisation beginnt, von dem Abstand ab ;
- die molekulare Masse ändert sich nicn\ wesentlich, weder mit der angelegten Spannung noch mit dem El e k t r ο d e na b α t and.
BSTSPTEL 2.-
A - Üie-ak-ii.ve Elektrode ist negativ.
Unter Verwendung der bereits bei dem Beispiel
1 benutzten Apparatur werden dem erfindungsgemässen Polyme-
risabionsvorfahren 50 cm sorgfaltig gereinigtes Methylmethakrylat ausgesetzt. Unter diesen Bedingungen v/erden drei Versuche angestellt, deren Zahlenergebnisse in der nachstehenden tabelle 2 zusammengoß teilb sind.
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BAD ORfQINAL
-H-
3431-71
Stundliche
Ausbeute
(mg)		 TABELLE 2 ehe
s se		 Elektroden
a bat rind
Angelegte
Spannung
(kV)		 •92 Viskosimetris
molekulare Ma
19. 89 1,5.1G6 5
19 52 1,5.1O6 5
10 1,3.1O6
Die in der l'nbelle 2 zusammengestellten Ergebnisse führen zu folgenden Schlussfolgerungen :
. - die Ausbeute nimmt bei konstantem Elektrodenabstand in Punktion der angelegten Spannung zu j
- es ist auf den hohen Viert der molekularen Hasse hinzuweisen ;
- die molekulare Masse ändert sich wenig mit der angelegten 'Spannung.
In Fig. 4 ist die durch Chromatographie
auf kalibriertem Gel bestimmte Verteilung der Massen des so erhaltenen Polymethylmethakrylats dargestellt (C in Funktion von V wie in Fig. 5)·
B- Die aktive Elektrode ist positiv.
Unter sonst gleichen Umständen wie bei A
stellt man nach vier Stunden fest, dass sich kein Polymethylmethakrylat gebildet hat.
Hieraus geht klar hervor, dass die Polarität der Elektrode die Art der ionischen Polymerisation beherrscht. "Wenn insbesondere mehrere Monomere vorhanden sind;, kann man bevorzugt gewisse Polymerisationen durch die Wahl der Polarität der aktiven Elektrode auslösen. BEISPIEL 3 ■
Um die allgemeine Gültigkeit des erfindung-
geaössen Verfahrens nachzuweisen, wurde eine Reihe von Versuchen vorGenommen, bei welchen die Form der aktiven Elektrode oder der Gegenelektrode verändert wurde.
r ' '■- Es wurde zunächst die in Fig,1 dargestellte Zelle benutzt, wobei die aktive Elektrode nacheinander gebildet
109884/1659
BAD OBiGiNAL
3431-71
wurde durch :
a) eine Wolframs, pitze ;
b) eine Rasierklinge mit einer Lange von 4,7 cm ;
c) eine Messingplatte (2x4 cm), auf welcher Rauhigkeiten durch Behandlung mit einem Schleifmittel ■erzeugt wurden.
In allen Fällen wird die inaktive Elek -
trode 2 durch eine sorgfältig polierte, in einer Entfernung von 0,5 cm von der aktiven Elektrode angeordnete Messingscheibe gebildet. Nach vollkommener Entgasung im Vakuum und Spülung in hoch gereinigtem Stickstoff, wie bei Beispiel 1 , v/erden in die Zelle 50 cm reines Styrol eingeführt, und es v/ird eine Potentialdifferenz von 30.000 V angelegt, wobei die aktive Elektrode mit dem positiven Pol der Spannungsquelle verbunden ist.
In Tabelle 3 sind die erhaltenen Ergebnisse
zusammengestellt. Man findet auch in der Tabelle 3 das mit der schematisch ia Pig. 8 dargestellten Ausführungsform erhaltene Ergebnis, bei welcher die aktive Elektrode eine Spitze und die inaktive Elektrode ein Ring ist.
TABELLE 3
Benutztes
Elektrodensystem		 Spannung
(in kV)		 Strom
stärke
(in μΑ)		 Elektroden
abstand
(in mm)		 In einer
Stunde
gebildete
Pοlyraer-
menge"
(in mg)
Spitze/polierte
Platte		 30 1,15 5 1770
abgeschliffene
Platte/polierte
Platte		 30 1,62 5 2600
Rasierklinge/
polierte Platte		 .30 5,9 . 5 4310
Spitze/Ring 60 2 10 3300
Aus den in der Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnissen können folgende Schlussfolgerungen gezogen werden ":
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- 16 - . 3431-71
- die aufgenommene Stromstärke ändert sich mit der Form der aktiven Elektrode ;
- die gebildete Polyr.ermenge ist etwa zu der aufgenommenen Stromstärke proportional ;
- die von einer abgeschliffenen Platte mit
einer Oberfläche von 8 cm aufgenommene Stromstärke ist grosser als die von einer einsigen isolierten Spitze aufgenommene.
Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht,
besitzt das erfindungsgemässe/Polymerisationsverfahren zahlreiche Vorteile, insbesondere folgende ι
- es bietet sehr weitgehende AnwendungsmSglichkeiten |
- es kann mit Gleichstrom und Wechselstrom ausgeführt werden ; .
- bei der Einleitungsreaktion und der Po-
lymerisationsreaktion können beträchtliche Aktivierungsenergien aufgewandt werden, was die Polymerisation von Monomeren ermöglicht, welche als wenig reaktiv bekannt sind ;
- es erfordert keine Verwendung von Stoffen
zur Einleitung der Polymerisation, welche teuer sind und bekanntlich in. das Polymer Gruppen einführen, welche die Stabilität der erhaltenen Produkte beeinträchtigen ;
- es liefert in gewissen Fällen Polymere
mit verschiedener'Struktur, was sich auf die physikali-sehen Eigenschaften der erhaltenen Produkte günstig auswirkt.
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• BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Pat e n'tan s ρ r ü c h e
    1.) Polymerisationsverfahren., dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisierenden, vorher von den Spuren von Verunreinigungen befreiten Monomere der Einwirkung" eines heterogenen sehr kräftigen elektrischen Feldes ausgesetzt werden, welches ortlich starker als 10' V/cm ist und mit Hilfe von mitten in das Monomer eintau chenden Elektroden hergestellt ist.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kräftige heterogene 'elektrische PeId ωit Hilfe von zwei leitenden Elektroden hergestellt wird, welche in das Monomer eintauchen, und von denen wenigstens eine gegenüber der anderen Elektrode vorspringende Oberflächenabschnitte aufweist, wobei wenigstens einer der hauptsächlichen Krümmungshalbmesser dieser Abschnitte so klein ist, dass das gewünschte Feld mittels einer Spannung von grössenordnungsmässig einigen Kilovolt bis zu einigen Zehnem Kilovolt erhalten worden kann.
    3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dans das elektrische Feld mit Hilfevon zwei Elektroden hergestellt wird, von denen wenigstens eine eine Spitze aufweist, deren Krümmungshalbmesser kleiner als 10 Kikron is t.
    4-.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische Feld mit Hilfe von zv/ei Elektroden hergestellt wird, von denen die eine eine Spitze aufweist, deren Krümmungshalbmesser kleiner als 10 Mikron ist, wobei die an die Elektroden angelegte Potentialdifferenz einige Kilovolt bis zu einigen ZehnernKüoyolt für einen Elektrodenabstand in der Grössenordnung des Zentimeters beträgt·
    5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass da;j elektrische Feld mit Hilfe von zwei Elektroden hergestellt wird, von denen wenigstens eine durch einen Leiterdraht mit einem Durchmesser von grössenordnungsmässig 10 Mikron gebildet wird.
    6.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass daa elektrische Feld mit Hilfe von
    109884/1659 ^1..
    BAD ORIGINAL
    zwei. Elektroden hergestellt wird, von denen wenigstens eine eine der anderen Elektrode gegenüberliegende scharfe Kante aufweist, deren KrüimungshsLlbmes^er kleiner als 10 Mikron ist.
    7.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da- '
    durch gekennzeichnet, dass das elektrische Feld mit Hilfe von zwei Elektroden'hergestellt wird, von denen die eine durch/eine metallische Oberfläche gebildet wird, welche mittels einer Behandlung durch ein Schleifmittel erhaltene Rauhigkeiten aufweist.
    8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1
    bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische PeId dadurch erzeugt wird, dass als inaktive Elektrode eine Elektrode in Form einer ebenen, zylindrischen oder sphärischen Fläche · oder auch in Form eines Ringes oder eines Gitters benutzt wird·
    9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1
    bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zwischen den Elektroden gebildete elektrische Feld zeitlich veränderlich ist.
    .10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass, um dem Polymer eine bestimmte Struktur zu geben, die Polymerisation bei einer erheblich unter der Saumtemperatur liegenden Temperatur vorgenommen1 wird.
    11.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1
    bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbesserung der Ausbeute die Polymerisation bei einer über der Raumtemperatur liegenden Temperatur vorgenommen wird.
    12.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1
    bis 11., dadurch gekennzeichnet, dass das· Monomer in Form einer lösung in einem Los ungsmittel verwendet wird.
    QjO) Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch einen Mantel (1 , 13> 35) > welcher im Vakuum, in einer indifferenten Atmosphäre oder in einer gesteuerten Atmosphäre die zu polymerisierenden Monomere enthält, in welche wenigstens ein Paar von Elektroden (8, 5 - 11, 13 - 32, 33) eintaucht, von denen wenigstens eine der anderen Elektrode gegenüber wenigstens einen Vorsprung aufweist, dessen hauptsächlicher Krümmungahalb-
    109884/1659
    'im BAD ORIGINAL
    messer so klein ist, dass mittels einer Spannung von einigen Kilovolt bis zu einigen Zehnern Kilovolt ein heterogenes sehr kräftiges elektrisches PeId erzeugt werden kann, welches örtlich stärker als 10"1 V/cm oder mehr ist, wobei Mittel vorgesehen sind, um den Elektrodenabstand au regeln und zwischen den Elektroden die genannte Potentialdirferenz von einigen Kilovoll bis zu einigen Zehnern Kilovolt herzustellen.
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    ÖA0 ORIGINAL
    Leerseite
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FR2096836B1 (de) 1973-01-12
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CA981210A (en) 1976-01-06
BE769471A (fr) 1972-01-03
DE2132283C3 (de) 1981-05-21
NL7109163A (de) 1972-01-05
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